（化学工程专业论文）用于催化热裂解的zsm5分子筛改性研究.pdf

摘要 催化热裂解技术是以减压馏分油和渣油为原料，使用以z s m 5 分 子筛为主要活性组元的固体酸催化剂，在催化裂化装置上，在一定的 工艺条件下生产乙烯和丙烯为主的低碳烯烃的一项新工艺。本课题对 催化热裂解催化剂的活性组分进行了小试及_ 业放大试验，并对其反 应机理进行j ，初步研究。 使用c a 、m g 等碱土金属，a g 、c u 等i b 族金属以及f e 、c o 、 n i 等v i i i 族金属的硝酸盐，采用浸渍和离子交换等方法，对z s m 一5 分子筛进行改性处理。并采用x 射线荧光光谱法、红外光谱法对分 子筛改性前后的物化性质进行了表征。 采用纯烃脉冲微反实验装置评价丫改性z s m 5 分子筛的催化热 裂解性能。试验结果表明，随着反应温度的提高，碳二组分的产率均 提高，而碳三组分的产率降低；随着改性分子筛_ 卜金属氧化物含量的 增加，碳二组份和碳三组分的产率均有所增加，其中i b 族金属改性 的分子筛产物具有较高的选择性。 在重油微反装置上进行了金属改性分子筛的催化热裂解试验，结 果表明，i b 族金属改性的分子筛具有较好的乙烯产率，同时丙烯产率 也较高：v i i i 族金属改性的分子筛的脱氢能力很强，烯烃产率较低， 积碳非常明显：碱土金属改性的分子筛乙烯产率和丙烯产率均较低。 在小试的基础上进行了工业放大试验，制成，催化热裂解催化剂 并进行了工业应用试验，取得厂良好的效果。 i 亿试蝓的j f f ；l lh 探i 、j j f i i i 化热裂噼的乏j 越机j = f j 。分j i l i d 。i 0 帜l f t ，c j 伽刘r 什 | 化热裂解反) 遁的厶烯j 卜；簪h 仃决定f 二川，分f 蜥卜型i ! 的i 峻i 。心增叭，乙烯) 。j 簪也阢之增枷。此，、l 酸 一心小 辽z , l 二j 帅川h 化 i l j f 泼e fj 二反j 、v 也能够促进l l 山出反、v ，起f 二j 彭拈 7 辽条 7 i 引l9 1 譬0 | f ；翟 仃j p i 小l - 扎分j i 筛l ：饥载会描种类和它的电负十叶：足造成lp 瞄 t 心_ m j 7 楚的以，仙监l i 余槭和v i i i 掀金心电饥越人，州乙烯7 - 哞：越龠 | | 1 jl h 目欠余脯的r 土负忭越k ，厶烯，1 一红越低。， 父键刈：付化热裂解分i 筛己烯合成丧i a b s t r a c t c a t a l y t i ct h e r m a lc r a c k i n gt e c h n o l o g y m a k i n gu s eo fv g oa n dr e s i d u ea sf e e d s t o c ka n d s o l i da c i dc a t a l y s tw h i c hc o n s i s t so f z s m 一5z e o l i t ea sm a j o ra c t i v i t yc o m p o n e n t s ，i san e wp r o c e s s o fp r o d u c i n gl o w c a r b o no l e f i n e sc o m p o s e do fe t h y l e n ea n dp r o p y l e n em a i n l yu n d e rc e r t a i n c o n d i t i o ni nf c cp l a n t t h i sp a p e rc o n c e r n st h es m a l l s c a l et e s ta n di n d u s t r i a la m p l i f i c a t i o nt e s t i na c t i v i t yc o m p o n e n t so fc a t a l y t i ct h e r m a lc r a c k i n gc a t a l y s tr e s p e c t i v e l y , a sw e l la st h ei n i t i a l r e s e a r c hi nr e a c t i o nm e c h a n i s m u t i l i z i n ga l k a l i n ee a r t hm e t a l sc a m g , e t c ，i bf a m i l ym e t a l sa g ，c u ，e t e ，a n dt h en i t r a t eo f v i i if a m i l ym e t a l sf e ，c o ，n i ，e t c ，a n da d o p t i n gd i p - m o u l d i n ga n di o ne x c h a n g em e t h o d ，z s m 一5 z e o l i t ei sm o d i f i e d ，a n di t sp h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c si si n d i c a t e db yx r d ，s e m ，m a s n m ra n di r c a t a l y t i ct h e r m a lc r a c k i n gp e r f o r m a n c eo fm o d i f i e dz s m 5z e o l i t ei se v a l u a t e dt h r o u g hp u r e h 5 d r o c a r b o ni m p u l s i v em i c r o - r e a c t i o np i l o tu n i t t h et e s tr e s u l t si n d i c a t et h a tc 2c o m p o n e n t s y i e l di si m p r o v e d ，b u tt h ey i e l do fc 3c o m p o n e n t sd e c r e a s e da s t h ei n c r e a s eo fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e w h i l et h ec o n t e n to f m e t a lo x i d ei nm o d i f i e dz e o l i t ei n c r e a s e s ，t h ey i e l do f b o t hc 2 a n dc 3c o m p o n e n t sa r ee n h a n c e d a n dz e o l i t eo fm o d i f i e db yl bf a m i l ym e t a l sh a sb e t t e r s e l e c t i v i t y c a t a l y t i ct h e r m a lc r a c k i n gt e s t so fm e t a lm o d i f i e dz e o l i t ea r ec a r r i e do u t i n h e a v yo i l m i c r o r e a c t i o nu n i t t e s tr e s u l t ss h o wt h a tz e o l i t em o d i f l e db yj bf a m i l ym e t a l sh a sm u c hh i g h e r e t h y l e n ey i e l d ，a sw e l la st h ey i e l do fp r o p y l e n ea tt h es a m et i m e ，a n dt h es e c o n do n em o d i f i e db y v i i if a m i l ym e t a l sh a v ev e r ye x c e l l e n td e h y d r o g e n a t i o na b i l i t y , l o w e ro l e f i n ey i e l da n do b v i o u s c a r b o na c c u m u l a t i o n ，a n dt h et h i r do n em o d i f i e db ya l k a l i n ee a r t hr e s u l t sl o w e ry i e l do fb o t h e t h y l e n ea n dp r o p y l e n e o nt h eb a s i so fs m a l l - s c a l et e s t ，i n d u s t r i a l a m p l i f i c a t i o nt e s t s a r ee x e c u t e d ，a n dt h e s y n t h e s i z e ds a m p l e so fc a t a l y t i ct h e r m a lc r a c k i n gc a t a l y s ta r ea p p l i e di nc o m m e r c i a la p p l i c a t i o n t e s t t h ea p p l i c a t i o ne f f e c t sa r ee x c e l l e n t u p o nt e s tf o u n d a t i o n s ，r e a c t i o nm e c h a n i s mo fc a t a l y t i ct h e r m a lc r a c k i n gi se x p l o r e d t h e d i s t r i b u t i o no f a c i ds i t ei nz e o l i t ed e t e r m i n e se t h y l e n ey i e l do f c a t a l y t i ct h e r m a ic r a c k i n gr e a c t i o n e t h y l e n ey i e l di m p r o v e sw i t ht h ei n c r e a s e so fl a c i ds i t ea m o u n t si nz e o l i t e t h e r e f o r e ，n o to n l y c a nl a c i ds i t ec a t a l y z et h ec a r b o n i u mi o nr e a c t i o n ，b u ta l s op r o m o t ef r e er a d i c a lr e a c t i o nu n d e r d i f f e r e n tt e m p e r a t u r ec o n d i t i o na n da c i ds t r e n g t hr e s p e c t i v e l y t h et y p e so fm e t a ll o a d e di nz e o l i t e a n di t se l e c t r o n e g a t i v i t ya r et h er e a s o n st h a tc a u s et h et r a n s l b n n a t i o n o fl - a c i ds i t e s t h em o r e n e g a t i v i t yo fa l k a l i n ee a r t hm e t a la n dv l l lf a m i l ym e t a lc o r r e s p o n d st oh i g h e re t h y l e n ey i e l d ， w h i l et h ec a s eo fl bf a m i l ym e t a li st h er e v e r s e k e yw o r d s ：c a t a l y t i ct h e r m a lc r a c k i n g ，z e o l i t e ，e t h y l e n e ，s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z e i i e h j 十僻化热裂解的z s m 5 分了筛改抖i 卅究 作书：蔡涛 1 前言 1 1 重质油生产乙烯的工艺现状 目前，生产乙烯的主要原料是轻烃、石脑油和部分原油的 直馏轻柴油，采用的工艺技术主要是管式炉裂解法，其产量约 占乙烯总产量的9 5 以上。美国和西欧等主要发达国家和地区 有着丰富的轻质原料来源，所以裂解乙烯的原料主要是乙烷、 液化石油气和石脑油等；而我国原油普遍偏重，作为乙烯裂解 原料的石脑油和直馏轻柴油的产率仅为1 3 左右。 人们曾尝试在管式炉上裂解重质原料，由于其结焦严重、 技术不成熟而末获成功；然后人们又尝试了一螳非管式炉裂解 ：艺，如砂子炉、蓄热炉裂解工艺，虽然可以裂解重油，但由 于设备庞杂、效率低、经济效益差等问题终被淘汰。 近年来，催化方法制乙烯的研究j j = 作在圈内外开展得都比 较多。早在5 0 年代，美国、俄罗斯、德国以及日本等国家开 始研究使用催化方法生产乙烯技术，现在已取得了许多研究成 果。近十几年，国内一些研究单位十分重视这方面的研究，特 别是石油化工科学研究院和洛阳石化工程公司等单位已研制 出各自的工艺技术，并开始工业化应用。 | 1 本东洋工程公司( t o y oe n g i n e e r i n gc o r p ) 开发的t h r ( t o t a lh y d r o c a r b o nr e f o r m i n g ) t ：艺过程是一种以重质油为原 料在催化条件下的转化和裂解过程。从石脑油到减i k 瓦斯油的 用十僻化热裂斛的z s m 5 分了筛改件州究 各种馏分均可作为原料，并可长时间连续操作，而极少生成焦 炭。采用该工艺，在8 5 0 。c 下裂解石脑油，c 。以下气体产率可 达8 0 1 0 ，乙烯的选择性为3 6 3 0 ；在9 0 0 下裂解石脑油， c 4 以下气体产率为5 4 0 0 ，乙烯的选择性为3 0 3 0 。 美国s t o n e & w e b s t e r 工程公司与c h e v r o r 公司合作开发的 q c l 2 i ( q u i c kc o n t a c t ) 技术是在催化裂化的基础上，采用快速 流化床，加上独特的混合及气固分离设备，形成一套较新颖的 催化裂解制烯烃的技术。裂解温度可达8 0 0 1 0 0 0 ，而且反 应的积炭可在催化剂再生时除去，因此可连续运转，适应的原 料范围极宽。e x x o n 公司的t a n j e nc h e n 等人研究的新工艺3 1 是将催化裂化与蒸汽热裂解两种工艺过程串联起来，_ 丌j 以提高 原料的转化率和低碳烯烃的产率，特别是对于乙烯的生产很有 帮助，而且其原料范围很广。 中国石化洛阳工程公司沙颖逊等开发r h c c l 4 、6 i ( h e a v y o i lc o n t a c tc o n v e r s i o n ) 工艺，借攀了成熟的重油催 化裂化工艺技术，应用提升管反应器( 或下行管反应器) 来实 现高温短接触时问的：i ：艺要求。该工艺采用类似于催化裂化的 流态化“反应再生”的工艺过程，能够在较高的温度( 7 0 0 7 5 0 。c ) 和较短接触时间( 小于2 s ) 的工艺条件下，在l c m 接 触剂上，实现高温裂解制乙烯。以大庆渣油为原料进行中试提 升管试验，所得乙烯的产率为2 6 1 0 。h c c1 艺和q c 技术1 用十鸺化热裂解的z s m 5 分了筛改性研究作者；蔡涛 样，均是采用类似于催化裂化的技术，应用流化床或提升管反 应器，通过提高反应温度，采用接触剂，以高温短接触的工艺 条件来实现提高低碳烯烃的产率，同时反应的积炭可在催化剂 再生时除去，以实现连续运转。 石油化工科学研究院在重质油生产气体烯烃的研究方而 取得了多项重要成果。1 9 9 4 年研究开发的兼产乙烯和丙烯的催 化热裂解技术c p p 7 1 ( c a t a l y t i cp y r o l y s i sp r o c e s s ) 是一种可行 的乙烯生产补充路线。该技术是在该院前期开发的催化裂解技 术d c c1 8 - 1 1 1 ( d e e pc a t a l y t i cc r a c k i n g ) 的基础上发展起来的。 d c c 与f c c 工艺流程相似，不同在于使用一种特制的催化剂 把重质原料裂解为轻烯烃且反应温度较f c c 高3 0 5 0 。c 。c p p 技术选用比d c c 反应温度高、比蒸汽裂解反应温度低的操作 条件，以重质油为原料，在特定催化剂作用下，使用连续反应 再生的操作方式，以生产乙烯兼产丙烯为主要目的j 芷品的技 术。在中型实验装置上，在6 2 0 反应温度下，以蜡油掺3 0 减渣为原料，可得到2 4 2 7 的乙烯和1 4 7 0 的丙烯。 1 2 催化方法生产乙烯催化材料的现状 用于裂解生产乙烯的催化材料主要有金属氧化物或其混 合物和沸石分子筛两大类。 用十催化热裂解的z s m 一5 分了筛改惶硝究 1 2 1 金属氧化物 采用金属氧化物或其混合物作为裂解反应制乙烯的催化 剂，可阱降低反应温度，减少结焦，提高乙烯产率，而且原料 的适应性也得到改善。金属氧化物作为反应的催化剂在反应中 起到促进自由基初始反应的作用，使原料转化率增加，从而使 目的烯烃的产率得到提高，同时在反应中起到热载体的作用。 由于催化剂中含有对炭的气化具有很高活性的物质，斟而催化 剂上很少积炭。 大量的文献报道用金属氧化物作催化剂刚，对重质原料的 适应性较强，转化率较蒸汽热裂解提高，且目的产物选择性有 所提高。法国p i e r r e 等扎i 应用不具有脱氧活性的金属氧化物的 混合物作为催化剂，如m g o a 1 2 0 3 一c a o 和m g o s i 0 2 一z r 0 2 ，府 用石脑油在7 4 06 c 、水蒸气或氢气存在- i 催化裂解，乙烯产率 达到3 6 4 ，而没有积炭。日本东洋工程公司的t o m i t a i ”等人 发现碱十金属氧化物或其混合物或与a 1 2 0 3 的煅烧产物，具有 很高的低碳烯烃产率，应用c a o 、b e o 、s r o 中任意一。刊，氧化 物( 2 0 ) 或其混合物和a 1 2 0 3 为催化剂，在6 5 0 9 0 0 。c 反应 温度下，以石脑油为原料+ 乙烯产率可达4 0 以j 二。美园p h i l l i p s 石油公司k o l t s 等人”1 所开发的裂解催化剂多以m n o 和f e z 0 3 为活性组分，以耐火材料( m g o 、t i 0 2 等) 为载体，或含有其 它碱士金属或稀士金属、s n 、s b 、c r 、s j 、a i 等的氧化物，以 它碱土金属或稀土金属、s n 、s b 、c r 、s j 、a l 等的氧化物，以 用十催化热裂斛的z s m 5 分了筛改性铆f 究 正丁烷为原料，所得产物中乙烯含量较高。含少量助剂s i o ：、 a 1 2 0 3 和t i 0 2 的催化剂，不仅提高了l f 丁烷的转化率，而且使 乙烯的选择性提高到3 5 左右。 金属氧化物作催化剂还有一个优点，就是具有抗积炭的作 用。德国w r i s b e r g 等人1 5 1 用z r 或t i 的氧化物为活性组分，活 性a 1 2 0 3 为载体作为催化剂，并加入碱土金属或碱金属的氧化 物，通常为k 2 0 ，以阻止焦炭的沉积。英国石油公司k o l o m b o s 等人m 1 用m n 0 2 作为活性组分，以耐火的材料t i 0 2 或z r 0 2 为 载体，在实验室装置上，以科威特蜡油或常压渣油为原料，在 8 0 0 9 0 0 f 进行裂解反应2 小时，无积炭产生。 应用金属氧化物或其混合物为催化剂进行裂解反应，可以 达到改善原料的适应范围、降低反应温度、减少结焦、提高乙 烯产率的目的。但这种催化剂的缺点也很明显。从反应的产物 来看，生成大量的c o 和c 0 2 ，势必给烯烃产品的回收带来许 多困难，增大了产品分离、回收设备的投资；从工艺方面来看， 反应温度接近8 0 0 ，设备高温磨损及固体颗粒破损等一系列 j ：程问题无法解决。 1 2 2 沸石分子筛 沸石分子筛具有酸性中心，能够催化烃类以正碳离子机理 进行裂解反应。但是由于正碳离子的性质，其裂解产物以丙烯、 丁烯为主，乙烯较少。而且会由于氢转移等副反应的影响，使 e 用十催化热裂解的z s m 5 分了筛改竹研究 产物中的烯烃产率较低。因此文献中介绍的例子，或用高硅铝 摩尔比的沸石，以降低酸中心的密度，控制氢转移反应，以提 高产物中烯烃的选择性；或采用中孔或小孔的分子筛，通过其 择形作用增大乙烯的选择性；或在分子筛上交换金属离子或负 载金属氧化物，改变分子筛表面的酸性和酸中心分布，抑制氨 转移反应，达到改善乙烯选择性的目的。 德国的有关专利中，多以丝光沸石经改性做成各种催化 剂。p o p 等人7 采用改性的合成丝光沸石( m o r ) 分子筛，在 6 0 0 7 5 0 。c 及0 0 1 2 m p a f ，可以使低级烷烃( 乙烷、丙烷、 丁烷) 或直馏原油( 沸点直到5 5 0 ) 裂解，得到相当高的乙 烯和丙烯产率，正是他们首次将沸石应用于催化热裂解过程。 以吸附法或共晶法将稀土金属的氧化物加入改性丝光沸石中， 如以a g 进行交换得到的催化剂，在小型试验装置( 反应器容 积为5 0 0 m l ) ：，在7 2 5 、常压f ，质量空速为1 5 h 一，c 9 c 。4 正构烷烃裂解，乙烯选择性可达4 2 1 3 ，丙烯为1 8 7 9 ， 催化剂积炭仅为0 4 。若用0 1 的c e 负载于a g - m o r 上，反 应积炭可降到o 2 。采用此种催化剂，由丁烷到5 5 0 。c 的商馏 馏分均可作为原料，得到高产率的烯烃和二烯烃，催化剂失活 后，可用窄气再生。b i t t r i c h 等人0 1 8 1 采用c a 、m g 或m n 离子交 换的a 型沸石催化剂，以减压瓦斯油为原料，在5 0 0 6 5 0 。c 、 体积空速大于2 0 h ，反应中存在含氧化合物，c 2 c 。烯烃产率 用十僻化热裂解的z s m 5 分了筛改性研究作冉：蔡涛 很高。用碱土金属交换的沸石( 包括小孔丝光沸石、毛沸石) 作为催化剂，以2 5 0 4 5 0 。c 的减压馏分油为原料，在试验装置 j 二，在6 5 0 。c 、体积空速大于2 0 h 、氢气或水蒸气存在的条件 下裂解，转化率为8 3 5 ，气体选择性为7 3 2 。其中乙烯3 3 ， 丙烯3 5 2 ，丁烯4 7 。n i m zm i c h a e l 等人i 9 1 利用石脑油、 柴油、减压馏分油为原料在氢气或水蒸气存在下，以含有a g 、 c a 、c r 、c u 、m o 、m n 、r e 、v 和或w 的丝光沸石为催化剂， 在5 0 0 9 0 0 。c 进行裂解反应。如用c r 和a g 交换的丝光沸石， 以己烷为原料在6 5 0 。c 反应，转化率为6 0 ，h 2 、c h 4 、c 2 h 4 、 c 2 h 6 、c 3 h 6 、c 4 = 和c 5 选择性分别为：o 8 、2 1 6 、3 3 2 、 7 7 、2 1 9 、7 3 、6 4 。 日本的有关专利中，多采用z s m 5 型分子筛为催化剂。较 早的日本专利1 2 0 1 中，介绍了以z s m 5 为催化莉反应温度6 0 0 7 5 0 。c ，空速2 0 3 0 0 h 一，用石脑油裂解，可以得到乙烯1 6 、 丙烯1 4 1 和 一烯1 8 。a s a s h i 化学：工= 业公司的高桥卓等人f 2 1 l 以h z s m 5 或碱土金属交换的z s m 5 为催化剂，用石脑油或 c 2 c 12 直链烷烃为原料，在5 5 0 7 0 0 。c 下，空速为o 5 2 0 h ， 进行催化热裂解反应。典型的条件是在h z s m 一上以石脑油为 原料，并于6 8 0 。c 下反应，总转化率达9 6 5 ，c 2 h 4 、c 3 h 6 和c 6 c 8 芳烃的选择性分别为2 2 0 、2 2 2 、2 6 4 。在 h z s m 5 上以己烷为原料时，在6 5 0 、空速为4 5 h 一下反应， 埔十催化热裂解的z s m - 5 分了筛改性f ! j f 究 转化率达9 3 1 ，c 2 c 4 烯烃为5 7 8 。在m g z s m 5 上以 c 2 c 1 2 直链烷烃为原料时，在6 8 0 下反应，总转化率为 9 7 6 ，c 2 h 4 、c 3 h 6 和c 6 c 8 芳烃的选择性分别为2 2 3 、 2 0 8 、2 2 8 。他们还进行了c 2 c t 2 烷烃在包含0 1 1 0 的c r 或m o 、w 、f e 、r u 、o s 、r h 、i r 、n i 、p d 、p t 、m n 、 r e 的中孔沸石卜，生成c 2 c 。烯烃和单环芳烃的研究。反应 中所用的z s m 5 沸石的硅铝摩尔比都比较高，一般在5 0 以上。 旭化成1 ：业株式会社的角田隆等人2 2 i 提供了在z s m 5l 二引入 了i b 族金属，硅铝摩尔比2 8 3 0 0 ，中间细孔中导入碱金属和 或碱土金属离子并经5 0 0 9 0 0 。c 水热处理的催化剂。以石腩 油为原料，在5 5 0 7 5 0 。c 下、烃分压0 0 1 l m p a 、接触寸间 1s 以下的条件下，可得到较高产率的乙烯等低碳烯烃和单环芳 烃。典型产物分布为：乙烯2 2 2 5 ，丙烯1 6 2 0 ，芳 烃在2 0 以上。 南京大学的董家禄等人【2 3 研究发现酸性p e n t a s i l 型沸石的 裂解活性高，烯烃特别是乙烯产率较高，其中以硅铝摩尔比为 6 0 的h z s m 5 型沸石为最佳，并在实验室中以n c 6 为原料， 得到的转化率大于9 7 ，乙烯产率为3 7 ，总气体烯烃产率为 6 8 9 。 洛阳石化工程公司的沙颖逊等人2 4 1 研制 q 能满足h c c 【： 艺要求，并易于工业化的l c m 型催化剂。该类型催化剂的基 用十催化热裂解的z s m - 5 分了筛改性 宄 作存：蔡涛 质类似于工业催化裂化的催化剂的某种中间产品，并按常规方 法加入不同的活性组分。在固定流化床试验擎置( 催化剂装量 为l o o g ) 上，以中原常压渣油为原料，对丁i 加入活性组分的 l c m 型催化剂而言，其转化率可达7 0 8 0 ，乙烯产率可达 2 0 5 2 3 ，说明其具有良好的催化裂解活性。l c m 5 型催化 剂不但转化率和乙烯产率最高，而且其裂解选择性也最好 ( 5 4 5 ) 。此外，l c m 型催化剂具有良好的抗水热老化性能， 经8 0 0 。c 、l o o 水蒸气老化1 6 h ，或经1 0 0 0 高温焙烧8 h 后， 与老化前的催化剂比较，其在固定流化床试验装置l 的转化率 下降不到1 。 石油化工科学研究院针对重油催化制取轻烯烃技术，开发 了一一系列五元环高硅沸石分子筛催化剂。在谢朝钢等人1 7 1 的专 利中，使用以交联累托石层柱粘土分子筛为活性组分的层柱分 子筛催化剂和以含稀土的五元环高硅沸石为活性组分的择形 分子筛催化剂经机械混合而成的催化剂，在小型提升管反应装 置，：，采用密度为0 8 7 3 、沸程3 5 0 5 4 0 的减压瓦斯油为原 料，在提升管反应器出口温度7 0 5 条件下，乙烯产率为2 2 9 ， 丙烯产率为1 5 5 l 。使用z s m 型分子筛为主要活性组分的一 种含p 和稀土的五元环沸石催化剂 2 5 - 2 8 1 现已应用于多产烯烃的 催化裂化系列技术，在中型提升管反应装置上，使用大庆蜡油 掺3 0 减压渣油为原料，在提升管出口温度为6 2 0 的条件下， 用于僻化热裂斛的z s m - 5 分了筛改忡 卅究 可以得到产率为2 4 2 7 的乙烯和1 4 7 0 的丙烯。张凤美1 2 9 1 等人提出一种用于催化热裂解反应的活性组元p m z 分子筛。 这是一种采用m f i 结构，含p 、m g ，硅铝摩尔比为1 6 3 0 的 分子筛。该分子筛在研制过程中通过不同硅铝摩尔比的m f i 结 构分子筛的合成和活化改性研究，考察了p 的引入对活性中心 水热稳定性和分子筛结构稳定性的影响，并通过在分予筛 ，引 入碱土金属或a l 的化合物调变分子筛的活性中心。在中试试 验装置上，经p 金属改性的催化剂经过8 0 0 、1 0 0 水蒸 气老化1 7 h 后，在小型固定床上，以大庆蜡油为反应物料，反 应温度6 8 0 。c 、质量空速1 0h 、剂油比1 0 、注水餐8 0 ( 摩尔 百分l l ) 的条件下，转化率达到9 1 0 2 ，乙烯产率为2 0 7 7 。 最近有消息报道，由日本通产省组织开发的生产乙烯、闪 烯的石脑油催化法裂解工艺可实现大幅度节能和降低环境负 荷，并可按乙烯、丙烯供需变化灵活控制烯烃生成比例。该1 7 艺采用固定床反应器，因裂解温度下降，可大幅度节能，乙烯 和丙烯产率为6 0 。采用这种固定床型催化裂解工艺，不仅可 节能2 0 ( 裂解温度比现行蒸汽裂解的8 2 0 。c 约低1 0 0 。c ) ，减 少c o ：排放2 0 ，而且由于与现行蒸汽转化炉的结构类似，现 行工艺经改造和后续：序作若干变动即可使用，叮望实现新r 艺的工业化。该工艺开发的以沸石为中心的固体酸催化剂礁 示，沸石系统负载稀土金属后，不但反应活性和烯烃产率提高 用十俺化热裂解的z s m 一5 分了筛改性研究作者：蔡涛 了，而且抑制了副产芳烃的生成。特别是负载1 0 l a 的沸石 ( z s m 一5 ) 催化剂，反应温度为6 5 0 。c 时，乙烯和丙烯产率6 l ， 显示了良好的裂解特性。这种催化剂再添加2 的p ，由于载体 中a l z 0 3 与p 的相互作用抑制了脱a l ，因此反复使用性能不衰 减、活性高、寿命长。 1 3 文献小结 催化方法生产乙烯技术及其催化剂的研究已经取得了一 些成果，并且已经开始机理方面的研究。从长远来看，这项技 术确实是蒸汽热裂解1 ：艺的一个有效补充。 ( 1 ) 在催化剂存在下的各种乙烯生产工艺，都是在催化裂化 【j | 艺的基础上发展起来的，反应温度介于蒸乒、+ 热裂解和催化裂 化之问，产物分布也介于这两种 ：艺之间。 ( 2 ) 以沸石为主的催化剂( 多为丝光沸石或z s m 一5 型沸石) 的烯烃选择性好，这是由于这些中孔或小孔沸石利用其有择形 性，抑制了氢转移反应，提高了烯烃选择性。 ( 3 ) 高硅铝摩尔比的沸石分子筛对低碳烯烃的选择性较好， 这是由于高硅铝摩尔比沸石中铝活性中心的密度低，而酸中一t l , 的酸性强，有利于由强酸中心催化的裂化反应，从而提高了低 碳烯烃的选择性。 ( 4 ) 三价以上的金属离子交换的沸石分子筛具有较好的裂 解活性和烯烃选择性，如稀土离子交换的沸石分子筛，有较强 1 1 用十僻化热裂解的z s m 5 分了筛改性研究 作肖：蕻涛 的酸性，有利于烃类的裂解。一些过渡金属交换的沸石分子筛 也具有较好的效果。 ( 5 ) 对于催化热裂解反应机理的研究目前还没有比较深入 的论述，但从其反应温度和产物分布特点可以肯定的是，在这 种反应中同时发生着热裂解与催化裂化两种厅应，催化剂的加 入降低了热裂解反应的活化能，从而降低r 反应温度，并提高 了乙烯的选择性和产率。对于催化剂促进裂解反应原因的推测 较多，但都存在着缺陷，有待进一步深入研究。 用十催化热裂解的z s m 5 分f 筛改性研究 作辑：蔡涛 2 本课题研究的主要内容 在催化热裂解条件下，以z s m 5 分子筛为研究对象，通过 对z s m 5 分子筛进行改性及其评价，试图寻找z s m 5 分子筛 改性对催化热裂解反应乙烯产率影响的规律，从而对催化热裂 解反应有比较深入的认识，为今后催化热裂解多产乙烯催化荆 的开发积累经验，并在此基础上探讨催化热裂解反应机理。 ( j ) 采用刁i 含p 和稀土的z s m 一5 分子筛，硅铝摩尔比为5 0 6 0 ，以碱十金属、ib 族金属和族金属分别对其进行改性； ( 2 ) 考察两种不同加载金属的方法，即离子交换法和浸渍法 对裂解结果的影响； ( 3 ) 对改性后的分子筛进行物化表征，包括金属含量、孔结 构、酸量和酸中心分布的测定； ( 4 ) 在脉冲微反装置上以单体烃为原料，从产物分布规律入 手对分子筛进行评价； ( 5 ) 对在脉冲微反中表现出较好性能的改性分子筛进行重 油微反评价； ( 6 ) 通过改性分子筛的物化性质与其产物分布规律的关联， 推测催化热裂解反应机理。 用十催化热裂解的z s m 5 分了筛改件研究 作肯：蔡涛 3 实验方法 3 1 试剂及原料 正十二烷含量不小于9 5 ，相对分子质量1 7 0 3 4 大庆蜡油密度( 2 0 ) o 8 7 3 0 9 c m 3 凝点4 2 残炭0 1 5 、硫含量0 1 6 、氮含量0 0 4 馏程初馏点：3 4 6 。c 、终馏点：5 4 6 * c z s m 5 分子筛齐鲁石化公司催化剂厂产品，硅锚摩尔比5 8 c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 北京昌平新兴化r 厂产品，分析纯 m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 北京双环化学试剂厂产品，分析纯 a g n 0 3 北京化工厂产品，分析纯 c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 北京益利精细化学品有限公司产晶，分析纯 f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 北京化工厂产品，分析纯 c o ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 北京化工厂产品，分析纯 n i ( n 0 3 ) ：6 h 2 0 北京益利精细化学品有限公司产品，分析纯 3 2 分子筛样品的制备 3 2 1z s m 一5 分子筛的改性 ( 1 ) 取6 0 8 0 目z s m 一5 分子筛样品2 0 9 ( 干基重) ，1 0 0 9 去 离子水，分别与2 0 3 1 9 、4 0 3 8 9 、6 0 15 9 、8 0 3 5 9 、l o 0 6 5 9 m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 混合，于9 0 。cf 搅拌2 h ，过滤，以1 0 倍于反 l d 用十催化热裂解的z s m 5 分了筛改性研究 应液的去离子水洗涤，离心分离除去滤液，所得滤饼在9 0 。c 下 烘干，然后在5 5 0 焙烧3 h ，所得分子筛分别记为m g z 1 、 m g z 2 、m g z 3 、m g z 4 和m g z 5 。 ( 2 ) 按照步骤( 1 ) 所述方法，分别取2 0 0 6 9 、4 0 2 2 9 、6 0 3 5 9 、 8 0 0 7 9 、1 0 0 6 0 9c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 制得分子筛c a z 1 、c a z 一2 、 c a z 3 、c a z 4 和c a z 5 。 ( 3 ) 按照步骤( 1 ) 所述方法，分别取2 1 15 9 、4 1 6 2 9 、6 0 5 l g 、 8 0 1 1 9 、1 0 0 5 0 9c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 制得分子筛c u z 一1 、c u z 一2 、 c u z 3 、c u z 4 和c u z 5 。 ( 4 ) 按照步骤( 1 ) 所述方法，分别取2 0 4 0 9 、4 0 11 9 、6 0 4 1 9 、 8 17 5 9 、1 0 1 9 7 9 a g n 0 3 制得分子筛a g z 一1 、a g z 2 、a g z 3 、 a g z 4 和a g z 一5 。 ( 5 ) 按照步骤( 1 ) 所述方法，分别取2 0 2 3 9 、4 0 3 0 9 、6 0 9 7 9 、 1 0 2 2 9 、o 5 1l gc o ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 制得分子筛c o z - l 、c o z 一2 、 c o z 3 、c o z 一4 和c o z 5 。 ( 6 ) 按照步骤( 1 ) 所述方法，分别取2 0 7 0 9 、4 0 l5 9 、6 i1 5 9 、 8 0 5 3 9 、10 0 7 0 9n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 制得分子筛n 1 z - 1 、n i z - 2 、 n i z 3 、n i z 4 和n i z 5 。 ( 7 ) 取6 0 8 0 目z s m 5 分子筛样品2 0 9 ( 干基重) ，分别将 2 15 4 9 、4 11 9 9 、6 0 0 5 9m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 完全溶解予去离子水 中，将溶液倒入z s m 5 分子筛样品，补充去离子水至刚好能够 用于催化热裂斛的z s m 5 分了筛改悱州究 浸没分子筛，搅拌均匀，浸渍2 h 。浸渍后的分子筛在9 0 。cp 烘干，然后在5 5 0 。c 焙烧3 小时，所的分子筛分别记为d m g z 1 、 d m g z 一2 和d m g z 3 。 ( 8 ) 按照步骤( 7 ) 所述方法，分别取4 0 0 3 9 、6 2 0 6 9 、8 0 2 0 9 c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 制得分子筛d c a z 1 、d c a z 2 和d c a z 3 。 ( 9 ) 按照步骤( 7 ) 所述方法，分别取4 0 0 1 9 、6 0 6 0 9 、7 9 7 8 9 c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 制得分子筛分别d c u z 1 、d c u z 2 和d c u z 3 。 按照步骤( 7 ) 所述方法，分别取4 0 1 4 9 、6 1 5 2 9 、8 0 6 5 9 a g n 0 3 制得分子筛d a g z 1 、d a g z 2 和d a g z 3 。 ( 1 1 ) 按照步骤( 7 ) 所述方法，分别将2 0 0 4 9 、4 0 0 2 9f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 制得分子筛d f e z 1 和d f e z 2 。 按照步骤( 7 ) 所述方法，分别取2 0 2 8 9 、4 0 5 0 9 、6 0 0 8 9 c o ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 制得分子筛d c o z 1 、d c o z 一2 和d c o z 3 。 按照步骤( 7 ) 所述方法，分别取2 1 2 2 9 、4 1 6 6 9 、6 0 0 4 9 n i ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 制得分子筛d n i z 1 、d n i z 2 和d n i z 3 。 3 2 2 分子筛的水热老化处理 采用1 0 0 水蒸气高温老化的方法，在石油化一i ：科学研究 院d a d i 公司生产的小型固定床老化装置上进行分子筛的水热 老化处理。 将6 0 8 0 目的分子筛样品，放入老化管中与加热炉恒张& 段相对应的位置一卜f 以陶瓷环填充。将老化管放入加热炉中 用十催化热裂解的z s m - 5 分了筛改件研究作当：蔡涛 下端与进气( 水蒸气) 管连接。将空气流量调节为3 m l m i n ， 进水泵冲程调节为o 7 7 ，并设定老化温度8 0 0 。c 和老化时间4 h 。 升温8 0 m i n 达到老化温度后开始恒温。升温过程中有空气通至 老化管，当管心温度达到8 0 0 。c 后装置自动将空气切换为水蒸 气，一一汽至老化结束，再重新切换成空气冷却，取出老化管， 老化结束。 3 3 实验装置 3 3 1 脉冲微反 脉冲微反装置流程如图1 所示。装置由载气、反应器、温 度控制仪、色谱仪和色谱工作站组成。 用十传他热裂解的z s m 一5 分r 筛改傩研究 i 氮气瓶2 硪压阀3 稳漉稳压两 4 进科注射嚣6 反应嚣 6 加热炉胜1 、9 石英砂 e 性化荆l o 石棉毛或纤维概 沮控仪 1 2 色谱仪1 3 集啦瓶 1 4 赦空口1 6 色谱工作站 图1 脉冲微反流程 色谱仪为上海分析仪器厂生产的1 0 0 2 型气相色谱仪，分 离柱为石油化工科学研究院制备的o v - 1 0 1 毛细管色谱柱，拄 长5 0 m ，柱前压i k g c m 2 ，进样器温度2 0 0 。c ，f i d 榆测器温度 2 5 0 。 反应器底部充填石英砂，填充高度刚好使其 ：面的分子筛 处于热电偶测温点附近。另外，为了防止气体在分子筛床层一l ： 发生短路现象，分子筛装填高径比应为2 5 以l ，实际分子筛 装填量为o 2 5 0 2 6 9 。 样品进入反应器后，