（化学工艺专业论文）煤、油页岩热解与共热解研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本论文通过固定床实验装置，研究了煤、油页岩的单独及共热解制油规律，发现霍 林河褐煤与龙口油页岩在固定床装置上，有增油减水现象，油产率增加2 2 ，水产率减 少1 9 ，证明了两者有良好的协同效应，协同程度随掺混比例变化。依兰油页岩与汝其 沟无烟煤的混合热解，油产率略有增加，随掺混比例变化；台吉气煤与依兰油页岩混合 热解后，油产率无明显变化。 在此基础上，选定霍林河褐煤、龙口油页岩，在固体热载体实验装置上进行快速热 解条件下的单独及共热解制油研究，综合分析了固定床与大工新法干馏装置的协同效 应。霍林河褐煤挥发分高，灰分较低，含油率为8 5 5 ( 空气干燥基) ，是热解提油比 较理想的原料。霍林河褐煤固体热载体法热解泊产率为7 4 9 ( 空气干燥基) ，油收率 达到8 7 6 0 ，可见固体热载体法热解提油技术对霍林河褐煤是可行的，最佳热解反应 温度为5 2 0 c 左右霍林河褐煤煤气热值较高，满足城市煤气的热值要求。干馏煤气也 可用于工业燃料，如发电等。霍林河褐煤热解半焦灰分较低，发热量较高，可用于水泥 厂、电厂等作燃料，也可制成型焦作为造气原料或无烟燃料。 龙口油页岩含油率高，为1 4 3 8 ( 空气干燥基) ，是热解提油比较理想的原料。 龙口油页岩固体热载体法热解油产率为1 3 o o ( 空气干燥基) ，油收率达到9 0 4 0 ， 可见固体热载体法热解提油技术对龙口油页岩是可行的，最佳热解反应温度为5 1 0 。c 左 右。龙口油页岩煤气热值较高，满足城市煤气的热值要求。干馏煤气也可用于工业燃料， 如发电等。龙口油页岩热解半焦发热量较高，可用于电厂作燃料。 霍林河褐煤与龙口油页岩固体热载体法共热解的最佳反应温度为5 1 0 左右，发现 了增油减水现象，油产率增加9 ，水产率减少3 6 ，证明了协同效应的存在。 关键词：煤；油页岩；固定床热解；固体热载体：共热解 燮：迪蔓堂垫壁皇燮婴至 p y r o l y s i sa n dc o p y r o l y s i so fc o a la n d o i ls h a l e a b s t r a c t af i x e d b e dp y r o l y s i sa n dc o p y r o l y s i so fh u o l i n h el i g n i t ea n dl o n g k o uo i ls h a l ew a s i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a t s y n e r g e t i c e f f e c te x i s t e dw i t ht h eo i l y i e l d i n c r e a s e d ，w a t e ry i e l dd e c r e a s e d ，a n dt h es y n e r g e t i ce f f e c tv a r i e dw i t ht h em a s sp e r c e n t a g eo f c o a ld i f f e r e d t h ec o p y r o l y s i so i ly i e l do fy i l a no i ls h a l ea n dr u q i g o ua n t h r a c i t ei sal i t t l e h i g h e rt h a nt h el i n e a rs u mo ft h e i ro i ly i e l di nt h ep y r o l y s i sp r o c e s s b u tf o rt h ec o p y r o l y s i so f t 硝ig a sc o a la n dy i l a n o i ls h a l e ，n os i g n i f i c a n tc h a n g eo f t h eo i ly i e l dw a sf o u n d h u o l i n h el i g n i t ea n dl o n g k o uo i ls h a l ew e r ec h o o s e na st h em a t e d a lf o rt h es o l i dh e a t c a r r i e re x p e r i m e n t s y n e r g e t i ce f f e c ta n a l y s e so fb o t ht h ef i x e d b e dp y r o l y s i sa n dt h en e w r e t o r t i n gp r o c e s sw i t hs o l i dh o tc a r r i e r ( d gp r o c e s s ) w e r eg i v e n h u o l i n h el i g n i t ei sa ni d e a l m a t e r i a lf o ro i lr e c o v e r yb yp y r o l y s i s ，谢t hh i g hv o l a t i l ea n dl o wa s h ，i t so i lc o n t e n ti s8 5 5 i ti sf e a s i b l et og e to i lw i t hd gp r o c e s s ，a si t so i ly i e l dr e a c h e st o7 4 9 ( a d ) ，t h eo i lr e c o v e r y r a t ei s8 7 6 0 5 2 0 i st h eo p t i m u mt e m p e r a t u r e t h ec a l e r i cc o n t e n to f c o a lg a sc a nm e e t t h en e e do fc i t yc o a lg a s i tc a nb eu s e da si n d u s t r yf u e ls u c ha sg e n e r a t i o n ge l e c t r i c i t y t h e a s ho fc h a ri sl o w a n dt h ec a l o r i cc o m e mo fc o a lg a si sh i g h s oi tc a nb eu s e da sf u e li 1 3 c e m e n tp l a n ta n dp o w e rp l a n t ，o rm a d ei n t ob r i q u e t t ea st h eg a s - m a k i n gm a t e r i a lo rf u e l w i t h o ms m o k e l o n g k o uo i ls h a l ei sa ni d e a lm a t e r i a lf o ro i lr e c o v e r yb yp y r o l y s i s ，w i t hah i g ho i l c o n t e n to f1 4 3 8 i t so i ly i e l do fd gp r o c e s sr e a c h e st o1 3 0 0 ( a d ) ，t h eo i lr e c o v e r yr a t ei s 9 0 4 0 ，5 1 0 ci st h eo p t i m u mt e m p e r a t u r e t h ec o a lg a sh a sah i g h e rc a l o r i cc o n t e n t i tc a n b eu s e da si n d u s t r yf u e ls u c ha sg e n e r a t i o n ge l e c t r i c i t y s oi tc a nb eu s e da sf u e li np o w e r p l a n t t h eo p t i m u mc o p y r o l y s i st e m p e r a t u r ef o rh u o l i n h el i g n i t ea n dl o n g k o uo i ls h a l ei s a b o u t5 1 0 。c s y n e r g e t i ce f f e c t w a s f o u n dw i t h t h eo i li n c r e a s e d 9 a n dw a t e id e c r e a s e d3 6 k e yw o r d s ：c o a l ；o i ls h a l e ；f i x e d b e dp y r o l y s i s ；s o l i dh e a tc a r r i e r ；c o p y r o l y s i s 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：笪亟氩鱼日期：主旦篮：卫 大连理l 人学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：彳继h 导师签名：霾蕉盈鲺 2 11 辟上月且f 1 大连理工大学硕士学位论文 引言 中国是世界上第二大石油消费国，随着我国油气资源供需形势日趋严峻，石油迸e 1 依存度逐年增加，石油资源短缺已成为严重制约我国国民经济和社会可持续发展的“瓶 颈”。自从1 9 9 3 年我国成为原油净进口国以来，原油迸口量总体上呈迅速攀升的趋势， 2 0 0 5 年进口原油1 2 6 8 2 万吨，外汇支出4 7 7 2 亿美元，进口依存度为4 2 9 ，石油进口 主要依赖于中东地区。为了减少对进口石油的依赖，缓解目前能源供需矛盾，我国正在 实施国家石油安全战略，大力开发替代能源，以优化资源结构，降低能源结构中的石油 比例。 油页岩又称油母页岩，是一种固体可燃矿产，由矿物质和有机质组成，干馏( 热解) 可以得到碳氢比类似常规石油( 天然石油) 的页岩油，是一种理想的石油替代品。国际 能源机构( i e a ) 把油页岩、重质原油、超重原油及沥青砂等称为非常规石油，并认为未 来世界能源安全将更多地依赖非常规石油的供应。 资料表明，世界油页岩储量约3 2 万亿吨，相当于1 6 万亿吨页岩油；我国油页岩资 源丰富，预测资源量1 3 6 9 7 亿吨，折合页岩油约1 0 6 3 亿吨，远高于我国己探明的石油 储量。这为我国实施多元化能源战略提供了资源保障。因此，油页岩制油也成为了实施 国家石油安全战略的可用对策之一。 我国目前已查明的油页岩矿区主要有吉林农安、桦甸，辽宁抚顺，广东茂名，甘肃 窑街，陕西铜川。海南儋州等地。辽宁抚顺油页岩矿是目前国内最大的油页岩生产基地。 广东省是我国较早利用油页岩提炼页岩油的省份1 1 1 。且我国油页岩或与褐煤伴生或储层 较薄或含油率较低。其中抚顺含油率6 以上9 1 4 亿吨只占2 6 ，其余7 6 的油页岩为 低含油率油页岩1 2 】。所以开发提高可利用范围及利用效率的新技术、新工艺、新设备对 我国来说很有必要。 本文研究了固定床下油页岩、煤单独热解及共热解制油规律，并在大工新法干馏装 置上考察了油页岩、煤单独热解及共热解制油规律。大工新法干馏装置本身就可以处理 宽范围含油率的粉粒油页岩且油收率高，同时共热解同样拓展了油页岩的可利用率，通 过共热解还提高了油页岩热解制油的油收率，降低了水收率，减少了能耗。通过大工新 法干馏的装置及技术可以更合理的进行油页岩、煤资源的综合利用，提高其经济能效， 指导工艺生产，使经济效益更大化。 煤、油页岩热解与共热解研究 1 文献综述 1 1 煤、油页岩的转化利用 1 - 3 随着我国国民经济的快速发展，石油消费迅速增长，原油产量的增长明显低于消费 量的增长，从1 9 9 3 年开始，我国已由石油净出口国变为净进口国。2 0 0 5 年我国石油进 口1 2 6 8 2 亿吨，我国对国外石油资源的依赖程度已上升到4 2 9 。2 0 2 0 年我国石油进 口将上升到2 亿吨左右，对外依存度将达到6 0 ，石油资源短缺己成为严重制约我国国 民经济和社会可持续发展的“瓶颈”。为了减少对进口石油的依赖，我国正在实施国家 石油安全战略，大力开发替代能源，例如煤制油、生物质制油、油页岩制油等。煤炭是 世界储量最多分布最广的化石能源，b p 公司2 0 0 0 年的统计数据显示煤炭占世界化石能 源可采储量的6 4 1 ，而石油占1 8 1 ，天然气占1 7 8 。由于煤炭资源量和储采比大大 超过石油和天然气，在未来5 0 年内煤炭仍将是世界主要能源之一，是世界经济发展的 重要动力支柱。而油页岩可作为石油能源的补充，其储量极为丰富。由油页岩制取页岩 油来弥补石油资源的不足是一条有效途径。 1 1 1 煤利用简介l ”1 煤是世界上可开采化石燃料资源中的重要组成部分，从化学组成上来说，煤是由大 量具有不同相对分子量的分子组成的混合物；从岩石角度来说，煤是由不同显微煤岩组 分组成的；从结构化学来看，煤是一种短程有序，长程无序且有层次结构的非晶态固体 物质；从煤成因看，煤具有阶段性演化特征，即从褐煤经烟煤至无烟煤的演化，其物理、 化学性质的演变具有阶段性演化的特点。 我国煤炭资源很丰富，地质储量约为1 4 万亿吨，已探明储量为64 2 6 亿吨，其中可 开采储量为23 0 3 亿吨。煤田主要分布于华北的山西和内蒙古等省区。随着国民经济的 发展，原煤年产量虽大，但由于能源与其他工业建设比例失调，能源浪费，我国能源供 应仍很紧张。 以煤利用目的进行分类，有煤的燃料利用技术和煤的非燃料利用技术。以煤利用方 式进行分类，有煤的转化利用和煤的直接利用。煤炭利用多时直接燃烧，不仅利用率低， 而且严重污染环境。有效、经济和合理利用煤炭，是一项基本国策。因此煤炭转化利用 技术在中国是非常重要的。 煤的转化利用技术主要有干馏( 焦化) 、气化、液化。 ( 1 ) 煤干馏，是各种煤转化过程的基础阶段，煤干馏要经历一系列复杂的物理和化 学变化，其热解机理、产物分配要受到煤的性质、加热速率、热量传递和反应气氛等内 大连理工大学硕士学位论文 在性质和外界条件的影响。煤经过干馏可获得固体焦炭、液体焦油和煤气等，所以也可 以把煤干馏看作是部分液化和部分气化过程，并兼得焦炭。 ( 2 ) 煤气化，是煤可燃物完全转化成气体产物，它可作为燃料气、合成化学产品的 原料气。由于生产目的产品不同，以及原料性质不同，有不同的气化方法。 ( 3 ) 煤液化，是把煤转化成液态产物，可分为直接液化和间接液化。前者是供氢条 件下，将煤直接转化为液体燃料或低灰、低硫、强粘结性的固体燃料。后者将煤先行气 化，再合成液体燃料。 1 1 2 油页岩利用简介2 】 油页岩是一种固体可燃矿物，由矿物质和有机质组成，低温干馏可以得到氢碳比类 似天然石油的页岩油。油页岩含有碳、氢、氧、氮、硫等元素，是一种高灰分的有机岩 石。从颜色上看有灰色、黄褐色、褐色、黑灰色及黑色等多种，通常颜色越浅含油率越 高。多数油页岩含天然石油3 5 1 5 ，少量的高达2 0 以上，一般有机质含量在5 以 上才有工业价值。每千克油页岩的发热量为4 1 8 6 8 1 6 7 4 7 2 k j ，国际上把每吨含油率 大于3 5 的页岩成为油页岩。 目前，世界油页岩的利用途径主要分为如下五个方面： ( 1 ) 低温干馏制取页岩油，油页岩低温干馏是在隔绝空气的情况下，控制加热温度 在4 5 0 6 0 0 范围内，将油页岩进行加工的方法。 ( 2 ) 页岩油的加工精制，页岩油是油页岩热加工时其有机质热分解的产物，类似天 然石油，因此，天然石油的加工精制方法，一般都适用于页岩油。 ( 3 ) 气化制取煤气，油页岩直接加氢气法，能直接生产合成天然气或生产中馏分油， 在中等氢压力下取得较高的有机碳转化率。 ( 4 ) 制造建筑材料，油页岩低温干馏后的页岩灰可作为生料的一部分，用湿法生产 普通硅酸盐水泥和火山灰质硅酸盐水泥。燃烧过的页岩灰可作为人工火山灰质混合材料 之一。一定比例的熟料、混合材和石膏经混合磨细后即为水泥。采用页岩灰作水泥原料， 可省去粘土矿的开发，节约水泥制造费用；采用页岩灰作混合材，增加了水泥产量，改 良了水泥的性能，也提高了页岩油工业的经济效益。 ( 5 ) 直接燃烧产汽发电，将油页岩直接作为燃料，前苏联早就较大规模地用于电站 锅炉，波罗的海和爱沙尼亚共和国页岩电站的规模己发展至1 6 0 x 1 0 4 k w ，年用油页岩近 2 8 0 0 1 0 4 t 。在我国，吉林省桦甸市利用当地含油率8 1 2 油页岩，采用循环流化床 燃烧发电供热系统己运行1 0 年。 煤、油页岩热解与共热解研究 上述利用途径中，油页岩于馏生产页岩油，页岩油深加工，生成的半焦再根据其发 热量等特点或用于燃烧发电或用于制造建筑材料，是油页岩利用的较为科学合理的途 径。 1 2 煤、油页岩干馏技术简介 1 2 1 煤干馏技术简介【”】 煤干馏分为低温干馏和高温干馏。干馏终温低于7 0 0 。c 称为低温干馏，高于9 0 0 称炼焦或高温干馏。其中煤的低温干馏，已有很长的开发研究历史。固体热载体技术代 表着先进高效工艺。典型的固体热载体法煤的低温干馏技术工艺有：西方研究公司热解 法、c o e d 法、t o s c o a l 法、鲁奇一鲁尔煤气法及国内的大工新法干馏技术等。 ( 1 ) 西方热解( g a r r e t t ) 法 该工艺本来是由g a r r e t t 研究与开发公司独自开发的，所以称为g a r r e t t 法。但是 后来，西方石油公司又共同对原工艺进行了改进和发展。该工艺的特点是，用半焦作热 载体，用气流床使煤在短时间内进行快速热解，防止焦油的二次分解以提高其收率。将 粉碎至2 0 0 目以下的煤与高温半焦一起进入反应炉内，约在l s 内快速升到约2 8 0 ，其 反应压力最高达3 4 4k p a 。由于在炉内的停留时间很短，不到2 s ，因此，可以抑制焦油 的二次分解。非凝集性的煤气，将煤送入炉内，循环使用。旋流器捕集的部分半焦与燃 烧煤气热交换后，在很短的时间内被加热。因此，该过程可以最大限度地抑制c o 的生 成。这有利于降低热损失和实现过程的热平衡。 ( 2 ) c o e d ( c o a lo i le n e r g yd e v e l o p m e n t ) 法 本工艺，最初是美国的f m c ( 食品机械公司) 为向制磷用电炉提供焦炭的目的开发 的。后来，与美国的钢铁公司合作建立了5 5 0 t 目的示范装置，并生产了3 0 万t 冶金 焦。后来，从1 9 6 2 年开始，利用o c r 的开发研究经费，通过煤的多段流化干馏，以期 有效地获得煤气、合成原油和半焦。开始，曾用直径7 6 2 m m 的小型连续装置进行研究， 后来又用l t 日p d u 装置进行研究从1 9 7 0 年开始，在新泽西州建成了3 6 t 日的中试 装置，并对从褐煤至高挥发分烟煤的6 种煤进行了试验。至1 9 7 4 年6 月，共处理了1 8 0 0 0 t 煤。 ( 3 ) t o s c o a l 法 该工艺开始是美国油页岩公司为科罗拉多州的油页岩资源开发的，所以起名为 t o s c o 法。为使该工艺适用于煤的干馏，将其作了改进和发展，所以就称为t o s c o a l 法 该工艺的特点是，用陶瓷球做热载体，将煤粉快速加热于馏以得到焦油。将粉碎的 煤与加热煤气一起经上升管进行预加热，并进入热解鼓里。在这里，煤与被加热的瓷球 大连理工大学硕士学位论文 接触后进行热解。瓷球是靠工艺过程中生成的煤气加热。煤，在约4 8 0 下热解后生成 含半焦和焦油的挥发性气体。半焦经过滚筒筛与瓷球分离并由斗于排出。与此同时，瓷 球被热解煤气再加热，然后进行到热解鼓里。挥发分被冷却后，分离成煤气与焦油。由 于瓷球经常被加热到5 0 0 。c 左右进行循环，因此，其热容量和磨损性上存在问题。此外， 如煤加热成粘结性的状态时会附着在瓷球上，对这样的煤不适合。对于膨胀序数为3 0 4 5 的煤，要通过氧化处理，使其降到1 0 1 5 后再用。以前，曾用2 5 t 曰装置进行 运转研究。该工艺是用没有粘结性的低品位煤制取高炉用焦，因此，其焦油的收率不高。 但是，其副产半焦中含较多挥发分( 犹他煤时为1 6 ) ，也适于做发电燃料。 ( 4 ) 鲁奇一鲁尔煤气法( l r 法) 该工艺是以由高挥发分( 3 5 4 6 ) 的低煤化度煤制取多量焦油为目的，由鲁奇一 鲁尔煤气公司所开发。该工艺可用粘结性煤为原料，但是，易发生后述的焦油的附着和 凝集，因此，最好使用非粘结煤和微粘结煤。1 9 4 9 1 9 6 0 年间，曾在西德的多斯顿建造 了处理能力约2 6 0 t 日的中试装置。共进行2 1 0 0 h 运转，其中，连续运转时间达2 0 0 h 。 但由于后来的煤价上升及油价下跌而中断。该技术于1 9 6 3 年在前南斯拉夫l u k a r a c 开 始工业化，原料为褐煤，处理能力为2 8 5 0 t d ，所产褐煤半焦用作炼焦炉的混掺原料。 至1 9 8 3 年时世界上已有4 套大型生产装置，它们分别建在英国钢铁公司s c u t h o r p e 工 厂、德国b e r g b a n f o r s c h u n g 焦炭生产试验厂和r u h r 地区的p r o s p e r 煤矿。 1 2 2 油页岩干馏技术简介 油页岩干馏制油技术可分为间接传热和直接传热。直接传热比间接传热速度快、效 率高，所以现代干馏技术主要采用热载体和油页岩直接接触传热的方式。直接传热方式 又可分为气体热载体法和固体热载体法。气体热载体法在俄罗斯、爱沙尼亚、巴西、美 国和中国各有不同炉型，比较有代表性的有巴西的p e t r o s i x 技术、爱沙尼亚的k i v i t e r 技术和中国的抚顺炉技术。典型的固体热载体干馏技术包括美国的t o s c o i i 干馏技术、 爱沙尼亚的g a l o t e r 干馏技术、德国的l r 干馏技术、加拿大a t p 干馏技术和中国大工 新法干馏技术( d gp r o c e s s ) 。目前正在工业化生产的国家有巴西、爱沙尼亚和中国。 l 、国外技术发展概况 ( 1 ) 气体热载体法油页岩干馏技术 p e t r o s i x 技术 ”】 p e t r o s i x 技术是巴西国家石油公司开发的油页岩干馏技术。从二十世纪五十年代开 始小型实验研究，1 9 7 2 年一个半商业化的工厂在巴西投入运转。其干馏反应器直径为 5 5 m ，单炉页岩处理能力为2 2 0 0 吨日，加工油页岩原料块径6 4m i l l - - 7 6 m m ，油收率 煤、油页岩热解与共热解研究 为9 0 。1 9 8 2 年开始建立一个商业性的页岩油生产装置，其反应器直径1l m ，每天可加 工处理6 0 0 0 吨油页岩，现正在生产运行。p e t r o s i x 干馏技术已成熟。存在的问题：1 ) 油页岩利用率不高。只能处理块状油页岩，小颗粒油页岩不能利用；2 ) 热效率不高。 页岩半焦中的潜热( 固定炭) 没有利用。 k i v i t e r 技术l “j k i v i t e r 技术是爱沙泥亚开发的油页岩干馏技术。干馏段采用百叶窗结构，气体热 载体从侧方横向流过固体料层。2 0 0 吨日炉从1 9 5 6 年开始进行试验。油收率为7 5 7 8 。之后又将“气流横流”炉从长方形横截面改为圆环形横截面，充分利用了炉子的 有效面积，处理能力提高到2 4 0 吨日2 6 0 吨日，油收率也达到8 0 8 5 。1 9 8 1 年1 月建成投产1 0 0 0 吨日炉。1 9 8 7 年1 月又相继建成投产了第二台1 0 0 0 吨日炉。与此同 时，1 9 8 7 年又开始建设1 5 0 0 吨日炉，共建4 台。存在的问题：1 ) 油页岩利用率不高。 只能处理块状油页岩，小颗粒油页岩不能利用：2 ) 热效率不高。页岩半焦中的潜热( 固 定炭) 没有利用。 ( 2 ) 固体热载体法油页岩干馏技术 g a l o t e r 技术 g a l o t e r 技术是爱沙泥亚开发的油页岩干馏技术，使用转筒式干馏炉，油收率7 5 8 5 。原料用o 2 5 m m 颗粒页岩。1 9 5 0 1 9 5 3 年建成每天干馏5 0 吨油页岩的试验装置。 1 9 5 3 1 9 6 3 年建成油页岩处理量为2 5 0 t d 和5 0 0 t d 工业化试验装置。二十世纪8 0 年 代初期在爱沙尼亚页岩电站建成2 套3 0 0 0 t d 工业试验装置，现正在生产运行。存在 的问题：1 ) 运转率不高；2 ) 重油所占比例大；3 ) 存在机械运转、油气除尘及烟气除 尘等问题。 t o s c o l i 技术 t o s c o - - i i 技术是美国t o s c o 公司开发的油页岩干馏技术，处理小颗粒油页岩。二 十世纪六十年代在实验室建立了2 3 t d 的试验装置，在此基础上又建立了9 0 0 t d 的半 工业试验装置。试验结束后停止运转。t o s c o - - i i 干馏技术使用转简式干馏炉，用瓷球 为热载体，油收率9 0 以上。存在的问题：1 ) 设备复杂、投资高、维修量大；2 ) 热效 率不高。页岩半焦中的潜热( 固定炭) 没有利用。据称最近美国已将油页岩制油技术列 为该国重大技术专项进行开发。 l r 技术 l r 技术是德国的l u r g i 和r u h r g a s 两公司联合开发的一种有多种用途的固体热载体 法工艺，处理原料包括煤、油页岩、油砂和液体烃类。自二十世纪4 0 年代开始研究， 首先用于煤千馏生产高热值煤气，后来用于液体烃类裂解生产烯烃，二十世纪6 0 年代 大连理工大学硕士学位论文 中期开始将本工艺用于油页岩( 及油砂) 于馏。煤的低温干馏于1 9 6 3 年在前南斯拉夫 l u k a r a c 开始工业化。见上述。原油、石脑油裂解制取烯烃的l r 装置简称砂子炉( 使用 砂子作为热载体) ，于1 9 5 8 年在德国d o r m a g e n 开始工业化。从1 9 6 4 年开始，先后在 日本的千叶、阿根廷的r o s a r i o 、德国l e u n a 和中国兰州建立了砂子炉石油裂解生产装 置，至1 9 8 3 年世界上已有6 套大型生产装置，其中最大的一套在我国兰州化学工业公 司。 1 9 7 9 年l u r g i 公司在f r a n k f u r t 的研究中心建立了2 4 t d 油页岩干馏试验装置。在 此装置上，曾对世界上许多地区的油页岩做过试验评价。1 9 8 3 年3 月我国茂名石油工业 公司运送1 5 0 吨茂名页岩在2 4 t d 试验装置上进行了试验，油收率9 0 以上。l r 工艺 的优点：1 ) 油收率高；2 ) 能耗较低：3 ) 设备结构较简单。存在的问题：1 ) 排料系统 堵塞；2 ) 油品含尘量较大。 a t p 技术 a t p ( a l b e r t a t a c i u kp r o c e s s o r ) 技术由加拿大人w i l1i a mt a ci u k 发明的。二十世 纪8 0 年代初，澳大利亚的s o u t h e r np a c i f i cp e t r o l e u mn l a n dc e n t r a lp a c i f i c m i n e r a l sn l 两个公司在昆士兰州的g l a d s t o n e 发现了高品级的油页岩，选择a t p 作 为开发的技术。在加拿大a l b e r t a 的c a l g a r y 建立了8 0 t d 中试装置，1 9 8 7 年完成试 验，在此基础上构想了一个油页岩加工制油项目。分三个阶段，第一阶段投资2 5 亿澳 元，建立示范厂，处理油页岩6 0 0 0 t d ，每天产油4 5 0 0 桶；若示范厂运行成功，第二阶 段建设商业化装置，处理油页岩2 5 0 0 0 t d ，每天产油1 4 8 0 0 桶；在第二阶段的基础上， 第三阶段建设处理油页岩1 2 5 0 0 0 t d 商业化装置，每天产油6 5 0 0 0 桶。 第一阶段1 9 9 7 年8 月开始建设，1 9 9 9 年4 月完工并开始试运行。2 0 0 4 年7 月停止 试生产，据说是与环境保护方面的压力有关。 a t p 干馏技术的核心为回转炉。它是一个水平放置的旋转容器，包括四个部分：燃 烧段、干馏段、预热段和冷却段。第一阶段示范厂的回转炉长6 2 5 米，直径8 2 米， 重量2 5 0 0 吨，旋转速度4 r p m ；物料停留时间5 0 分钟；处理量( 油页岩) 6 0 0 0 吨曰， 页岩油产量4 5 0 0 桶日。 第一阶段从示范厂建成开始试运行至停止试生产，一直没达到设计水平。油页岩处 理量平均最高( 每个运转阶段) 1 8 6 t h ，达到设计水平的7 4 ，页岩油产量平均最高3 0 8 3 桶日，达到设计水平的6 8 。4 。油收率平均在7 5 8 0 范围，一次连续运转最长9 6 天。 a t p 干馏技术存在的问题：1 ) 设备庞大，结构复杂，动力消耗大，维修量大；2 ) 油收率平均在7 5 8 0 ，未达到设计水平( 油收率9 2 ) 。 2 、国内技术发展概况 煤、油页岩热解与共热解研究 ( 1 ) 气体热载体法油页岩于馏技术 抚顺炉技术 我国油页岩产业始于1 9 2 5 年，在抚顺先后进行过1 0 吨日和4 0 吨日干馏试验， 形成了上段为干馏、下段为气化的内热式干馏炉抚顺炉。1 9 3 0 年，在抚顺建成8 0 台日处理5 0 吨抚顺炉。到1 9 4 5 年8 月止，建成干馏炉2 0 0 台，单炉日处理能力1 0 0 2 0 0 吨，页岩油的最高年产量约达2 5 万吨。1 9 4 9 年新中国成立后，到第二个五年计划 期间，中国的页岩油工业恢复并有了继续发展，干馏炉数量达到2 6 6 台，页岩油最高年 产量达7 8 万吨，技术水平也有了提高。1 9 6 2 年以后，由于大庆油田的开发，页岩油产 量逐年下降，绝大部分技术力量转移到天然石油加工方面。后来仅进行了少量研究工作， 如茂名进行了粉末页岩的沸腾燃烧、流化干馏试验、页岩灰制水泥等。 目前抚顺矿业集团有限责任公司年产页岩油1 8 6 万吨。在吉林省桦甸市有3 个小 型页岩油厂，采用抚顺炉技术生产页岩油约2 万吨。抚顺炉技术经过7 0 多年的发展和 生产考验，已积累了成熟的经验，在世界油页岩加工利用中有一定影响，也使我国成为 目前世界上进行油页岩工业化生产的少数国家之一。 抚顺炉是一种直立的内热式干馏炉，属于气体热载体法。抚顺炉技术优点：1 能处 理低品位贫矿油页岩。抚顺炉能处理含油率低至6 的抚顺贫矿油页岩。2 能利用固定碳。 页岩半焦固定碳利用率达到6 5 。3 结构简单，维修方便。4 操作容易，能长期运转。 单炉开工周期一般可达六个月以上，单元生产周期可达一年以上。 抚顺炉技术存在的问题：1 资源利用率不高，小颗粒油页岩不能利用。这一部分占 2 0 。2 油收率较低。目前的实际油收率为7 5 。若通过攻关，对现有抚顺炉技术进行改 进和提高，完全可以开发出新一代抚顺炉技术，推向国内外。 气燃炉技术 抚顺炉技术发展的同时，在吉林省桦甸改进并扩建了内外并热式页岩干馏炉，它是 一种气燃式方型炉，单台日处理2 0 0 吨。二十世纪六十年代，茂名4 8 台气燃式方型炉 ( 单台日处理2 0 0 吨) 和6 4 台圆炉( 单台日处理1 5 0 吨) 投产，页岩油最高年产量为 1 8 万吨。二十世纪九十年代初，茂名油页岩制油产业停产。 ( 2 ) 固体热载体法油页岩干馏技术 油页岩固体热载体干馏新技术 1 7 , 2 7 大连理工大学从1 9 8 1 年开始进行油页岩和煤固体热载体干馏新技术( 统一简称为 大工新法干馏技术，d gp r o c e s s ) 的研究工作，1 9 8 4 年大连理工大学承担了国家计委、 国家教委以及中国石化总公司的重点科研项目“褐煤和油页岩固体热载体干馏技术研 究”，在实验室建立了原料处理能力l o k g h 热态连续试验装置。在此装置上进行了几 大连理工大学硕士学位论文 十种煤和油页岩( 包括抚顺西露天矿油页岩等国内5 种典型油页岩) 的试验研究工作，获 得良好的结果，1 9 8 6 年通过技术鉴定( 1 9 8 7 年获得国家教委科技进步二等奖) 。1 9 9 2 年7 月处理1 5 0 吨褐煤固体热载体干馏新技术工业性试验在平庄矿务局取得成功。1 9 9 4 年5 月通过煤炭部和国家教委联合主持的技术鉴定。工业试验验证了褐煤固体热载体干 馏新技术的工艺流程的合理性和先进性。 大工油页岩固体热载体干馏新技术的特点：1 油收率高，达到9 2 9 6 。2 原料( 油 页岩) 利用率高。油页岩利用率为1 0 0 。3 热效率高。页岩半焦中残炭利用率可达8 5 9 0 ，热效率大于8 5 。4 单套装置原料处理能力大，可达到5 0 0 0 8 0 0 0 吨日。5 产品 页岩油凝固点和粘度较低；产品燃气热值高，冷凝设备小，轻汽油回收相对容易；干馏 燃气含硫低。6 生产过程耗水量小，废水量少：s 0 2 和n o x 排放量小。7 页岩灰再利用 性好，页岩灰固定碳含量低，可用作水泥掺和料等；页岩灰处置性能好；8 设备结构简 单。9 开停灵活，操作弹性大，控制相对容易。 1 3 共热解与加氢研究 1 3 1 煤加氢技术研究 2 8 3 4 加氢热解可以提高煤的转化率，提高油产率并改善油品质量。李宝庆等人对宁夏灵 武煤进行加氢热解研究，发现煤的转化率和油产率大大提高，与惰性气氛下热解相比， 加氢热解的油产率提高了两倍，焦油中苯、甲苯、二甲苯和酚、甲酚、二甲酚收率分别 增加了四倍和两倍。然而，氢气原料昂贵，制氢工艺复杂，寻找廉价的富氢气体代替纯 氢进行煤的加氢热解十分必要。c y p r e s 等人提出了煤一焦炉气共热解工艺，研究表明含 氢6 0 以上的焦炉气可以代替纯氢，而且降低了约2 3 的成本，经济效益相当高。廖洪 强等人也对煤与焦炉气等富氢气体的共热解进行了大量研究，表明了协同效用的存在。 1 3 2 煤、生物质共热解研究【3 o 】 煤与生物质的共热解研究主要是考察不同工艺中，不同煤种和各类生物质之间的协 同效用。热解类型有慢速热解和快速热解两类。 慢速共热解研究主要是通过热天平分析和固定床热解两种方法进行。文献报道的热 天平分析结果，大都表明无协同效应发生。然而，由于煤与生物质热解温度范围不同， 慢速热解实验对煤与生物质的热解行为具有局限性，热天平不是最理想的共热解实验研 究设备。 关于快速共热解研究，r u d i g e r 等人采用气流床对煤与生物质进行共热解，结果表 明两者之间难以发生协同效应，但由于气流床反应器中的载气使生物质中的氢不易转移 煤、油页岩热解与共热解研究 到煤中，不利于协同效应发生，所以气流床也不是较好的共热解研究设备。此外，c o l l o t 等人采用固定床及流化床两种小型反应器对煤和生物质的共热解进行了对比研究，结果 表明都没有协同效应发生，而且与物料颗粒之间的紧密程度否无关。 关于慢速热解和快速热解下煤与生物质共热解的比较研究，m o g h t a d e t i 等人也未发 现协同效应。这与其选择的沉降炉具有短停留时间和不充分的颗粒接触等特性有关。 此外，也有文献报道煤与生物质共气化时，存在一定的协同效应，但结果并不十分 成熟。李世光等人在自由落下床反应器中进行了两者之间的共热解研究，试验结果表明， 煤与生物质在自由落下床中能同步发生剧烈热解，进一步表明了协同效应的存在。 1 3 3 煤、废旧高分子材料共热解研究【4 h 9 】 jg e r s t e n 等人曾对油油页中掺混废旧高分子材料，在低温下进行共热解研究，目 的在于提高环境保护，对废旧高分子材料进行再利用，同时提高热解油产率。m o l i n e r 等人也对煤与废旧高分子材料共热解进行了系统研究，表明在适当的工艺条件下，共热 解过程中发生了协同效用。 李保庆等人发现在两者的共热解过程中，协同效应存在增油减水的现象。共热解过 程中的“协同效应”就是指两种参加热解的原料在相互重叠的失重温度区间内发生裂解 自由基相互作用的现象，两者之中一方“富氢”能够提供多余的氢自由基，另一方“贫 氢”能够接收多余的氢自由基发生解聚反应，从而产生“增油”的现象。热解水有一部 分是由于热解产物自身缩聚反应产生的，而如果发生具有上述协同作用的共热解将会抑 制缩聚反应发生，从而同时产生了“减水”的现象。因此，增油减水现象也成为共热解 过程中协同作用发生的一个重要现象，增强增油减水现象意味着实际油水分离时能耗的 减小。 1 3 4 煤、油页岩共热解研究拉。 目前，对于煤与油页岩的共热解研究较少，本课题组修健同学进行了低含油率油页 岩与煤的共热解研究，结果表明，两者之间的共热解存在协同效应，具有增油减水现象。 对于低含油率油页岩的利用来说，油页岩、煤共热解，弥补了低含油率油页岩能量 不足的缺点，提高了热解的油收率，实现了合理利用丰富的低含油率油页岩资源的目的， 使其变废为宝，不失为一种低含油率油页岩的有效利用途径。 而对于高含油率油页岩，为了获取更高的油产率，提高油页岩热解制油的效率除改 进现存工艺过程及路径和优化工艺条件外，通过在热解过程中添加煤，提高油页岩的利 用效率也是一个有效途径。 大连理工大学硕士学位论文 页岩油油质较轻，密度低于水为水上油，经济价值高，市场价格较高。煤焦油油质 较重，按密度分为水上油、水下油，市场价格远低于页岩油。油页岩、煤共热解制油存 在协同效应，使油收率增加且不同工艺条件下增加程度不同，故在特定的工艺流程存在 一最佳工艺条件使得经济价值最优，既当轻油价格较高时轻油产率最高，若当重质油价 值较高时重质油产率最高。 通过对油页岩、煤共热解制油的研究，除了可拓展油页岩的可利用范围及利用效率， 还可以更合理的进行油页岩、煤资源的综合利用，提高其经济能效，指导工艺生产，使 经济效益最大化。 大工新法干馏技术可以用于处理粉粒油页岩或弱黏结性煤，在该装置上进行油页 岩、煤共热解制油研究，可以为固体热载体法应用于煤、油页岩共热解的工业应用确定 固体热载体法共热解工艺参数，为大工新法干馏技术应用于煤、油页岩共热解的工业放 大提供基础数据。推动油页岩、煤共热解制油的研究进一步发展。 煤、油页岩热解与共热解研究 2 原料及热解产物性质分析设备与方法 2 1 原料分析 2 1 1 工业分析实验 工业分析又叫技术分析或实用分析，包括水分、灰分、挥发分、固定碳的测定，可 以用它初步判断本实验所用油页岩和煤的好坏，也是评价及判断其加工利用的最基础的 分析数据。 根据油页岩、煤的水分和灰分测定结果，可以大致了解油页岩、煤中的有机质或可 燃物的百分含量；挥发分产率可初步了解油页岩、煤中有机质的性质；固定碳含量通常 使用差余法计算，即以油页岩、煤作为1 0 0 ，减去水分、灰分和挥发分产率而得，可粗 略地表明油页岩、煤中有机质的性质。 本实验中，煤的工业分析测定按g b 3 7 1 5 8 3 手动完成，油页岩的工业分析测定由自 动工分测定仪完成。 2 1 2 元素分析实验【5 0 】 元素分析是指对固体燃料中的有机质进行元素组成分析，它对研究本实验所用油页 岩及煤的类型、结构、性质和利用等有着十分重要的意义。油页岩、煤中的有机质主要 由e 、h 、0 、n 、s 五种元素组成，通常元素分析只对c 、h 、n 进行单独测定。 有机化合物的元素分析是以测定它的燃烧裂解产物为基础的，本实验部分样品实验 使用1 1 0 6 号自动元素分析仪，用乙酰苯胺做标准物，测定油页岩、煤中n 、h 、c 的含 量。部分样品元素分析样品采用v a r i o e l 元素分析仪测定。 2 1 3 粒径分布实验 本实验中，煤粉筛分试验方法按g b t1 9 0 9 3 2 0 0 3 进行。 2 1 4 发热量实验剐 发热量，又叫热值，是单位质量的物质完全燃烧时的热效应，以j g 或k j k g 表示。 发热量是评价油页岩、煤的一项重要指标，可以用其粗略地推测变质程度以及和变质程 度有关的其他特性，如粘结性，结焦性等。 本实验采用弹筒发热量测定仪进行发热量的测定，仪器热容量为1 0 9 4 5 1 1 j k ，点 火丝能为2 5 0 0j 。 大连理工大学硕士学位论文 2 1 5 固体燃料燃点实验1 5 2 】 将固体燃料加热到开始燃烧的温度叫做固体燃料的燃点，也叫着火点、着火温度、 发火温度或临界温度。通过燃点数据，可以初步判定油页岩及煤的变质程度、氧化程度 及自燃倾向。 实验采用亚硝酸钠法，在燃点测定仪上完成测定。 2 1 6 热稳定性实验 按g b l5 7 3 8 9 进行煤的热稳定性测定。 根据m t t5 6 0 一1 9 9 6 煤的热稳定性分级标准，按下表