（应用化学专业论文）季铵化聚乙烯亚胺的制备、固载化及抗菌与缓蚀特性.pdf

中北大学学位论文 季铵化聚乙烯亚胺的制备、固载化及抗菌与缓蚀特性 摘要 本文以聚乙烯亚胺( p e i ) 为原科。采用叔胺化与季铵化两步高分子反应过程，制备了 季铵化的聚乙烯亚胺( q p e i ) ，考察了各种反应条件对反应的影响规律；通过紫外吸收光 谱与红外光谱对产物的化学结构进行了表征。研究结果表明，使用环氧丙烷，可绿色化 地实现p e i 大分子伯胺、仲胺基的叔胺化，该叔胺化反应为放热反应，升高温度使叔胺 化程度降低，故需在低温下进行反应( 3 ) ；以氯化苄为季铵化试剂，在5 0 下3 0 h 内 可使9 0 以上的叔胺基实现季铵化，从而使p e i 大分子链中的总n 原子数实现5 0 的 季铵化度。 将制备的q p e i 应用于杀菌实验中；以大肠杆菌( 1 c o l i ) 为致病菌体，重点研究了高 分子季铵盐o p e i 的抗菌活性；采用平板活菌记数法考察了季铵化度及p h 值等因素对 其抗菌性能的影响规律；并采用t r c - 脱氢酶活性与b 半乳糖苷酶活性两种酶活性测定 法，研究了q p e i 的抗菌机理。研究结果表明，o p e i 具有很强的抗菌能力，对浓度为 1 0 9c f u m l 的菌悬液，在药剂量为1 5 m g l 、接触时间为4 m i n 的条件下，抗菌率可达 1 0 0 ：o p e l 的阳离子度对其抗菌性能影响很大，阳离子度越高，抗菌性能越好：在一 定的p r i 值范围内，p h 值越高，抗菌性能越好。t r c - 脱氢酶活性测定与b 半乳糖苷酶 活性测定结果表明，q p e i 的抗菌机理是基于杀菌过程，而不只是抑菌作用。 将制备的q p e i 应用于缓蚀实验中，采用静态挂片失重法与电化学极化曲线测定法， 研究了在硫酸溶液中q p e i 对低碳钢的缓蚀性能与缓蚀机理，并使用扫描电镜对缓蚀样 片表面膜层进行了分析。实验结果表明，o p e l 对低碳钢具有优良的缓蚀作用，在0 5 m o l l 的硫酸介质中，q p e i 的浓度仅为5 m g l ，a 3 钢片的腐蚀时间为7 2 h 时，缓蚀率高达9 1 ； o p e l 可同时抑制阴极过程与阳极过程，其缓蚀作用属混合型；在吸附成膜与聚合物成 膜的协同作用下，o p e l 在碳钢表面会形成致密的膜层，因此o p e l 兼具有吸附型与成膜 型缓蚀剂的双重功能；它在钢板表面的吸附行为符合l a n g m u i r 单分子层吸附等温式。 以硅胶为载体，以y 一氯丙基三甲氧基硅烷( c p - t m s ) 作为偶联剂，将p e i 接枝在硅 胶上。以环氧丙烷作为叔胺化试剂、氯化苄作为季铵化试剂将接枝在硅胶上的p e i 季铵 化，制备了硅胶接枝的聚乙烯亚铵季铵盐水不溶抗菌材料( q p e i s i 0 2 ) 。通过红外光谱对 中北大学学位论文 产物的化学结构进行了表征；并以大肠杼菌为致病菌体，重点研究了q p e i s i 0 2 的抗菌 性能，采用平板活菌计数法考察了季铵化度对q p e i s i 0 2 抗菌性能的影响规律；采用b 一半乳糖苷酶及t r c - 脱氢酶活性测定法，探索了q p e i s i 0 2 的抗菌机理。研究结果表明， 水不溶抗菌材料q p e i s i 0 2 具有较强的抗菌能力，对浓度为1 0 9c f u m l 的菌悬液，在 药剂量为1 5 9 l 、接触时间为1 0 m i n 的条件下，抗菌率可接近1 0 0 ：且随季铵化度的 增大，其抗菌性能也增强；q p e i s i 0 2 的抗菌机理类似于q p e i ：是基于杀菌过程，而不 只是抑菌作用。与小分子消毒剂相比，水不溶高分子抗菌材料不仅由于抗菌基团集中在 高分子链上从而形成高浓度消毒剂区，使杀菌效率高、消毒时间短；而且由于高分子抗 菌剂固载到不溶性载体上，可有效地避免水体的二次污染。 关键词聚乙烯亚胺；高分子抗菌剂；高分子缓蚀剂；季铵盐；水不溶抗菌材料 中北大学学位论文 s t u d i e so np r e p a r i n ga n di m m o b i l i z i n go f q u a t e r n a r yp o l y e t h y l e n e i m i n ea n di t sa n t i m i c r o b i a l a n dc o r r o s i o ni n h i b i t i o np r o p e r t y a b s t r a c t q u a t e r n a r yp o l y e t h y l e n e i m i n e ( o p e l ) w a sp r e p a r e dv i at w op r o c e d u r e s o fp o l y m e r r e a c t i o n s ，t e r t i a r ya m i n a t i o na n dq u a t e r i s a t i o n ，a n dt h ee f f e c t so fv a r i o u sr e a c t i o nc o n d i t i o n s o nt h er e a c t i o n sw e r ee x a m i n e d t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e so ft h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e d w i t hu va n df t i rs p 鳅t h r o u g hc o m p a r i n g e x p e r i m e n t s ，t h ec a t i o n i cc h a r a c t e ro fq p e l w a sr e s e a r c h e d t h es t u d yr e s u l t ss h o wt h a tt h et e r t i a r ya m i n a t i o nf o rp r i m a r ya n ds e c o n d a r y a m i n eg r o u p so nm a c r o m o l e c u l a rc h a i n so fp e ic a r lr e a l i z e dg r e e n l y , t h et e r t i a r ya m i n a t i o ni s a l le x o t h e r m i cr e a c t i o n , t h ee n h a n c eo ft e m p e r a t u r ew i l lm a k et e r t i a r ya m i n ed e g r e ed e c r e a s e d ， s ot h er e a c t i o nn e e d st oh ep e r f o r m e da tl o wt e m p e r a t u r e ( a t3 ) u s i n gb e n z y lc h l o r i d ea s q u a t e r n a r yr e a g e n t m o r et h a n9 0 o ft e r t i a r ya m i n eg r o u p s 湖b eq u a t e m a r i z e df o r3 0 h a t 5 0 c ，s ot h a tt h eq u a t e r n a r yd e g r e eo f t h et o t a ln a t o m so np e im a c r o m o l c c o l a rd l a i n sc o m e h p t 0 5 0 t h ea n t i m i c r o b i a lp r o p e r t yo ft h i sp o l y m e r i cq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l tw a sm a i n l y r e s e a r c h e du s i n ge s c h e r i c h i ac o l ia sad i s e a s e - l e a d i n gb a c t e r i u m t h ee f f e c t so fq u a t e r n a r y d e g r e ea n dp hv a l u eo nt h ea n t i m i c r o b i a lp r o p e r t yw e r ee x a m i n e dw i t ht h em e t h o do fp l a t e c o u n t i n gl i v eb a c t e r i u m ，a n dt h e a n t i m i c r o b i a lm e c h a n i s mo fq p e lw a ss t u d i e dm o r ed e e p l y v i am e a s u r i n gt h ea c t i v i t i e so fb d g a l a c t o s i d a s ea n dt i - d e h y d r o g e n a s e t h ee x p e r i m e n t r e s u l t si n d i c a t e st h a to p e ip o s s e s s e sv e r ys t r o n ga n t i m i c r o b i a la b i l i t y , a n dt h ea n t i m i c r o b i a l r a t i or e a c h e s1 0 0 w h e nc o n t a c t i n gw i t hb a c t e r i u ms u s p e n s i o no f1 0 9 c f u m lu n d e rt h e c o n d i t i o n so fc o n t a c t i n gt i m eo f4r a i na n dad o s eo f1 5 m g lt h ec a t i o n i cd e g r e ei n f l u e n c e s o p e ia n t i m i c r o b i a lp r o p e r t yt oag r e e te x t e n t ，a n dt h eh i g h e rt h ec a t i o n i cd e g r e ei s ，t h eb e t t e r t h ea n t i m i c r o b i a la c t i v i t y i nae e r t m nr e g i o no fp hv a l 眦，t h eh i g h e rt h ep h ，t h es t r o n g e r a n t i m i c r o b i a la b i l i t yi s t h er e s u l t so fm e a s u r i n ga c t i v i t i e so ft w oe n z y m e s ，6 - d g a l a c t o s i d a s a 中北大学学位论文 a n dt r c d e h y d r o g e n a s e ，s h o wt h a tt h ea n t i m i c r o b i a lm e c h a n i s mo fq p e ii sb a s e do na s t e r i l i z i n gb a c t e r i u mp r o c e s s ，a n d n o to n l yi sb a s e dar e s t r a i n i n ga c t i o n t h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o np r o p e r t ya n dm e c h a n i s mo fq p e if o rl o wc a r b o ns t e e lw h i c h w a sd i p p e di na q u e o u ss o l u t i o no fh 2 s 0 4o f o 5 m o l l w e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gw e i g h t l o s s m e t h o d ，e l e c t r o c h e m c a lp o l a r i z a t i o nm e a s u r e m e n ta n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p em e t h o d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tq p e ip o s s e s s e se x c e l l e n tc o r r o s i o ni n h i b i t i o np r o p e r t y , a n d o n l yu n d e rt h ec o n c e n f f a t i o nc o n d i t i o no f5 m g ，lt h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o nr a t ec o m e su pt o 9 1 f o ra 3s t e e ls a m p l ew h i c hi sd i p p e di ns u l f u r i ca c i dm e d i u mo f0 5 m o l lf o r7 2 h q p e i c a nr e s t r a i ns i m u l t a n e o u s l yc a t h o d ep r o c e s sa n da n o d ep r o c e s s , i t sc o r r o s i o ni n h i b i t i o n b e l o n g st ot h em i x e dt y p e w i t ht h es y n e r g i s t i ca c t i o no fa d s o r p t i o nf i l mf o r m a t i o na n d p o l y m e rf i l mf o r m a t i o n ，q p e ic a np r o d u c ec o m p a c ta n dd e n s ef i l mo nt h es u r f a c eo fs t e e l , a n dq p e ih a sd o u b l ef u n c t i o n so ft h ei n h i b i t o ro fa d s o r p t i o nt y p ea n dt h ei n h i b i t o ro ff i l m f o r m i n gt y p e t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o u ro fq p e io nt h es u r f a c eo fl o wc a r b o ns t e e lf i t st o l a n g m u i re q u a t i o n p o l y e t h y l e n e i m i n ew a sg r a f t e do ns 丑i c ag e l ( p e i s i 0 2 ) b yu s i n gy - c h l o r o p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( c p - t m s ) a sc o u p l i n ga g e n t a n dt h e np e io ns i l i c ag e lw a sq u a t e m i z e d u s i n ge p i h y d r i na st h et e r t i a r ya m i n a t i o na g e n ta n db e n z y lc h l o r i d ea st h eq u a t e r n a r yr e a g e n t f i n a l l yt h ew a t e r - i u s o l u b l ea n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l ( q p e i s i o z ) w a so b t a i n e d t h ec h e m i c a l s t r u c t u r e so ft h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hf t i rs p e c t r a t h ea n t i b a c t e r i a lc h a r a c t e r a n dm e c h a n i s mo fq p e i ，s i 0 2w a sr e s e a r c h e d t h ee f f e c t so fq u a t e r n a r yd e g r e eo nt h e a n t i m i c r o b i a lp r o p e r t yo fq p e i s i 0 2w e r ee x a m i n e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e st h a t q p e 邢i 0 2a l s oh a v ev e r ys t r o n ga n t i m i c r o b i a la b i l i t y 1 1 i ca n t i m i c r o b i a lr a t i oi sc l o s et o 1 0 0 w h e nc o n t a c t i n gw i t hb a c t e r i u ms u s p e n s i o no f1 0 9 c f u m lu n d e rt h ec o n d i t i o n so fa d o s eo f1 5 9 la n dc o n t a c t i n gt i m eo f1 0n l j i lt h eh i g h e rt h ec a t i o n i cd e g r e ei s , t h eb e t t e rt h e a n t i m i c r o b i a la c t i v i t y t h er e s u l t so fm e a s u r i n ga c t i v i t i e so ft w oe n z y m e s , 8 - d - g a l a c t o s i d a s e a n d 订c d e h y d r o g e n a s es h o wt h a tt h ea n t i m i c r o b i a lm e c h a n i s mo fq p e f s i 0 2i sa l s ot h e s a m ea sq p e la n di ti sa l s ob a s e do n as t e r i l i z i n gb a c t e r i u mp r o c e s s i n s o l u b l e m a c r o m o l e c a l a ra n t i b a c t e r i a lm a t e r i a lh a sm o r eh i g h e ra n t i b a c t e r i a la c t i v i t yr e l a t i v et o 中北大学学位论文 s m a u c rm o l e c u l a ra n t i b a c t e r i a lo w i n gt oh i g h c fd e n s i t yo fa n t i b a c t e r i a lg r o u p so nm o l e c u l a r c h a i n f u r t h e r m o r e ，t h i si n s o l u b l ea n t i b a c t e r i a lm a t e r i a lp r o t e c t st h ew a t e rf r o mb e i n gp o l l u t e d t h es e c o n dt i m ed u et om a c r o m o l e c u l a xa n t i b a c t e r i a li m m o b i l i z e do nt h ei n s o l u b l ec a r r i e r s k e y w o r d s p o l y e t h y l e n e i m i n e ；p o l y m e r i ca n t i m i c r o b i a l ；p o l y m e r i cc o r r o s i o ni n h i b i t o r ； q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t ；w a t e r - i n s o l u b l ea n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名： 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包 括；学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件； 学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复 制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容 ( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名： 导师签名： 日期： 日期： 中北大学学位论文 1 本课题的研究背景及意义 随着人们生活水平的提高，用水量日益增加，世界性的水资源危机日益加重。我国 人均拥有淡水量在世界排1 0 0 多位，被国际组织列为1 3 个贫水国之一。目前已有3 0 0 多个 大中城市缺水，其中1 0 3 个城市严重缺水。工业用水占城市用水的7 0 _ 唱o ，而生产中 的冷却水又占整个工业用水的8 0 以上i ，因此，如何提高水的重复利用率，减少排放 量，是节约用水工作中的首要任务，也是水处理行业对我国国民经济实施可持续发展战 略应作出的贡献。在水处理药剂的研究中，国内外研究人员正致力于开发具有多种使用 效能的药剂。在实际生产中，也需要有多功能的药剂来减少水处理工艺环节、节约成本， 如油田回用水就涉及到絮凝、缓蚀、杀菌等几个环节，工业循环冷却水处理需要药剂有 缓蚀、阻垢、杀菌等方面的功能，这就促进了近年来多功能水处理剂在国内外的发展。 季铵型阳离子聚合物具有缓蚀与杀菌等多种功能 2 1 ，不仅可用于饮用水净化技术的 研究，而且在金属材料的防护工程与腐蚀科学中具有十分重要的作用，对于人类社会的 可持续性发展具有重要的意义。近年来出现的高分子季铵盐以其毒性比单体弱，甚至无 毒性的优点成为国内外学者研究的热点。本文旨在合成一种具有多功能性的高分子季铵 盐，对其抗菌性能与机理及缓蚀性能与机理进行重点研究。近年来环境友好型水不溶抗 菌材料备受关注，本文在研究了水溶性高分子抗菌剂抗菌机理的基础上，又研究制备了 新型的水不溶高分子抗菌材料，并对其抗菌性能与机理进行了研究。下面先对水处理剂 的开发现状及其发展趋势作一些简要介绍。水处理剂包括杀菌剂、缓蚀剂、凝聚剂、絮 凝剂、阻垢剂、分散剂、清洗剂、预膜剂等【1 1 1 1 杀菌剂的发展现状 微生物是自然界生态平衡中一个必要的组成环节。由各种菌体导致的微生物危害以 及直接或间接产生的各种传染病极大地危害了人类的身体健康。据美国( w h o 杂志 1 9 9 6 年统计，1 9 9 5 年全世界死亡5 2 0 0 万人，其中因细菌传染引起的死亡人数为1 7 0 0 万【3 1 。 因此在高科技不断发展的今天，控制和消灭有害微生物的生长和繁殖仍然是与人类健康 息息相关的重要课题，尤其是饮用水安全问题己成为世界各国关注重点。据统计，全世 l 中北大学学位论文 界约有1 2 亿人缺少安全饮用水，水源性疾病每年达1 0 亿人之多，其中4 0 0 万儿童因水源 性传染病死亡。不安全饮用水成为发展中国家人群8 0 疾病和3 0 死亡的原因【4 1 因此 饮用水净化技术的研究对于人类社会的可持续性发展具有重要的意义。 1 1 饮用水消毒技术的发展现状 消毒是目前饮用水净化技术中最重要的一种手段，因此合理选择消毒技术，是饮用 水消毒技术发展的关键所在，目前使用的消毒技术主要有物理法、化学法和生物法三种。 ( 1 ) 物理法【3 l 物理法一般是指通过改变温度、压力、水分含量( 干燥) 及使用滤菌器过滤、电磁 波、电子射线等物理手段杀菌。近年来出现的新的物理杀菌方法有低温高压杀菌法、水 中高压杀菌法、高压电脉冲杀菌法、强磁场杀菌、感应电子束杀菌、软电子束杀菌法等。 物理法与化学法相比较，不会对水体、生物及周围环境产生副作用。国外比较重视一些 物理消毒方法( 如紫外线消毒法) ，而我国的物理消毒技术目前还存在一些问题，如紫外 线消毒法不能提供剩余消毒能力，石英套管外壁不易清洗的问题，紫外线灯光源强度小、 使用寿命短等。 ( 2 ) 化学法 化学方法则是通过调节p h 值、利用化学药剂等手段灭菌。般来说，一种理想的 杀菌剂最好具有高效、广谱、快速、低毒、低刺激、易降解、价廉，并能尽可能做到使 用方便和安全。人们通常把杀菌剂分为氧化性和非氧化性杀菌剂。 氧化性杀菌剂 氧化性杀菌剂包括c 1 2 ，c 1 0 2 ，0 3 ，n a c i o ，b r 2 ，h 2 0 2 及其它过氧化物以及含银消 毒剂等，是水处理历史中最悠久的一类杀菌剂虽然近年来人们已经开发了许多非氧化 性杀菌剂，但由于氧化性杀菌剂具有杀菌力强、价格低廉、来源广泛等一系列优点，至 今仍是应用比较广泛的一类杀菌剂但氧化性杀菌剂有它不可克服的缺点，如a 2 、a 0 2 等可与环境中的有机物反应生成氯代烃类致癌物，三氯甲烷就是典型的一种毒性副产 物，而用臭氧处理后又会产生醛类及溴酸盐等有毒副产物，使用含银消毒剂使人体长期 摄入超量银盐( 1 3 0 9 ) 则可形成银沉着，使皮肤、眼睛呈黑色。另外氧化性杀菌剂稳定 2 中北大学学位论文 性欠佳，用于工业水处理时对粘泥、菌垢的剥离和洗涤作用差。氧化性杀菌剂的一些不 足之处如毒性和稳定性等方面可通过使用非氧化性杀菌剂得到改善。 非氧化性杀菌剂 非氧化性杀菌剂中最具代表性的是阳离子表面活性剂和两性表面活性剂型杀菌剂。 由于细菌表面通常带负电，与带正电荷的物质之间会产生强的静电相互作用，所以使用 最早最多的非氧化性杀菌剂是阳离子表面活性剂，近年来根据非氧化性杀菌剂的作用基 团及作用机理，通常可分为以下几类： ( a ) 季铵盐杀菌剂 早在1 9 3 5 年，d o m a g k 就发现了氯化苄叉毒芹具有强烈的灭菌生物活性，由此开辟 了阳离子表面活性剂用作抗菌剂的研究领域 s l 。近年来的研究一方面是利用已有的定量 结构和杀菌活性的关系以及对抗菌机理的研究指导合成一些新的具有杀菌活性的季铵 盐化合物，如聚氮杂环季铵盐、聚季铵盐、双季铵盐等杀菌剂已得到广泛应用；另一方 面是向季铵盐的疏水链引入氧、硫等杂原子和向季铵基团上引入不饱和烷基 6 1 ，以助于 提高抗菌活性。 ( b ) 季磷盐杀菌剂川 这类杀菌剂是国外8 0 年代后期推出的一种新型、高效、广谱的杀菌剂。近1 0 年来， 抗茵剂研究的最新进展之一是季磷盐的出现，这类化合物与季铵盐具有相似的结构，只 是用含磷的阳离子代替含氮的阳离子。通过对一些相似结构的季磷盐和季铵盐的研究表 明，季磷盐具有更好的抗菌性。迄今虽然对季磷盐各方面性能参数的认识不太完全，但 它用于工业及油田水的处理确实具有高效、快速、广谱和对环境低毒等优点。目前，国 内正在研制同类产品，已合成出实验室小试样品，但还没有具体的应用。 ( c ) 杂环化合物 这类杀菌剂主要包括咪唑类衍生物( 如甲硝唑) 、吡啶类衍生物( 如十六烷基溴化吡 啶) 、噻唑、咪唑啉以及三嗪的衍生物、异噻唑啉酮、聚季噻嗪、聚毗啶、聚喹啉、洗 必太、烷基双胍盐等。这类化合物主要靠杂环上的活性部分如氮、氢、氧与细菌体内的 蛋白质中脱氧核糖核酸( d n a ) 的碱基形成氢键，吸附在细菌的细胞上，破坏细菌的d n a 结构，使之失去复制能力而死亡嘲。这类杀菌剂具有杀菌效率很高、与其他水处理剂配 伍性能好、掺量较低等优点；但存在溶解性能较小、容易吸附损失，其中一些化合物对 3 中北大学学位论文 好氧菌不起作用且合成工艺较复杂，成本较高等缺点。 另外，非氧化性杀菌剂还包括有机醛类化合物( 如甲醛、异丁醛、丙烯醛等) 、含氰 类化合物( 一般都是由二硫氰基甲烷与其它辅剂复配制成) 和复合型杀菌剂( 主要是通过 非氧化性杀菌剂与其它类型杀菌剂复配以及各种季铵盐化合物之间的协同复配【9 ，1 0 1 1 。但 这些类型的杀菌剂因其毒性及刺激性都较大，很难为现场所接受。 ( 3 ) 生物法 生物法包括控制营养源，改变材料抗微生物性能及应用抗微生物的生物体如乳酸菌 等。其中用抗菌防腐剂防止微生物生长，迄今仍是最广泛采用的方法。 1 1 2 水溶性高分子抗菌剂 如上所述，目前用于水体或医用消毒的杀菌剂多为小分子物质，小分子杀菌剂不但 会残留余毒，与水中微量有机物生成致癌、致畸变的毒性副产物，对水体产生二次污染， 造成对环境的危害，而且消毒时效短1 1 1 , 1 2 。与小分子杀菌剂相比，高分子抗菌剂则具有 抗挥发与抗分解稳定性、消毒时效长、残留余毒小及不会渗透迸人的皮肤等优点i 廿，1 4 1 ， 更重要的是由于抗菌基团浓集在大分子链上，使高分子抗菌剂具有很强的抗菌能力。 高分子抗菌剂是在大分子链上键合有抗菌基团( 或键合有可水解产生抗菌剂的基团) 的聚合物，由于抗菌基团浓集在大分子链上，菌体通过强烈的静电相互作用吸附于抗菌 剂表面后，抗菌基团进一步穿透细胞壁，破坏细菌的细胞内膜，使细胞内物质外渗，导 致细菌死亡。从而使高分子抗菌剂具有很强的抗菌能力。尤其是聚阳离子抗菌剂( 聚季 铵盐或聚季磷盐) ，大分子链上高度的正电荷密度与良好的可接近性( 亲水性) ，使其具有 优良的抗菌活性【堋，全球范围内对传染疾病的密切关注极大地促进了高分子抗菌剂的研 究与发展【搏1 s l 。因此高分子抗菌剂的合成和应用正成为当今研究和开发的一个热点。 目前研究者们正在研究制备具有各种结构的高分子抗菌剂f 1 9 刎，按照抗菌基团的不 同主要有聚季铵盐、聚季膦盐、聚有机锡、聚卤代胺、聚胍盐、壳聚糖及其衍生物等6 种【2 n 。 ( 1 ) 聚季铵盐类抗菌剂 对聚季铵盐作为抗菌基团的抗菌剂研究较多，早在1 9 8 4 年就有人直接用含季铵盐官 4 中北大学学位论文 能团的单体均聚得到聚阳离子型的抗菌剂。i j 和s h e n 等i 笠墙9 备了线型以及交联网状结构 的含吡啶基团的高分子抗菌剂，考察了聚合物的结构以及溶解性对抗菌行为的影响。他 们发现可溶性的高分子抗菌剂可以在溶液中将细菌杀灭，而交联网状结构的高分子抗菌 剂通过吸附来捕捉细菌，这个过程是部分不可逆的。k u o 、s a u v e t 、s t e l a 、李俊英( 2 3 - 2 6 1 等合成并考察了有聚硅氧烷季铵盐聚合物的结构及抗菌活性。 ( 2 ) 聚季膦盐类抗菌剂 k a n a z a w a 等鲫研制了以季膦盐为抗菌基团的高分子抗菌剂，他们发现这种高分子抗 菌剂的抗菌活性不仅比相应的小分子高，而且要比相同结构的季铵盐型高分子抗菌剂商 出两个数量级。他们还通过制备一系列的不同阴离子的聚三丁基苯乙烯基季膦盐，考察 了阴离子和分子量对聚季膦盐抗菌活性的影响。他们发现形成离子对比较紧密的化合 物，抗菌活性较差，而那些容易解离形成自由离子的化合物抗菌活性较好。k a n a z a w a 等【嚣l 合成了含长烷基链( c 妒c 1 8 ) 的聚季膦盐，并考察了烷基链的长度对抗菌活性的影 响。他们进一步合成了含季膦盐和季铵盐基团的共聚物例，并考察了聚季膦盐和聚季铵 盐化合物抗菌的协同效应。 ( 3 ) 聚有机锡类抗菌剂 人们很早就发现带烷基链的有机锡基团具有抗菌活性，并且利用o l s n 和n 二s 1 1 键将其键合到单体和聚合物上。n a y e f 等合成了两种含有机锡的单体，并将它们和苯 乙烯进行共聚。研究表明，含有机锡基团的抗菌剂对于革兰氏阳性细菌，尤其是对金黄 色葡萄色球菌有着很好的杀灭率。对革兰氏阴性细菌的杀灭率相对较低 “) 聚卤代胺类抗菌剂 s u n 等1 3 1 l 通过高分子化学反应合成了聚e l 3 , 5 - - - 氯每甲基2 ( 4 - 乙烯基) 1 ，3 ，5 三嗪 2 ，4 - 二酮 由于这种抗菌剂不溶于水，而且在水中氯溶解量小于1 m g ，l ，所以可以用于 净化饮用水s u n 等【3 2 】还制备了带n 卤化胺结构的抗菌剂，这种抗菌剂最大的优点就是 安全性好，并且在使用后，可以通过卤化处理重新活化。 ( 5 ) 聚胍盐类抗菌剂 人们发现胍及其衍生物具有很好的抗菌性能，并探索了其在医疗、农产品防护、食 品和日用品等方面的使用。z h a n g 等t 3 3 1 通过缩聚合成了聚六甲基胍盐酸盐和聚六甲基二 胍盐酸盐，并用沉淀法制备了亲脂性的聚六甲基胍硬脂酸盐、聚六甲基二胍硬脂酸盐。 5 中北大学学位论文 这种抗菌剂可以耐2 5 0 的高温，因此可以作为聚乙烯、聚丙烯、尼龙6 6 等高分子材料 的添加剂。 ( 6 ) 壳聚糖及其衍生物类抗菌裁 早在1 9 7 9 年，就有人提出壳聚糖具有广谱抗菌性。由于壳聚糖在碱性条件下溶解性 较差，因此限制了它的应用。早期有人在壳聚糖的胺基上接上了不同长度的烷基，制备 了一系列的壳聚糖季铵盐衍生物。由于壳聚糖的衍生物在酸性和碱性条件下都可溶，因 此有着更广泛的应用s h i n 等刚用可溶性的壳聚糖衍生物对纤维进行了预处理，得到具 有抗菌活性的纤维制品。由于壳聚糖具有微细的小孔结构，有毛细管作用，可以迅速散 发吸收的汗液，使细菌不易附着并滋生，从而增强了抗菌的效果。而且壳聚糖对皮肤没 有刺激，安全性高。但经过处理后的纤维其柔顺性和透气性以及拉伸强度都有所下降。 h u h 掣3 5 j 用等离子照射的方法将壳聚糖接枝到对聚苯二甲酸乙二酯上。杨冬芝等阳考察 了壳聚糖的浓度、脱乙酰化度、分子量及p h 值等因素对壳聚糖抗菌活性的影响，并初步 探讨了壳聚糖的抗菌机理。 1 1 3 水不溶性离分子抗菌材料 小分子杀菌剂由于其在消毒过程中易产生各种致癌、致突变的毒性副产物，使他们 在应用中受到了很大的限制。高分子抗菌剂虽然具有抗挥发与抗分解稳定性、消毒时效 长、残留余毒小等优点，但它们在使用过程中也存在余毒和刺激性的问题，尤其当大分 子阴离子化合物存在时会降低其杀菌活性1 3 7 l 。为了解决小分子杀菌剂和可溶性高分子抗 菌剂的毒性和余毒问题以及杀菌剂再生循环使用问题，研究人员通过将杀菌功能基团固 载在高分子瑚l 或其它不溶性载体上制成水不溶性抗菌材料。 水不溶高分子抗菌材料不仅由于抗菌基团集中在高分子链上从而形成高浓度消毒 剂区，使杀菌效率高、消毒时间短，而且由于高分子抗菌剂固载到载体上，可有效地避 免水体的二次污染。此外，这类抗菌剂以其既不溶于水，又不溶于有机溶剂的性质避免 了在使用过程中的毒性、余毒、刺激性及使用安全性差等阔题。这一优点决定了它尤其 适用于工业及民用水处理以及其它流体介质的杀菌消毒。此外，根据新近人们对这类不 溶性聚合物抗菌材料的研究表明，这类抗菌剂还具有缓释、长效及重复使用的性能，因 6 中北大学学位论文 此将大大降低这类抗菌剂的成本。水不溶商分子抗菌材料已成为目前国内外水处理剂的 研究热点1 3 9 - 4 t l l ，尤其是水不溶性含氮阳离子型聚合物抗菌材料，这是一类新型的饮用水 消毒处理材料，具有广阔的应用前景。 ( 1 ) 在聚合物载体上键合功能基团 近年来。国内外研究人员在水不溶抗菌材料的研究方面作了许多工作，尤其是把杀 菌功能基团固载到高聚物载体上作了大量工作。据报道，在国外，h i r o k i 等1 4 2 】以聚苯乙 烯的氯甲苯化物或苯乙烯、二乙烯苯交联共聚物的氯甲基化物为反应载体，制得了含铵 盐官能团和联吡啶官能团的水不溶性聚合物抗菌材科。这类聚合物能有效地杀灭细菌、 真菌、病毒及藻类。s h i b a s a k i l 4 3 1 于1 9 8 4 年对阴离子交换树脂与季铵盐复合物作为抗菌剂 以及季铵盐和偶合剂的水不溶性进行了综述。g s u n m 于1 9 9 4 年成功地将具有杀菌活性 的氧化性杀菌消毒剂官能团( 如环状二亚胺) 固载到高分子载体制得了不溶性氧化性抗 菌材料。此抗菌材料避免了聚季铵盐阳离子交换树脂作为抗菌聚合物在水中的溶鳃性。 s j 印a k l 4 5 】制备了水不溶性n - 氨基水杨基膦酸作为抗菌剂。a k i h i k o 首先进行了聚季磷盐阳 离子抗菌剂的研究工作1 , 1 6 - 4 9 1 ，报道了带有三烷基膦、二叔丁基烷基膦、二甲基烷基膦、 二芳基烷基膦等基团的水不溶性高聚物含磷抗菌剂。在国内，陈拥军等【5 锻详细地论述 了聚氮阳离子型抗菌剂、聚鳞阳离子型抗菌剂，而且在把季铵盐、季鳞盐、t e g o 型杀菌 官能团固载到聚合物上做了许多工作。 但有机聚合物作为水不溶性抗菌材料的载体，由于没有刚性结构，所以它的形状和 大小受溶剂、温度和压力的影响很大，限制了大规模的应用。而使用硅胶等无机物作载 体，由于在结构上是刚性的，且具有优良的机械性能与热稳定性，可制得高性能的水不 溶抗菌材科。聚合物载体在有氧或无氧情况下，湿度大于1 5 0 c 印出现严重的分解，丽 无机物料，在远远超过这一温度下使用却可以安然无事。另外，除一些天然生成的多糖 为基础的载体外，大部分无机载体还具有抗微生物侵蚀的性能。 ( 2 ) 在无机微粒表面接枝抗菌性功能大分子链 近年来，有人利用氧化铝为载体的聚苯乙烯一氯甲基化苯乙烯和甲基丙烯酸蔗糖( s u c t o s em c t h a c r y l a t c ) 来除去水中的细菌。s e c k i n l 卯i 将聚乙烯基毗啶盐固载到黏土上，季 铵化后制得水不溶性抗菌材料，并研究了其抗菌性能。李凤艳等1 5 1 l 把硅胶类物质作为载 体通过固载y 一胺丙基三甲氧基硅烷，在硅胶上提供胺反应活性中心来制备水不溶性季 7 中北大学学位论文 铵盐类抗菌剂。市售的硅胶表面积每克可达3 0 0 8 0 0 c m 2 ，孔径可达2 1 5 r i m ，经热空气 流时，每克表面积为8 0 0 e r a 2 的硅胶可以吸收相当于硅胶自身质量4 0 的水分由此可以 设想，在硅胶表面接枝具有抗菌性功能大分子链后，通过其对气体和液体的吸收作用可 达到对空气和液体进行杀菌处理的目的硅胶类无机载体相对于聚合物载体，原料来源 广泛，成本低具有更好的热稳定性能，环保方面也具有优越性。它的商比表面积可以让 抗菌剂产生更好的杀菌效果和较少的用量，从而减少对环境的污染，而且载体生产过程 的污染也远小于树脂的生产 目前，在永不溶性抗菌材料领域利用无机载体方面报道还很少。本文创意在于先将 高分子聚乙烯亚胺接枝到硅胶表面，然后再进行季铵化反应来制备水不溶性高分子抗菌 材料，该材料既具有无机载体优良的机械性能与热稳定性，又具有高分子抗菌材料的杀 菌效率高、消毒时间短、避免余毒、刺激性及水体的二次污染等问题这是一条制各高 性能、环境友好型抗菌材料的新途径，类似的研究尚未见文献报道。 1 2 工业缓蚀剂的研究进展 在工业用水处理药剂中，缓蚀剂和阻垢剂是常用的两大类药剂。缓蚀剂是一种用于 金属腐蚀环境中抑制金属腐蚀且无不良影响的药剂添加荆从对工业发达国家的调查可 以看出，每年由于腐蚀造成的经济损失大约占国民生产总值的2 4 ，我国每年由于 腐蚀造成的经济损失至少可达两亿元。所以，减少材料的损耗，加强防腐工作，防止地 球上有限的矿产资源过早的枯竭具有重要的战略意义。 1 2 1 缓蚀剂的发展历程 缓蚀剂在金属材料的腐蚀与防护工程中具有十分重要的作用，从1 8 4 5 年出现以来， 历经无机缓蚀剂、有机缓蚀卉玎、一直到今天高效、环保的聚合物缓蚀剂，已经在石油化 工、机械、轻工、冶金、电力及交通等各行各业得到了广泛的应用胪2 l ，其作用不可替代。 ( 1 ) 无机缓蚀剂p 3 州 无机缓蚀剂包括聚磷酸盐、硅酸盐、钼酸盐、铬盐和重铬盐、亚硝酸盐、锌盐等几 大类，但由于受到各种条件限制，常用的只有聚磷酸盐、硅酸盐、钼酸盐几类缓蚀剂。 8 中北大学学位论文 聚磷酸盐 2 0 世纪3 0 年代，聚磷酸盐作为阻垢缓蚀剂在工业水处理中得到应用。常用的为三聚 磷酸钠和六偏磷酸钠。聚磷酸盐缓蚀剂的缓蚀作用机理比较复杂，尚存在一些不太清楚 的问题，主要认为是在水中有溶解氧的存在下，与两价金属离子形成螯合物，沉积于金 属表面而形成保护膜，抑制腐蚀的阴极反应，是一种阴极型缓蚀剂。聚磷酸盐是常用的 高效廉价缓蚀剂，由于其协同效应好，常与其他缓蚀剂复合