（高分子化学与物理专业论文）超支化聚（酯胺）和聚（芳醚酮）的合成与表征.pdf

摘要 摘要 本论文合成了两种新的超支化聚合物：芳香族超支化聚( 酯胺) ( a h p e a ) 和超支化聚( 芳醚酮) ( h p a e k ) ，并对它们的结构进行了表征，对合成机理进 行了初步探讨。具体研究内容如下： 设计合成了一种a b 2 单体n 对氰基苄基二乙醇胺盐酸盐，并在浓豁酸中温 和条件下缩聚得到一种芳香族超支化聚( 酯胺) 。通过核磁共振氢谱( 。hn m r ) 计算发现聚合物的支化度随氰基转化为酯键的转化率增加而提高到0 5 5 。通过差 示扫描量热法( d s c ) 测定聚合物玻璃化转变温度在1 9 1 5o c 范围，由凝胶渗透 色谱( g p c ) 测定了分子量及其分布。通过红外光谱( f t i r ) 对不同条件下所 得聚合物进行研究，提出了较低和较高温度下的两种反应机理并以此对g p c 曲 线呈现双峰的现象加以解释。 设计合成了一种a b 2 单体4 ( 2 氯乙酰基) 邻苯二酚并对其在二甲基亚砜和 丙酮两种极性不同的溶剂中的聚合进行了研究，结果发现在二甲基亚砜中的聚合 产物为超支化聚( 芳醚酮) ，易溶于二甲基甲酰胺和碳酸钟稀溶液；在丙酮中的 聚合产物为以2 羟基2 苯基1 ，4 苯并二氧六环为结构单元的线彤聚合物，不溶 于二甲基甲酰胺和碳酸钾溶液，但该线形聚合物可水解为线形聚( 芳醚酮) ，同 时溶解性得到改善。提出了由于溶剂极性不同而导致由原位保护成环反应形成的 六元环半缩酮的比例不同的机理和据此机理调节支化度的新方法。 关键词：超支化聚( 酯一胺)聚( 芳醚一酮)支化度 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ep r e s e n tt h e s i sw a sa i m e do nt h e s y n t h e s i so ft 、v on e wk i n d so f h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s ，c h a r a c t e r i z a t i o no ft h e i rs t l l j c t u r e s ，a n di n v e s t i g a t i o no ft h e i r p o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m s t h ed e t a i l e do u t l i n ei se i a b o r a t e da sf o l l o w s ： t h ea r o m a t i c h y p e r b r a n c h e dp o l y ( e s t e ra m i n e ) ( a h p e a ) w a ss u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e d v i am i l dc o n d e n s a t i o no f n 4 c y a n o b e n z y ld i e t h a n o l a m i n e h y d r o g e n c h l o “d ea sa na b 2m o n o m e ri nc o n c h c l t h ed e g r e eo fb r a n c h i n g 、v 塔 d e t e 肌i n e db y1 hn m rt ob e0 5 5w i t hi n c r e a s i n gt h ec o n v e r s i o n t h eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ew a sm e a s u r e db yd i 虢r e n t i a ls c a 彻j n gc a l o r i m e t r yt or a n g e 厅o m - l9t o 15 。c t h em o l e c u l a rw e i g h ta n dp o l y d i s p e r s i t yw e r ed e t e r m i n e db yg e lp e r m e a t i o n c h r o m a t o g r a p h t h ep 0 1 y m e r i z a t i o nw a sm o n i t o r e db yf t i rt os u p p o s et h a tt h e r e w e r et w od i f 诧r e n tr e a c t i o nm e c h a n i s m sa tm o d e r a t e t e m p e r a t u r e a n d h i 曲e r t e m p e r a t u r e ，、加i c hw a sc o n t r i b u t e dt ot h et y p i c a jd o u b l ep e a k si nt h eg p cc u r v e s 2 一c h l o r o 一3 ，4 一d i h y d r o x y a c e t o p h e n o n ea sa na b 2m o n o m e rw a ss y n t h e s i z e da n d p o l y m e r i z e di nd i m e t h y ls u l f o n ea n da c e t o n ew i t hd i 疗b r e n tp o l a r i t y i tw a sf o u n dt h a t t h ep o l y m e ro b t a i n e di nd i m e t h y ls u l f o n ew a sh y p e r b r a n c h e dp o l y ( a r y le t h e rk e t o n e ) w i t hg o o ds o i u b j 】j t yi nd i m e t h y l f o 肋锄i d ea n da q u e o u sp o t a s s i u mc a r b o n a t e ，w h i 】e t h e p o l y m e ro b t a i n e d i na c e t o n ew a sal i n e a r p o l y m e r c o n s t r u c t e dw i t i l 2 一h y d r o x y - 2 - p h e n y ll ，4 一b e n z o d i o x a n eu n i t sr e s u l t i n gi np o o rs o l u b i l i t y ，w h i c hc o u i d b eh y d r o l y z e dt ol i n e a rp o l y ( a 巧le t h e rk e t o n e ) sw i t hm o d e r a t es o l u b i l i t y i t 、v a s s u p p o s e dt h a tl h er a t i oo fs i x - m e m b e rc y c l j ch e m i k e t a lf 0 册e dv j ai n s i t up r o t e c t i o n c o u l db ec o n t r o l l e db a s e do nt h ep o l a r i t yo ft h es o l v e n tu s e d ，w h i c hc o u l db et a k e na s an e ww a yt ot u n et h ed e g r e eo fb r a n c h i n g k e yw o r d s ：h y p e r b r a n c h e d ，p o l y ( e s t e ra m j n e ) ，p o j “a r y ie t h e rk e t o n e ) ，t h ed e g r e eo f b r a n c h i n g i i 论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工 作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对 本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即： 学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：丝垂羞鋈 j 口话年铲月弓口日 第一章绪论 第一章绪论 超支化聚合物可以简单描述为具有高度支化结构的聚合物。与树枝形聚合物 相比，超支化聚合物的支化度小，分子量分布宽，几何异构体多，并且它的几何 外形没有树枝形聚合物规则，分子结构存在缺陷。但它具有特有的性能，如粘度 低，溶解性高，成膜性好等等，此外它的合成工艺简单，成本低，有利于大规模 生产，因此超支化聚合物具有重要的理论研究意义及广阔的应用前景。 1 1 超支化聚合物的发展简史 早在1 9 5 2 年，f l o r y 【1j 就提出了“高度支化聚合物”( h i 曲1 yb r a n c h e d p o l y t n e r s ) 这一概念，并从理论研究的角度预测到由a b 。( x 2 ) 型单体缩聚可 得到高度支化聚合物而不会产生凝胶。由于当时这类聚合物被认为具有较宽的分 子量分布，分子之间没有缠绕，力学性能较差，因此得不到足够的重视。 直到1 9 7 8 年，v o g t l e 等【2 j 合成出第一例高度支化聚合物并形象地称之为 “c a s c a d em o i e c u l e s ”，后来t o m a l i a l 3 】和n e w k o m e l 4 j 又分别称之为“s t a r b u r s t ” 或“a r b o r 0 1 ”，而现在普遍采用“树枝形聚合物”( d e n “m e r ) 的说法。树枝形 聚合物结构上具有三个主要特征：1 ) 分子结构中没有线形单元；2 ) 单分散性： 3 ) 三维球状立体构象。由于合成树枝形聚合物常常需要重复保护、解保护步骤， 且每步合成之后需要严格分离提纯，因此制备起来相当困难，成本很高，不适宜 于大规模工业生产应用。 更简便的合成高度支化聚合物的方法首先在工业界得以实现。1 9 8 8 年， d u p o m 公司的研究者k i m 和w 曲s t e r 【5 】首次用a b 2 型单体3 ，5 二溴苯基硼酸或 3 ，5 二卤代苯基格氏试剂，通过“一锅煮”法得到了一种高度支化聚合物，并 命名为超支化聚合物( h y p e r b r a n c h e dp 0 1 y m e r s ，h b p ) ，到目前为止人们都采用这 一名称。这种超支化聚苯的合成过程如s c h e m e1 1 所示。 第一章绪论 日i o h ) 2f x 太券文旦。、奠夕x 弋 3 h 一 一厂气 x ，蟛、一。良一】； 一x p x l 囝、一旦。，b ：厂 s c h e m e1 1 s y n t h e s i so f h y p e r b r a n c h e dp o l y p h e n y l e n e 1 9 9 0 年，k i m 研究小组1 6j 继续报道了外围为羧基的超支化聚苯作为单分子胶 束的应用和表征方法，为超支化聚合物的合成和表征奠定了基础。 同树枝形聚合物相比，超支化聚合物具有以下三个主要特征：1 ) 单体单元 随机支化，支化结构存在缺陷；2 ) 多分散性，一般分子量分布较宽；3 ) 三维球 状立体构象。超支化聚合物虽不如树枝形聚合物完美但合成相对简单，且同样具 有树枝形聚合物的某些特性如低粘度、大量末端官能团、纳米级三维球状构象等， 在某些应用领域可以取代树枝形聚合物，因此得到了广泛的关注和深入的研究。 1 2 超支化聚合物的合成 超支化聚合物的合成按聚合过程来分可分为“一步法”和“准一步法”。 “一步法 是指一次性将所需的单体、催化剂投入反应釜合成所需聚合物。这种 方法简单，但所得聚合物的分子量分布较宽，所以人们常常通过加入核单体的方 法降低其分子量分布，即通常所说的“有核一步法”。“准一步法”是指将部分反 应单体和催化剂先加入反应釜反应，反应一段时| 白j 后再加入剩余的单体和催化 剂，这种方法得到的聚合物分子量分布较窄。 超支化聚合物的合成按聚合反应机理来分主要分为四种方法：1 ) a b 。( x 2 ) 型单体缩合聚合法：2 ) a b 。( x 2 ) 型单体加成聚合法；3 ) 活性聚合法；4 ) 丌环聚合法。若根据反应单体种类的数目又可分为单单体法和双单体法。此外， 按聚合反应环境的f i 同可分为溶液聚合、熔融聚合、乳液聚合等。下面将一一详 细介绍上述合成方法。 1 2 1 a b ；( x 2 ) 型单体缩合聚合法 a b 。( x 2 ) 型单体缩合聚合法是超支化聚合物制备中一类非常重要的也是 研究最早的合成方法，可以在本体中或溶液中进行。自从k i m 和w 曲s t e r 采用 第一章绪论 a b 2 单体合成超支化聚苯以来，人们应用a b 。型单体通过缩聚法制备了许多类型 的超支化聚合物，包括超支化聚苯【5 - 8 】、聚醚【9 - 1 训、聚酯【1 5 3 引、聚酰胺【3 9 4 5 1 、聚碳 酸酯【4 6 】、聚( 醚一酮) 【4 7 5 0 】等。 a b 2 单体缩聚法是合成超支化聚合物的经典方法，其反应通式如s c h e m e1 2 所示。 a b b a b a b b 卜 b 二h b p a + b ，b a +s s s m a l lm o l e c u l e s s c h e m e1 2 c o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o no f a b 2m o n o m e rt oh bp 理想情况下只存在官能团a 与b 之间的反应且反应活性不随反应的进行而 降低。如果每个单体单元的两个支链以规则的方式增长，就可以生成规则的树枝 形聚合物。而在实际增长过程中，末端单元的两个反应基团的反应能力是受动力 学因素控制的，这是由于对于一个单元的两个反应点，它们的空间位阻不同，特 别是在一个基团反应后，剩下的未反应b 基团的邻位上的空间位阻就会增大。 此外，缩聚过程中单体在反应初期就消耗掉了，以后的链增长是靠位阻更大的低 聚物之问的偶合反应进行的，这进一步妨碍了分子的规则生长【5 。 采用一步缩聚法制备超支化聚合物时有小分子缩合产物生成，为了达到满意 的转化率必须及时除去反应中产生的小分子缩合产物。最常用的方法是用流动的 惰性气体带走小分子缩合产物或用减压蒸馏的方法除去小分子缩合产物。a b 。 型单体缩合聚合法主要存在三个问题：1 ) a b 。单体一般需要研究者自己合成， 要得到聚合级纯度的单体往往需经多步反应、分离、提纯；2 ) 难以避免分子内 的坏化反应；3 ) 分子量分布较宽。 1 2 2a b 。( x 2 ) 型单体加成聚合法 a b 。型单体加成聚合法与上面的缩合聚合法不同的是官能团a 或b 中有一 个为不饱和基团，因而没有小分子生成。采用此法合成的超支化聚合物主要有聚 ( 酰胺胺) 1 5 2 5 3 1 、聚硅烷【5 4 5 引、聚氨酯f 5 9 6 2 等类。 f e a s t 研究组f 5 2 5 3 】利用氨基对缺电子双键的迈克尔加成反应合成一种带丙烯 酰胺双键和氨基的a b 2 型单体n 氨基。( 亚甲基) 。丙烯酰胺盐酸盐，并熔融聚合 得到了类似于t o m a l i a 等【3 】合成的著名的树枝形聚合物p a m a m 的超支化聚( 酰 第一章绪论 胺胺) 。 s c h e m e1 3 p o l y a d d i t i o no fn a m j n o ( m e t h y l e n e ) na c r y l a m i d eh y d r o c h l o r i d ec oh b p 如s c h e m e1 3 所示，当单体中碳原子数n 等于2 时，所得产物的支化度 ( d e g r e eo fb r a n c h i n g ，d b ) 大于0 9 ；当n 增大时，相应产物的d b 减小，但 皆大于0 5 。 硅氢对烯烃双键或三键的加成反应是另一种设计a b 。单体合成超支化聚合 物的重要反应。s c h e m e1 4 所示是已用于合成超支化聚硅烷的一些单体。 1 h | h s j f l h s 3 * 叩删利出曼瓷 h s i 一( o ( c h 2 ) 9 c h = c h 2 ) 2 剖o 夕h 8 9 s c h e m e1 4 m o n o m e r sc o n t a i n i n gs i l i c o nf o ra d d i t i o np o i y m e r i z a t i o n ( m o n o m e r1 3 【5 4 】，4 1 5 引， 5 7 【5 6 j ，8 f 5 7 】，9 【5 8 1 ) 4 o 毛一 第一章绪论 1 2 3 活性聚合法 为了得到分子量分布更窄的聚合物，近年来，活性聚合方法在合成窄分布线 形聚合物和一些嵌段聚合物等方面得到了很大的开发和利用，也为超支化聚合物 的合成提供了更广阔的空间。 19 9 5 年f r 6 c h e t 等【6 3j 首先在把门c p 上发表了“自缩合乙烯基聚合法 ( s e i f c o n d e n s i n gv i n y lp o l y m e r i z a t i o n ，s c v p ) 合成超支化聚合物。这种方法十分有 用，如s c h e m e1 5 所示，通过含有乙烯基的a b 单体聚合得到超支化聚合物，其 中a 是含有乙烯基的基团，b 是一类容易被活化的基团。反应中a b 单体中的b 基团活化变为引发位b + ，b + 引发单体中含有乙烯基的a 单元增长，形成含乙烯 单元、一个增长点、一个引发点的二聚体。这种二聚体与a b 2 型单体的作用相 同，可经过进一步的聚合得到超支化聚合物。 附n a i八， h 2 c = c 】h ，- h 2 c = 三c h u 舱v m y lg r o u p i a c t i v a i i o n i b b 一o 忙j n i i j 越h go c n t r “2 沪譬1 b 7 、 h ) c = c h 。 i b h y p e f b 亿n c h c dp o i y m e rw i t hm a n yr c a c t i v ec h b 如c n d s s c h e m e1 5 r e a c t i o nm e c h a n i s mo fs e l f - c o n d e n s i n gv i n y ip o l y m e r i z a t i o n 当引发位b + 为不同性质的活性种时，s c v p 聚合工艺可推广到其他可控链增 长机制中，相应的单体如s c h e m e1 6 所示，单体l 用于可控阳离子聚合【6 3 】；单 体2 6 用于原子转移自由基聚合【6 4 确】；单体7 用于可控氮氧自由基聚合【6 7 l ：单体 8 用于基团转移聚合【6 8 ，6 9 1 。 第一章绪论 7 o o u 。y 弋 j 。太 姒。尸弋 j 。冷姒。吖。冷 八 8 s c h e m e1 6 m o n o m e r sf o rs c v p ( m o n o m e rl f 6 3 l ，2 6 6 1 ，7 6 7 j ，8 9 1 ) 在s c v p 中，链的增长端和引发端的活性不同，导致聚合物的支化度较低。 理论上通过s c v p 得到的支化度最大值为0 4 6 5 。另一方面，s c v p 存在很多缺 点。例如，副反应可导致凝胶，分子量分布较宽，并且用n m r 测定支化度很困 难。 1 2 4 开环聚合法 通过开环聚合制备的超支化聚合物主要有聚醚f 7 0 - 7 9 1 、聚胺【8 0 8 i 】、聚酯【8 2 1 等类。 类似上述s c v p 法，其所用单体表面上是一种a b 型单体( 如s c h e m e1 7 所示) ， 但开环二聚后就变为a b 2 型单体，并且聚合过程中不产生小分子。 o h 2 5 o ho v n h 0 o j o 4 6 s c h e m e1 7 m o n o m e r sf o r r i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n ( m o n o m e rl f 7 0 75 1 ，2 【7 6 7 ，3 ，4 【8 0 8 1 | ， 5 脚引，6 8 2 j ) 其中环氧类单体是研究最早、最多，也是最容易得到的单体。有多个研究组 。众 第一章绪沦 p d 巧j 对商品化单体l 缩水甘油的阴离子或阳离子丌坏聚合进行了尝试。f r e y 等 【7 0 ，7 2 j 对l 的“阴离子开环多支化聚合”( 砌n g o p e n i n gm u i t i b r a j l c h i n g p o l y m e r i z a t i o n ) ，获得了很好的结果。在三羟基核的存在下，所得聚合物的分子 量分布很窄，多分散指数( p d i ) 1 1 1 4 。通过核的作用及缓慢加入单体的操作， 成环反应受到抑制，可以控制聚合物的分子量及其分布，虽然支化度比理论预期 的o 6 7 要小，但也达到了o 5 3 o 5 9 。四元环氧的开环要比三元环氧的开环困难 得多。k i m 等1 7 6 j 曾试图在碱性条件下对单体2 进行阴离子开环聚合但未获成功， 而y ，a nd e y u e 研究组1 77 j 在路易斯酸b f 3 木e t 2 0 催化下，对2 进行阳离子开环聚合。 得到了超支化聚醚，并且产物的支化度可通过催化剂与单体的加料比来调节。 此外，s u z u k i 等引j 对单体3 和4 的开环聚合是获得超支化多胺的好方法。 聚合机理如s c h e m e1 8 所示： 一 o v n o r n 一n h ，r n 一一一n h ， a 。j b r 一八ma 刚久 - 未一h n h 2b u 警黜篡：竺一一博o l 二人 p o i y a m i n e i 一 r n 一一n h 一、。一n h s c h e m e1 8 r j n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a l i o nm e c h a n i s mo fm o n o m e r3 在p d 催化下，氨基对烯丙基亲核进攻，开环并放出c 0 2 ，得到的自由氨基 相当于b 2 官能团。伯氨和仲氨基皆可与烯丙基反应生成线形及支化结构。所得 产物用正丁基异氰酸酯封端后，g p c 测得其分子量为1 8 0 0 5 3 0 0 ，n m r 测得支 化度为0 6 一o 8 。s u z u k i 将支化度较大的结果归因于仲氨基较伯氨基具有更大的 亲核进攻能力，这对于如何获得大的支化度具有一定的启发意义。 1 2 5 双单体法 前面所述的方法都是采用单单体法，而且大多数单体需要经过实验室精心合 成。双单体法可大大扩展可用单体范围。 1 2 5 1a 2 + b 3 法 7 + ，叱一毗邺 n一(f，、墓l茸玎节 谖夕浮 0 一 型 第一章绪论 f r 色c h e t 等 8 3 ，8 4 1 第一次有目的地通过“a 2 + b 3 ”法合成了超支化聚合物。由于 a 2 单体和b 3 单体反应很容易导致凝胶，因此为了得到可溶性的大分子，避免凝 胶的产生是这种方法需要解决的最关键的问题。解决的方法一般是采用单体慢滴 加法、采用特殊的催化剂或控制在凝胶点前结束聚合。严格说来，这并不是一种 新方法，因为a 2 与b 3 单体反应肯定会产生支化结构f l 】，只不过是在体系发生凝 胶前将聚合物沉淀出来罢了。 1 2 5 2 偶合单体对法 凝胶的产生极大地限制了a 2 + b 3 法的应用。为解决此难题，2 0 0 0 年，y a n d e y u e 研究组【8 5 _ 9 8 】创造性地提出了偶合单体对法( c o u p l e m o n o m e rm e t h o d o l o g y ， c m m ) ，即采朋带有不等活性官能团的单体对，在聚合中生成a b 。中间体，这样 可避免产生凝胶。 选择合适的单体对是使用c m m 方法最为关键的问题。c m m 方法的基本原 理见s c h e m e1 9 ( 以a a + b b 2 为例) 。 - 叫：上吣 一 叫= ：三_ - 一- - 鼻- 矗 f 勘 _ 去： # ? p 憎- l ，么 ：生卜o _ 呻 - “ 、一 s c h e m e1 9 “a a + b b 2 ”a p p r o a c ht oh bp 若a 基团等同于a ，b 等同于b ，c m m 就可以看作是“a 2 + b 3 聚合。如 采用不对称单体aa 和b b 2 ，将可避免凝胶产生。如果a 。活性高于a ，c m m 可 看作“a a + b 3 聚合；如果b 的活性高于b ，c m m 则可看作“a 2 + b b 2 ”和 “a 2 + c b 2 ”聚合；当a 和b 均不同于a 和b ，则c m m 可看作“a c + d b 2 ”聚 合。在所有的聚合过程中均是先生成a b 2 中间体，再由a b 2 中间体进一步反应 得到超支化聚合物。调整两种单体a a 和b b 2 配比可以控制超支化聚合物的分 子量和末端基团。当单体比率从1 1 调整到2 l 时，分子量增大；当单体比率小 于1 l 时，得到末端基为b 基团的低分子量产物：当单体比率大于2 1 时，得到 ilii- l-，-it 口 第一章绪论 末端基为a 基团的产物；当单体比率在1 l 2 l 时，超支化聚合物的末端既有a 基团，又有b 基团。 目前偶合单体对法已在合成聚( 砜胺) 【8 5 _ 9 0 1 、聚( 酯一胺) 【9 l - 9 2 9 9 1 、聚( 脲 异氰酸酯) 【9 3 9 4 1 、聚( 酰胺胺) 【9 引、聚( 酰胺酯) 【9 6 1 、聚酯【9 7 ，9 8 1 等多种超支 化聚合物方面得到了广泛的应用。 1 3 超支化聚合物的结构、特性与表征 1 3 1 结构特征 ( 1 ) 组成 超支化聚合物的组成与其合成方法有关，当采用有核的方法合成时，其组成 与树枝形聚合物相似，分子由三部分构成：1 ) 中心核；2 ) 与核径向连接的重复 支化单元组成的内层；3 ) 最外层或表面官能团区域。若不用核单体，则没有中 心核区域，而是楔官能团。 ( 2 ) 结构完整性 超支化聚合物目前主要采用“一步”或“准一步”的方法合成，分子中存在 较多的缺陷，还无法得到像树枝形聚合物那样精确完整的结构。 ( 3 ) 端基官能团 超支化聚合物与树枝形聚合物一样具有大量的端基官能团，这是其改性和 应用的基础，但由于其具有较多的结构缺陷，使端官能基并不是全部位于超支化 聚合物的最外层。 ( 4 ) 分子量及其分布可控性 超支化聚合物采用一步合成的方法，其分子量的可控性小于树形分子，但 可以采用有核准一步法的办法，通过加入单体的量和加入速度进行控制。 1 3 2 物理特性 ( 1 ) 粘度 超支化聚合物的特性粘度随分子量的增加而增加，而且在同样高的分子量 下，超支化聚合物的特性粘度比相应的线形聚合物小得多1 0 0 】。f i g1 1 显示了超 支化聚合物、树枝形聚合物及线形聚合物的特性粘度与分子量问的关系。 9 第一章绪论 l o g 【明 l o gm f i g 1 1 t y p j c a lc u r v e so fi o gi n t r i n s i cv i s c o s i t yv si o gm o l a rm a s sf o rl i n e a r ，h y p e r b r a n c h e d p o l y m e r sa n dd e n d r i m e r s ( 2 )成膜性 超支化聚合物具有良好的流动性，容易成膜，也可方便地制备自组装单分子 膜。但由于它们的高度支化结构，所得到的膜具有较高的脆性和低的耐磨性，要 想在这方面获得实际应用，一般采用与线形高分子共混改性。 ( 3 )结晶性能 由于超支化聚合物的高度支化结构，通常是无定形的。 ( 4 ) 溶解性能 f r 6 c h e t 等1 0 0 l 通过比较具有相同重复单元的线形聚合物、树枝形聚合物和超 支化聚合物的溶解性时发现，分子结构对它们在有机溶剂中的溶解性有很大的影 响，树枝形聚合物在有机溶剂中的溶解性几乎是线形聚合物溶解性的5 0 倍，超 支化聚合物的溶解性与树枝形聚合物相当。 1 3 3 超支化聚合物的表征 超支化聚合物具有近似球形的特殊结构，在表征时很难找到合适的标准物 质，因此传统方法和手段往往得到的是与实际有偏差的结果。但人们在超支化聚 合物的表征方面也进行了一系列的探索研究，并且取得了一定的进展。 ( 1 )支化度 针对超支化聚合物含有三种不同类型的重复单元：末端单元( t ) 、支化单元 ( d ) 、线形单元( l ) 的结构特点( s c h e m e1 1 0 ) ， 第一章绪论 b 7 b 八b b a 。 a ， b a 、b n a i 一b b l l b a b a _ 、 b s 5 泌h e m e1 10 m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f h y p e r b r a n c h e dp o i y m e r s ( s - s t a n i n gu n i t ( d e n d r o nu n i t ) ； t t e r m i n a lu n i t ；l i i n e a ru n i t ；d d e n d 晰cu n i t ) f 俺c h e t 等 3 8 】提出了支化度( d e g r e eo fb r a n c h i n g ，d b ) 的概念： 和末端单元在全部单元中所占的摩尔分数，其表达式为 伽：里三 d + t + l 完全支化单元 后来y a n i 】，f r e y 等考虑到起始单元( s ) 的存在，给出了更为精确的 表达式 d b ： 望! 二! ( 1 2 ) d + 7 1 + 一1 其中，d 、丁、分别是每个聚合物中支化、末端和线形单元的数目。当分子 量很大时，表达式l 一2 趋近于1 1 。d b 标志着超支化聚合物的结构与由多步合成 的完善的树枝形聚合物的接近程度，是表征超支化聚合物形状结构的关键参数。 d b 的测定一般有两种方法：1 ) 核磁共振法。此法由f 托c h e t 【3 8 】首先提出， 利用模型化合物确定出超支化聚合物的各个单元峰在核磁共振谱图( 1 h ，1 3 c ，1 9 f 刀s i 等) 中的归属，d b 由相应峰的积分面积值求出，该法简便易行而被广泛使 用；2 ) 聚合物降解法。此法由h a w k e r 【3 3 j 提出，用聚合物骨架降解产物的毛细管 色谱来计算d b ，但这一方法要求降解时链末端基团不受影响且聚合物的骨架完 全转化为基本结构单元。这一方法因条件限制且繁琐而很少被采用。 ( 2 ) 分子量及其分布 超支化聚合物的分子量及其分布的表征比较困难，通常采用凝胶渗透色谱 ( g p c ) 方法来测定。由于色谱拄中的分离作用是以分子尺寸为基础的，分子量 的测定需要用已知分子量的高分子进行校正。相同分子量的超支化聚合物与线形 高分子相比较，前者具有的流体力学体积小。由于目前尚找不到合适的标准物质 而仍采用线形聚苯乙烯作标准物，导致测得的超支化聚合物的分子量通常偏低。 还需注意的另一个问题是由于超支化聚合物带有的大量末端活性基团与色谱柱 之间的相互作用，也常常给测量带来偏差。激光光散射技术亦可用来测定超支化 t 队 队 。 队 第一章绪论 聚合物的分子量。基质辅助激光脱附电离飞行时间质谱( m a n r i x a s s i s t e dl a s e r d e s 0 叩t i o ni o n i z a t i o n t i m eo fn i g h tm a s ss p e c t r o m e t 吼m a l d i - t o fm s ) 是一种新 的测定超支化聚合物分子量的方法，在合适基质辅助下，其测定结果与理论分子 量接近，能够比较精确地反映超支化聚合物的实际分子量【1 0 2 1 。但由于这种测试 仪器目前还没有推广应用，人们大多仍采用g p c 方法测定超支化聚合物的分子 量。 ( 3 ) 玻璃化转变温度 与线形聚合物相同，超支化聚合物的玻璃化转变温度( 砭) 办用差示扫描量 热法( d s c ) 测定。一般说来，疋随支化度的增加而降低，随端基极性的增大而 升高【1 0 3 j 。s t u t z 【，1 0 5 1 等对支化聚合物的疋的理论分析认为疋是骨架玻璃化转变 温度、端基数目和支化点三者的函数。而对于玻璃化转变温度的物理意义，k i m 和w 曲s t e r 【7 】在实验的基础上提出超支化聚合物的咒是由于平动而不是链段运动 引起的新观点。山于超支化聚合物具有介于树枝形和线形聚合物的结构特点，因 此关于超支化聚合物的玻璃化转变温度的理论计算及物理意义的探讨还将继续 下去。 1 4 超支化聚合物的改性及应用 1 4 1 超支化聚合物的改性 根据超支化聚合物的结构特点( 见s c h e m e1 1 0 ) ，对已合成好的超支化聚合物 的改性主要在两个区域进行：1 ) 起始单元。t w y m a l l 等 1 0 6 】4 备脂肪族聚酯的楔起 始单元对硝基苯酚基在温和条件下完全改性为异丁胺基( s c h e m e1 1 1 ) 。 s c h e m e1 11 m o d i n c a t i o na tt h ef o c a lp o i n to fh y p e r b r a n c h e dp o i y e s t e r o h + 囝 n 0 2 第一章绪论 2 ) 末端单元。在超支化聚合物的末端进行改性更容易、更普遍 【8 ，1 3 3 0 t 4 7 ，5 0 ，1 盯1 0 9 1 。以超支化聚合物为核，在外围末端接枝聚合可到核一壳结构的聚 合物。如s c h e m e1 1 2 所示， s c h e m e1 12 m o d i f i c a t i o na n dg r a r i n gp o i y m e r i z a t i o na tt h et e r m i n a l so fh y p e r b r a n c h e d p o l y g l y c e r 0 1 以超支化聚缩水甘油醚( p g ) 为内核，f r e y 等【7 0 】通过阴离子聚合在p g 外围 末端接枝聚环氧丙烷，得到p g - b p p 0 超支化聚合物，聚环氧丙烷链段的长度不 同，疋也随之变化( 一3 7 一7 l 。c ) 。l u t z 掣o 】又在p g _ b p p 0 末端接枝坏氧乙烷， 得到了p g b p p o 七一p e 0 超支化聚合物，该聚合物的熔融温度随p e o 链段尺寸的 增大而在3 3 5 2 。c 之间变化。b u r g a t h 等1 】在p g - b p p 0 末端接枝一己内酯， 得到了p g 七一p p o 七一p c l 超支化聚合物，这类超支化星形聚合物有望用在生物材 料领域( 核具有生物相容性，p c l 臂具有生物降解性) 。m a i e r 等2 】先将p g 末端 用小分子改性，再利用a t r p 技术将丙烯酸甲酯接枝到链末端，得到了p g - b p m a 超支化聚合物。 1 4 2 超支化聚合物的应用 超支化聚合物合成相对于树枝形聚合物简单但仍具有高溶解性、低粘度、不 易结晶、三维纳米球形构象、大量的可改性端基等许多线形聚合物所不具有的特 性，这使得超支化聚合物在涂料、聚电解质、纳米载体、生物材料等许多方面显 示出诱人的应用前景。 1 4 2 1 涂料与树脂改性剂 超支化聚合物是很有应用潜力的理想涂料树脂。低粘度使得超支化聚合物很 适合于在高固体组分涂料中应用，可与线形聚合物涂料共混降低体系粘度，改善 第一章绪论 体系流动性；高的溶解性可以减少溶剂的用量，降低成本，减少有害气体排放； 高度支化结构使得超支化聚合物分子链问缠结较少，不易结晶，使涂料具有良好 的成膜性能；众多的端基官能团使得超支化聚合物涂料具有很强的可改性能力， 能制备适合多种用途的涂料。由于具有这些优良的性能，超支化聚合物可应用于 多种涂料树脂体系，如粉末涂料3 ，1 j 4 】、高固体组分涂料5 l 、阻燃涂料【1 1 6 ，1 1 7 1 以 及电子封装涂料8 1 等。最广泛使用的超支化聚合物是已商品化的聚酯类的 p e r s t o 印公司丌发的b o i t o m m 系列及低粘度的p 1 0 0 0 和聚( 酰胺一酯) 类的d s m 公司开发的h y b r a n e 系列。 对已有聚合物的共混改性是发展新型聚合物材料的重要途径之一。将超支 化聚合物用于线形聚合物的共混改性，有望在聚合物共混应用领域中得到突破。 根据其特殊的性质，超支化聚合物可用于热固性树脂的增强增韧剂9 ，1 2 0 1 、固化 剂1 2 1 1 、分散剂1 2 2 1 、流变改性剂【1 2 3 】等。 1 4 2 2 聚电解质 固体聚合物电解质又称离子导电聚合物是近几年迅速发展起来的一种新型 固体电解质材料。为获得高的电导率，固体聚合物电解质应该满足以下要求：1 ) 无定形不易结品；2 ) 对于适合的离子有很强的溶剂化能力；3 ) 良好的离子传导 性：4 ) 电化学稳定性。传统的线形聚合物聚乙二醇能满足前三个条件但易结晶， 因此利用超支化聚合物不易结晶的特性，h a w k e r 等【1 2 4 j 合成了包含线形低聚乙二 醇单元的超支化聚( 醚酯) ，研究表明离子电导率随温度和离子浓度的增加而增 加。人们对其他超支化聚合物如聚( 酰胺胺) 【1 25 1 ，聚氨酯【1 2 6 l 等在固体聚电解 质方面的应用也进行了研究。 1 4 2 3 纳米载体 超支化聚合物的三维纳米球形构象及大量的内部空腔很适合作纳米载体。 s u n d e r a 掣1 2 7 】合成了超支化聚醚( p g ) ，如s c h e m e1 1 3 所示， d v 二 n o c p u i 璺! ! 1 21 掣。i 呻嘶 s c h e m e1 13 m o d 讯e dp gu s e da l sn a n o c a p s u l ea n dn a n o r e a c c o r 第一章绪论 p g 经末端改性得到两亲性的超支化聚合物并形成纳米胶囊，通过从水相到 有机相的相传递，水溶性染料就被封装到了具有核壳结构的纳米胶囊中。改变条 件，每个聚合物分子可封装o 7 2 7 个染料分子，封装的最大值主要依赖于两个 因素：核的分子量和烷基链的长度，而末端基团取代的多少对封装的影响较小。 将n ( i i ) 或p d ( i i ) 的化合物封装到纳米胶囊中，可用作纳米催化剂，具有一定的催 化活性【1 2 引。 1 4 2 4 生物材料 在生物材料领域，超支化聚合物可以发挥两个作用：生物载体材料和生物可 降解材料。作为载体，超支化聚合物可以提供其内部的或外围的官能团与目标物 进行共价键结合，或者利用其核壳结构螯合客体分子。r u s s o 等1 2 9 1 通过缩聚法 合成了一系列芳香族超支化聚酰胺，研究其对酶的承载作用以及对酶催化活性的 影响，结果表明具有紧密结构的超支化聚合物表现出与基体间较小的亲和性和高 的催化活性。p a r k 等【1 3 0 j 合成了含有可降解单元的超支化聚合物，利用苄基n ( 2 羟乙基) 氨基甲酸酯对甲酯端基产物进行改性，再用氢气进行氢解反应，得到伯 胺端基的超支化聚合物，研究发现该超支化聚合物毒性很小，并对d n a 表现出 相对较高的转染效率。 1 5 超支化聚合物展望 近二十几年来，超支化聚合物的研究已取得突破性进展，成为合成化学中的 一个蓬勃发展、倍受瞩目的领域。在未来一段时间内，超支化聚合物的发展将主 要集中在以下几个方面：1 ) 发展新的合成方法，丰富超支化聚合物的品种，提 高结构可控性：2 ) 建立新的理论体系和表征方法：3 ) 拓展和深化应用领域。 1 6 本论文研究的目的和意义 本论文合成了一种新的芳香族超支化聚( 酯胺) ，并对其进行了表征，丰富 了超支化聚(