（工业催化专业论文）Ni基催化剂上邻硝基氯苯加氢反应的研究.pdf

中文摘要 邻硝基氯苯( d c n b ) 液相催化加氢法合成邻氯苯胺( d c a n ) 是一条具有收 率高、产品质量好、环境友好等优点的工艺路线。负载型n i 基催化剂在催化加 氢反应中具有广泛的应用，然而在d c n b 加氢还原上的应用却未见报道。 本论文采用浸渍法制备了一系列负载型n i 基催化剂，利用b e t 、x r d 、t p r 和活性评价等多种研究方法系统地考察了载体、n i 含量、焙烧及还原温度、助 剂等因素对负载型n i 基催化剂的物化性质及d - c n b 加氢反应性能的影响，并对 单氯代硝基苯( m o n o c n b ) 的异构体加氢规律进行了初步探讨。 研究表明，在s i 0 2 、t i 0 2 、z r 0 2 、 - a 1 2 0 3 载体中，以t i 0 2 为载体的催化剂 具有较佳的d - c n b 加氢反应活性，这可能与n i 和t i o x 的协调作用有关。n i 含 量的提高可以增加催化剂的活性表面，从而提高催化剂的加氢反应性能；当n i 含量大于3 0w 时，催化剂的活性和选择性基本趋于稳定。 对于t i 0 2 载体负载n i 含量为2 0w 的催化剂( 2 0w t n i f r i 0 2 ) ，随着焙 烧温度的提高，n i o 与载体的作用随之增强，且温度较高会形成难以还原的 n i t i 0 3 。还原温度的提高可以使较多的镍物种被还原出来，但同时会使n i 晶粒 发生烧结，并且温度过高会伴有部分t i 0 2 晶型的转变。实验结果表明催化剂较 佳的焙烧及还原温度分别为8 7 3k 、7 2 3k 。 采用金属( k 、f e 、c r 、c e 、z r 、l a ) 氧化物对2 0w t n i t i 0 2 催化剂进行 了改性处理。当金属元素的含量为1 0w t 时，催化剂的加氢活性和选择性比未 改性催化剂都有不同程度的降低，催化剂活性降低程度依次增大的顺序为l a 、 z r 、c e 、c r 、k 、f e 。以l a 2 0 3 为助剂考察了其含量对2 0 w t n i t i 0 2 催化剂反 应性能的影响，研究发现，随着l a 含量的降低，催化剂的反应性能提高；当l a 含量为0 1 帆时，催化剂的活性和选择性优于未改性催化剂。 在2 0w t n i t i 0 2 催化剂上氯代硝基苯异构体的加氢反应中，相对于间硝 基氯苯( 历c n b ) ，邻硝基氯苯和对硝基氯苯( p c n b ) 更易于加氢生成相应 的氯代苯胺。这是由于氯原子在苯环上的不同位置，使得碳一氮键和碳氯键的键 能不同，从而使反应结果呈现差异。 关键词：邻硝基氯苯，邻氯苯胺，液相加氢，负载型n i 基催化剂，浸渍法 a b s t r a c t t h ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o nt e c h n o l o g yo fo - c h l o r o n i t r o b e r , 7 - e n e ( o - c n b ) i n l i q u i dp h a s e i s 强a t t r a c t i v ea n d e l e g a n t r o u t i n ef o r t h e p r o d u c t i o n o f o - c h l o r o a n i l i n e ( d - c a n ) ，o w i n gt ot h ea d v a n t a g e ss u c ha sh i g hp r o d u c ty i e l d ，g o o d p r o d u c tq u a l i t ya n dm u c hl e s sp o l l u t i o nt oe n v i r o n m e n t s u p p o r t e dn i c k e lc a t a l y s t s h a v eb e e nw i d e l yu s e di ns o m eh y d r o g e n a t i o np r o c e s s e sd u et oi t sl o w e rc o s t ，e a s y a v a i l a b i l i t y , i d e a lc a t a l y t i ca c t i v i t ya n t ie n v i r o n m e n t a lb e n e f i t u pt on o w , h o w e v e r , f e ws t u d i e sa b o u th y d r o g e n a t i o no fo - c n bo v e rt h es u p p o r t e dn i c k e lc a t a l y s t sh a v e b e e nr e p o r t e d as e r i e so fs u p p o r t e dn i c k e l b a s e dc a t a l y s t sf o rt h el i q u i d - p h a s ec a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o no fo - c n bt oo - c a nw e r ed e s i g n e da n dp r e p a r e db yt h ei n c i p i e n t i m p r e g n a t i o n m e t h o d 。t h ee f f e c t so fs u p p o r t s ，n i c k e ll o a d i n g s ，c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e ，r e d u c t i o nt e m p e r a t u r ea n dp r o m o t e r so nt h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o fc a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e db yt h ec h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n o l o g i e so fn i t r o g e n a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n ( b e t ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt e m p e r a t u r e p r o g r a m m e d r e d u c t i o n ( t p r ) ，a n dt h er e a c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sw e r ea l s oe v a l u a t e d i na d d i t i o n ， t h eh y d r o g e n a t i o np r o p e r t i e so fd i f f e r e n tm o t t o c h l o r o n i t r o b e n z e n ei s o m e r sw e r e i n v e s t i g a t e d a m o n gt h ec a t a l y s t sw i t ht h ed i f f e r e n ts u p p o r t s ，s u c ha ss i 0 2 ，t i 0 2 ，z r 0 2a n d 1 - a 1 2 0 3 ，t h et i 0 2s u p p o r t e dn i c k e lc a t a l y s ts h o w e dt h eh i g h e s ta c t i v i t yo w i n gt ot h e s t r o n gm u t u a li n t e r a c t i o nb e t w e e nt i o xa n dn i w i t ht h ei n c r e a s ei nn i c k e ll o a d i n g s ， t h ea c t i v en i os p e c i e so ns u r f a c e si n c r e a s e d a n ds ot h ec o n v e r s i o no fo - c n b i n c r e a s e d w h e nn i c k e ll o a d i n g sw e r eh i g h e rt h a n3 0w t t h e r ew a sn od i f f e r e n c ei n c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o r t h ec a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tn i c k e ll o a d i n g s w i t ht h ei n c r e a s eo fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ef o rt i 0 2s u p p o r t e dn i c k e lc a t a l y s t s ， t h em u t u a li n t e r a c t i o nb e t w e e t rn i oa n dt i 0 2b e c a m es t r o n g e ra n dn e wn i t i 0 3p h a s e f o r m e di ft h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a sh i g h e rt h a n7 7 3k t h ep r o p e ra m o u n to f n i t i 0 3i nt h ec a t a l y s t sc o u l db eb e n e f i c i a lt ot h ed i s p e r s i o no fn is p e c i e s ，h o w e v e r , t o om u c ha m o u n to f n i t i 0 3c o u l dd e c r e a s et h er e d u c i b i l i t yo f n i c k e ls p e c i e ss h a r p l y , w h i c hm a d ea g a i n s tt h ea c t i v i t yo f t h ec a t a l y s t s a tt h et o ol o wr e d u c t i o nt e m p e r a t u r e ， t h ec a t a l y s t sc o u l d n tb er e d u c e dc o m p l e t e l y , a n dt h e i ra c t i v i t yw a sl o w e r h o w e v e r , t o oh i l g h e rt e m p e r a t u r ew o u l dc a u s et h es i n t e r i n go fm e t a ln i c k e lc r y s t a l l i t e sa n dt h e t r a n s f o r m a t i o no fs o m ea n a t a s et y p et i 0 2t or u t i l et y p et i 0 2 ，w h i c hw a sn o ti nf a v o r o f t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rt h ec a t a l y s t s t h eo p t i m a lc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n d r e d u c t i o nt e m p e r a t u r ef o rt i 0 2s u p p o r t e dn i c k e lc a t a l y s t sw e r e8 7 3ka n d7 2 3k r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i t hn i t i 0 2c a t a l y s t , t h en i t i 0 2c a t a l y s t sd o p p e dw i t hs o m e p r o m o t e r s ( 1 0w t ，c a l c u l a t e d 笛m e t a lc o n t e n t ) s h o w e dad e c r e a s i n gt r e n di n c o n v e r s i o no fo - c n b ，a n dl a 2 0 3p r o m o t e rs h o w e dl e s si n f l u e n c e h o w e v e r , 勰t h e + c o n t e n t so fl a 2 0 3d e c r e a s e d ，t h ea c t i v i t yo fn i t i 0 2c a t a l y s ti n c r e a s e d , a n dt h e n i t i 0 2c a t a l y s tc o n t a i n i n gl ao f0 1w f s h o w e dh i g h e ra c t i v i t yt h a nn i t i 0 2 c a t a l y s t t h er e a s o n sf o rt h ee f f e c t so f p r o m o t e r sw i l lb ei n v e s t i g a t e df u r t h e r i nt i l e h y d r o g e n a t i o no fd i f f e r e n tm o n o c n bi s o m e r so v e r2 0w t n i t i 0 2 c a t a l y s t , t h ep o s i t i o no fc ig r o u pr e l a t e dt o n 0 2g r o u pi nc n bm o l e c u l e si n f l u e n c e d t h eb o n de n e r g yo f c - na n dc c i ，t h u st h ed i f f e r e n tr e a c t i v i t yo f c n bi s o m e r se x i s t e d o - c n ba n d p - c n bs h o w e db e t t e rh y d r o g e n a t i o n r e a c t i v i t yt h a nm c n b k e yw o r d s ：d c h l o r o n i t r o b e n z e n e ，d - c h l o r o a n i l i n e ，h y d r o g e n a t i o ni nl i q u i d p h a s e s u p p o r t e dn i c k e l b a s e dc a t a l y s t ，i n c i p i e n ti m p r e g n a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 篾峻 签字日期：矽占年月， 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：点瞧 签字日期：m 6 年2 月z z 日 1j( i 导师签名：红f o 签字日期：2 6 年t 月。日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 邻一氯荨胺( d 。c a n ) 的性质及应用 1 1 1 邻- 氯苯胺( 0 一c a n ) 的性质 邻- 氯苯胺，又名邻氨基氯苯，是一种有机合成原料，分子式c 1 c 6 h 4 n h 2 ， 分子量1 2 7 5 7 ，纯品为淡黄色液体，有氨臭味。熔点一1 4 ( 2c a ) ，一1 9 c ( b ) ， 沸点2 0 8 8 ，8 4 6 c ( 1 3 3 k p a ) ，相对密度1 2 1 2 5 ( 2 0 ) ，折射率1 5 8 8 9 ，闪 点9 7 ，不溶于水，溶于乙醚、乙醇、丙酮和苯。露置于空气中颜色变深。o c a n 有剧毒，吞咽、吸入蒸汽或经皮肤吸收均会引起中毒，具溶血性，并能引起膀胱 癌，较易引起肾脏、肝脏的损伤。d - c a n 遇明火、高热或与氧化剂接触，会有 燃烧爆炸的危险，且高温下热分解能产生有毒的氮氧化物和氯化物气体【1 】。 1 1 2o c a n 的应用 d c a n 是一种重要的有机化工原料和中间体，在染料、农药、医药等化学和 工业生产中占有重要地位，其生产是精细化工合成的重要领域之一。 c a n 可作为偶氮染料的重氮组分，用于生产永固红f r 和汉沙皇h r 等。如 用o c a n 与丙烯腈合成n 氰乙基邻氯苯胺，此物质可用来生产分散染料和偶氮染 料1 2 1 。以o c a n 为基础原料，在碱性介质中进行还原，生成2 ，2 二氯氢化偶氮苯， 然后2 ，2 - 二氯氢化偶氮苯在酸性介质中进行转位而得3 ，3 - 二氯联苯胺，3 ，3 - 二 氯联苯胺是生产双氯联苯胺系有机颜料的重要中间体，以其为主制造的系列有机 颜料产量约占有机颜料总量的2 5 ，这些颜料广泛应用于油墨、油漆、橡胶、塑 料等着色和涂料印花浆液、涂料染色浆的生产【3 】。d c a n 经盐酸酸化，可制得邻 氯苯胺盐酸盐，用作冰染染料的色基及染料中间体。如间苯二酚和o c a n 为原 料，经缩合、环化、羧化合成用于制造冰染色酚a s l b 和制备有机颜料的2 羟基 咔唑1 甲酸1 4 1 o c a n 也广泛应用于农药和医药的合成。如以o c a n 、硫氰酸铵、硫酰氯、 亚硝酸钠和氯乙酸乙酯为主要原料可合成草除灵乙酯【5 】，草除灵乙酯属农药领域 是油菜田专用高效化学除草剂，主要用于油菜罔防治阔叶杂草，对于甘蓝型油菜 则安全。d c a n 与三聚氯氰反应，即得到杀菌剂敌菌灵【6 】。此外，o c a n 经重氮 化、氯磺化和氨化反应，可以得到磺酰胺类除草剂绿黄隆的中间体邻氯苯磺酰胺。 第一章绪论 在医药方面，如以o - c a n 为原料酰化后不予分离即行硝化、水解制得中间体2 氯 - 6 硝基苯胺，再经还原、重氮化等反应可得到用于制备降压药非洛地平的2 ，3 二 氯苯甲醛【_ ”；以o c a n 和丙烯酸为原料，经过加成、环化和氯化，合成4 ，8 二氯 喹啉【8 1 此物质是合成新型杀菌剂8 氯_ 4 ( 2 - 氯- 4 一氟苯氧基) 喹啉的重要中间体， 也是重要的医药中间体。 近年来，由o c a n 合成的聚氨酯在欧美国家需求增长较快。将o c a n 与甲醇 在酸存在下缩合，然后中和水解即得4 ，4 - 亚甲基双( 2 氯苯胺) 1 9 1 ，该产品分液 体和粒状两种荆型，液体用作聚氨酯橡胶、聚氨酯地板材料、发泡聚氨酯等的固 化剂；粒状产品用作聚氨酯弹性体固化剂、环氧树脂及环氧聚氨酯固化剂。 世界上主要o - c a n 生产公司为日本的三井东压、北药公司、川崎化学公司。 目前，国内o c a n 主要生产厂家有常山县化工厂、高淳县精细化工厂、葫芦岛染 料化工厂、山西祁县精细化工厂等。 随着世界染料工业生产和贸易中心的东移，使得东南亚和南亚一些国家和地 区的染料工业得到迅速发展。中国正处于世界染料贸易的中心地带，这给中国的 染料工业发震创造了极好的机遇，近年来中国染料工业得到了长足发展。染料工 业的快速发展和更新换代以及出口的需求，给作为染料中间体o c a n 的生产提 供了很好的发展机遇。因此，研究与开发先进的生产技术、开发o c a n 新的合 成路线和方法、尽快改进落后的生产工艺、提高d c a n 的质量和产量具有重要 的科学意义和社会、经济价值。 1 2 氯代苯胺的生产工艺 氯代苯胺包括o - c a n 大多数是出其相应的氯代硝基苯通过还原而得到的， 由于这类物质的反应特点都是把与苯环相连的硝基还原成氨基并同时防止与苯 环相连的c - c 1 键的断裂生产苯胺，因此它们的制备方法基本相似。现在文献报 道的氯代硝基苯还原的方法很多，较常见的主要有：铁屑还原法、电化学还原法、 硫化碱还原法、催化加氢还原法。 1 2 i 氯代硝基苯铁屑还原法 这是最为常见的一种还原方法，使用年代较久，可用于一系列芳香族硝基化 合物中硝基的还原。化学反应式如下： 第一章绪论 f e n h 4 c i ，h 2 0 - - - - - - - - - - - - - r e f l u x c 该工艺较成熟，简单，生产较易控制，副反应少，对设备要求低，同时还可 联产氧化铁颜料。目前仍有相当多的氯代苯胺品种采用该法生产。但该法存在设 备庞大、反应热难以回收、铁粉耗用量大、环境污染及设备腐蚀严重、操作维修 费用高、难以连续化生产、反应速度慢、产品分离困难等缺点，目前正逐渐被其 它方法所取代。除用金属铁粉还原外，也可以用更活泼金属来还原，用金属l i 将金属氯化物还原为高活性金属粉末( m g 、z r 、a l 等) ，所得金属粉末再用予还 原硝基物【1 0 】。 1 2 2 氯代硝基苯硫化碱还原法 硫化碱还原法制取氯代苯胺的生产工艺成熟，也是现阶段大部分企业生产氯 代苯胺所使用的一种方法。相对于铁屑还原法，具有反应条件较温和、产物易分 离、生产周期短、对设备的腐蚀性较小等优点。但因还原剂采用硫化碱溶液，废 水污染环境的问题较为突出，导致成本较高，收率一般也较低。除此之外，该方 法还需添加溶剂才能使反应顺利进行，以便得到较好的收率。 1 2 3 氯代硝基苯电化学还原法 电化学还原法就是将电子作为还原剂由氯代硝基苯还原制备氯代苯胺的方 法。其优点有工艺流程短，产物选择性高，污染小，反应条件较温和。然而，要 实现工业化，需要克服技术方面的限制以及能耗高、缺少定型设备的缺点。除此 之外，还需解决传质、隔膜寿命及电极活性等问题，同时氯代硝基苯电化学还原 法也受我国电力资源比较紧张的限制。 1 2 4 氯代硝基苯催化加氢还原法 随着科学技术的发展以及环保意识的提高，氯代硝基苯催化加氢法合成氯代 苯胺有着可持续发展的广阔前景，该方法突出的优点有： ( 1 ) 由于催化加氢反应式为： 第一章绪论 + 6 h z 意 不产生有害副产物，所以废气、废液排放量极少，环境友好； ( 2 ) 产物与催化剂体系比较容易分离； ( 3 ) 可节省能源，工艺先进，产品纯度好，收率较高； ( 4 ) 催化剂可以套用以及回收使用，使产品成本降低。 由于催化加氢还原法具有以上优点，符合社会和市场对现代化工新工艺的要 求，具有推广应用价值和良好的发展前景。然而，与此同时我们也应该注意到， 由于该法对于工艺条件的控制和对设备的要求都比较高，同时需要有优良的催化 剂和充足氢气来源，所以该工艺过程的最优化研究还有待积极有益的探索。 1 3 催化加氢反应机理 催化加氢法分为气相催化加氢还原法和液相催化加氢还原法，气相催化加氢 还原法的优点是不需使用溶剂，在常压或低压下可进行，其成本比液相催化加氢 低。但是，气相加氢需要使硝基物气化，而多数硝基物沸点较高。该法仅适用于 生产苯胺。液相催化加氢还原反应是气一液固三相反应，即固体的粉状催化剂悬 浮在溶解有芳香硝基化合物的溶液中，氢气呈气相通入悬浮液中。影响反应的因 素主要涉及传质、传热和动力学因素。通过液相加氢还原制取氯代苯胺，具有产 物易实现分离( 分离催化剂后只有氯代苯胺、水及溶剂) ，反应副产物少，产生 的三废也很少，而且不受氯代硝基苯沸点的限制等优点，因而可在各种不同的溶 剂中和较低的温度下进行，加氢过程可加压亦可常压，可间歇亦可连续，适用的 氯代硝基化合物的范围也很广泛，是一种比较先进的生产工艺。而本论文将针对 氯代硝基苯的液相加氢进行研究。 1 3 1 液相催化加氢反应机理 1 3 1 1 氯代硝基苯的加氢历程 液相加氢还原通常包括以下基本历程： ( 1 ) 反应物氯代硝基苯分子和氢分子从溶液中扩散到固体催化剂表面； ( 2 ) 二者在催化剂表面上发生化学吸附： ( 3 ) 吸附的活化的分子问发生化学反应； 第一章绪论 ( 4 ) 反应产物从催化剂表面解吸： ( 5 ) 反应产物通过扩散离开催化剂表面回到溶液中。 1 3 1 2 氯代硝基苯加氢反应机理 争n 0 2 f h 2 肛n o zj kf x 幽1 - l 氯代硝基苯加氢反应路线 f i g i - ir e a c t i o ns c h e m eo f c n bh y d r o g e n a t i o n 氯代硝基苯液相加氢还原常常为气液固三相反应，化学反应过程比较复 杂，包含有几个平行反应和连串反应，可能生成不同的加氢中间产物。图1 1 即 为其可能的反应路线【1 1 1 ：由图中可以看出，氯代硝基苯加氢反应是分步进行的， 根据催化剂性质、溶剂以及所选介质的p h 值不同，将分别得到不同的产物。 在加氢还原过程中氢气与氯代硝基苯在催化剂表面的化学吸附往往是整个 反应的控制步骤。在催化剂表面饱和的氢存在着各种不同形态氢的吸附平衡u ”。 2 h ( d i s s o c i a t e d ) 姒 1 2 1 伊 h 2 ( g a s ) 当h 2 ( a d s o r p t e d ) 罢2 h ( a d s ”o r p t e d ) 当2 h + + 2 e 当h 2h2；=；=t2hi ；= ( 5 ) i2 0 h 0 2 h 2 0 幽1 2 氢的活化形态 f i g 卜2t h ea c t i v a t e ds t a t e so f h y d r o g e n 当氯代硝基苯与催化剂之间的吸附很强时( 以骨架n i 为催化剂) ，参加反应 的是化学吸附后的氢原子或质子，因此氢分子的吸附活化成为反应的控制阶段。 第一章绪论 当氯代硝基苯与催化剂之间的吸附很弱时( 以p t c 为催化剂时) ，参加反应的是 化学吸附后的氢分子或原子，而氯代硝基苯的吸附活化成为控制阶段。 同时，c c l 键也将与- n 0 2 相互竞争吸附到活性中心上，尽管如此，硝基中 n o 键的加氢活性远高于c c i 键，因此在氢化时，吸附的硝基会优先与吸附的 氢相互作用，即它们的氢化速度通常明显高于c c i 键的氢解速度，所以氯代硝 基苯的选择性加氢具有可控制性。但是，氯代硝基苯氢化时还是常会发生c c i 键氢解而造成脱氯。 1 4 液相催化加氢还原的影响因素 氯代硝基苯在溶剂中的催化加氢反应中，催化剂的类型、溶剂的种类、反应 温度、压力及搅拌速度等对反应结果均有较大的影响，而且各个因素并非是独立 的，而是相互制约、相互影响的。 1 4 1 催化剂的选择及用量的影响 催化剂是影响加氢还原的主要因素，应根据被还原的对象、设备条件资源以 及成本等具体情况选择适宜的催化剂。在选定催化和的基础上，还必须控制催化 剂的浓度、用量、负荷以及损耗量。 一般来说，反应速度随催化剂浓度增加而增加，但浓度超过一定界限后，反 应速度的增长缓慢。负荷的大小与催化剂的活性高低有直接关系。每种催化剂都 有自己允许范围的负荷。在工业上，不论是连续还是间歇，都有少量颗粒的催化 剂随反应物流失，并且出现催化剂活性下降的现象，所以最好的方法是不断的补 充少量的新鲜催化剂，从而保持催化剂的活性。通常在间歇生产中，催化剂的补 加量每批为o 5 1 o 【1 3 1 ；而且催化剂的用量要尽可能低些，以免由于放热剧烈 发生反应失控的问题。 1 4 2 搅拌状况的影响 液相加氢还原是气液固三相反应，因此传质效果对反应速度有重要影响。 对于釜式反应器主要表现在搅拌速度、搅拌器形状及装料系数三个方面。通常在 实验室中可采用大于1 0 0 0 r p m 的高速搅拌，但在工业上则比较困难，通过改进 搅拌器的形状，可在一定程度上解决这一矛盾i l 。装料系数是否适当，也对反应 速度有明显的影响。据有关文献介绍，高压釜的最佳装料系数约仅为容器的三分 之一。这一现象说明当增加装料系数时，将会使高压釜中氢的有效容积下降，从 第一章绪论 而对气液两相的接触产生不利的影响，使反应速度下降”4 1 。在工业化的间歇操作 中，装料系数一般取5 0 左右。 1 4 3 反应温度与压力的影响 加氢反应速率与温度有关。当反应温度较低时，反应平稳，有利于保护和延 长催化剂的寿命，但反应速度慢，转化率低；温度升高，反应剧烈，转化率高， 但是影响催化剂的活性，不易操作，且会引起不必要的副反应，而芳香族硝基化 合物加氢是一个强放热反应，温度较高时又容易造成热点，如每m o l 硝基苯加氢 生成苯胺放出的热量为4 1 8 6 8k j 。因此，选择合适的加氢反应温度是非常重要 的【1 5 】。 人们发现，不少硝基化合物在釜式或塔式反应器中加氢还原，都是在上升到 某一定温度范围时反应显著加快，继续提高温度则变化不大，有时甚至反而下降 1 3 1 0 不同催化剂所要求的反应温度有很大差异，一般来说活性低的催化剂，要求 较高的反应温度；反之，则要求较低的反应温度。 加氢反应速率也受到氢气压力的影响。c h a u d h a r i 等【晒l 指出，不饱和有机物 的催化加氢反应对氢均表现为一级反应。l i t v i n 等l 1 在用r h c 、r u c 和p d c 催 化剂对硝基化合物催化加氢还原时得出，在温度为3 2 3k 下，当氢气压力小于一 定值( 例如2 0m p a ) 时，反应对氢表现为一级，大于该值时，对氢气表现为零 级。 1 4 4 反应物浓度的影响 硝基化合物浓度对加氢反应速率也有定的影响。例如，以p d c 为催化剂， 在乙醇为溶剂、反应温度3 1 7k 、压力o 1m p a 的条件下进行邻硝基甲苯加氢还 原时，当邻一硝基甲苯初始浓度很小时，反应速率曲线就丌始出现平台，在很大 浓度区间内反应速率都与浓度无关。当其浓度很高时( 5 0 m ) 加氢反应速率才 略有降低，这可能是反应物浓度太高时，催化剂表面氢的吸附活化成为控制步骤， 降低了反应速率l m 。 1 4 5 溶剂的影响 进行液相加氢还原常常要求加入溶剂以改进传质。反应介质p h 值的改变会 影响催化剂表面吸附氢状态，不仅改变了氢的吸附量，还会引起氢与催化剂表面 结合键能和状态的改变。其中以中性介质中的反应速度最快，酸性不利于氢的吸 第一章绪论 附，碱性将会有部分质子经反应途径2 h + + 2 e + 2 0 h - 一2 h 2 0 生成水分子。同 时，溶剂可使催化剂分散得更好，便于反应物、催化剂和氢之间的良好接触【1 9 】。 所选择的溶剂应该对反应物有良好的溶解性，而对氢则呈化学惰性。实践证 明，含水溶剂对催化剂有明显的抑制作用，会降低它的活性，从而影响到硝基物 的转化率。一般可考虑用脂肪醇类( 如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等) 和芳烃( 如 苯、甲苯、二甲苯) ，必要时也可以使用混合溶剂，要根据反应物和生成物的性 质通过分析研究来具体选定。 1 4 6 助催化剂的影响 助催化剂对氯代硝基苯的加氢也有着很大的影响，通过调变活性组分的电子 性能或与反应物或产物发生相互作用可以提高催化剂氯代硝基苯的加氢反应性 能。例如，对于骨架n i 催化的氯代硝基苯的反应，通常选用诸如喹啉、吡啶、 无水n a 2 s 0 3 、吗啉、环已胺等碱性物质物质作为助催化剂来抑制脱卤反应，以 提高反应氯代苯胺的选择性。不仅不同助催化荆抑制脱卤的效果不同，而且其用 量也会影响脱卤情况，如果用量较大可能会使催化剂中毒，用量较小又起不到抑 制脱卤的作用，因而选取合适的助催化剂及其用量也是选择性加氢的关键。 1 5 液相加氢反应器 对于氯代硝基苯液相加氢来说，反应体系一般都包括气液固三相，三相充 分混合对加氢还原过程非常重要。因此，要强化加氢还原过程，必须保证加氢反 应器有效的传质和传热。 液相加氢反应器按催化剂的存在状态可分为淤浆式和固定床式【2 0 l 。前者的主 要代表类型为搅拌式反应釜。氯代硝基苯液相催化加氢多采用反应釜，因为此类 设备在一些小批量的间歇操作中应用较方便，控制简单。缺点是传质的强化受搅 拌器转速及耐压密封部件性能的限制，并且传热会受釜体面积限制；此外，该设 备无法实现连续操作。 固定床式液相加氢反应器中比较常见的为滴流床反应器。滴流床的缺点是径 向传热差：当液速较低时，易产生沟流、短路以及催化剂的不完全润湿，从而使 操作情况变坏等f ，”。到目前为止，此类反应器在氯代硝基化合物加氢反应中的应 用还少见报道。 第一章绪论 1 6 催化加氢催化剂研究现状 在氯代硝基苯液相催化加氢反应过程中，不仅要保证较高的反应物转化率， 而且要抑制苯环上脱氧等副反应的发生，保持高的目标产物选择性，其中的关键 因素之一是设计、制备具有适宜加氢性能的催化剂。目前，研究和应用较多的液 相加氢催化剂包括：以无机载体或高分子化合物载体负载的贵金属催化剂、骨架 n i 催化剂及非晶态合金催化剂。本节对近期有关氯代硝基苯加氢催化剂的研究 情况进行了介绍。 1 6 i 贵金属催化剂 在氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺的催化剂中，贵金属催化剂占有重要位 置。此类催化剂具有催化活性高、寿命长、反应条件温和等优点。研究者们为了 进一步提高目的产物的收率，通常采用合金化、控制金属颗粒分布、增强金属 载体相互作用、添加助剂等方法对催化剂的制各过程进行了大量细致的研究，取 得了一定的效果。 1 6 1 1 贵金属纳米簇催化剂 大量的研究结果发现，催化剂颗粒到纳米级时会表现出独特的表面效应、体 积效应和量子尺寸效应，从而导致其催化活性和选择性的飞跃。纳米金属簇则是 纳米类新型催化剂中最具发展潜力的物质，被称为“第四代催化剂”。纳米金属 簇属介观相，它具有与微观金属原子和宏观余属相所不同的性质，受到学术界的 普遍关注。一些学者对铂族金属的单会属或双金属纳米簇催化剂在氯代硝基苯加 氢反应中的性能进行了研究。 1 6 1 1 1 单金属纳米簇催化剂 在氯代硝基苯的催化加氢过程中，向单金属纳米簇催化剂中加入其它金属离 子或络合物可以改善其反应性能。刘汉范等 2 2 , 2 3 2 4 , 2 5 , 2 6 1 对采用聚乙烯吡咯烷酮 ( p v p ) 稳定的铂纳米会属簇催化d c n b 加氢反应进行了较多研究。作者发现【2 2 1 ， 单独以铂纳米盒属簇( p v p p t ) 为催化剂，以甲醇为溶剂，在3 0 3 k 和常压反应 条件下，d c n b 的平均加氢速率为0 3 4m o l h z m o l p t - l s o ，o c a n 的选择性仅为 4 6 o ；当在铂纳米金属簇( p v p p t ) 中加入f e ”、c 0 2 + 、n i 2 + 等过渡金属离子后， 反应的活性和选择性都明显提高。例如，p v p p t - n i ”的平均加氢速率提高n 0 6 4 m o lh 2 m o l p t l s ，o 。c a n 选择性达到了6 6 3 。这是因为在p v p p t - n i ”体系中的 第一章绪论 p t 纳米簇粒子比p v p p t 体系中粒度更小、分柿更均匀、更稳定；同时，n i 2 + 离子 可以与加氢产物中的氨基作用形成络合物，抑制了产物分子中的氨基与p t 发生络 合作用，使d c a n 较易从p t 晶粒上脱附，从而达到抑制脱氯的目的。作者田1 还考 察了向p v p p t 体系中加入各羊中金属络合物后其催化性能的变化。例如，在3 0 3k 和常压反应条件下，用p v p p t 催化邻、间、对硝基氯苯加氢时，邻一、间、对 氯代苯胺的选择性分别为4 6 o 、8 2 2 、6 8 8 ；向p v p p t 中加入适当的金属络 合物后，如乙二胺合n i 络离子( n i ( e n ) 3 ”) 、8 - 羟基喹啉合亚铁络离子( f e ( 8 h q ) ”) 等，虽然催化剂的活性有所降低，但邻、间、对一氯代苯胺的选择性可分别提高 到9 4 ，o ( n i ( e n ) 3 ”) 、大于9 9 9 ( n i ( e n ) 3 ”) 及大于9 9 9 ( f e ( 8 - h q ) ”) 。作 者认为，产生这种改进效果是金属络合物与反应物、产物或p v p p t 相互作用的结 果。 韩晓祥等【2 7 2 s , 2 9 1 考察了不同聚合物载体对铂纳米簇催化剂反应性能的影响。 作者采用聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 、聚二乙醇( p e g ) 、乙基纤维素( e c ) 等为 载体制备了铂纳米簇。发现当聚合物与p t 的相互作用较弱时，p t 活性物种将会发 生聚集现象，导致催化活性下降，其中以p v p p t 在对氯硝基苯的加氢反应中的催 化性能为最好。此外，他们还发现如果向催化剂中加入适量的无机或有机碱后能 显著地提高催化剂的选择性，但大量碱的存在会增加会增加卤代硝基苯还原过程 中c c 1 键的氢解。s g x u 等【3 0 】也对聚合物稳定的贵金属纳米簇催化剂在氯代硝 基苯催化加氢反应中的应用进行了研究，以4 ，乙烯吡啶和n 乙烯吡咯烷酮的共聚 物( v p y c o - n v p ) 稳定的钯纳米金属簇催化对硝基氯苯加氢，对氯苯胺的选择 性可以达到9 2 。 1 6 1 ，1 2 双金属纳米簇催化剂 研究者们还通过制备双贵金属纳米簇催化剂来提高单贵会属纳米簇催化剂 的加氢性能。z k y u 等刚制备了p v p 稳定的双金属p d r u 和p d p t 纳米簇催化剂， 并应用于氯代硝基苯的加氢过程，取得了较好的效果，作者认为此与双盒属间产 生协同效应有关。例如，在p v p - p d c l 2 一r u c l 3 催化剂中，r u 可能对p d 的催化活性 中心起络合作用，从而阻止氯代硝基苯中的c c i 键在p d 的活性中心上发生不希望 的氧化加成副反应。此外，r u 与p d 问的相互作用还可以减弱h 2 与p d 活性中心的 相互作用，从而降低氯代硝基苯的加氢脱氯速率，提高氯代苯胺的选择性。 刘汉范等 3 2 , 3 3 】制备了不同双金属纳米簇p v p r u p t 、p v p r u p d 催化剂，在氯 代硝基苯加氢反应中同样取得了较好的效果。不同催化剂的反应性能如表1 所示。 第一章绪论 表1 1o - c n b 在p v p - - - r u i ) t ( o rp d 卜m ”催化荆上的催化加氢 t a b l e1 1h y d r o g e n a t i o no f o c n bo v e rt h ep v p - r u p k o rp d ) 一m ”c a t a l y s ts y s t e m r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ：3 0 3k ，r e a c t i o nt i m e ：6 0r a i n 1 6 1 2 负载型贵金属催化剂r 高分子稳定化纳米簇催化剂虽然有其独特的催化性能，但存在催化剂与产品 分离困难及纳米簇催化剂容易团聚的缺点，而负载型催化剂可避免该方面的缺 点。 1 6 1 2 1 催化剂活性组分及载体的研究 在贵金属中，p t 具有较好的氯代硝基苯催化加氢反应性能。c o q 等【3 4 】研究了 p t a 1 2 0 3 催化剂中p t 粒子大小对硝基氯苯加氢反应的影响。研究发现，催化荆中 随着p t 分散度的减少，其反应速率常数将增加一个数量级；较大的p t 晶粒有利于 生成的氛代苯胺从p t 表面脱附，从而减少了加氢脱氯的可能。刘新梅等1 3 5 用聚合 物( p v p ) 稳定的r u - p t y - a l ；o s 双金属催化剂催化2 ，5 二氯硝基苯的加氢反应， 结果表明这种双金属催化剂的加氢选择性优于p t y - a 1 2 0 3 催化剂，活性比 r u y - a h 0 3 催化剂高，表现出了良好的双金属协同效应。刘汉范等口饥”锻据p v p p t 催化剂中聚合物能够控制贵金属簇大小的特点，将高分子聚合物稳定的贵金属催 化剂进一步负载到俘获剂修饰的无机载体上，最后沈去高分子聚合物和俘获剂， 得到无机载体直接负载的催化剂。采用这种方法制备的负载型催化剂，其贵金属 簇的尺寸和分