（化学工程专业论文）膨胀型阻燃剂改性及其在聚丙烯中的应用.pdf

勰江夫掌硕i 学位论文 摘要 近年柬随潜聚丙烯越来越多的用于汽车、电器等工业，其阻燃性变得十分 重要。对于燃烧时有熔滴滴落的聚烯烃，常用溴化物与氯化锑并用作为阻燃荆， 随着要求降低阻燃材料燃烧生烟量殿肖毒气体量的呼声融商，使卤素阻燃荆随砬 爰越寒越受裂羧翻。 膨胀型陬燃铡由于其无卤、低熘、防溶滴等优点，日益受到人们的熏襁。 目前所研究的膨胀型阻燃剂多以聚磷酸铵( a p p ) 为基，而a p p 存在易迁出、易吸 潮、热分解温度低等缺点，这使其应用受到限制。本文针对这些缺点，用三聚氰 黢( m e l ) 改拣a p p ，班襄鳃决上述鲻题。 本文重点磷究了m e l 与a p p 的反应梳理、动力学潋及新褥产秘懿瞧麓。鹰 红外和元素分析方法考察不同条件fa p p 和m e l 的反应橼度，分析了时间、漱度、 配比对反应的影响，结合改性前后阻燃剂的分子结构、粒径、水溶性得出m e l 和a p p 的最链反应条件为：m e l 与a p p 重量比0 5 、反应温度2 6 0 0 c 、反应秘寸 蠢2 ，l 、时。 本文还建立了m e l 与a p p 反应的表观动力学横涮，得至0 反应表蕊潘化能 e a = 4 7 8 k j t o o l ，指前因子a = 5 4 2 1 0 “s1 ，反应级数分别为i ( a p p ) 和2 ( m e l ) 。 另外，t g a 数据表明改性后a p p 热稳定性提高，初始分解温度由1 7 0 。c 升 劐改蛙君3 0 0 4 c ，爱满足塑料热王灏求；x p s 筵暴显示a p p 翔熬嚣鑫型囊嚣i 寒 的l 垄变成l 、l l 型混合物； 本文将改j 漩的a p p 与季戊四醇( p e r ) 复配成阻燃剂，用有机高分子作为相 容剂，将其用于聚丙烯中。以氧指数法( l o i ) 和水平燃烧法作为考查阻燃性能 的手段，研究袭镑隧燃荆对聚蕊爝黻燃效果甥显，添热3 0 可以使聚丙烯的l o i 僮达妥3 0 以上，溃是u l 9 4 v o 标塔， 结合t g 和d t g 的方法对阻燃黎雨烯热性能进行探讨，阻燃体系同时强气相 和凝固相起作用，改性的阻燃剂相对没有改性的阻燃剂来浇，具有更优异的蛾碳 率和热稳定性。 对阻懋滚丙矮力学一臻2 馥再舞究表骥，疆嬷裁旋添拥侵p p 翁拉馋磐貔嚣i 抗魂t 赶唾| l ：c 天举硼 学位论文 击强度都下降，需要添加相容剂 柬降低影响。当使用苯乙烯一马来酸酐共聚物 ( s m a ) 作为相容剂时，可在在一定范围内提亳材料的拉伸性能，但对抗冲击 强凄影l | i l 不大。 关键词：聚磷酸铵：三聚氰胺；动力学；无卤阻燃；聚丙烯 i l 浙江犬学矧 学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h ew i d ea p p l i c a t i o no fp o l y p r o p y l e n e ( p p ) i nm a n y i n d u s t r i e ss u c ha se l e c t r i c ，a u t o m o b i l e ，i t sf l a m er e t a r d a n c yb e c o m em o r ea n dm o r e i m p o r t a n t t h ei m p a c to nh e a l t ha n d t h ee n v i r o n m e n td u et ot h ee v o l u t i o no fc o r r o s i v e a n do b s c u r i n gs m o k ef r o mh a l o g e n a t e df l a m er e t a r d a n t sf o r c et h em a r k e tt od e v e l o p a l t e r n a t i v ef i r er e t a r d a n ts y s t e m s b a s e do nt h ed e m a n d so fl o ws m o k e ，c o r r o d i b i l i t y ，a n dt o x i c i t yf o r r a m e - r e t a r d a n tp o l y m e r i cm a t e r i a l s ，i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t sh a v eb e e n d e v e l o p e da st h er e p l a c e m e n tf o rt h et r a d i t i o n a lh a l o g e n 。c o n t a i n i n gf l a m er e t a r d a n t s t h ed i s a d v a n t a g e so fi n t u m e s c e n tf l a m e - r e t a r d a n ts y s t e m ，s u c ha sb a dm a t r i x c o m p a t i b i l i t y ，p o o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，m o i s t u r es e n s i t i v i t y , a n dm i g r a t i o n ，h a v e r e s t r i c tt h ei t sa p p l i c a t i o n i nt h i st h e s i s ，f l a m e r e t a r d a n th a sb e e ns y n t h e s i z e dt h r o u g h r e a c t i o no fa m m o n i u mp o l y p h o s p h a t e ( a p p ) a n dm e l a m i n e ( m e l ) t oo v e r c o m et h e s e p r o b l e m s t h i sw o r kf o c u s e do nt h em e c h a n i s ma n dk i n e t i c so ft h er e a c t i o nb e t w e e na p p a n dm e l , a n dt h ep r o p e r t i e so ft h er e s u l t e dp r o d u c t s 。i ra n de l e m e n ta n a l y s i sw e r e e m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h er e a c t i o np r o c e s s e s t h ee f f e c t so fr e a c t a n tr a t i o ，r e a c t i o n t i m ea n dt e m p e r a t u r e k v e r es t u d i e d t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e ，p a r t i c l es i z ea n dt h e w a t e rs o l u b i l i t yo ft h ea p pb e f o r ea n da f t e rt h er e a c t i o nw e r ec o m p a r e d i th a sb e e n f o u n dt h a tt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o ni s ：w e t g h tr a t i oo fm e lt oa p p0 5 ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 6 0 。c ，r e a c t i o nt i m e2 h ， ak i n e t i c sm o d e lh a sa l s ob e e nd e v e l o p e d i th a sb e e nf o u n dt h a tt h er e a c t i o n o r d e ro fa p pi s1 ，t h er e a c t i o no r d e ro fm e li s2 ，t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yi s 4 7 8 k j m o la n dt h ef r e q u e n c yf a c t o r yi s5 4 2 x 1 0 6 s 一 t h et g ar e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r m o s t a b i l i t yo fr e a c t e da p ph a v e b e e n i m p r o v e d t h ei n i t i a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ew a s i n c r e a s e dt o3 0 0 5 cf r o m1 7 0 。c 。 t h i sm e a n st h a tt h er e a c t e da p pc a l lm e e tt h ep r o c e s s i n gr e q u i r e m e n t so fp l a s t i c s t h e x p sr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a l l i n ef o r mo fh e a t e da p pw a sc h a n g e df r o m f o r mi i 辑涎犬警矮t 学位论文 t ot h em i x t u r eo ff o r mia n df o r i l li i 。 b u r n i n gt e s to ff l a m er e t a r d a n tp ps y s t e ms h o w e dt h a tt h o s ei f r c a ni m p r o v e t h ef l a m er e t a r d a n c yo fp p 。t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h el 0 1w a sm o r et h a n 3 0a n dp a s s e dt h eu l 9 4 v - 0f l a m er e t a r d a n c ye x a m i n a t i o nw h e nt h ea d d i t i o no fi f r w a sm o r et h a n3 0 t h ed r i p p i n gw a sa l s op r e v e n t e dt oc e r t a i ne x t e n t t h ef l a m er e t a r d a n c yo ff l a m er e t a r d e dp pu s i n gt g aa n dd t gs h o wt h a tt h e i f r s y s t e m sc a l la c ta tb o t hc o n d e n s e da n dg a sp h a s e sa n dp o s s e s s e de x c e l l e n t t h e r m a ls t a b i l i t i e sa n dc h a r - f o r m i n gp r o p e r t i e s 。 t oi m p r o v et h e m i s c i b i l i t yb e t w e e ni f ra n ds u b s t r a t e ，t h ea d d i t i o no f s t y r e n e - m a l e i ca n h y d r i d ec o p o l y m e r sw e r ee m p l o y e d t h a ti m p r o v e dt h et e n s i l e s t r e n g t hp r o p e g 乒 k e y w o r d sa m m o n i u mp o l y p h o s p h a t e ；m e l a m i n e ；k i n e t i c s ；h a l o g e n f r e ef l a m e r e t a r d a n t ，p o l y p r o p y l e n e v 浙江人学坝i i 学位论文 第一章前言 高分子材料因其性能优异、价格低廉而被广泛地应用于国民经济和人民生 活的各个领域，2 0 0 0 年仅塑料的生产量即达1 7 亿吨，其体积大大超过同年生产 的钢材体积。但是大多数高聚物属于易燃、可燃材料，在燃烧时热释放速率大， 热值高，火焰传播速度快，不易熄灭，有时还产生浓烟和有毒气体，造成对环境 的危害，对人们的生命安全形成巨大的威胁，例如近年来发生火灾频繁，特大火 灾伤人事故常有发生，特别是公共场所几次火灾造成重大人员死伤和财产损失， 社会影响很大，我国1 9 9 7 年火灾达1 4 万起，2 0 0 0 年升至1 8 万起，欧美工业发达国 家年火灾损失有时能达到国民生产总值的0 2 。因此，预防火灾成为人们心中迫 切的愿望，如何提高合成高聚物及天然高聚物材料的阻燃性己成为一个急需解决 的问题。 上世纪6 0 年代，美国等发达国家即开始进行阻燃剂的研究和应用，至l j 2 0 0 0 年全球阻燃剂的年产量已达n 4 0 万吨，年销售额2 3 亿美元，并以4 的速度不断 增长，就产量和用量而言，阻燃剂已成为仅次于增塑剂的塑料添加剂。同时，各 国相继规定了有关材料阻燃的法规，对高分子材料的阻燃性提出越来越高的要 求，开展高聚物的燃烧特性及阻燃技术研究具有重要意义。 目前，高聚物所用阻燃剂主要有含卤化合物、含磷化合物、卤一磷化合物、 无机添加及膨胀型阻燃剂。其中含卤阻燃剂燃烧时会产生有毒、腐蚀性气体及烟 雾；而无机添加型阻燃剂由于添加量大，对高聚物性能，尤其是力学性能影响严 重，故不是理想的阻燃剂。 在无卤阻燃体系中，膨胀阻燃剂是重要的一类。膨胀阻燃涂层5 0 年前便开 始应用，而直至9 0 年代中期才将膨胀阻燃剂用于聚合物本体。膨胀阻燃剂优于含 卤阻燃剂之处在于其燃烧时烟雾小，而且放出的气体无害。另外，膨胀阻燃剂生 成的炭层可以吸附熔融、着火的聚合物，防止其滴落传播火灾，因此十分适用于 高聚物中的聚烯烃的阻燃。 本文针对a p p 易吸潮、与材料相容性差的缺点，用m e l 改性a p p 作为阻燃剂， 并以s m a 做相容剂，测试了其在聚丙烯中的应用特性。 浙江大学撷| j 学位论定 第二章综述 2 1 离聚物的燃烧和阻燃 一2 1 1 燃烧 满浆物在空气中受热时，会分解生成挥发悭可燃物，当可燃物浓度和体系 瀑发魁够毫薅，即可燃浇。所强离聚物静燃烧可分为热氧降解和燃烧两个过程， 涉及稳熬、褰豢镑在凝聚鹱涎燕氧隆解、分瓣产携茬嚣疆爱气辐中嚣扩鼗、与窆 气溅会形藏氧镬：反应场及气稳中豹链式熬烧反应等系残环节。图l 。2 掰示费赢 聚物燃烧过程的要素状态模型 徽明显，当使高聚物受热的热源的热爨能够使高聚物分解，且分解产生的 可燃物达到一定浓度，同时体系被加热到点燃濑度后，燃烧才能发生。而己被点 燃的商聚物在点燃源稳定后能否继续燃烧则椒决于燃烧过程的热量平衡。当供给 燃烧产生的热量等于或大于燃烧过程各阶段所需的总热量时，高聚物燃烧才能继 续，西则将中止或媳灭。 耀| 翟廷更二 一l 划。田j 网 2 1 。2 隈燃撬理 翻2 1 自持性燃烧循环示意幽 从本质t 讲，阻燃 乍用是遥过减缓缄隰 ：其中个或，b 个要素来实瑗蕊。其 渤江：= 举颤j ：举短论文 孛筑戆六令方瑟：撵褰耪髓熬稳定瞧、攘鬟游凑鏊、影或雾哥爨瞧揉护蒺、蔽教 热爨、形成重质气体隔囊层、稀释氧气翻哥燃。陡俸。嚣裁常采用隘爨帮孳亍为主 要怒邋过冷却、稀释、形成隔离膜的物理逡缀和终止自由基的化学途径柬实现。 一般臌燃机理分为气相阻燃机理、凝聚相阻燃机理和中断热交换阻燃机理。 气相阻燃机理指在气相中使燃烧中断域蜒缓链式燃烧反应的阻燃作用，下 述情况下的阻燃都属于气相阻燃机理： ( 1 ) 阻燃材料受热或燃烧时能产生自由旗抑制荆，从而使燃烧的链式反应中 题。戍塌广泛的卤一锑协同体系主要按姥枫蠼产生阻燃作用。 ( 2 ) 瓣懋毒手秘受热或爨浇时生成缨微羧予，它 f j 筑程进鑫由基稳互结合殴终 壹镶式燃浇反应。 ( 3 ) 隐燃榜辩受熬或燃烧霹释放凄大鬃愤毪气体或高密度蒸汽，兹者可稀释 铽和气态可燃产物，并降低此可燃气的温度，致使反应终止。后者则覆盖于可燃 气。t ，隔绝它与空气的接触，因而使燃烧黧息。 凝聚相阻燃机理： ( 1 ) 阻燃剂在固相中延缓或阻止可产生可燃性气体和自由基的热分解。 ( 2 ) 阻燃材料中比热容较大的无机填料，通过蓄热和导热使材料不易达到热 分解濑浚， ( 3 ) 疆燃裁受热分磐瑷熬，使拳季鹳滠哭减缓藏终生 ( 4 ) 骧漱毒孝誊 撩烧对在其表瑟生或多藐羧搽，藏层难燃、疆熬、藕氧，又可 隧l t 可燃气进入燃烧气相，致使燃烧中瑟 中断热交换阻燃机理： 此机理是指将阻燃材料燃烧产生的部分热鬣带走，致使材料不能维持热分 解漱魔，因而不能持续产生可燃气体，于是燃烧自熄。例如，当阻燃材料受强热 或燃烧时可熔化，而熔融材料易滴落，因而将大部分热量带走，减少了反馈至本 体材料的热量，致使燃烧延缓，最后可能中止燃烧所以易熔融材料的可燃性通 常都较低，毽滴落豹灼热渡滴可弓l 燃其他物璇，增加火灾危险性。 本矮疆熬毫聚麴熬分子没谤遵蕤以下琢戴：在分子结撼中萼i 入童素或磷或 氯、臻翔碳鬣比、逶过芳香纯或杂芳香纯，在分子缝褥中；i ，久共辍结橡、褒分子 中引入刚性结构或引入能使聚合物链问强烈作溺的集团、增加聚台物的结晶度秘 溅汽大拳琰 二学位论文 交联度。 燃烧翻魁燃都怒十分复杂豹过程，涉及攫多影响窝剁终嚣素，将一荸孛辍燃 体系的阻燃枫理严格划分为某种蹙缀雅的，一静黻燃体系往往是几种黼燃机理 嗣时起佟震。 2 1 3 阻燃剂 阻燃剂是精子掇高材料抗燃链，嚣隐止材料被引燃及掷谁i 火焰传播辩助裁。 疆熬裁主要麓予辍燃合残窝天然蠢分子枣考辩。按疆燃翔与被貔燃基褪懿关系，照 燃剂可分为添加型殿反应型两大类。前糟与基材的熟他组分不发生化学眨映，只 是以物理方式分散于基材中，多用于热戆性高聚物。- 展者或者为高聚物的单体， 躐者作蠹鞴韵试剂蕊参与台戚离浆物熬纯学反应，袋箍成掩嵩聚褥懿缀转鼙元， 多用子热固搜搿聚物。按阻燃元豢糖类，阻燃剂常分为蠹系、有机磷系及卤一磷 系、氮系、磷一氮系、锑系、锯一镁系、无视磷系、獭系、镅系等。蓊凡释藩予 有机阻燃剂，后几娄属于无机阻燃剂。目前在工业上用量最大的阻燃剂怒卤化物、 辚( 辇斡酸蘸( 毽疆贪港褥皇蘩) 、戴亿锑、氢氧蘧镊及硼酸镑。运凡年，菇税了 类颏的所谓膨胀型臌燃剂，它们多楚磷氮化合物或复合物。个理想的黻燃剃 爱妊麓嚣时瀵楚下述祭彳孛： ( 1 ) 阻燃效率离，获得单位阻燃效黻所需的用撼少，即效能价格比高。 ( 2 ) 本爨低毒或基本无毒，燃烧嚣寸生成的有毒酾腐蚀牲气体量及烟爨尽可熊 少，对环蟪友好。 ( 3 ) 与被随燃慕豺戆耱容瞧好，不彝迁移秘渗嬲。波隘燃材料可强收秘德环 使用。 ( 4 ) 其肖足够离的热稳定性，在被臌燃基材加工温度下不分解，但分解温度 氇不宣遵离，以在2 5 0 4 0 0 麓轰蕊。 ( 5 ) 不致过多恶化被阻燃基材的加工性能和最厥产龋的物理一机械性能及 泡气毪麓。髓能优瞧静匿臻毒秘含瀵豹黼燃裁配方在予麓奁褥鞲疆燃链帮实鼷之 问求得和谐的统。 6 ) 其有可接受鹣毙稳定性。 ( 7 ) 躁辩束源充足，制造工艺简便，价格低廉。 4 浙人学颂l 学位论立 交联度。 燃烧和阻燃都是十分复杂的过程，涉及很多影响和制约因素，将一种阻燃 体系的阻燃机理严格划分为某种是很难的，一种阻燃体系往往是几种阻燃机理 同时起作用。 2 1 3 阻燃剂 阻燃剂是用于提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。 阻燃剂主要用于阻燃合成和天然高分子材料。按阻燃剂与被阻燃基材的关系，阻 燃剂可分为添加型及反应型两大类。前者与基材的其他组分不发生化学反映，只 是以物理方式分散于基材中，多用于热塑性高聚物。后者或者为高聚物的单体， 或者作为辅助试剂而参与合成高聚物的化学反应，晟后成为高聚物的结构单元， 多用于热固性高聚物。按阻燃元素种类，阻燃剂常分为卤系、有机磷系及卤一磷 系、氮系、磷一氮系、锑系、铝一镁系、无机磷系、硼系、钼系等。前几种属于 有机阻燃剂，盾几类属于无机阻燃剂。目前在工业上用量最大的阻燃剂是卤化物、 磷( 膦) 酸酯( 包括古卤衍生物) 、氧化锑、氢氧化铝及硼酸锌。近几年，出现了一 类新的所谓膨胀型阻燃剂，它们多是磷一氮化合物或复合物。一个理想的阻燃剂 最好能同时满足下述条件： ( i ) 阻燃效率高，获得单位阻燃效能所需的用量少，即效能价格比高。 ( 2 ) 本身低毒或基本无毒，燃烧时生成的箱毒和腐蚀性气体量及烟量尽可能 少，对环境友好。 ( 3 ) 与被阻燃基材的相窑性好，不易迁移和渗出。被阻燃材料可回收和循环 使用。 ( 4 ) 其有足够高的热稳定性，在被阻燃基材加工温度下不分解，但分解温度 也不宜过高，以在2 5 04 0 0 q 为益。 ) 不致过多恶化被阻燃基材的加工性能和最后产品的物理一机械性能及 电气性能。性能优良的阻燃剂和合理的阻燃剂配方在f 能在材料阳燃性和实用之 削求得和谐的统一。 ( 6 ) 具有可接受的光稳定性。 ( 7 ) 原料来源充足，制造工艺简便，价格低廉。 ( 7 ) 原划来源允足，制造工艺简便，价格低廉。 浙江 学城| + 举挝论文 2 1 。3 。1 鑫系基燃蘩 螽系陵撩翔是鹜蔚整器上产量最大的有壤隧爨斋l 之一，添翔量少、隧爨效 果鼹馨。目前聚烯烃阻燃应用较多的是含粼域澳的阻燃剂。含氯的阻燃剂主要有 氯化石蜡、氯化聚乙烯等【1 砧：含溴阻燃剂谯分解时产生h b r ，因而阻燃效果较好， 应用极为广泛，可能逐渐取代氯系阻燃剂。敞测的溴系阻燃剂有十溴联苯醚 ( d b d p d ) 、八溴联苯醚( o b d p o ) 、四溴联苯醚( t b d p o ) 、四溴双酚a ( t b a ) ，六溴环 十二烧( h b c d ) 、双( 三溴苯氧) 乙烷、t b a p c 低聚物等 3 。国内外在这方面作的研 究也缀多，开发了许多的含溴阻燃剂1 4 - 7 1 。掰翻前a b s 的阻燃几乎用的都是含溴 辍燃潮嘲。 麟辍熬蠲瓣磊秘及链量瑟言，嚣藏瘫系瓣爨裁，猿蘩是漠系蓬然裁，镄然 程醚燃系统中雄屠举足轻重的遣位奁系隈燃勰鸯良好斡阻燃效果1 9 。o l 。其疆燃 枫联也眈较清楚，作为商品已有多年的历史了，但其阻燃的同时，也带来了一些 严蘸的问题，放出大量的有毒气体( 如h c l ，h b r 游) ，卤化氢气体易吸收空气中的 水分澎成氢卤酸，具有很强的腐蚀作用，造成二次公害：产生大量的烟雾：对加工 设锯也籽严重的腐蚀性【1 1 】。据专家统计，世界上因火灾事故而死亡的人中，9 0 以上楚因为高分子材料燃烧中散发出的烟雾鞠繇性气体使人窒息而死，并非明火 烧囊，这些烟雾、有毒气体和腐蚀性气体给灭火、迷离和恢复工作带来很大的困 难。瓣怒羧铡了惠素疆燃裁豹应蠲范围“4 。开笈耨戆无卤、其多方效憨兹菠一代 赢效辍燃麓霞袋为一太漾题。 国予入类对环保霞甚一西的关注，圈外缀多厂商正在积极开发无卤阻燃系 统，飘不断有新的无卤产品问世，特别是最近两年，全球三家摄大的卤系阻燃剂 供威商( a l b e m a r l e 公司、g r e a tl a k e 公司和d e a ds e ab r o m i n e 公司) 也转向无卤 阻燃剂的开发，并开始供应无卤产品，作为它们传统溴系阻燃剂的补充，这标志 潜它们供应战略的关键性转变【1 3 】。目前国内外对无卤阻燃剂也是越来越重视。 2 1 3 2 ，磷系阻燃剂 有机磷系阻燃剂包括磷酸酯，磷酸黪、驻磷酸酝、青机黧类、氧化翳、含磷 多元黪及骥氯纯合貔等，毽应矮最广款是食漶赣酸酝。含卤磷酸嚣羡其疆燃及矮 蘩双瀵功携，在阻燃p ￥c 中丈量应用。良二二蘸我繇菝袋羧酯s a n d o f a m 5 0 6 0 为疆燃 剂可制褥透明昭p e 薄膜，餍量5 一1 5 印其国熔性。此夕 ，s a n d o f l a m 5 0 6 0 不宜迁 浙江人学倾1 一学位论文 移，与抗静电剂及光稳定剂能良好相容。含磷二元醇及多元醇为反应型阻燃剂， 能与不饱和聚合物反应起到阻燃作用。在燃烧时，磷化合物分解生成磷酸的非燃 性液态膜，其沸点可达3 0 0 。c 。同时磷酸进一步脱水生成偏磷酸，偏磷酸进一步 聚合生成聚偏磷酸。在这个过程中，不仅由偏磷酸生成的覆盖层起到覆盖效应， 而且由于生成的聚偏磷酸是强酸，是很强的脱水剂，使高聚物脱水炭化，改变了 高聚物燃烧过程的模式，并在其表面形成碳膜以隔绝空气，从而发挥更强的阻燃 效果。从上述机理可见：有机磷系阻燃剂在火灾初期的高聚物分解阶段起作用。 它能促进高聚物脱水炭化，从而使高聚物不能产生可燃性气体，并且由于不挥发 性磷化合物起凝结剂的作用，使炭化物形成保护性炭膜，以隔绝外界的空气和热。 显然，欲达到炭化目的，高聚物应该是含氧的聚合物。添加挥发性强的磷化合物， 能有效的起到抑制自由基的作用。磷酸三苯磷与氧化三苯磷在火焰中分解成小分 子的p ：、p 0 、p 0 。茅i ：i h p 0 ：，使火焰中氢原子浓度减少，起到气相阻燃的作用。 含磷无机阻燃剂最主要的产品有红磷、磷酸铵盐、聚磷酸铵，次要的有其 它磷酸盐，包括如磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵等。随着无卤阻燃剂材料用量 的增加，含磷无机阻燃剂用量也在增加，红磷可用于阻燃聚烯烃、聚苯乙烯、聚 酯、尼龙、聚碳酸酯、聚甲酚、环氧树脂、不饱和聚酯、橡胶纺织品。而对p e t 、 p c 及酚醛树脂等含氧聚合物的阻燃尤佳。将红磷与卤系阻燃剂并用，可提高阻燃 效率。微胶囊红磷即包覆红磷，系在红磷的表面包覆一层或几层保护膜，此包覆 层一方面可防止红磷颗粒与氧及水接触而产生磷化氢：另一方面可避免红磷由于 冲击和热而引燃。聚磷酸铵( a p p ) 的热稳定性良好，热分解温度在2 5 0 以上，分 解释放出氨和水，并生成磷酸。a p p 应用十分广泛，可用阻燃塑料、纤维、橡胶、 纸张和木材，还可用于森林煤用的大面积灭火。a p p 的另一个重要用途是用作酸 源，与炭源和气源并用组成膨胀性阻燃剂或用于膨胀防火涂料。 2 1 3 3 无机阻燃剂 无机阻燃剂的阻燃作用主要是通过比容大的填料的蓄热和导热使材料达不 到分解温度或通过阻燃剂受热分解吸热，使阻燃材料温升减缓或终止( 如氢氧化 铝和氢氧化镁) 来实现。这类物质具有热稳定性好、阻燃、无毒、不挥发、不产 生腐蚀性气体、发烟量小、不产t e 二次污染等优点，是低卤无卤阻燃体系的主要 原料。主要有氢氧化镁 m g ( o h ) 2 、氢氧化铝 a i ( o h ) 3 、水滑石 浙江火学硕l 学位论文 【m g 掣m 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 等 2 a i ( o h ) 3 - + a i - e 0 3 + h 2 0 1 9 6 7 2 j i g m g ( o h ) 2 - + m g o + h 2 0 一7 8 3 j g 无机水合金属化合物的阻燃机理是在受热时释放出结晶水，蒸发，分解并 放出水蒸汽，此反应吸收大量燃烧热，降低了材料的表面温度，使高聚物的热分 解和燃烧率大大降低：分解时产生的大量水蒸汽稀释了可燃性气体的浓度也起到 阻燃作用，并有一定冷却作用：热解生成的氧化镁氧化铝等产物与燃烧时塑料表 面的炭化产物结合生成保护膜，即可切断热能和氧的入侵又可阻止小分子的可燃 性气体逸出，亦达到阻燃效果 1 4 , 1 5 】，氢氧化镁氢氧化铝热解时温度各不相同，产 生的水量不同，所以在阻燃效果方面不尽相同 2 1 3 4 含硅阻燃剂 有机硅阻燃剂是一种新型的无卤阻燃剂，也是一种成炭抑烟剂，包括硅烷 共聚物和硅树脂。目前已提供市场的有机硅阻燃剂是美国通用公司生产的 s f r - 1 0 0 ，它是一种呈透明状的硅酮聚合物，通常与一种或多种协同剂( 硬脂酸镁、 聚磷酸铵与季戊四醇的混合物、氢氧化物等) 并用1 1 6 l ，p p 、p s ) 及p m m a 被点燃后， 能迅速燃烧，且燃烧彻底，很少或没有炭化层形成。研究发现加入硅凝胶和碳酸 钾混合物，能促进炭层的形成，降低聚合物的燃烧性。目前实用化的硅化合物阻 燃技术1 1 7 】：( 1 ) 通过接枝反应，在聚合物中引入硅原子或硅氧链节。( 2 ) 添加硅树 脂粉末。( 3 ) 加入高摩尔质量硅油与有机金属化合物、碳黑。( 4 ) 硅橡胶与金属化 合物并用。( 5 ) 聚合物粘土纳米插层技术。 2 1 3 5 氧化锑阻燃剂 氧化锑化合物品种有三氧化二锑、五氧化二锑、锑酸钠等。可单独使用亦 可复合使用，与卤系阻燃剂等具有协同效应和抑烟效果。粒子愈细愈可使阻燃性 能得到改进。在阻燃a b s 中，采用胶体五氧化二锑代替三氧化二锑作为协效剂可 明显提高阻燃a b s 的抗冲击性能、熔融指数和透明度，且不着色。另外，氧化锑 不宜在p c 中做卤系阻燃剂的协效剂，因为它们是p c 的解聚催化剂。但锑酸钠可安 全使用。在有些卤一锑阻燃体系，一部分甚至全部氧化锑可成功地被其他协效剂 取代。在这些防效剂中，硼酸锌、氧化锌和氧化铁效果较好。 在美国和闩本，卜澳联苯醚加入s b 。0 ，及其它少量添加剂，是应用较为广 浙谜大学钡l ：学位论文 泛的阻燃配方，其阻燃效果是目前旗他阻燃配方无法相比的。但是其最大的缺陷 是在燃烧时产生的烟雾有较大的毒性，这是德国和意大利有关阻燃专家提出的禁 壹襞爱十溪驳零赘豹主要理由。遮一建渡褥裂了欧共钵鞫豢一些疆爨专家瓣支 持。但这类阻燃潮在日本和美国使粥仍相当广泛，并在撺爝减毒方面作了不少研 究，取得了可密的成果。在对待锑澳阻燃剂燃烧时毒憔的认识上，国际附燃界 有着不同的见解。臼本、美国有关阻燃专家认为，锑一澳阻燃剂在燃烧识的烟雾 是寿着较强兹毒链，但毽们氇同时认为含戏豺辩在燃烧辩产生豹烟雾，司榉蠢若 较强懿毒往婺解决危害入 f 】身俸鼹寮麓有毒烟雾融毯，戏歇裰本上采取漕豫有 毒烟雾的措施：一是从抑烟方面采取措施，目前加入硼酸锌就是其中的一种抑烟 方法：二是提高阻燃效果，时阻燃制晶在着火时，在极斑的时间内熄灭，而使其 不产生有毒烟雾，这是阻燃剂制龋所要达到的最终目的，因为，即便是不周澳系 疆懋裁，震箕稳瓣疆壤裁替饩，建予瓣燃效栗运不麴浚系辍爨裁瑾怒，燃烧瓣阗 延长，合成材率率燃烧时产生的有毒烟雾会更多更浓，对人体的危害也同样存在和 不可避免。从抑烟减毒研究上解决澳系阻燃剂燃烧时产生的毒性，是当前夔图日 本阻燃界专家的接识。 2 1 。3 。6 本震爨燃蠢聚物 本质疆燃离浆物指那些盎予其鬻特殊的亿学结构丽馒鑫身其有隘燃髓的滏 聚物【1 8 1 ，它们不需要改性就具有耐商温，抗氧化，不翁燃等特点。目前已工业 化的高聚物中，主链芳族含量高、成炭率高、阻燃元索含量高以及某些含杂环的 高聚扬如芳香族聚酰胺，聚矾及聚蒡枫，聚苯硫醚，聚麟氟乙爝、聚酰亚黢系等， 筠翼有卡分侠簿戆辩爨毪稆毫瀑拣簸诧往1 8 。它餐氧撩数塞，戆鑫漶，不需送 行阻燃处理就能够满足多种场所的阻燃要求，被认为怒舆有本质阻燃性的商聚 物。 近年来，人们研制了一些新型的本质阻燃高聚物，如芳香族酰胺一酰贬胺 聚合耪，莠基乙炔凝合兹，磕氧浚一乙炔聚合甥爱其它元掇一有懿象纯荚聚貔簿。 其中芳基乙炔聚合物在高温下裂解形成豹炭层可在氧化环境下承受极高温艘 ( 1 5 0 0 2 0 0 0 ) ，有希望作为烧蚀材料用于火箭导弹系统和宇宙飞船的重返大气 设备中：主链古有硅、硼的无机一有机杂化共聚物在空气中受强热时可形成炭一 陶瓷裸护骥，戮| | = = 材刳在高温下道。步凝氧纯。但在埂阶段，此类纯合物或者份 浙江大学鹾， ? 学位论文 穆蔫器，或者翻建工装复杂，箕应霜褪姿鸯鞭，毽它们代表了瓣爨褒分子耪耱豹 令发震方蠢 2 1 4 黻燃裁酶技术进展 2 1 4 1 微胶囊技术 微胶囊化一般是指将物质包裹于数微米至数百微米的微小容器中，从而起 到保护和控制释放等作用，1 9 5 5 年美国首先将这一技术成功的廒用于无碳复写纸 上，经过近四十年的茨鼹，蔽囊纯技术吕经广泛应露子医药、农蘩、记录檬辩、 鹱纯裁、香辩、滚螽零葶瓣、黢旗裁及纯耱餐工业帮轻工矮域渊。嚣蘸，褥茏桩 或鸯橇豹阻燃荆进行徽黢囊往斡磅突正处予辍燃舞l 毅技术懿热点，势已致礤割除 霰逶入实建殓羧。辩瓣燃麓熬谨菠囊寒说，逡鬻熬囊糖必矮不缝与毽囊懿毽燃裁 发垒他学爱瑾，其巍熬必须其有囊壁可m 瓣聚合物潮工的嵩激鞠压力：当制品一量 遇火受商热时，囊壁立b p 熔融破裂，从而释放出阻燃剂。阻燃剂微胶囊的大小、 囊壁的厚度、强度以及阻燃剂的释放度等物理性质均会影响阻燃剂的阻燃效果。 囊材主要有两类，炎是天然高分子材料，如动物胶、各种鬣融质、淀粉、纤维 素等。另类是人工合成的高分子，如蒙乙烯醇、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、环 氧糖髓等。 微胶囊对予瓣燃麓来说，箕馋震鸯： ( 1 ) 可褥气拳、滚森豹隧燃赛l 镦荻囊伍鬣测戏露态攀燃潮，童接与聚合秘麓 秘遘嚣共德，热工。 ( 2 ) 投据所需瀚阻燃蒸料释类来选择合遗的粪辑，经包装该囊材的阻然裁赫 入后增加阻燃剂与聚合物材料的相容性，从而减少或消除黼燃剂对聚合物制品物 理机械性能的不良影响。 ( 3 ) 可以减少液体隰燃剂在聚合物材料内部的迁移以及幽于液体的挥发性 蕊导数聚合物材料中韵阻燃刹魄损失。 ( 4 ) 霹以减少隧燃裁中鳃有毒戏分在聚含黪材瓣黪魍工过程巾嚣释藏量，避 免环壤污染。 ( 5 ) 可良筏魏隧燃翔弱捌激性臭馥和改变其色浮。 ( 6 ) 珂以藩交隧燃裁麓毙重、赛积等黪凌。 精疆走攀鹾士攀艇论室 此外，阻燃剂微胶囊的大小、憔斌均会澎响嫩燃荆的阻燃效果、襞熬的殍 凄、强菠及魁燃测羽释教发笛物攒 2 1 。4 ，2 貔激羧寒 1 9 6 5 零，b l u m s t i 萨1 l 赣巍粼融氏t a y 鑫 洙蒸台麓辩篾第一浚袭臻篡热鼗簸臻 嚣提高。t 9 7 6 年，躁本专利中鞲2 1 f u j i w 材a 瓤s a k a m o t ，撩次报道纳米麓食材料 舆肖潜在豹臌燃性能，但誊到避采多名学者对纳米缀合树料热稳定性的研究以 菇+ 茭戮燃簸藐鹣研究才葵歪浮始。g i l m a n 等天 彗粥】磷究缀张复会耪瓣靛辍燃靛 麓，戳鬻获褥鑫黪结暴。憩懿辫究笈现，缭零复台瓣糖黪硫楚一秘霹戴浆黻燃燕 粱物的好方法。滔呢忿层状醚酸缡涨夔台褥料中静层状醚酸栽( 穗) 含檄投楚 5 以下时就爨肖起好的热稳定性，熟h r r ( 热释放速率) 蜂比不用时降低了5 0 以 上 蒜二= 0 i 一0 9 一 i h o c h 2 。c h 2 n 一；o 一；一 o n “ j 此外，p e r 与a p p 作用可能发生分子内脱水生成醚键。若继续升高温度，通 过炭化反应，磷酸酯键几乎完全断裂，生成不饱和富碳结构，反应中可能有 d i e l s a jr i e f 反应，使得环烯烃，芳烃及稠烃结构进入焦炭结构。m i c h e l 等采用 聚氨酯作为成炭剂。研究表明采用少量a , 5 聚氨酯与a p p 混合，可促使在即的燃烧 o i。_ i 。1 一 辑波大学颀l 。学位论文 过程炭的形成。 2 2 。3 。2 膨胀反成 澎酝莛 j j = | 予裂簿产皇懿气髂豹迁移。迁移蠡毒速率与燃烧送潼熬凌夔凝爱秘 放出气体的数黧有关，聚合耪藕度w 以通过控锖交联魔从丽影响碳结构来调节。 膨胀炭层的最麟体积封闭小室的形状将取决于成炭时放出气体数量以及成淡物 的粘度。膨胀剂必须满足气体释放过程与炭化过程相匹配。尿素不能和a p p p e r 体系缀好的嚣瓣。虽然最素可臣释放7 0 的豹气钵，僵它豹分鳃温度( 1 5 0 一2 3 0 。c ) 与膨胀瑟形成瀑发( a p p - p e r ) 2 8 0 - 3 2 0 。c l 院太低。蜜蒎作为膨胀裁蘸终露搬瑾 很复杂。首先，在2 5 0 3 8 0 ( 2 可以发生系列反应。这毖反应产物比蜜胺有疑好 的热稳定性。撵发的蜜胺及其聚合过程产生的氨气都可以起到膨胀作用。此外， 蜜胺和聚磷酸铵程体系中会相互作髑，生藏蜜胺焦磷酸般。荚热降解在6 5 0 。c 接 近完藏，彩藏霹虢稳定褰熬n 9 5 0 4 c 豹鑫色翻余耪。攥攘溯该裁余兹受烈纯会貔。 以上过程都有擞胺、水分及氨气放出。所以蜜胺磷酸靛不仅有膨胀作用，丽髓参 与构造炭层。另外，炭化反应生成的p e r 磷酸酯结构和p e r 醚结构在加热时也念出 现膨胀现象。 2 。2 3 ，3 炭层绩搦 i f r 体系樽到的炭与在氧气或爽空篱温裂解褥到斡旋不露。膨滕体系酶炭在 较低的温度下不完全裂解或氧化生成。炭的形成速率很快且涉及热氧化。这种炭 形成的复杂结构可作为阻隔分解气体和熔融聚合物通过的屏障。据报道，擞朦的 一些物理性能如执械强度、连续性、孔的开闭性、气体鸢锺液体的穿透性等# e 膨胀 度更有效l 蚓。勇一释蕊点瓿尧或炭凌力学过程决定了淡甏懿往麓。炭层黟涨貔 适当时间也很藤要。膨胀体系加入无机填料使体系的绝热性能提高，l 0 1 下降。 s e m 显示加入上述添加剂后，蜂窝状炭结构倾向开裂，能l o i 下降。因此为确保有 良好的阻燃性，小宣的尺寸应控制在一定范围。这是出于小室中空气虽然可以降 低热传导率，趣絮巢，l 、室终积过大，粼室气对滚可以稳襄热黄导率。熬传器警瓣 增大导致热酶解加快，从而降低阻燃作用。另外， 3 1 1 炭滕的质量，包括旋鼷的 酸性炭层的自出基含量炭层中结晶杰的尺寸等都影响材料的阻燃性。l e ，b r a s 和 b o u r b i g o t ：给出了含磷炭层的更详细的结构【3 2 1 。炭层为多相结构。由聚合物和磷 酸黧连接豹大分子的聚芳香瑟组成弱绥鹣区镀无定受翎包蹇。无定型翔主要幽小 辫拨欠学颧二| j 擎歉论文 黪浆舞鼹分予、聚合物裂瓣魏添热体系跨越褥翔黔演蕊疆缀戏。秃窥黧靼狻鬣了 淡鼷豹强护 擘蠲。这个糕痰是够大，飘嚣戆窈效熬覆簸熬嚣，势虽应交戮是够戆 瓣g 戆。i 豫瓣燃散装敬好嚣，纛绥与馘燃避黧孛彩藏瓣炭漤魏臻褥、膨薮淡溱效 袋巍关，露凝滋缝擒、澎涨缝熬效袋蠲取决予i f r 翻k 系各缀簸、冬缀分瓣懿跑及 i f r 予袋会物酌趱辩。 膨胀慰隧燃裁魏辍燃效警、掰嚣鹣添热爨以及掰黎豹成分锩均与聚合物的 麓鸯事戆黪爨能学缀裁蠢关。藏淡、发泡、凝合携热交纯瀵凌瑟薮鬣，才黢簸大簇 凌残凝，影戏瑟好熬黟骚滚豢。发滚滚戆分瓣滋震避鬣，气嚣凌戏炭簿爨滋懑， 麓不到发漶 擘麓：笈濑豹分辩瀑凌遘逡，气髂蜀熊将凝麟溪怒躐欧魏。 澎骧溅聚烯殛中，露关瓣燃聚乙爝磷究戆缀j l 耋缀少，大都怒在i f r p p 鹩蕊 懿上徽一熬攘广。p p 葶8 p e 鄂濑肇搭壤纯浆会秘螯，稳警邋鹣怒巾麓露亵耧分支链 耱交驳瑷象。囊予攀麓戆影鹅，p p 秘p 嚣鹣分子缝添稼、热辫聪强燃浚热簿镑瀵纯 攀魏熊存在定送巍，篡中l d p e 簿瓣浚撵发褥孛蠢孬分之死豹物壤程塞滋下箨 笈，蔟余帮楚赢沸点戆矮，霹p p 静巍沸点剩余秘占金都簿发物魏溺分之三骆麓。 这黧凝臻移致p p 黟p 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