（物理化学专业论文）有机官能团化介孔分子筛的合成与表征.pdf

堕茎查兰堡圭望些笙苎! 壹璺宣墼里些坌塾坌王堑些宣垡皇查笙! 型坐兰蔓! ! ! 上 摘要 介孔材料具有可调控的规则孔道，以及很高的比表面积，这就使得这些制判在环保 和工业过程中( 如吸附、离子交换、催化和传感) 具有良好的应用前景。当2 l 世纪来 临之际，环保及公害治理对工业科技向清洁化发展提出了越来越高的要求，而以化学键 键台活性中心的无机介孔材料有可能给我们提供一种易于分离、高活性、高选择性、再 生能力强、高热稳定性的催化剂。 本论文采取移植法和模板溶胶凝胶法合成了含有苯基、氨丙基、氯萄基、巯丙 基以及( n - 氨乙基) 氨丙基的纯硅介孔分子筛m 4 1 s ，并且从合成体系的硅源、碱源、碱度、 模板剂的种类及用量、晶化时间、晶化温度等方面，系统地考察了合成条件对于分子筛 结构性质的影响，由此对于含有机基团的介孔分子筛的合成机理提出了自己的见解。为 了更有效的将有机基团结合在分子筛表面。并尽量的减小加入有机基团以后对分予筛结 构规整性的破坏程度，本论文中尝试改进现有的合成方法：以非离子型有机模板剂，在 弱碱性的合成条件下，合成出较高有机基团含量的纯硅介孔分子筛m 4 1 s ，而且保持了 很规整的结构；本论文酋创的分步晶化模板溶胶凝胶法也是提高含有机基团的介孔 分子筛结晶度的一个非常有效方法。 本论文中除了用常见的x r d 、t g a 、f t i r 、t p d 、s e m ( e d 、b e t 测定孔径和 比表面积等测试手段研究了有机官能团化介孑l 分子筛的结构性质以外，还采用先进的原 位红外漫反射分析技术系统的研究了分子筛表面的有机基团在氮气保护下焙烧的变化 情况。 本论文将纯硅介孔分子筛m 4 1 s 上结合的有机基团进步功能化：采用气圃相反 应，有效的在分子筛表面引入了强酸中心苯磺酸基，并用双氧水氧化巯基也得到了满意 的酸强度和酸量e 本论文还改善了文献报导的实验条件，采用更温和的溶剂在分子筛表 面的有机基团上络台金属离子，以调整负载型金属加氢催化剂的的某些催化性能。所有 这些开创性的工作都为有机官能团化的介孔分子筛应用于催化反应，研制新型的高效催 化荆奠定了基础。 本论文中还尝试了将含有活泼羟基的手性分子直接结合到了分子筛表面，由此大大 简化了实验方法。目前手性分子在分子筛表面的固载，要先与金属离子络合，在借助金 南开大学硕士毕业论文有机官能团化介孔分子筛的台成与表征 属离子与分子筛表面已有的有机基团结合。在本论文的实验中，选用适当的溶剂和模板 机，就能直接形成含有手性分子的介孔分子筛。本论文文中还比较了移植法和分步晶化 模板溶胶凝胶法所得到的结果，发现在两种方法中手性分子与分子筛表面的结合情 况并不相同，由此也对手性分子和介孔分子筛表面结合的机理提出了一些自己的解释。 关键词：介孔分子筛有机官能团化表面酸性金属原位红外催化 南开大学硕士毕业论文有机官能团化介孔分子筛的合成与表铽2 0 0 i9 、2 0 0 35 a b s 打a c t w i t ht h ea d v e n to f21s t c e n t u r y ，t h ee n v i r o n m e n tp r o t e c t i o na n dp u b l i c h a z a r dt r e a t m e n th a v eb e e n i n c r e a s i n g l yd e m a n d i n go nt h ed e v e i o p m e n to f i n d u s t r i a l t e c h n i q u eu n d e rt h ec l e a n n e s sd i r e c t i o n ，w h i l et h em o d i f i c a t i o no f s i l i c a sa n dr e l a t e dm a t e r i a l s b ya t t a c h m e n to fo r g a n i cf u n c t i o n a l i t i e st ot h e i r s u r f a c eb e c o m ea ni m p o r t a n ta r e ao fr e s e a r c hi n h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i sa n d g r e e nc h e m i s t r y s e v e r a lr o u t e se x i s tf o rt h e c o v a l e n ta t t a c h m e n to fo r g a n j c g r o u p st ot h es u r f a c eo fas i l i c a t h e s ei n c l u d e g r a f t i n go fo r g a n o s i l a n e s s u r f a c e c h l o r i n a t i 。na n d d i r e c is o l g e lp r e p a r a t i o n 。f 。r g a n 。m 。d i f i e d s i l i c a s s u b s e q u e n t p o s t - f u n c t i o n a l i s a t i o no f e x s t i n go r g a n i cg r o u p sa tt h es u r f a c ec a nb r i n gm o r e a c t i v es i t e s ， t h ep r e s e n tt h e s i sd e a l sw i t ht h e s y n t h e s i so fs i l i c a b a s e dm e s o 口o r o u s m o l e c u l a rs i e v e 1 41 sf i m c t i o n a l i z e d w i t h p h e n y l ，c h l o r o p r o p y l ，m e r c a p t o p r o p y l ( n a m i n o e t h y l ) a m i n o p r o p y l r e s p e c t i v e l yu s i n gt h et e m p l a t e d s 0 1 - g e lm e t h o d a n dt h e g r a f t i n gm e t h o d ，t h i st h e s i s s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to f 8 y n t h e t i c c o n d i t i o n s ，s u c ha ss i l i c i c s o u r c e ，a l k a l i n e s o u r c e ，a l k a i i n i t v ，t h e t e m p l a t ea n di t sd o s a g e ，c r y s t a l l i z i n gt i m ea n d t e m p e r a t u r e ，o nt h es t r u c t u r e sa n d t h ep r o p e r t i e so f m o l e c u l a rs i e v e sa n da c c o r d i n g l yp r e s e n t e dt 1 1 e a u t h o r ，so w n v 1 e wu p o nt 1 1 e s y n 曲t i cm e c h a n i s m i no r d e rt o i n t r o d u c et h e o r g a n i cg r o u p s o n t ot h es u r f a c eo f m o l e c u l a rs i e v e sm o r e e f f e c t i v e l ya n dd e c r e a s ea sm u c ha s p o s s l b l et h ed a m a g et ot h e i ro r d e r e ds t r u c t u r e ，a na 慨n p t w a sm a d et oi l n d r o v e 南开大学硕士毕业论文有机宫戆团化介孔分子缔的台成与表征 2 0 0 l 。9 2 0 0 35 t h ec u r r e n t s y n t h e t i cm e t h o d ：s i l i c a b a s e dm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v em 4 1 s w i t hh i g hc o n t e n to fo r g a n i cg r o u p sw a ss y n t h e s i z e du s i n gn o n - i o n i c o r g a n i c t e m p l a t e u n d e raw e a ka l k a l e s c e n c e c o n d i t i o n ，a n d t h eo r d e r e ds t r u c t u r e r e m a i n e d ；t h es t e p p e dc r y s t a l l i n e t e m p l a t e ds o - g e lm e t h o dd i s c o v e r e db yt h e a u t h o rh a s p r o v e d t ob e v e r ys u p e r i o r i n i m p r o v i n g t h e c r y s t a l l i n i t y o f m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s i nt h ep r e s e n t t h e s i s ，i ns p i t eo f o r d i n a r ya n a l y t i c a lt e c h n i q u ef o re x a m p l e x r d ，t g a ，f t i r , t p d ，s e m ( e d x ) a n db e tt om e a s u r ep o r ed i a m e t er i s p e c i f i c a r e aa n d o t h e r p r o p e r t i e s o f o r g a n o f u n c t i o n a l i z e d m e s o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v e s ，t h ea d v a n c e di n s i t u i n f r a r e d s p e c t r o m e t r yw a sa d o p t e da s w e l lt os y s t e m a t i c a l l y s t u d yt h ec h a n g es i t u a t i o no f o r g a n i cg r o u p sc o n n e c t e do n t h es u r f a c eo fm o l e c u l a rs i e v e s w h e nb e i n gc a l c i n a t e du n d e rap r o t e c t i o n o f n i t r o g e ng a sa t m o s p h e r e o r g a n i cg r o u p sc o n n e c t e do nt h es i l i c a b a s e d m 0 1 e c u l a rs i e v e sw e r e f i m c t i o n a l i z e df u r t h e ri nt h ep r e s e n t t h e s i s ：g a sp h a s e s o l i dp h a s er e a c t i o nw a s u n d e r t a k e nt oe f f e c t i v e l yi n t r o d u c e b e n z e n e s u l f o n a t ea ss t r o n ga c i d i cc e n t e ro n t o t h 。s u r f a c eo fm 0 1 e c u l a rs i e v e s as a t i s f y i n g a c i d i t ya n da c i de q u i v a l 。n tw e r e a 1 8 0a 。h i e v e d b yo x i d i z i n g m e r c a p t 。p r o p y lu s i n go x y d 。i t h e e x p e r i m e n t a l 。o n d i t i 。n s r e p 。r t e db yl i t e r a t u r e sw e r ea l s o i m p r o v e di nt h ep r e s e n tt h e s i s ： m e t a l l i 。i o n sw e r ec o o r d i n a t e dw i t ht h e o r g a n i cg r o u p sb o n e do nm o l e c u l a r l f 南开大学硕士毕业论文有机官能团化介孔分子筛的台成与表征 2 0 0 i9 2 0 0 35 s i e v e si nam o r e g e n t l es o l v e n t t oi m p r o v es o m eo ft h ep r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s t s i nh y d r o g e na d d i t i o n t h ec r e a t i v ew o r kh a sb e e n p r o v e d t ob eaf o u n d a t i o nf o r t h eu s eo f o r g a n o f u n c t i o n a l i z e d m e s o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v e si n c a t a l y t i c r e a c t i o n sa n dt h e p r o d u c t i o n o fn o v e la n de n v i r o n m e n t f r i e n d l yc a t a l y s t s t h e p r e s e n tt h e s i sh a sa l s oa t t e m p t e dt od i r e c t l yc o n n e c tc h i r a lm o l e c u l e s w i t ha c t i v e h y d r o x y l st o t h es u r f a c eo fm o l e c u l a rs i e v e s a n d c o n s e q u e n t i y s i m p l i f yt h ee x p e r i m e n tm e t h o d sag r e a td e a l c u r r e n t l yt h ei m m o b i l i z a t i o no f c h i r a lm o l e c u l e so nt h e s u r f a c eo fm o l e c u l a rs i e v e s i sr e a l i z e df i r s t b ym e c 0 0 r d i n a t i o nw i t hm e t a l l i ci o n sa n dt h e nt h ec o m b i n a t i o no f t h eo r g a n i cg r o u p s 0 nt h es u r f a c e o fm o l e c u l a rs i e v e s i n t h e p r e s e n te x p e r i m e n t ，m e s o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v e sw i t hc h i r a lm o l e c u l e sw e r ed i r e c t l y s y n t h e s i z e db yc h o o s i n g p r o p e rs o l v e n ta n d t e m p l a t e ac o m p a r i s o nw a sa l s om a d ei nt h i st h e s i sb e t w e e n t h e p r o d u c t o b t a i n e d b y t h e g r a r i n g m e t h o da n d t h e s t e p p e dc r y s t a j _ l i n e t e m p l a t e ds o g e lm e t h o d r e s p e c t i v e l y a n df o u n dt h e c o n n e c t i o no fc h i i a 1 m o l e c u l e so nt h es u r f a c eo f m o l e c u l a rs i e v e sd i f f e r si nt h et w o t h e r e f o r et h e a u t h o rh a sn a d eh e ro w n e x p l a n a t i o nu p o nt h ec o n n e c t i o nm e c h a n i 8 mo fc h r a l m o l e c u l e so nt h es u r f a c eo f m o l e c u l a rs i e v e s k e y w o r d s m e s o p o r o u s m o l e c u l a r s i e v e ， o r g a n o f u n c t i o n a l i z e d ，s u r f a c e a c i d i t y ，m e t a l ， i n 。s i t ui n f r a r e d s p e c t r o m e t r y i l i 塑茎查兰堡主兰些笙奎! 唑璧! 壹塑宣堕望丝坌! ! 坌三堕塑垒盛皇塞堡! 三竺生竺! ! ! 竺 第一章前言 沸石分子筛具有一些显著的特点。即：( i ) 具有均匀的纳米级孔径，可对分予按直径 大小加以筛分，即筛分效应：( 2 ) 具有很大的比表面积和孔体积；( 3 ) 具有离子交换性( 如 可被k + 、n h 4 + 等交换) ；( 4 ) 由s i 0 4 和a 1 0 4 四面体共享氧原子为基本骨架结构单元，组 成短程有序和长程有序的晶体结构，并且可以进行同晶置换。正因为有这样的特点，沸 石分子筛自1 7 5 6 年被发现以来，已被广泛用作吸附剂、离子交换剂和催化剂 1 】。用沸石 分子筛作催化剂，大致来说至今已经历了四个发展阶段。2 0 世纪5 0 年代后期，m o b i l 实验室首先发现在沸石结构内部能进行催化反应，这一发现标志着沸石催化研究的真正 起点【2 j 。自2 0 世纪6 0 年代w e i s z 和f r i l e t t e 发现合成沸石的催化作用以来，沸石在催化 领域的用途迅速扩大。由于分子筛的多样性、稳定性以及它独特的择形选择性能，分子 筛已经在吸附分离、催化及阳离子交换工业上广为应用。分子筛催化很快发展成为催化 领域中的一个专门分支学科。此阶段发展的中、低硅铝比沸石被称为第一代分子筛。2 0 世纪7 0 年代m o b i l 公司开发的以z s m 5 为代表的高硅三维交叉直通道的新结构沸石， 融之为第二代分子筛。这些高硅沸石分子筛水热稳定性高，亲油疏水，绝大多数孔径在 薛一注右j 一在用醇屉悍拳转化反应中有良好的活性及选择性，因此受到普遍重视。2 0 世纪8 0 _ 。年代联合碳化公司( u c c ) 成功地开发了非硅、铝骨架的磷酸铝系列分子筛，这就 是第三代分子筛。此类分予筛的开发为新型分子筛的合成开辟了一条新途径【3 】。1 9 9 2 年 以b e c k 和k r e s g e 为代表的m o b i l 公司的工作者首次在碱性介质中，以阳离子表面活性 剂为模板荆，水热晶化硅酸盐或硅铝酸盐凝胶一步合成了具有规整孔道结构的介孔分子 筛系列材料m 4 1 s ，并提出了液晶模板机理解释m 4 1 s 系列介孔分子筛的合成机制。它 的合成为分子筛在大分子催化反应中的应用带来了新的更广阔的研究空间【4 1 。介孔材料 具有很大的比表面和很规则的孔大小及孔形状，这就使得这些材料在环保和很多工业过 程中( 如吸附、离子交换、催化和传感) 存在巨大的潜能。 当2 1 世纪来临之际，环保及公害治理对i , _ l k 科技向清洁化发展提出了越来越高的 要求这就为催化剂以及催化过程的发展提供了更多的机会。环保化学的两个重要目标 就是提高过程的选择性以最大限度的利用原料( 尽量追求达到1 0 0 s g 子利n 率) ，以及 用易于从产物中提取且可重复利用的催化剂来代替传统的有毒性及腐蚀性的催化荆。基 查墅查兰! ! 塑丝堡主兰些垒苎 一兰蔓l ! 堕 于上述目的，新型工业催化剂的研制开发逐渐注意到高比表面、高热稳定性的无机载体 催化剂在非均相催化及液相有机反应中的应用前景。例如：介孔硅材料能够提高分子扩 散效率，从而使原料达到活性中心密集的区域。这有别于最初制备的以物理吸附为基础 的催化剂。最初的催化剂不能用于极性介质，且常常不能重复利用。现在研究的主要方 向在于寻求一神能保持其多相性、环保效| 立，具有高活性、高选择性，再生能力强，热 稳定性高的催化剂。而以化学键键合活性中心的无机介孔材料能达到以上要求。 i i 有机官能团化介孔材料的合成 介孔材料表面共价结合有机官能团有很多种途径，包括有机官能团的移植、表面氯 化再取代以及有机修饰介孔材料的壹接溶胶凝胶锘4 备( 以胶束模板方法为代表) 。 1 1 1 移植法( g r a f t i n g ) ： 这是最普遍的一种方法，主要由予它在实验步骤简单、实验周期短、许多产品具有 商业价值，因而在最初的研究中这是个极好的方法。与此同时其缺陷也暴露出来：通过 一个、两个、三个s i 0 s i 基团连接可形成多种骨架结构：易形成低聚硅；物理吸附使 催化剂在用于反应前部分活性中心就失活了；真正以化学键形式结合的有机基团的量通 常不会很高( 目前可调孔径的m 4 1 s 的有机基团含量最高可达( 1 7 m m o l g ) f 5 ) 因 而造成催化荆的用量相对较大。虽然如此，这种方法还是成功的制备了很多催化剂，而 且它还是目前最广泛采用的制备新催化剂的方法。结合在表面硅桥上的催化活性基团可 通过随后的修饰( 有机基团的功能化) 导入。典型的移植合成方法是将硅源和特定的有 机硅在适当的溶剂中反应，用甲苯回流( 在某些情况下用乙醇在室温下反应也很有效) 垆j ，收集所得的产品并洗涤( s c h e m e1 1 ) 。 x f e n g 和ge f r y x e l l 等人将在十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基氢氧化 铵( c t a c o h ) 、硅酸盐和1 ，3 ，5 三甲苯溶液中合成的中孔硅材料与三甲氧基锍基硅烷 ( t m m p s ) 在适当的溶剂中混合，室温下搅拌一夜，或加热回流4 小时，制备成功了 介孔载体上的单分子层官能团化材料( f m m s ) ，并介绍了官能团分子对重金属离子的 特定吸附行为【7 】o 塞要奎兰堡圭兰些鲨苎! ! 塑堡! 宣塑宣墼望垡坌垫坌主錾塑坌壁量塞堡! 一垫坐兰墨! ! 翌 。1 - - 0 h 。 。立，s i - - o - - s i 毛r r 。 0 ；o ；：二：；0 ；：二： ， 。旁一o h o 刘一。s 一。， o 旁一o h 峨。亨一”7 o ； o 旁一o hj 0 0 j j 一 夕孛i - - o 、 ，“一。一“一8 o 亨“一。7 i i 2 表面氯化再取代( s u r f a c ec h l o r i n a t i o na n ds u b s e q u e n td i s p l a c e m e n t ) = 这种方法存在着许多优势，如表面直接形成s i c 键基团结合紧密；能避免表面低 聚骨架结构和不确定的结合形式。但用这种方法制备有机官能团化的介孔材料，要求硅 和氯试剂反应，将表面羟基转化为s i c l 键，操作比较困难，因而这种技术较少应用。 其典型反应是通过亚硫酰氯回流f s 或与c c h 在4 0 0 5 0 0 。c 下于液体床反应器中进行i 9 1 ， 从而制得s i - c 1 材料【8 1 。将它与g r i g n a r d 试剂或有机l i 试剂反应，引发取代氯的反应， 即形成s i - c 表面键合的骨架结构。这种方法的主要缺陷在于需要强的亲核试剂，从而 限制了可结合的官能团的种类。这种方法已用于纯硅分子筛1 9 】【1 0 圾粘土 s 】 1 1 1 的有机官能 团化。 1 1 3 模板溶胶凝胶法( t e m p l a t e ds o l 。g e l ) ： 这种方法最重要的原动力来自于m 4 1 s 的发现。m 4 1 s 是一种可预先设计骨架结构 堕堑查兰! ! 塑丝雯主兰、韭笙塞一兰二皇i 堕 的规则介孔材料，具有很高的催化选择性。这种技术最初只用于纯无机材料的制各，后 来成功的扩展到了有机修饰材料领域【1 2 】1 1 5 1 1 6 1 。这种方法反应条件温和、过程极其 简单、所得的材料热稳定性高、有机基团在低于4 5 0o c 下不会从表面解离、基团结合紧 密、对于溶剂很稳定、负载量由制备时硅烷的比率确定( 可以很高且不受所用硅烷的限 制) 。最近j a m e sh c l a r k 和d u n c a nj m a c q u a r r i e 制备了负载量为3 0 m m o l g 的材料， 比移植法制备的高得多。他们制备的材料比表面积也很高，为7 0 0 1 6 0 0 m 2 幢( 一般的硅 戟体台比表面为7 5 - 3 0 0 m z g ) 。 这种合成方法采用硅前体( 以四烷氧基正链硅烷为典型代表) 和有机硅前体( 以三 烷氧基( r 基) 硅为典型代表) 在以表面活性剂为模板剂的条件下相互作用，形成有机 官能团化的纯硅分子筛。在典型的合成方法中，将r 基三烷氧基硅烷和正硅酸乙酯 ( t e o s ) 的混合物加入有机模板剂( 多为十六烷基三甲基溴化铵) 、n h 3 h 2 0 和水的 溶液中。晶化后分离产物并用水仔细洗涤，用温和的溶剂溶解萃取表面活性剂或用离子 交换除去表面活性剂以保持分子筛的孔道骨架和表面的有机基团不被破坏( s c h e m e 1 2 、。 ( r o ) 4 s i + ( r o ) 3 s 瓦船 s c h e m e1 2t e m p l a t e d s o l - g e ls y n t h e s i so fo r g a n o f u n c t i o n a l i s e ds i l i c a s 这些无机介孑l 材料除去表面活性剂模板剂可以在孔道中结合高分子、有机、无机和 金属有机客体【1 6 】。起初这些材料只限于氧化硅【1 7 1 18 f 1 9 1 ，但现在逐渐发展到其他形式的 氧化物、硫化物、磷酸盐和金属【2 0 【纠1 1 2 2 1 1 2 3 1 。这些材料可广泛应用于催化、吸附和微电 子传感技术。孔表面键合有机基团的具有周期性骨架结构的介孔混合材料已经被成功的 合成1 2 4 1 1 2 5 1 1 2 6 】【2 7 】。t e w o d r o sa s e f a ，m a r kj m a c l a c h l a n ，n e i lc 0 0 m b s 和g e o f i r e va o z i m 介绍了一种周期性介孔有机硅材料，它的硅骨架中通过桥键结合了乙烯基( 2 8 。他们通过 溶解萃取和离子交换除去表面活性剂而得到了稳定的具有乙烯基介孔硅材料。这种材 料具有很高的比表面积且乙烯基具有化学反应活性。最近类似的介孔有机硅材料的合成 及其结合各种有机【2 9 3 川、金属有机基团的能力显示出广阔的应用前景。有机合成与无机 材料化学的结合将会产生具有化学活性、吸附性能、机械电子学性质、光学性质及磁性 horr 一 ，) 南开大学硕士毕业论文2 0 0 0 级有机官能团化介孔分子筛的合成与表征 的新材料。 1 2 应用于催化反应 1 2 1 催化氧化反应 氧化反应的催化是表面修饰材料应用最广泛的领域。目前由各种表面结合官能团的 方法已经制备了各种各样的表面修饰材料，氧化化学的许多领域都从中获益。 固载金属盐的介孔材料是一种高效的烯烃环氧化催化剂。j a m e sh c l a r k 和d u n c a nj m a c q u a r r i e 合成了一种固载型的醋酸钴以催化用醛类和氧气将烯烃环氧化的反应吲。结 果总结于t a b l e1 1 。 t a b l e1 1e p o x i d a t i o no f a l k e n e su s i n gs u p p o r t e dc o b a l ta c e t a t e a l k e n e t h y i e l do fe p o x i d e c y c l o h e x e n e 58 5 0 c t 一1 一e r i e 54 5 o c t a 1 7 - d i e n e2 44 8 2 ，4 ，4 - t r i m e t h y l p e n t e n e 59 5 h e x 一1 一e n e2 43 0 s t y r e n e 3 2 相关的催化类型最近也有所报道，其金属中心由一段较长的链固载( s c h e m e1 3 ) 。 旷一 o 一。 ；p r 掣喊州晰，+ s c h e m e1 3r e a c t i o n sc a t a l y s e db ys u p p o r t e dm e t a la c e t a t e s 这种催化剂与上述固载的c o ( o a c ) 2 一样在相同的环氧化反应中具有活性。特别引 人注意的是固载n i 的活性最高，c r 、c u 紧随其后，而m n 、c o 最差。这种催化剂用于 堕堑查堂! ! ! ! 丝堡主兰些堡兰 一一一笙二曼i 堕 烷基芳香化合物的氧化反应时，其活性c r 最高。k u r u s n 和n e c h e r s 以s p e c i e s1 1 水杨 酰胺为基础制各了一种简单的与硅材料结合的金属化合物。这种金属化合物在环己烷氧 化及烷基芳香化合物的氧化中有一定的活性3 “。 几 s i _ n s p e c i e s1 1 j a c o b s 等人在固载型金属催化剂的基础上用三氮杂环壬烷配体体系制备了活性的环 氧反应催化剂【3 5 l ，m 4 1 s 可被用作载体。催化剂由环状配体反应制备。配体体系通过两 个游离的氨基与l ，2 - 环氧丙烷反应修饰，而后形成金属化合物。以苯乙烯的环氧化作为 测试反应，结果表明固载金属化含物的m 4 1 s 催化剂具有很好的选择性和很高的转化率。 金属卟啉也是许多研究工作的主要课题，将其结合于多相载体上的多种途径均有所 发展。卟啉成本很高，因而其回收再利用对于经济效益而言变得尤为重要。表面结合的 官能团可能避免一直影响催化剂使用寿命的破坏性氧化反应。第一种方法是将带电荷的 基团( 最典型的为氨盐基和磺酰基) 结合到分子筛表面，以加强载体的吸附能力 3 6 】。第 二种方法基于金属中心可与分子筛表面结合的眯唑、毗啶等络合d ”，从而实现在分子筛 的表面以共价形式直接固载金属中心。第三种结合方式是通过芳基结合到环系的边缘。 m a n s u y 等人用氨丙基硅结合了全氟代苯基取代的卟啉1 3 8 1 ，这些方法总结在f 魂1 1 中。 几 s i _ n h l ff f i g 1 1e x a m p l e so f c o v a l e n t l yb a o u n dp o r p h y r i n s o飞 塑茎盔兰堡兰些丝奎! ! ! ! 堑! 查坐宣堂里些坌! ! 坌王墅堕鱼堂皇室堑! 垫坐兰蔓! ! ! 三 第四种方法是用毗啶取代的卟啉亲核取代氯丙基硅上的氯化物 3 9 】。这些材料也可以催化 烯烃的环氧化( 用亚碘酰苯做氧化剂，在氧化反应中生成醇和酮) 。第五种方法是将含 有四个结合的三甲氧基硅烷基团的卟啉与正硅酸乙酯共聚产生活性的硅一卟啉1 4 。 最后，在碳氢化合物与过氧化氢氧化反应中存在一个问题：非极性的反应物和极性 的氧化剂同时在活性中心上浓集很困难。最近n e u m a n n 和w a n g 介绍了结合在纯硅材料 上的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的混合物1 4 1 i ，而后用三氧化甲基铼物理吸附，得到了一种 高效的催化剂( f i g 1 _ 2 ) 。 争多y；) 龟 鼬。3 乏弋c 这种催化剂对于烯烃和过氧化氢的氧化反应具有很高的活性。两种聚合链的性能明 显优于单一链。这主要归于相关的亲水的聚环氧乙烷和憎水的聚环氧丙烷在制备过程中 的平衡，使两种反应物烯烃和过氧化氢达到最佳混合条件。 1 2 2 固体酸催化反应： 固体酸是最普遍应用于多相催化反应的一种催化剂，它主要用于大型连续的气相设 备，如催化裂化和烷烃异构化。有机液相反应也很需要固体酸催化剂，如那些精细的特 殊的制药工业中的间歇式反应器，其中包括傅氏烷基化、酰基化、磺酰基化，异构化， 脱氢，低聚反应以及芳香化合物的卤化、硝化。目前这些反应主要用无机酸( 如硫酸、 氢氟酸) 和l e w i s 酸( 如三氯化铝和三氟化硼) 催化。这些传统的催化剂存在许多缺陷： 如操作危险、具有腐蚀性、很难从终产物中分离且常伴有大量有毒及腐蚀性的废物。有 机高分子固体酸( 如离子交换树腊和n a t i o n ) 虽然对于这类反应也具有很好的活性， 堕墅查兰! ! ! ! 堡堡主兰些丝苎一一翌二差塑 但其稳定性很差且成本很高，而且载体的结合力较弱，会造成金属原予进入极性介质， 应用范围小。对于环保化学来说发展高活性的非均相催化剂以取代传统的可溶性酸或液 体酸是十分重要的。 1 2 2 1 固载化的l e w i s 酸 虽然目前有机修饰载体制各固体酸相对还是比较少见，但最近研究人员在l e w i s 酸 与载体反应化学修饰催化剂方面取得了明显的进展。a 1 c 1 3 是有机化学中应用最广泛的 无机试剂之一，它具有很高的可溶性及催化活性，然而它也存在许多缺陷：如它具有腐 蚀性、难于分离和回收再利用，且使用过程中会产生大量有害环境的废物。这些都使它 成为多相化的一个主要对象。j a m e sh c l a r k 和d u n c a n j m a c q u a r r i e 已报道了一种a i c l 3 的多相形态，且证明它至少对于傅氏烷基化是有活性的【4 ”。表面含有羟基的高比表面的 介孔无机材料( 如硅胶或酸处理过的蒙脱土) 和a 1 c 1 3 在低极性的非质子传递有机溶剂 中反应可制备材料s p e c i e s1 2 ，可证实其中含有o a l c l 2 和0 2 a 1 c 1 的混合物( s c h e m e 1 4 ) 。以s p e c i e s1 2 为代表的催化剂在室温下对苯和烯烃的烷基化有很好的活性，可与 a i c l 3 相比【4 2 】，且对单一烷基化的选择性比单纯的a i c l 3 要高。这种催化剂易1 二回收再利 用( 不像a 1 c h 那样需要一次使用后要用水骤冷从反应体系中分离出来) 反应范围可扩 展到烷基苯，但对于卤代苯漪胜明显减小( t a b l e1 2 ) ，据推测这可能是由于极化的卤素 中心与催化活性中心的络合作用造成的。在类似的反应条件下带有m e a i c l 2 的硅胶与 a i c l 3 催化活性可比，相反带有m e a i c l 2 的酸处理过的蒙脱土k 1 0 活性较低。值得注意 的是，m e a l c l 2 自身的低活性再次表明甲基相对载体表面更为不活泼 4 2 l 。 l s i s j s i o h o h垒坠! ! ! 坐! ! ， o h 一0 一a l c i ， 一。：a 一0 7 s p e c i e s1 2 s c h e m e1 4p r e p a r a t i o no f s u p p o r t e da l u m i n i u mc h l o r i d e 南开大学硕士毕业论文2 0 0 0 缎有机官能团化介孔分子筛的台成与表征 t a b l e1 2 a c t i v i t yo f ( o p t i m i z e d ) s u p p o r t e da l u m i n i u m c h l o r i d es o l i da c i d si nt h e a l k y l a t i o no f a r o m a t i cs u b s t r a t e s 8 r e a c t i o nc o n d i t i o n s m o n o a l k y l a r o m a t i c s u b s t r a t e sc a t a l y s t t h ( t 。c )y i e l d ( g c ) p h h + o c t - l e n e a 1 c 1 32 ( 2 0 ) 6 1 6 p h h + o c t - l c n e s i 0 2 ( 7 0 a ) 一a i c l 31 2 5 ( 2 0 ) 7 8 3 p h h + o c t 1 e n ek 1 0 a l c h 2 ( 2 0 ) 7 6 3 p h h + h e x 1 e r i ek l o a l c l 2 ( 2 0 ) 6 9 2 p h h + d o d e c 1 e n e k 1 0 - a 1 c 1 32 ( 2 0 ) 7 7 3 p h h + 量l e x a d e c 1 c n ek 1 0 - a i c l 32 ( 2 0 )7 1 o p h m 于卜0 c t 1 e n e k 1 0 一a i c l 3 1 5 ( 2 0 ) 8 0 9 p h e t + o c t 1 e n ck 1 0 - a 1 c 1 3 3 5 ( 2 0 ) 7 4 3 p h f + o c t 1 e n ek 1 0 - a i c l 34 ( 2 0 )2 9 6 p h c l + o c t 一1 e n e k 1 0 a l c h 4 5 ( 2 0 ) 1 4 2 a 2 ：lm o lr a t i oo f a r ht oa l k e n e ；l o g c a t a l y s t ( m o l a r h ) 最初尝试合成固载的a i c l 3 取得了有限的成功，在c c h 溶液中制得的催化剂被汪明 只在气相反应中有活性，而在液相反应中活性很低【4 3 1 。许多种介孔材料如m c m 4 1 、 m c m - 4 8 、s b a 一1 和k i t - 1 用可溶性铝盐处理后高温焙烧可得到另一种类型的催化剂。 具体方法为：用a 1 c 1 3 和a i ( n 0 3 ) 3 的乙醇溶液以及a i ( o p r ) 3 在非极性溶剂中形成的浆 液处理介孔材料，而后在大于5 0 0 的温度下焙烧所得固体，从而得到固体酸 4 4 ”1 。通 常得到的是四面体a i ( 骨架a i ) 和八面体a i ( 非骨架a i ) 这样的材料普遍应用于气相 反应( 如裂化【4 5 1 ) 。 前面已经介绍过用于液相反应的负载型a 1 c 1 3 的制各方法可以扩展到用相对新颖的 六方晶系的介孔硅材料( 如h m s s ) 做载体。所得催化剂在烷基芳香化合物的烯烃烷基 化反应中的活性也与a l c l 3 本身相似。且固体酸仍然具有容易分离再利用的优点。最明 显的是通过应用非均相的l e w i s 酸对于单一烷基化的选择性进一步加强了。 使用多余位置毒物如p h 3 n ( 通过化合阻塞多余酸位) 或p h 3 s i c l ( 破坏多余羟基) 选择性又有较大提高，1