（光学工程专业论文）基于纳米结构c60层的tiopcc60红外光伏探测器研究.pdf

摘要 摘要 有机半导体材料相对于无机半导体材料，具有价廉质轻、溶解性好、易加工成大面积柔 性器件和通过分子剪裁调控光电性能的优势。因此近年来有机光电功能材料得到了蓬勃发 展。但是有机材料中光激发产生的激子解离和传输的效率要比无机材料低得多。人们因此引 入了双层异质结结构，在光电响应层上覆盖电荷分离层，使光致激子能够在异质结界面上实 现有效的电荷分离。界面结构对有机光电器件的转换效率具有非常重要的作用。 本文研究了具有纳米结构的电荷分离界面对双层异质结薄膜器件电荷分离的影响。我们 选择了t i o p c 作为给体材料，c 6 0 作为受体材料。以i t o 为基底，真空蒸镀了t i o p c 薄膜， 再以真空蒸镀和溶胶电泳法分别制备c 6 0 薄膜。通过扫描电镜我们观察到真空蒸镀的c 6 0 薄 膜表面平整光滑而电泳法制备的c 6 0 电荷分离层表面具有尺寸1 0 0 2 0 0 纳米的微结构。实验 研究表明t i o p c c 6 0 器件在近红外区间的光电响应曲线与t i o p c 的吸收光谱曲线趋向一致且 光伏响应随功率增加呈线性增强。具有纳米结构c 6 0 电荷分离界面的器件光电响应比具有平 整c 6 0 界面的器件强6 0 左右，其原因在于作为电荷分离区域的t i o p c 和纳米结构c 6 0 层接 触的面积更大，提高了电荷分离的效率。 关键词：有机红外探测器，双层异质结，t i 0 p c ，纳米结构的c 薄膜，电荷分离 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o m p a r i n gw i t hi n o r g a n i cs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，o r g a n i cs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sh a v em a n y a d v a n t a g e ss u c ha sl o wp r i c e ，g o o ds o l u b i l i t y , e a s eo fp r o c e s s i n gt ol a r g e - a r e af l e x i b l ed e v i c e sa n d c o n t r o l l a b l ep h o t o e l e c t r i cp e r f o r m a n c eb yt a i l o r i n gt h em o l e c u l a r s ，w h i c hh a v eb e e ng r e a t l yd e v e l o p e d i nt h ep a s tf e wd e c a d e s h o w e v e r , t h es e p a r a t i n ga n dt r a n s m i t t i n ge f f i c i e n c yo fp h o t o i n d u c e de x c i t o n s i no r g a n i cm a t e r i a l si sm u c hl o w e rt h a nt h a ti ni n o r g a n i cm a t e r i a l s t h ed o u b l e - h e t e r o j u n c t i o ns t m c n l r e w a st h e ni n t r o d u c e d ，w h e r eac h a r g es e p a r a t i n gl a y e rw a se m p l o y e dt oc o v e rt h ep h o t o r e s p o n s el a y e r s ot h a tc h a r g e sc a nb es e p a r a t e de f f e c t i v e l ya tt h ei n t e r f a c eo ft h eh e t e r o j u n c t i o n t h ei n t e r f a c e s t r u c t u r et h u sp l a y sav e r yi m p o r t a n tr o l ei nt h ep h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo fo r g a n i c m a t e r i a l s e n h a n c e m e n to fc h a r g es e p a r a t i o ni nd o u b l e - - h e t e r o j u n c t i o nd e v i c ec a u s e db yl l a n o s t r u c t u r a l c h a r g es e p a r a t i n gi n t e r f a c ew a ss t u d i e di nt h i sp a p e r t i o p cw a sc h o s e na st h ep h o t o s e n s i t i v ed o n o r m a t r i a la n dc 6 0w a sc h o s e na st h ea c c e p t o rm a t e r i a l t h ec 6 0t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yv a c u u m e v a p o r a t i o na n de l e c t r o p h o r e t i cm e t h o dr e s p e c t i v e l y n a n os 仃u c n l i eo fc 6 0w i t hs i z eo f10 0 - 2 0 01 1 1 1 1 w a so b s e r v e di nt h el a t t e ro n e s p h o t o v o l t a i cr e s p o n s eo fb o t ht y p e so ft i o p c c 6 0f i l m sw a ss t u d i e di n t h en e a ri n f r a r e dr e g i o n ( n i r ) w i t hm o n o c h r o m a t i ci r r a d i a t i o n , w h i c hs h o w sl i n e a rd e p e n d e n c eo nt h e p u m pp o w e r t h et i o p c c 6 0f i l m sw i t hn a n o - s t r u c t u r a lc 6 0s h o w b e t t e rp h o t o r e s p o n s et h a nt h o s ew i t h s m o o t hc 6 0f i l m sb yt h ev a c u u me v a p o r a t i o nm e t h o d e x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h ep h o t o v o l t a i cv o l t a g e i n c r e a s e sb y6 0 u n d e rt h es a m ei r r a d i a t i o n t h er e a s o ni st h a tt h ei n c r e a s e di n t e r f a c eb e t w e e nt i o p e a n dn a n o s t r u c t u r a lc 6 0f i l me n h a n c e st h ee f f i c i e n c yo fc h a r g es e p a r a t i o n k e yw o r d s ：o r g a n i ci n f r a r e dd e t e c t o r ，d o u b l e h e t e r o j u n c t i o n ，t i o p c ，n a n o - s t r u c t u r ec f i l m ，c h a r g e s e p a r a t i o n 2 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：张曦日期：2 矾垂2 6研究生签名：妖亟日期：丝垡兰 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：筮亟导师签名： 日期：加7 ，加 东南大学硕士学位论文 第一章绪论 近年来人类在探索宇宙，研究生命，寻找新能源等科学领域取得了巨大的进步。应用广 泛的光电功能器件是人类实现一次次科学飞跃的里程碑。信息科学技术的迅猛发展，推动着 光电功能器件向低功耗、超快响应、超高容量、超微型化( 1 0 0 n m ) 和高度集成的方向发 展，从而对光电功能器件的材料和结构提出了更高的要求，红外探测器作为一种常用的光电 功能器件，也是人们研究的重要方向。 以无机材料制备的器件虽然有较好的性能，但无论薄膜还是单晶材料都存在大面积 均匀性差，表面、界面不稳定等亟待解决的问题，而且生产成本昂贵，并伴随着很大的 污染，这成为红外探测器大规模民用的最大壁垒。因此开发新一代高性能、低成本、无 污染的红外响应半导体材料成为遥感、航空航天、国防现代化的迫切需求。 1 1 引言 由于有机材料具有成本低，响应快，功能易于调制，柔韧性成膜性较好等优点，逐渐成 为近年来光电探测和太阳能电池领域的研究热点。尤其是富电子共轭大环化合物，如酞菁类、 萘酞菁类、卟啉类及其衍生物等，不但具有良好光电导特性，还具有良好的光和热稳定性， 因此常被应用于光伏器件1 1 3 1 。但是由于有机材料相对于无机材料来说，光激发产生的激子 解离和传输的效率要低得多。人们因此引入了双层异质结结构1 4 1 ，在光电响应层上覆盖电荷 分离层，使光致激子能够在异质结界面上实现有效的电荷分离。目前常用的电荷分离材料， 如t i 0 2 、碳纳米管、c 6 0 等5 。7 】，具有较高的电子亲和势，在双层异质结结构中作为电子受体。 其中c 6 0 整个表面是一个很大的共轭系统，电子在由6 0 个碳原子组成的分子轨道上离域，可 以稳定外来电子。不同于n 0 2 等材料，以c 6 0 为电子受体的器件整体响应时间较短i s - g 。因此 以c 6 0 作为电荷分离材料的有机异质结双层薄膜器件在红外光电探测领域中具有潜在的应用 价值。 我们研究了不同结构的c 6 0 薄膜对双层异质结薄膜结构薄膜器件在近红外区光电性能的 影响，这里我们采用t i o p e 作为光电响应材料，因为其在较宽的近红外区都具有较强的吸 收。对于c 6 0 电荷分离层，我们分别采用真空蒸镀法和溶胶电泳法来制备。真空蒸镀的c 薄膜表面具有较高的平整度，而溶胶电泳法制备的c 6 0 薄膜表面具有纳米结构。具有纳米结 4 第一章绪论 构c 6 0 薄膜的双层异质结结构的t i o p c c 6 0 薄膜器件具有更好的光伏响应性能。因此探索不 同电荷分离界面结构的有机双层异质结薄膜器件的光伏响应特性在有机近红外探测器件的 发展中具有一定的实践意义。 1 2 有机光伏器件的发展 目前有机光伏器件的结构主要有：单层结构、双层异质结结构、以及p 型和1 1 型半导体 网络互穿的本体异质结结构【1 0 】。 1 单层结构 根据金属功函数与半导体能带的特征，金属与半导体的接触有整流接触和欧姆接触两 种。与双层电池不同，单层有机薄膜太阳能电池的载流子分离过程发生在整流接触界面处的 肖特基势纠1 1 1 。肖特基有机薄膜太阳能电池的制备工艺简单、价格便宜，但其光伏性能强 烈依赖于电极的性质。因为有机物绝缘性导致了大串联电阻，电池填充因子低，这是制约单 层电池发展及应用的主要原副1 1 1 2 1 。 2 双层( 给体受体) 结构 自从1 9 8 6 年邓青云博士首次报道的p v ( i 圈羧基花的一种衍生物) 和酞菁铜( c u p e ) x 2 层膜 器件，有机双层异质结器件进入了人们的视线。其本质是用两种有机半导体材料来模仿无机 异质结。作为给体的有机半导体材料吸收光子之后产生空穴电子对，电子注入到作为受体 的有机半导体材料后，空穴和电子得到分离。在这种体系中，电子给体为p 型，电子受体则 为n 型，从而空穴和电子分别传输到两个电极上，形成光电压。与单层结构相比，有机双层 异质结结构的特点在于引入了电荷分离的机制。 与无机半导体相比，有机分子之间的相互作用要弱得多，不同分子之间的l u m o 和 h o m o 并不能通过组合在整个体相中形成连续的导带和价带。载流子在有机半导体中的传 输，需要经由电荷在不同分子之间的“跳跃”机理来实现，宏观的表现就是其载流子迁移率 要比无机半导体低得多。同时，有机小分子吸收光子而被激发时，不能像硅半导体那样在导 带中产生自由电子并在价带中留下空穴。光激发的有机小分子，产生的是通过静电作用结合 在一起的空穴一电子对，也就是通常所说的“激子( e x e i t o n ) 。激子的存在时间有限，通 常在毫秒量级以下，未经彻底分离的电子和空穴会复合，释放出其吸收的能量。显然，未能 分离出自由电子和空穴的激子，对光电流是没有贡献的。以故有机半导体中激子分离的效率 对有机光伏器件的光电转化效率有关键的影响。而对于有机双层异质结器件，激子必须产生 5 东南大学硕士学位论文 在给体一受体界面附近，因为激子在共轭高分子中扩散长度很短，有部分离界面较远的光生 激子还没有扩散到界面就发生复合，从而影响了量子效率的提高。 尽管激子的分离和传输效率比单层器件有所提高，但由于激子的分离仅能在两相界面处 发生，因此双层有机异质结光伏器件的效果还不十分显著。 3 本体异质结结构 给体受体( d a ) 异质结双层器件的界面面积有限，载流子不能很好的分离，因此其光电 转换效率受n - f 限制。将p 型和n 型有机半导体材料进行混合而制备的本体异质结电池，增 大了d a 界面面积，光电转换效率的提高有着更好的前景。但其也有缺点：电子和空穴的 传导通道相近，致使分离后的载流子复合率偏高，电子和空穴易被势阱捕获。 理想的本体异质结有如下要求： ( 1 ) 在d a 界面的局部电场作用下，激子分离产生的电子一空穴对必须能够有效的分离， 并传输到相应电极： ( 2 ) 必须具备连续的网络互穿结构做为载流子传输通道，使得电子和空穴能分别传输到 各自的电极。 1 3 有机光伏器件的材料 有机材料传统上是作为化工、农用、医用及结构材料而得到广泛应用的，而作为信息材 料的研究与应用只是近年来才发展起来的【13 1 。过去，有机材料由于转换效率低、纯度差、 光照下不稳定等原因而很少有研究者去研究。随着迸一步研究，有机小分子材料因其低成本、 易于加工成大面积等优点及其合成、表征相对简单，化学结构日益修饰，可以根据需要增减 功能基团，而且可以通过不同的方式互相组合，己达到不同的使用目的等原因成为了光电器 件研究的主要课题。目前，有机小分子光电转换材料大部分是一些含共扼体系的染料分子， 由于他们能很好地吸收可见光而常常表现出较好的光电转换性质。高分子聚合物材料是目前 迅速崛起的一种新的光电转化材料，它的优点在于成本低、制作方便、易于推广普及。不足 之处在于它的稳定性还不够好，虽然对于它的研究还处于起步阶段，但是从发展趋势来看， 它很有望成为新一代的光伏器件材料。 根据分子性质，有机光伏材料可以区分为：聚合物有机半导体有机小分子半导体。 1 聚合物有机半导体 聚合物有机半导体中，冗电子链内是离域的，而分子间的作用相对较弱，所以电荷在聚 6 第一章绪论 合物链内的转移比电荷在链间的转移容易实现。同时因为其所具有的弯曲性，易加工成型， 优良的机械性能和良好的成膜性，所以预期能够制备大面积的柔性器件。 聚合物有机半导体材料有下面几类：聚噻吩( p a t ) 衍生物、聚苯撑乙烯( p p v ) 衍生物、含 有富勒烯的聚合物、聚对苯( p p p ) 衍生物、聚苯胺( p a n i ) 、聚( 2 ，5 毗啶) 乙炔( p 2 v p ) 等等。 2 有机小分子半导体 有机小分子半导体中，载流子通过分子之间的兀电子云重叠，通过在能带中进行隧穿运 动和跳跃运动来进行迁移。由于有机小分子所具有的良好的兀共轭体系、高的电子亲和能与 离化能、可见光范围内较大的消光系数以及较强的光稳定性等优点，因而，它从研究初期就 是被研究较热的一类材料。有机小分子半导体常用的有下面几类：花类衍生物、酞菁类衍生 物、富勒烯衍生物、碳纳米管、有机染料、并五苯等。 根据器件的结构，有机光伏材料可以区分为：光电转换材料和电极材料。 l 光电转换材料 有机光电转换材料作为一种能够将光能通过一定的物理或化学途径转变成电能的新型 光功能材料，早己成为材料科学领域的一个研究热点。在有机光伏器件中，电子给体受体 方式是实现激子分离的有效途径。因此光敏层至少要使用两种光电转换材料，即电子给体 ( d o n o r ) 材料与电子受体( a c c e p t 0 0 材料组成。 ( 1 ) 电子给体材料 目前在有机光伏器件中常用的电子给体材料有噻吩类、p p v ( 聚对苯乙烯撑) 及其衍生 物、芳香胺类、稠环芳香化合物和酞菁类等。部分p p v 及其衍生物和稠环芳香化合物也为电 子受体材料。 其中酞菁及其类似物作为一种常见的p 型半导体，在有机复合材料方向的研究已经得 到各国科学界的高度重视。许多具有新型结构和特异性能的酞菁化合物不断被合成出来，这 不仅大大推动了配位化学以及相关学科的发展，而且它已用作化学传感器的敏感材料、电致 发光器材材料、太阳能电池材料、光信息存储材料、液晶显示材料、非线性光学材料、染料 电池中的电催化材料、催化氧化还原材料、低维导电材料等等。此外，在癌症的光动力学治 疗方面，酞菁也发挥着举足轻重的作用。 酞菁类化合物的基本结构是四个异吲哚单元由n 桥联所成的大环结构，具有较大的共 轭体系，其内环为八个碳原子和八个氮原子交替组成的十六元环，形成平面共轭大7 【键结构， 如图1 1 所示。环内有一空穴，直径约为2 7 1 0 。o m ，可以容纳铁、铜、钴、镍、钙、钠、镁、 7 东南大学硕士学位论文 锌等许多过渡金属和金属元素，如图1 2 所示。 图1 1 酞菁分子结构图 图1 2 金属酞菁分子结构图，m 可被不同金属替换 对于酞菁化合物，在早期的研究中，主要被用作染料，这是因为用酞菁制成的蓝、绿 色染料色泽鲜艳，着色力强，为任何已知的其它化合物所无法比拟。至今酞菁作为染料仍被 广泛地应用于印刷、油墨、涂料、塑料、橡胶、皮革、纺织品以及食品中。然而，随着染料 技术的日趋成熟，对传统染料的开发也趋于缓慢。相反，在高新技术领域，染料因其具有近 红外吸收、光致变色、光电转换、电致变色、光电导性和非线性光学等特殊性质，成为“功 能性染料”而获得迅速发展。由于酞菁大环体系间强烈的一九电子相互作用，更是显示出 了非同寻常的光、电、热和磁性质，使得酞菁在分子导体、分子磁体、分子电子器件、非线 性光学、气体传感器、光电转换和液晶等功能材料方面显示出了较大的应用潜力n 明，引起 了人们浓厚的研究兴趣。在已知的功能性染料中，酞菁以其独特的物理、化学性能而备受瞩 目。 酞菁类化合物主要可在器件中作为非线性光学材料，光电导材料，电致变色材料和光存 储材料： 1 ) 非线性光学材料： 酞菁类化合物作为一种重要的有机功能材料，之所以成为非线性光学领域所关注的研 8 第一章绪论 究对象之一，从理论上来讲，应该主要归因于其1 8 个电子共轭体系，从而导致了其有较 大的二阶或三阶非线性系数及其较快的响应速度。目前，酞菁的非线性光学性质大部分涉及 其三阶非线性，用于制作光限幅器、光开关、光调制等，而对二阶非线性研究的较少。 2 ) 光电导材料 光电导材料是一种在光的照射下能够产生光生载流子从而导致电导率增加的材料，被 广泛应用于静电复印和激光打印等领域晗训。酞菁具有优异的光热稳定性、低( 无) 毒、环保、 生产成本低等优点，通过结构改性可以提高其溶解性，成为分子状态的微粒，极大的提高感 光鼓的影响分辨率，因而被应用于激光打印机上。正常情况下，酞菁化合物是绝缘体，一旦 吸收光子后便产生f r e n k e l 激子，在静电引力的相互作用下形成束缚的电子一空穴对，束缚 的电子一空穴对在外电场和热运动的作用下，离解成自由载流子。酞菁作为一类重要的有机 光电导材料，在国内已经实现了产业化。 酞菁化合物一般具有两个吸收带：一个大约在6 0 0 8 0 0 n m 处，中等吸收强度，摩尔消 光系数约为1 0 4 ，称为q 带；另一个大约在3 0 0 4 0 0 h m 处，吸收强度比前一个高得多，摩尔 消光系数约为1 0 5 ，称为b 带。本论文中涉及的t i o p c ，其q 带大约在7 3 0 h m 处，位于近红 外波段，这个吸收带为其作为红外探测器的光敏材料提供了依据。 3 ) 电致变色材料 1 9 7 2 年，俄国学者k r i e n 发现了l u ( p c ) z 的电致变色性质，l u ( p c ) 。的薄膜涂制在电极 材料上，当处于- 0 8 v 1 o v 范围内的外加电场时，发现薄膜出现了橙黄、绿和蓝三种颜色 变化，对应于配合物的 l u ( p c ) 。 、 l u ( p c ) 。 和 l u ( p c ) ： + 三种氧化态。随后许多学者将外 加电场的电压范围扩展至l j - 1 5 v - + 1 5 v 时又发现薄膜呈现红色和紫色，其对应于配合物 l u ( p c ) ： 2 一和 l u ( p c ) 2 2 + 两种氧化态乜卜嘲。经深入研究，n i c h o l s o n 等发现l u ( p c ) ：配合物的 电致变色速度非常快，一个大约5 0 个分子厚度的l u ( p c ) 。薄膜所有颜色变化过程可以在5 0 i is 内完成，而且膜还非常稳定，在经过1 0 4 - 1 0 5 次由绿至红的可逆变化后，其颜色的强度 只有很小的减弱。研究发现，其他金属组成的夹心双酞菁配合物m ( p c ) z 也呈现出同样的电 致变色性质。在外加电场作用下，t i ( p c ) 。分别被氧化成绿色的 t i ( p c ) z 2 一和红褐色的 t i ( p c ) 。 2 + ，而且这种氧化还原过程的颜色变化也是可逆的。这种结果表明夹心双酞菁配合 物是一些具有巨大应用价值的电致变色显示材料。日本学者k o m a s t s u 等对液晶态的夹心镥 酞菁配合物l u p c ( r ) 。( r = c 8 i 。，g 2 h 。，c i s h 。，) 的性质进行了研究瞳钔，发现它们是一种极有应 用前景的电致变色液晶显示材料。 4 ) 光存储材料 9 东南大学硕士学位论文 c d - r 光盘记录层的主要材质是有机染料。酞菁类染料具有稳定性好，在空气中分解的 温度大于4 0 0 度，光谱性好，对紫外、可见及近红外光都很灵敏，使得其成为好的光存储材 料。酞菁化合物除了和7 8 0 n t o 的半导体激光波长匹配外，还与6 3 2 8 r i m 的h e n e 激光器输出 的光波相匹配，刻录时数据稳定性好，而且非常适用于高速刻录，另外，在有机染料中，酞 菁制成的c d - r 光盘预测寿命在1 0 0 年左右。因此，现在绝大多数的c d r 盘片中所采用的存 储材料都是酞菁染料。 ( 2 ) 电子受体材料 目前在有机光伏器件中常用的电子给体材料有c 6 0 及其衍生物、碳纳米管( c n t ) 和无机 半导体纳晶( c d s e 、t i 0 2 、z n o ) 等。 自从1 9 8 5 年w k r o t o 、e c u r l 和r e s m a l l e y 发现c 6 0 【2 5 】以来，c 6 0 分子特殊的结构及其 奇特的物理和化学性质，引起了化学家们极大的关注，目前富勒烯及其化合物的合成及性质 已成为当今世界各国科学家研究的热点之一。 c 6 0 的发现及性能研究是人类对碳认识的新阶段，它是继金刚石、石墨、无定形碳之后， 人们发现的第四种碳元素的存在形态。此后，又相继发现了c 2 8 ，c 3 2 ，c 5 0 ，c 7 0 ，c ，c 9 4 c 2 。o ，c s 4 0 等等，形成了一个庞大的家族而且不断地发展壮大，人们将这类由全碳原子构成的 原子簇统称为富勒烯( f u i l e r e n e s ) ，其中c 6 0 是富勒烯系列的典型代表。它的发现开辟了物理 学、化学和材料科学研究的新领域。 c 6 0 具有封闭笼状结构，如图1 3 所示。它是三维欧里德空间可能存在的最圆的分子， 由1 2 个五元环和2 0 个六元环构成足球状全碳三十二面体( 又称截角二十面体) ，每一个顶点 是两个六元环和一个五元环的聚合点，每一个碳原子和相邻的三个碳原子成键共形成9 0 个 共价键。c 6 0 具有闭壳的电子结构，其价电子是非定域的，形成了由6 0 个兀电子组成的三维 非定域共扼体系，因而它具有较弱的芳香性和一定的反应活性。 图1 3c 6 0 的分子结构 l o 第一章绪论 富勒烯( c 6 0 ) 以其特殊的结构和独特的物理、化学性质在各领域都受到了广泛的青睐，如 c 6 0 及其衍生物在超掣2 们、非线性光学2 7 - 2 8 、铁磁性、光电导及光电转换等方面表现出的 优异特性，显示了其作为光电、磁材料、功能材料、物理和化学等诸多领域广阔的应用前景。 1 9 9 2 年，土耳其人s a r i c i f t c i 在美国发现，激发态的电子能极快地从有机半导体分子注 入到c 6 0 分子，而反向的过程却要慢得多。也就是说，在有机半导体材料与c 6 0 的界面上， 激子可以以很高的速率实现电荷分离，而且分离之后的电荷不容易在界面上复合。这是由于 c 6 0 的表面是一个很大的共轭结构，电子在由个碳原子轨道组成的分子轨道上离域，可以对 外来的电子起到稳定作用。c 6 0 这种由6 0 个碳原子组成一个球状的分子结构，具有高度对成 和稳定的球状结构，缘于球状共轭结构所产生的特殊能级结构，较高的电子密度和较强的电 离势能，分子内电子流动性强，具有非常好的光诱导电荷转移特性，是一种优秀的电子受体 材料。由c 6 0 和聚合物及有机小分子制成的富勒烯衍生物，也被广泛应用在有机光功能器件 上。1 9 9 3 年，s a r i c i r c i 在此发现的基础上制成p p v c 6 0 双层膜异质结太阳能电池。此后，以 c 6 0 为电子受体的双层膜异质结型器件层出不穷。 2 电极材料 ( 1 ) 阴极材料。 目前，有机光伏器件的阴极主要有以下几种3 0 】： 1 ) 单层金属阴极。一般低功函数的金属都可以用作阴极材料，但是考虑到稳定性和价格的 因素，最常用的阴极材料是a l 。 2 ) 合金阴极。由于低功函数的金属化学性质活泼，在空气中极易被氧化，对器件的稳定性 不利1 1 5 1 。因此，常把低功函数的金属和高功函数且化学性能比较稳定的金属一起制成合金 阴极。合金阴极的优点在于他不仅可以提高器件量子效应和稳定性，还可以在有机膜上形成 稳定坚固的技术薄膜，另外惰性金属还可以填充单一金属薄膜中的诸多缺陷，提高金属多晶 薄膜的稳定性【3 l l 。 3 ) 层状阴极。层状阴极是由一层绝缘材料如l i f 3 2 - 3 4 和外面一层较厚的a l 组成的双层电 极。它的电子注入性能比纯a l 电极要高得多，还可以得到更高的光电效率和更好的i v 特 性曲线。另外还有掺杂复合型阴极。将掺杂有低功函数金属的有机层夹在阴极和有机光功能 之间，可以大大地改善器件的性能。 ( 2 ) 阳极材料 为了提高效率，要求阳极的功函数尽可能高。有机光伏器件还要求必须有一侧的电极是 透明，所以阳极一般采用高功函数的半透明金属、透明导电聚合物和i t o 导电玻璃。最普 1 1 东南大学硕士学位论文 遍采用的阳极材料是i t o ，即氧化铟锡( i n d i u mt i no x i d e ) 导电玻璃。因为i t o 在4 0 0 - - 一10 0 0 n m 波长范围内透过率达8 0 以上，在近紫外区也有很高的透过率。 1 4 有机薄膜光伏器件的制备方法 有机光伏器件的制作工艺实际上是薄膜工艺和表面处理技术。制作性能良好的有机光伏 器件，需要用到很复杂的设备，需要有清洁的环境。制作的关键技术包括制作有机高分子或 小分子功能薄膜、金属电极及i t o 透明导电薄膜和保护膜的技术。 在有机光伏器件中需要导电良好和透光性能良好的导电玻璃，通常使用i t o 玻璃，一 般通过厂家购买。i t o 玻璃基片要经过严格清洗和处理，清洗流程可以根据实验室的要求和 条件自行调整。 制作有机功能薄膜的主要技术可以分为干法工艺和湿法工艺两种。有机小分子光伏器件 通常采用真空蒸发沉积的干法工艺制备器件的多层薄膜；共扼聚合物光伏器件主要采用旋涂 或甩胶的湿法工艺制备。电极通常用真空蒸镀的工艺制备。 制作工艺的流程如下： l 清洗i t o 玻璃 2 基片置于真空腔体 3 抽真空 4 蒸发沉积光电功能薄膜和阴极 5 测试器件的性能 l - 5 本论文主要工作 光伏器件是通过在固体材料中的光一电效应来实现其功能的一类重要器件。传统的光伏 材料为无机半导体材料，但由于这类无机材料制作太阳电池存在生产工艺复杂、成本高、难 设计、不透明和制作过程耗能高等不足，同时，其成熟技术的转换效率已基本达到极限值， 使进一步改进受到相当大程度的限制。由于有机材料具有成本低，响应快，功能易于调制， 柔韧性成膜性较好等优点，逐渐成为近年来光电探测和太阳能电池领域的研究热点。但是由 于有机材料相对于无机材料来说，光激发产生的激子解离和传输的效率要低得多。人们因此 引入了双层异质结结构，在光电响应层上覆盖电荷分离层，使光致激子能够在异质结界面上 实现有效的电荷分离。但是这种结构的器件中激子必须在给体一受体界面上才能电荷分离， 1 2 第一章绪论 因此器件的效率不高。 在上述背景下，本文将纳米结构电荷分离界面引入有机双层异质结薄膜红外探测器，研 究了具有纳米结构的c 6 0 层对t i o p c c 6 0 双层薄膜器件电荷分离的影响。通过真空蒸镀和电 泳法分别制备c 6 0 薄膜，我们获得了具有平整c 6 0 层和纳米结构c 6 0 层两种t i o p c c 6 0 器件， 并研究了它们在可见一近红外区的光伏响应。通过实验发现，引入纳米结构电荷分离界面后 t i o p c c 6 0 器件在可见一近红外区间的光伏响应增强6 0 左右，表明其在红外探测应用中潜在 的应用价值。 参考文献 1 】j c b e m 6 d e ，l c a t t i n ，m m o r s l i ，y = b e n e d j e m , u l t r a - t h i nm e t a ll a y e rp a s s i v a t i o no ft h e t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ea n o d ei no r g a n i cs o l a rc e l l s ”，s o l a re n e r g ym a t e r i a l s s o l a rc e t l s ，2 0 0 8 ， 9 2 ：1 5 0 8 1 5 1 5 【2 】l l i u ，m s h i ，d d e n g ，m w a n g ，h c h e n ，”p h o t o - i n d u c e dc h a r g et r a n s f e ri nt h ec o m p o s i t e s b a s e d0 1 1n a p h t h a l o c y a n i n ez i n c ”，a c t ac h l m i c as i n i c a ，2 0 0 8 ，6 6 ( 1 9 ) ：2 1 6 3 - 2 1 6 9 【3 】c l i u ，l x u ，h z h a o ，y x u ，h c h a n g ，l w a n g ，”p h o t o c o n d u c t i v i t yr e s e a r c ho ft e t a ( 4 - a m i n o p h e n y l ) p o r p h y r i n a n di t s m e t a l l o p o r p h y r i nc o m p l e x e s ”，f i n ec h e m i c a l i n t e r m e d i a t e s , 2 0 0 8 ，3 8 ( 1 ) ：6 6 - 6 9 【4 】c w t a n g ”t w o l a y e ro r g a n i cp h o t o v o l t a i cc e l l ”，a p p lp h y sl e t t , 1 9 8 6 ，4 8 ：18 3 - 18 5 【5 】ed o n g ，w z h a o ，z w u ，s g u o ，”b a n ds t r u c t u r ea n dv i s i b l el i 咖p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f m u l t i - t y p en i t r o g e nd o p e dt i 0 2n a n o p a r t i c l e sp r e p a r e db yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o n ”，j o u r n a lo f h a z a r d o u sm a t e r i a l s ，2 0 0 9 ，16 2 ：7 6 3 - 7 7 0 【6 】6w f e n g ，wy i ，y x u , yl i a l l ，x w a n g ，y k a t s u m i ，”s y n t h e s i so fp o l y a n i l i n e - m w n t c o m p o s i t en a r l o t u b ea n de l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e s ”，a c t ap h y s i c as i n i c a ，2 0 0 3 ，5 2 ( 5 ) ：1 2 7 2 1 2 7 7 【7 】eb a i l e y - s a l z m a n , b pr a n d , s f o r r e s t , ”n e a r - i n f r a r e ds e n s i s t i v es m a l lm o l e c u l e o r g a n i cp h o t o v o l t a i c c e l l sb a s e0 1 1c h l o r o a h m i n u mp h t h a l o e y a n i n e ”，a p p l i e dp h y s i c s l e t t e r s , 2 7 9 1 ：0 1 3 5 0 8 0 1 3 5 1 0 【8 】李宗威等，清华大学硕士学位论文，化学系，2 0 0 5 年5 月 f 9 】9 qw a n g , s q i a n , j x u , ww a n g , x l i u , x l u ，el i ，”s t u d yo i lt h ep r o p e r t i e so fp v k c 6 0 c o m p o s i t ef i l m s w i t hp h o t o i n d u c e d c h a r g et r a n s f e r ”，a c t ap h y s i c as i n l c a ，2 0 0 0 ，4 9 ( 3 ) ：0 5 4 4 - 0 5 4 7 。 【1 0 】沐俊应，徐娟，粱秋水，朱宏伟，陈振兴有机薄膜太阳能电池的研究进展中国科技论文在 线 【l l 】陈振兴高分子电池材料北京化学工业出版社，2 0 0 6 【l2 】a a i - m o h a m a d ，”s o l a rc e l l sb a s e do nt w oo r g a n i cl a y e r s ”，e n e r g yc o n v e r s i o na n dm a n a g e m e n t , 2 0 0 4 ，4 5 ：2 6 6 1 2 6 6 5 【1 3 】黄春辉，李富友，黄维有机电致发光材料与器件上海复旦大学出版社，2 0 0 5 1 3 东南人学硕士学位论文 【1 4 】d c a n d r e ，m m e h d i ，ej e a n ，e ta 1 ”s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e ，a n ds p e c t r o s c o p i ca n dm a g n e t i c p r o p e r t i e s o f l u t e t i u m ( 1 i i ) p h t h a l o c y a n i n e d e r i v a t i v e s ：l u p c 2 c h 2 c 1 2 a n d l u p c ( o a c x h 2 0 h h 2 0 2 c h 3 0 h ”，i n o r g c h e m 。，19 8 5 ，2 4 ( 2 0 ) ：316 2 - 316 7 【15 】d k e n g ，j j i a n g ，”s a n d w i c h t y p eh e t e r o l e p t i cp h t h a l o c y a n i n a t oa n dp o r p h y r i n a t om e t a l c o m p l e x e s ”，c h e m s o c r e v ，1 9 9 7 ，2 6 ：4 3 3 - 4 4 2 【l6 】j j i a n g ，r c w l i u ，t c w m a r k ，”s y n t h e s i s ，s p e c t r o s c o p i ca n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f s u b s t i t u t e db i s ( p h t h a l o c y a n i n a t o ) l a n t h a n i d e ( i i i ) c o m p l e x e s ”，p o l y h e d r o n ，1 9 9 7 ，1 6 ( 3 ) ：5 1 5 5 2 0 【17 】m 。m a t s u d a , t n a i t o ，t i n a b e ，”p h t h a l o c y a n i n em o l e c u l a rc o n d u c t o r sw i t hp a r a m a g n e t i c i r o n ( 1 1 1 ) ”，s y n t h e t i cm e t a l s ，1 9 9 9 ，1 0 2 0 - 3 ) ：1 7 7 4 1 7 7 5 【l8 】d z d r a v k o v s k i ，m c m i l l e t t i ，”ac o m p a r i s o no fs t r u c t u r a la n de l e c t r o n i cc h a r a c t e r i s t i c sa m o n g s u b p h t h a l o c y a n i n e a n d p h t h a l o c y a n i n ec o m p l e x e s ”，j o u r n a lo fm o l e c u l a r s t r u c t u r e ： t h e o c h e m , 2 0 0 5 ，717 ( 1 - 3 ) ：8 5 8 9 【l9 】z j i ，yx i a n g , yu e d a ，”c o n t r o l l i n gt h eo r i e n t a t i o no fp h t h a l o c y a n i n em o l e c u l e sb yh e a t t r e a t m e n ti nm a g n e t i cf i e l d ”，p r o g r e s si