（化学工艺专业论文）含氮硼酸酯润滑油添加剂的合成及其摩擦学性能研究.pdf

摘要 摘要 工业的发展和社会的进步对润滑油添加剂提出更高的要求，性能优 异且绿色环保是现代润滑油添加剂的发展趋势。含氮硼酸酯，因其具有 无毒无臭、环境适应性好、水解稳定性好以及良好的抗氧化性能和摩擦 学性能等特点，是一类拥有广阔前景的新型绿色润滑油添加剂。 本文合成了5 种不同结构的含氮硼酸酯添加剂，考查了带水剂和反 应时间对产率的影响，并用红外光谱对添加剂主要官能团进行了表征。 考查了它们的水解稳定性能，利用四球摩擦试验机考查了它们在1 5 0 s n 基础油中的摩擦学性能，并采用扫描电子显微镜观察分析钢球的磨斑表 面形貌。结果表明：以甲苯作为带水剂能提高酯化反应产率，且能稳定 反应温度，反应时间延长，产率增加但产物颜色加深，存在最佳反应时 间；将n 原子引入硼酸酯分子结构中能有效改善硼酸酯的水解稳定性 能；含氮硼酸酯具有良好的极压抗磨和减摩性能，且摩擦学性能随添加 剂含量增加而加强。 选择综合性能突出的两种含氮硼酸酯添加剂b n 2 和b n 5 ，考查它 们与其它常用的润滑油添加剂之间的复合效应及在成品油中的适应性 能。结果表明：b n 2 、b n 5 分别与t 2 0 2 、p 1 2 0 和r c 2 5 4 0 间具有协同 效应；b n 2 和b n 5 添加剂在三种成品油( 3 1 0 1 合成抗磨液压油、3 2 0 1 合成( 空气) 压缩机油、3 0 1 4 半合成涡轮蜗杆油) 中具有较好的适应性。 尤其是在3 2 0 1 合成( 空气) 压缩机油中，两种添加剂的加入都能明显 提高其承载能力和抗磨性能。 关键词：含氮硼酸酯，合成，水解稳定性，摩擦学性能 武汉工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r ya n da d v a n c e m e n to fs o c i e t y , t h e m o r es t r i c tc r i t e r i o n sa r eb r o u g h tt ot h el u b r i c a n ta d d i t i v e p o s s e s s i n g e x c e l l e n tp e r f o r m a n c ea n de n v i r o n m e n tf r i e n d l ya r et h et r e n do fm o d e m l u b r i c a n ta d d i t i v e n i t r o g e n - c o n t a i n i n gb o r a t ee s t e ri san o v e l g r e e n l u b r i c a n ta d d i t i v ew i t ht h eb e t t e rf u t u r ew h i c hh a sn op o i s o n ，n os m e l l ，g o o d a d a p t a b i l i t y a n d h y d r o l y t i cs t a b i l i t y , f i n e a n t i o x i d a n ta n d t r i b o l o g y c h a r a c t e r i s t i c i nt h i sp a p e lf i v ek i n d so fn o v e ln i t r o g e n c o n t a i n i n gb o r a t ee s t e r sw i t h d i f f e r e n ts t r u c t u r e sa r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r u m t h e i n f l u e n c e so ft a k i n gw a t e ra g e n ta n dr e a c t i o nt i m eo nt h ey i e l da r e r e s e a r c h e d t h eh y d r o l y t i cs t a b i l i t yo fn i t r o g e n c o n t a i n i n gb o r a t ee s t e r sa r e i n v e s t i g a t e da n dt h et r i b o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i co fn i t r o g e n c o n t a i n i n gb o r a t e e s t e r sa sa d d i t i v e sf o r15 0 s nb a s i co i la r ei n v e s t i g a t e do nf o u rb a l l st e s t e r t h em o r p h o l o g i e so ft h ew o ms c a r sa r eo b s e r v e db ym e a n so fs c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ey i e l do fe s t e r if i c a t i o n r e a c t i o ni si n c r e a s e da n dt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e i ss t a b i l i z e dw h e n m e t h y l b e n z e n ei su s e da st a k i n gw a t e ra g e n t ；t h er e a c t i o nt i m ei sp r o l o n g e d ， t h ey i e l di si n c r e a s e db u tt h ec o l o ro fa d d i t i v e sb e c o m ed a r k e r , s oi th a s o p t i m u mr e a c t i o nt i m e ；t h eb o r a t ee s t e r si n c l u d i n gn a t o mh a v eb e t t e r h y d r o l y t i cs t a b i l i t i e s n i t r o g e n - c o n t a i n i n gb o r a t ee s t e r sa sa d d i t i v eh a v ef i n e l o a d - c a r r y i n g ，a n t i w e a 【i jf r i c t i o n r e d u c i n gc a p a b i l i t y ，a n dt h et r i b o l o g y c h a r a c t e r i s t i co f15 0 s nb a s i co i la r ei m p r o v e db e t t e rw i t hm o r ea d d i t i v e s t h ec o m p l e xe f f e c to fn i t r o g e n c o n t a i n i n gb o r a t ee s t e r sb n 2a n db n 5 w h i c hh a v ep r o m i n e n tp e r f o r m a n c e sb l e n dw i t ho t h e rl u b r i c a t i n ga d d i t i v e s a n dt h ea d a p t a b i l i t yo fb n 2a n db n 5i np r o d u c to i l sa r er e s e a r c h e d t h e r e s u l t si n d i c a t e d ：b n 2a n db n 5a d d i t i v e sh a v es y n e r g i s t i ce f f e c tw i t ht 2 0 2 ， p 一12 0a n dr c 2 5 4 0r e s p e c t i v e l y ；b n 2a n db n 5a d d i t i v e sh a v ea d a p t a b i l i t y i i a b s t r a c t w e l li nt h r e ek i n d so fp r o d u c to i l ( s y n t h e t i ca n t i - w e a rh y d r a u l i co i l s3101 ， s y n t h e t i ca i rc o m p r e s s o r o i l s3 2 01a n ds e m i - s y n t h e t i cw o r mg e a ro i l s3 014 ) e s p e c i a l l yi ns y n t h e t i ca i rc o m p r e s s o ro i l s3 2 0 1 ，b o t ho fb n 2a n db n 5c a l l i m p r o v et h el o a d c a r r y i n ga n da n t i - w e a rc a p a b i l i t yo f 3 2 01m a r k e d l y k e y w o r d s ：n i t r o g e n c o n t a i n i n gb o r n ee s t e r , s y n t h e s i s ，h y d r o l y t i cs t a b i l i t y , t r i b o l o g yc h a r a c t e r i s t i c i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对 本文的研究做出贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 袭歹箬 少。5 年岁月加 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定， 即：我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密o ，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密 ( 请在以上方框内打“ ) 学位论文作者签名：欢麓 加谚年歹月b 日 指导教师签名：涤攻多 b 。2 年月功日 引言 引言 润滑油是现代工业和国防工业运转的血液，而润滑油添加剂则是各 种高级润滑油的精髓，是提高润滑油性能的关键。但随着润滑油产品质 量标准的不断提高和人们的环保意识的加强，传统的润滑油添加剂面临 着巨大的挑战，研究和开发性能优异且绿色环保的润滑油添加剂产品是 润滑油工作者刻不容缓的责任。含氮硼酸酯，因其具有无毒无臭、环境 适应性好、水解稳定性好以及良好的抗氧化性能和摩擦学性能等特点， 是近年来研究较多的一类新型绿色润滑油添加剂。不少研究者对含氮硼 酸酯的水解稳定性、摩擦学性能和作用机理有过一定的研究，国外也已 有此类添加剂产品投入市场，如美国r t v a n d e r b i l t 公司生产的 v a n l u b e 2 8 9 极压抗磨剂等，我国拥有丰富的硼矿资源，但目前仍无各项 性能良好的此类添加剂产品面世。 本文合成了5 种不同结构的含氮硼酸酯添加剂，研究了添加剂结构 和含量对其水解稳定性和摩擦学性能的影响，考查了含氮硼酸酯与其它 润滑油添加剂的复合效应和在成品油中的适应性能。本文的研究工作对 推进国内含氮硼酸酯添加剂的发展，考察其作为绿色润滑油添加剂的应 用效果有一定的帮助和意义。 武汉工程大学硕士学位论文 1 1 序言 第1 章文献综述 摩擦学是有关摩擦、磨损与润滑科学的总称，是研究在摩擦过程中 两个相对运动表面之间相互作用、变化及有关理论及实践的一门科学【l 】。 摩擦学原理及研究成果被广泛用于机械产品的研究、设计、生产和使用 过程中，对于提高机械产品的技术水平和经济效益具有非常重要的意 义。 摩擦现象广泛存在于自然界中，摩擦过程的实质是能量的消耗过 程。在现代汽车中，2 0 的功率要用来克服摩擦；飞机上的活塞式发动 机因摩擦损耗的功率要占1 0 ，就是最先进的涡轮喷气发动机也要为克 服摩擦损耗2 的功率【2 】。更严重的是，摩擦还会造成机器零部件的磨 损，磨损是机械设备失效的主要原因，大约有8 0 的零件损坏是由于各 种形式的磨损引起的【l 】。因此，控制摩擦，减少磨损，改善润滑性能己 成为缩短维修时间、节约能源、保护环境的重要措施。 许多国家对有效利用摩擦学知识可能带来的经济效益进行了调查， 多数结果表明可占国民总产值1 1 1 8 。摩擦学领域的投资与可能 取得的效益之比约为1 ：3 0 至l ：7 6 ，平均为1 ：5 0 ，也就是说，如果 一次性投入1 0 0 万元，则2 年之后每年平均就可节约5 0 0 0 万元【2 ，3 】。 润滑及润滑剂在减小摩擦、降低磨损方面具有十分重要的地位。据 美国有关统计，世界的能源损耗3 0 是由于摩擦引起的，其中的5 0 可 以靠润滑剂的正确选用而得到有效避免【4 5 】。 1 2 润滑油添加剂的简介 润滑油是现代工业和国防工业运转的血液，它由基础油和添加剂组 成，其中基础油约占8 5 以上，其余1 5 则是各类添加剂6 1 。可以说润 滑油添加剂是各种高级润滑油的精髓，是提高润滑油性能的关键。 2 第1 章文献综述 1 2 1 润滑油添加剂的作用 添加剂能够有效的提高基础油的使用性能，使其满足各种近乎苛刻 的工作条件要求。添加剂的作用概括起来有三个方面【7 】： 1 、补充基础油精制时失去的性能，例如矿物油中含硫多环芳烃是 天然的抗氧剂，精制时被去掉，因此影响润滑油的抗氧化性能，为了提 高润滑油的抗氧化性能要加入抗氧化剂； 2 、改善基础油的已有性能，如在矿物油中加入粘度指数改进剂， 可使它的粘一温性能大为改善； 3 、可使基础油增加不具备的新性能，如添加清净分散- n , 禾d 极压抗 磨添加剂等。 1 2 2 润滑油添加剂的种类 润滑油添d r i 齐u 的品种繁多，根据添加剂的作用大致可分为两大类。 一类是影响润滑油物理性质的添d l ：i 齐u ，如降凝剂，粘度指数改进剂，消 泡剂、破乳剂；另一类是在化学方面起作用的添加剂，如抗氧剂，防锈 剂，清净分散剂，极压抗磨剂等 8 1 0 】。 国际上没有添加剂的统一分类标准，各种书刊上的分类也均有各 异，现将常用的润滑油添, d i ：i n 类型及其代表性化合物和主要作用列于表 1 1o 武汉工程大学硕士学位论文 表1 1 润滑油添加剂类别及其作用【8 】 4 第l 章文献综述 1 3 极压抗磨添加剂的介绍 使用润滑油的目的就是用来减少机械的摩擦和磨损，提高机械效 率，降低能耗，防止烧结，延长机械寿命。而极压抗磨添加剂正是随之 应运而生的润滑油添加剂，用来减少摩擦磨损，防止烧结。极压抗磨添 加剂作为现代润滑油的5 大添加剂之一，在润滑油添加剂中占有举足轻 重的地位，其新产品的研究与开发也一直处于现代润滑油发展的前列 【6 ，11 1 5 o 1 3 1 极压抗磨添加剂的种类 极压抗磨添加剂是随着齿轮、尤其是随着双曲线齿轮的发展而发展 起来的，目前它广泛应用于内燃机油、齿轮油、液压油、压缩机油、金 属加工液和润滑脂中。极压抗磨剂是在金属表面承受负荷的条件下，起 到防止滑动的金属表面的磨损、擦伤甚至烧结的作用 6 , 1 1 - 1 5 】。 常用的极压抗磨添加剂有含氯极压抗磨剂、含硫极压抗磨剂、含磷 极压抗磨剂、有机金属盐极压抗磨剂和其他极压抗磨剂等。 ( 1 ) 含氯极压抗磨添加剂 含氯添加剂是通过与金属表面的化学吸附或与金属表面反应，或分 解的元素氯或h c l 与金属表面反应，生成f e c l 2 或f e c l 3 的保护膜，显 示出抗磨和极压作用。 含氯极压抗磨剂的作用效果取决于它的结构、氯化程度和氯原子活 性。氯在脂肪烃碳链末端时最为活泼，载荷性能最高；氯在碳链中间时， 活性次之；最不活泼的是氯在环上的化合物。常用的含氯极压抗磨剂有 脂肪族氯化物和芳香族氯化物，脂肪族氯化物稳定性差，活性强，极压 性好，但易引起腐蚀，如氯化石蜡；芳香族氯化物稳定性好，活性低， 极压抗磨性差，腐蚀小，如五氯联苯。近年来，由于氯化物最严重的缺 点是环保与毒性问题，含氯极压抗磨剂在车辆齿轮油中应用显著减少， 有的国家，如美国和西欧国家，己不再使用有氯化物的车辆齿轮油了。 5 武汉工程大学硕士学位论文 ( 2 ) 含硫极压抗磨剂 含硫极压抗磨剂的极压抗磨性能与硫化物的c s 键能有关，较弱 的c s 的键能较容易生成保护膜，导致较好的抗磨效果。有机硫化物 的作用机理首先是在金属表面上吸附，减少金属面之间的摩擦；随着负 荷的增加，金属面之间接触点的温度瞬时升高，有机硫化物首先与金属 反应形成硫醇铁覆盖膜( s s 键断裂) ，从而起抗磨作用；随着负荷的 进一步提高，c s 键开始断裂，生成硫化铁固体膜，起极压作用。 含硫极压抗磨的效果取决于润滑油中添加的硫含量与硫化物的热 稳定性。常用的含硫极压抗磨剂有硫化油脂、硫化烯烃、多硫化物、二 硫化二苄、磺原酸酯等。 ( 3 ) 含磷极压抗磨剂 含磷极压抗磨剂的作用机理说法不一，较老的观点认为：含磷化合 物在摩擦表面凸起点处瞬时高温的作用下分解，与铁生成低熔点的共融 合金流向凹部，使摩擦表面光滑，防止了磨损，称这种作用机理为化学 抛光。最近有人提出在边界润滑条件下，磷化物与铁不生成磷化铁，而 是亚磷酸铁的混合物。磷化物首先在铁表面上吸附，然后在边界条件下 发生c o 键断裂，生成亚磷酸铁或磷酸铁有机膜，起抗磨作用；在极 压条件下，有机磷酸铁膜进一步反应，生成无机磷酸铁反应膜，使金属 之间不发生直接接触，从而保护了金属，起极压作用。 含磷极压抗磨剂的品种较为复杂，不仅表现在化合物种类上，也表 现在元素组成上。有单一含磷的，有硫、磷两种元素的，有含磷、氮两 种元素的，也有含硫、磷、氮三种元素的。一般来说，磷化物的热稳定 性越差，抗磨性就越好，但抗磨持久性下降。含磷剂压抗磨剂中用的最 广泛的是烷基亚磷酸酯、磷酸酯、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯胺盐( 磷一 氮剂) 和硫代磷酸酯胺盐( 硫一磷一氮剂) 。 ( 4 ) 有机金属盐极压抗磨剂 具有代表性的有机金属盐极压抗磨剂有二烷基二硫代磷酸锌 ( z d d p ) 、二烷基二硫代磷酸钼( m o d d p ) 、二硫代氨基甲酸钼 ( m o d t c ) 和环烷酸铅。化合物不同其作用机理也不同。 6 第l 章文献综述 z d d p 是使用非常广泛的一类多用途润滑油添加剂，它除了具有优 秀的极压抗磨性能外还有很好的抗氧化性能、抗腐蚀性能和金属钝化性 能。z d d p 在低负荷下能与金属形成物理吸附，在高负荷和极压下分解 成单烷基磷酸酯和无机磷酸盐，同时发生化学吸附。其在油中的浓度和 有其他添加剂的存在也影响z d d p 在金属上的吸附。较大的浓度，具有 较高的吸附率；其它添加剂如硫化脂肪、二苄基二硫化物、二苯基胺和 氯化石蜡的存在，也会大大降低z d d p 在钢上的吸附。热稳定性差的 z d d p 有较大的载荷性，热稳定性增加其载荷性下降。一般，碳链对 z d d p 的热稳定性的影响与烷基类型有关，其稳定性大小的顺序是：芳 基 伯烷基 仲烷基。而z d d p 的摩擦系数则与烷基链长短有关，其摩擦 系数随烷基链长度的增加而减少。 ( 5 ) 其他极压抗磨添加剂 除了以上几种极压抗磨添加剂以外，还有硼酸盐极压抗磨剂，有机 硼酸酯极压抗磨剂和新开发的一种碱性磺酸盐( c a 、b a 、n a ) 极压抗 磨剂，它们的效果并不亚于硫、磷和氯系极压抗磨剂，有的还优于以上 几种极压抗磨剂。 因为不同类型的极压抗磨添加剂具有不同的特点和使用范围，所以 实际中常常是两种以上的添加剂复合使用比单独使用会得到良好的效 果，这样可使油品的性能更加全面。 1 3 2 极压抗磨添加剂的发展趋势 现代工业的发展特别是汽车工业的发展以及人类对自身环境的要 求和健康意识的不断提高和环保法规的制定，对现代润滑油的质量提出 了新的要求，也对现代润滑油极压抗磨剂提出了更高的要求，h p f l ( 或 无) 硫、低( 或无) 磷、低( 或无) 灰分。这些传统的单活性元素型极压抗磨 剂已经越来越难满足苛刻工况及时代发展对它们的要求。如氯类抗磨剂 对因其毒性问题已被有的国家如美国和西欧禁用；环烷酸铅也因生态和 毒性问题逐渐被淘汰：硫类、磷类抗磨剂及z d d p 因其含有的p 和s 会使尾气转化器中的三效催化剂中毒、影响氧气传感器测量准确性及对 7 武汉工程大学硕士学位论文 生态环境的毒性，已被国际规定限量使用【1 6 】。 正是传统润滑油极压抗磨剂所面临的巨大挑战给极压抗磨剂的研 究注入了新的动力。在传统的单活性元素型抗磨剂难以满足要求的情形 下，润滑油抗磨剂的研究正呈现出活性元素复合化、金属稀土化、分子 结构杂环化和无灰化的多元化和一体化研究趋势。也就是说，各个趋势 是相互联系、相互融合、相互包含的，而不是绝对分开的。 研究和开发性能优秀的绿色润滑油添加剂已经成为润滑油工作者 刻不容缓的责任。 1 4 绿色润滑添加剂 绿色润滑剂又称为“环境友好 润滑剂或“可生物降解”润滑剂，是指 润滑剂不仅必须符合油品性能规格的要求，而且润滑剂及其耗损产物对 生态环境不造成危害，或在一定程度上为环境所容许，即：生态效应。 而生态效应包括，可生物降解性、生物积聚性毒性和生态毒性、耗损产 物、可再生性资源【1 7 19 1 。 绿色润滑添加剂是应用于绿色润滑剂中的添加剂产品。因为添加剂 对环境的不利影响及其毒性要比基础油大，所以绿色润滑添加剂的重要 特性就是低毒性、低污染、可生物降解。例如，德国“b l u ea n g e l ”组织 对绿色润滑剂的添加剂做了以下规定：无致癌，无致基因有诱变畸变物； 不含氯和亚硝酸盐；不含金属( 除钙外) ；最大允许使用7 的具有潜在 可生物降解性的添加剂( o e c d 3 0 2 b 法测定，生物降解率大于2 0 ) ； 还可添加2 不可生物降解的添加剂，但必须是低毒性的( m a x w g k i ) ； 对可生物降解添加剂则无限制( o e c d3 0 1 a e ) 【2 0 】。 此外，还有研究表吲6 】：含有过渡金属的添加剂通常对生物降解起 副作用，某些影响微生物活动和营养成分的清洁分散剂会降低润滑剂的 生物降解性，而某些含磷和氮的添加剂则有利于微生物的生长和繁殖， 因而可提高润滑剂的生物降解性能；由于植物油、聚酯和聚醚类含极性 基团，会和添加剂发生竞争吸附，要达到同样效果，添加剂的量要相对 增多，含硫、氮等杂原子的化合物可使基础油的极性增加，同时该类化 8 第1 章文献综述 合物添加剂可降低基础油的氧化速度。 1 5 有机硼酸酯润滑油添加剂 有机硼酸酯润滑油添加剂是近年来研究得较多的一类新型润滑油 添加剂，其种类较多，可分为普通硼酸酯、含其它原子( 如硫、磷、氯 等) 的硼酸酯、含氮硼酸酯等。 1 5 1 普通硼酸酯 普通硼酸酯可以被看作是正硼酸b ( o h ) 3 中的氢被有机基团取代后 的衍生物，此外还有偏硼酸酯( r o b o ) 3 。普通硼酸酯的制备方法主要有 3 种： l 、硼酸与醇( 或酚) 直接反应：b ( o h ) 3 + 3 r o h - - b ( o r ) 3 + 3 h 2 0 2 、三氯化硼与醇( 或酚) 反应：b ( o h ) 3 + 3 r o h = b ( o r ) 3 + 3 h c l 3 、酯交换反应：b ( o r ) 3 + 3 r o h - - b ( o r ) 3 + 3 r o h 此外还有如由硼酐与醇( 或酚) 直接反应法、硼砂与醇( 或酚) 反 应等方法 2 1 , 2 2 。 李杰、赵若东以硼酸和醇醚为原料，采用直接酯化法，合成水溶性 的硼酸醇醚酯，对其抗磨性在切削液的应用作了测试，证明其作为新型 极压抗磨剂的前景是非常广阔的【2 3 】。 刘维民、薛群基、张绪寿合成了以下6 种烷基链长不同的直链有机 c 2 h 5 0 b b o c h 2 c h 2 n ( c 4 h 9 ) 2 r s h 2 c c h 0 7 其中r - n c 1 2 h 2 5 ，试验表明该硼酸酯在 润滑油中，表现出良好的减摩抗磨性。摩擦表面的表面分析表明，该添 加剂的抗磨性来自硼和硫的共同作用【3 9 】。 巩清叶、刘维民、叶承峰合成了一系列含硫硼酸酯，在四球摩擦磨 损试验机上考察了含硫硼酸酯化合物作为菜籽油添加剂的摩擦学性能， 并用扫描电子显微镜和x 射线光电子能谱仪观察分析了钢球磨损表面 形貌和表面膜中元素的化学状态。结果表明，含硫硼酸酯的摩擦学性能 与其分子内硫和硼的含量密切相关；结构相似、元素组成不同的硼酸酯 的抗磨效果与所含活性元素的数量不存在对应关系，而结构相似且s 和 p 含量相同的硼酸酯的摩擦磨损行为相似。钢球磨损表面分析结果表明， 在摩擦过程中含硫硼酸酯与钢球表面发生摩擦化学反应，形成了含硫、 硼、氧及碳等元素的表面保护膜【4 0 】。 刘维民、薛群基等利用四球试验机和m h k - - 5 0 0 型环一块试验机 对自行合成的几种含氯硼酸酯和两种分子链烷基中含硫的有机硼酸酯 作为润滑油添加剂的摩擦学性能进行了考察。环一块试验结果表明，含 氯硼酸酯与不含氯硼酸酯的摩擦磨损性能相差不大，含硫硼酸酯的抗磨 性能比不含硫硼酸酯的差；四球试验结果表明，含氯硼酸酯的最大无卡 咬负荷比不含氯硼酸酯的高，而且含氯硼酸酯的减摩抗磨效果比氯代十 1 2 第l 章文献综述 六烷的好，承载能力也比氯代十六烷的高，含硫硼酸酯的承载能力比不 含硫硼酸酯的更高【4 i , 4 2 1 。 胡文云、冯薇、杭菊英以蓖麻油酸为载体，引入磷、硼、氮元素， 合成出一种新型的润滑添加剂，对其性台日匕1 5 伙, 7 h u l 试的结果表明其具有较好的 抗磨减摩性、油溶性、抗腐蚀性，是一种综合性能较好的润滑添加剂【4 3 】。 王成功采用正交法优选的硫代磷酸硼酯的工艺条件，进行工业中放 o c 4 h 9 k 百o n h 3 c h 2 h o b c 4 h 9 叫2 合成出分子结构为 s 的添加剂产品，其具 有无毒、不腐蚀金属及优良抗氧、抗磨性能，特别是与常用硫磷型极压 抗磨剂复合用有协同效应。在齿轮油的应用研究中，系列配方对比试验 证明加入了硫代磷酸硼酯后，综合效果良好，可降低加剂量，有一定经 济效益【4 4 1 。 续景、刘维民、伏喜胜等以硫化物、磷化物、氮化物以及硼化物为 原料合成了硼化硫代磷酸酯胺盐多功能润滑油添) j n 齐j ，对比考察了所合 成的添j i j n 同几种常见商品添加剂的极压抗磨特性，探讨了在添) j n 齐j 分 子中引入硼元素对其热氧化稳定性及腐蚀性能的影响，初步考察了硼化 硫代磷酸酯胺盐在无灰液压油和齿轮油中的应用性能。结果表明，引入 硼元素可以显著改善s p n 型多功能润滑油添加剂的热氧化稳定性和腐 蚀性能；含有s 、p 、n 和b 等多种活性元素的合成添) j h 匍j 在无灰液压 油及齿轮油中具有广阔应用前景 4 5 1 。 黄德文、罗国强、兰庆用四球机考察了硼酸酯化m a n n i c h 碱润滑油 添) j h 匍j 的减摩抗磨性能。试验结果表明，该添) j i 匍j 具有优良的减摩抗磨 性，在冲压拉深油中与其他添加剂有很好的复合配伍性，能普遍提高原 油品的最大无卡咬负荷和降低磨斑直径【4 6 1 。 曾小军、李芬芳、周茂林从分子设计的观点出发，合成了一种新型 含氮硫杂环有机硼酸酯润滑油添) j n 齐j ( 2 硫酮苯并噻唑啉3 甲基二异辛 基硼酸酯) ，采用四球摩擦磨损试验机评价了其摩擦学性能。结果表明， 1 3 武汉工程大学硕士学位论文 在菜籽油中加入该添加剂以后，其承载能力明显提高，磨斑直径和摩擦 因数均显著降低m 。 h u a n gw e i j i u ，d o n gj u n x i u ，l if e n f a n g 等合成了一种新型的含s 、 n 的硼酸酯，用四球机和环一块试验机测试其摩擦学性能，结果表明其 具有良好的抗磨的承载能力，在摩擦副表面生成了由f e s 0 4 、f e s 2 和有 机b n 化合物组成的保护膜【4 8 】。 w a n gy g ，l ijs ，r e nth 考察了一种新型的含硼的二硫化物添 加剂d s b ，d s b 无明显异味，对铜腐蚀性小且表现出较好的氧化稳定 性和热稳定性，四球机测试结果表明其具有很好的摩擦学性能，可以代 替硫化石蜡使用【4 9 1 。 1 4 第l 章文献综述 表1 3 国外专利中含其它原子的硼酸酯添加剂的分子结构与主要性能 1 5 3 含氮硼酸酯 由于普通硼酸酯润滑油添加剂的水解稳定性较差，不适于在实际工 1 5 武汉工程大学硕士学位论文 况条件中使用，而含其它原子( 如硫、磷、氯等) 的硼酸酯润滑油添加 剂虽然具有较好的摩擦学性能，但其含有的硫、磷、氯等元素对摩擦副 材料具有腐蚀性和选择性，而且会对环境造成污染。因此人们逐渐将研 究重点转移到含氮硼酸酯润滑油添加剂的研究上面，这不仅因为含有活 性n 元素的硼酸酯具有优良的摩擦学性能，而且含氮硼酸酯中的n 原 子能通过孤对电子与缺电子的b 原子以各种配位键结合，从而有效增加 了硼酸酯的水解稳定性能。含氮硼酸酯是有机硼酸酯润滑油添加剂中研 究最多、也最为成熟的一种，时至今日，它仍是添加剂研究工作者的研 究热点之一。含氮硼酸酯添加剂一般包括烷基醇胺、酰胺硼酸酯和杂环 基( 咪唑啉基) 硼酸酯等。 谢亚杰、王万兴研究了咪唑啉硼酸酯型硼氮极压抗磨剂的合成工 艺，选出了较佳的工艺条件，摩擦学性能试验表明含有长链多碳醇硼酸 酯的硼氮型极压抗磨剂具有较佳的极压、抗磨、减摩性能和优良的铜缓 蚀效果，对油品的稳定性有显著提高，表现为油品温升小，试验前后油 样不变色，无异味、无擦伤，而且其在低浓度( o 2 o 5 ) 下，极压、 抗磨、铜缓蚀效果较为突出，而在较高浓度下减摩效果显著【5 9 1 。 国士萍、张秀玲、贾晓鸣等用丙三醇、丙二醇、正戊醇、正丁醇、 乙二醇、异戊醇等6 种醇类分别与硼化物和氮化物直接反应而获得6 种 不同的含氮硼酸酯。摩擦性能测试表明，一元醇合成的含氮硼酸酯性能 优于多元醇的含氮硼酸酯，直链醇的含氮硼酸酯其性能优于同一成份的 支链醇的含氮硼酸酯【6 们。 姚俊兵采用f a l e x 销和v 型块磨损实验、四球长磨实验考察了美国 r t v a n d e r b i l t 公司生产的v a n l u b e 2 8 9 添, d n 齐u ，该添, d 1 1 齐u 为酰基二乙醇 胺、甘油单酯的部分硼酸酯化产物。f a l e x 销和v 型块磨损实验表明， 所评价的含氮硼酸酯润滑油添加剂的抗磨性能要优于二烷基二硫代磷 酸锌( z d d p ) 类添加剂；四球长磨实验还表明，该硼酸酯添加剂与z d d p 类添加剂具有优秀的抗磨协同作用【6 1 1 。 谭秀民、刘建、郭亚军用硼酸与十六醇和乙醇胺反应合成了含氮硼 酸酯润滑油添加剂。合成的最佳工艺条件为十六醇、硼酸和乙醇胺摩尔 1 6 第1 章文献综述 比为1 2 ：l ：2 6 ，脱水反应6h 。用四球机测试了含该添加剂0 1 7 的基础油的抗磨性能，结果表明含氮硼酸酯添加到基础油中，能显著提 高其抗磨性能，且添加量存在一个最佳值【6 2 1 。 姚俊兵、董俊修考察了含有结构为( c 1 2 h 2 5 0 ) b o c h 2 c h 2 n ( c 4 n 9 ) 2 的 含氮硼酸酯添加剂的润滑油的抗磨性能，证明其抗磨性与负荷有着很大 的关系。在四球长磨试验中，钢球磨斑直径先是随着负荷的增大而增大， 但达到一定值后，反而随着负荷的增大而减小到原来的水平，并且随着 负荷的进一步增大而基本保持不变【6 3 1 。 王建华、王国良、董俊修在硼酸酯分子中引入含孤对电子的氮原子， 合成了四种具有内配体结构的硼酸酯，产品的结构为： ( r o ) 2 b , o c h 2 c h 2 n ( c 4 h 9 ) 2 l 一 其中r = c 6 h 1 3 、c 8 h 1 7 、一c 1 0 h 2 l 、一c 1 2 h 2 5 ， 研究结果表明，合成的四种b n 添加剂具有优良的抗磨减摩性能和良 好的极压性能，且随着分子中烷基链的加长，其抗磨性能增强，但极压 性能降低【矧。 高永健、万福成、赵清岚等用脂肪酸、p 一羟乙基乙二胺、硼酸按 不同比例分别合成了两种咪唑啉单酯和两种咪唑啉三酯，其分子结构如 1 l i 下：( r c n c h 2ch2 0 ) 3 b ，r = c h 3 ( c h 2 ) 7 c h = c h ( c h 2 ) 7 一 n1 i ii ( m b 一1 ) ；c h 3 ( c h 2 ) l o 一( m b 2 ) ； r c n ch2ch2 0b ( oh ) 2 ，r = c h 3 ( c h 2 ) 7 c h = c h ( c h 2 ) 7 一( m t - 1 ) ；c h 3 ( c h 2 ) 1 0 一( m t - 2 ) 用四球试验机评 价了它们在水中的摩擦学性能。结果表明，这些化合物在水中均具有良 好的承载能力和抗磨性能，长链的油酸咪唑啉硼酸酯的抗磨效果在不同 1 7 武汉工程大学硕士学位论文 浓度下均好于短链的十二酸咪唑啉硼酸酯，三酯在不同负荷下的抗磨效 果均好于单酯。但随着负荷的增加，两者磨斑直径趋于相等【6 5 1 。 方建华、陈波水等通过在脂肪酸分子中引入硼和氮，合成了新型水 基硼氮添加剂，试验结果表明合成的含硼和氮的脂肪酸水基润滑添加剂 具有优良的抗磨减摩性能；氮的高反应活性、脂肪酸分子的载体作用和 硼的缺电子性及三者的协同作用有利于提高金属摩擦表面吸附膜和摩 擦化学反应膜的强度，从而使得其表现出更好的极压抗磨性能瞄】。 黄伟九、廖林清、邓国红等利用四球机和环块试验机考察了两种如 下结构的水溶性含氮硼酸酯的摩擦学性能， 讲1 r c n c h 2 c h 2 0 b 【o ( c 2 h 4 0 ) 1 0 c 6 h 4 c 9 h 1 9 】2 ，其中 r l = c 1 2 h 2 5 记为 b n l ，r 2 - - c 1 7 h 3 3 记为b n 2 。试验结果表明，两种咪唑啉硼酸酯均能 显著提高水基液的承载能力和抗磨减摩性能【6 7 】。 葛春华、李鸿图将硼酸分别与烷醇酰胺等反应6h ，合成了7 种不 同的硼酸酯类润滑油添加剂。将这些硼酸酯按总质量的2 分别加入基 础油，并用四球机在6 0 蚝负荷下进行测试。结果表明加入摩尔比为1 ： l ：1 的n 一羟乙基乙酰胺、n ，n 一二羟乙基硬脂酰胺和硼酸反应的产 物后磨痕直径最小【6 8 】。 杨晓霞、董蔚等用蓖麻油、长链烷基苯酚等合成的分子结构为 盱矿篡 b 一。o 艮其帆、& 均勰飞的髓 的含氮硼酸酯添加剂b a n t ，并对其的合成工艺，分子结构特征、极压 抗磨效果等进行了研究。结果表明，b a n t 不仅具有优异的抗氧化安定 性，油溶性，防腐蚀性等，而且具有良好的减摩抗磨性和承载能力，是 一种有前途的多效低污染添加剂6 9 1 。 第1 章文献综述 y a ojb ，w a n gql ，c h e nsq 等通过将n ，n 一二甲基乙二胺引入 到硼酸酯的分子结构中的方法来提高硼酸酯的水解稳定性能，四球机试 验结果显示，这种b n 添加剂具有良好的摩擦学性能，且与油溶性的铜、 锡和镉化合物具有很好的协同效应【7 0 - - , 7 2 1 。 z h e n gz h i ，s h e ng u a n g q i u 等合成了一种新型含氮硼酸酯添加剂， 其分子结构中有稳定的b n 六元环结构，因此具有很好的水解稳定性。 摩擦学性能测试结果表明其性能优于z d d p ，能将基础油的摩擦系数减 小2 0 , - - - 3 0 t 7 3 1 。 q i a oy u l i n ，l i uw e i m i n ，q is h a n g k u i 等用四球机、x p s 和a e s 考察 了一种用含氮化合物修饰硼酸酯的摩擦学性能和机理，结果表明其具有 良好的抗磨减摩性能和承载能力，在摩擦表面生成了含有n a 3 8 3 0 6 、b n 、 b f e o 和f e b 的保护膜【7 4 】。 1 9 武汉工程大学硕士学位论文 表1 4 国外专利中报道的含氮硼酸酯添加剂的分子结构与主要性能 添加剂的分子结构主要性能 c h 2 9 一彳h 洲2 _ o _ 6 洲2 nh 2 c 18h 3 5 n c c h h 2 。0 b ( 。h ) 2 c 1 8 h 3 7 一童：焉i i n b o - - c h 2 一o r r 钆8 吣7 _ 童：nb o r 2 一b ：岷 rh2c邺瞄捌oi i i hrc h 2 0b 之三冀2 三：nchr r 一萤n ch盘2ch n o 毗呲! o h ： r 。一r 2 一h n - r 1 - h n r 3 + r 4 一c i i n i r 5 c 。h + ( r 7 ) 。b ( 。h ) yhh r 6 _ 部分硼化的烷氧基二胺一酰基肌胺酸化合物 r 一。一加t ，一 r2 0h 硼化的咪唑啉磷酸酯 r 7 5 ，硼酸酯的减摩作用 缓和了氯化铁膜的磨损，从而有利于氯化石蜡极压能力的提高，表现为 “协同效应。在抗磨性能方面，z d d p 与硼酸酯互相竞争金属摩擦表面， 因而z d d p 与硼酸酯的复配可改善含硼油的抗磨性，但削弱了硼酸酯的 减摩作用。在减摩性能方面，硼酸酯与氯化石蜡复合，表现为“对抗效 应 ，但在一定配比下的三元添加剂复合( 硼酸酯o 3 - - - - 2 8 ，氯化石 蜡0 8 - - 7 5 和z d d p2 1 - - 4 8 ) ，则有良好的“协同效应”【m 0 1 。 万福成、姚莉、高永建等在四球试验机和攻丝扭矩模拟评定试验机 第1 章文献综述 上考察了油酸咪唑啉硼酸酯与常用金属加工液添加剂油酸和二硫代氨 基甲酸钠复配后的承载、极压和攻丝扭矩试验性能，结果表明油酸咪唑 啉硼酸酯与油酸在耐负荷性能方面存在较好的协同效应，在抗烧结性能 方面协同效应一般，复合液攻丝效率几乎没有提高。油酸咪唑啉硼酸酯 与二硫代氨基甲酸钠在抗烧结性能方面不存在协同效应，但在耐负荷性 能方面存在较好的协同效应，而且复合液的攻丝效率较之二硫代氨基甲 酸钠单剂有较大的提高【l 叭】。 s h e ng ，z h e n gz ，w a ny 等用四球试验机和s r v 试验机对两种新 型润滑油添加剂硼酸酯和杂环化合物的协同性进行了考察，结果表明两 种添加剂复合后的性能优于z d d p t l 0 2 。 1 5 5 有机硼酸酯作用机理的研究 早在六十年代中期，人们就用s a e 极压试验机和红外光谱( i r ) 对三 甲苯基硼酸酯的摩擦磨损性能及抗磨作用机理进行了研究，发现摩擦表 面生成了由无机和有机两种成分组成的不均匀且硬度比钢基体高的银 灰膜，因而具有抗磨作用【2 2 1 。 目前的研究普遍认为是在摩擦表面形成的膜起到减摩抗磨作用，具 体由以下几种观点： l 、硼酸酯分子经过吸附、裂解、聚合、缩合、沉积以及摩擦渗硼 等复杂的过程，在摩擦表面产生吸附膜( 物理吸附膜和化学吸附膜) 、摩 擦聚合物膜、表面沉积膜与渗透膜，从而起到减摩抗磨作用。这些表面 膜生成的摩擦条件不尽相同，因而各种表面膜有时单独存在，有时同时 存在起到抗磨减摩作用【2 5 】。 2 、在摩擦表面生成了由非牺牲性b 2 0 3 沉积层、氧化物、酸性氧化 产物和聚合物组成的润滑及防护薄膜，从而有效地起到抗磨作用【1 0 3 】。 3 、硼酸酯之所以在较高负荷下具有一定的抗磨减摩作用，是因为 其在金属表面发生化学反应，生成了多层边界润滑膜的缘故【l 洲。 4 、含氮硼酸酯的作用机理归结于两个方面：( 1 ) 硼酸酯在摩擦表面 的强吸附作用( 硼酸酯铁的形成) ；( 2 ) 在摩擦表面生成具有层状结构的 武汉工程大学硕士学位论文 氮化硼化合物【7 l 】。 5 、由于长链脂肪酸分子的载体作用、硼的缺电子性、氮的高反应 活性以及三者的协同作用，含氮硼酸酯在钢球的摩擦表面形成了高强度 的吸附膜和( 或】摩擦化学反应膜，从而表现出良好的抗磨和极压作用 6 6 , 1 0 5 ，l 嗍。 关于硼酸酯的失效机理，有人认为是其在摩擦表面通过生成b 2 0 3 而具有减摩作用，在低负荷下，由于b 2 0 3 的存在阻挡了金属间的直接 接触而显示出一定的抗磨作用；在高负荷下，由于b 2 0 3 与金属表面的 结合强度降低而容易被擦掉，且又因硼酸酯本身的反应活性较差，不能 立即重新生成b 2 0 3 ，故此造成了金属表面的擦伤【l 刀；也有研究者认为， 硼酸酯是通过摩擦降解并以物理的和化学的方式吸附于摩擦表面而具 有减摩抗磨作用，但是随着摩擦负荷的升高，分子链的降解越来越剧烈，