（无机化学专业论文）过渡金属铱配合物的合成与表征.pdf

中文摘要 近年来，过渡金属配合物的合成及催化应用已经引起了广泛关注。设计和 合成一系列含有功能性配体的过渡金属配合物体系具有重要的意义。许多铱型配 合物已经被合成并广泛应用于有机均相催化反应中例如氢化还原反应，氧化反 应，氢化甲酰化反应，烷基化反应等。本论文设计合成了四种含铱过渡金属配合 物并运用元素分析、红外光谱、紫外一可见吸收光谱，核磁共振谱等测试手段分 别对配体和配合物进行了表征研究。主要工作内容如下： 1 、利用2 氯5 氯甲基吡啶( c c m p ) 和二苯基膦锂反应，制备了一种新的配 体2 氯5 ( 二苯基氧膦基) 甲基毗啶( c d m p ) ，将该配体分别与含铱二聚物 【i r ( c o d ) c 1 2 和水合三氯化铱进行了配位，合成了三种单核铱型配合物，利用红 外、核磁、紫外可见吸收光谱以及元素分析等测试手段对化合物进行了表征。 2 、利用水杨醛和1 ，3 丙二胺之间的缩合反应合成了一种常见的s c k f f 碱配 体n ，n 二亚水杨蒸，l ，3 一二胺基丙烷( h 2 s a l p r ) ，并利用这种配体与无水三氯化铱 反应，合成了一种新的含铱配合物，对配体和配合物分别用核磁、红外、紫外 可见吸收光谱以及元素分析等测试手段进行了表征，基本推测出化合物的结构。 关键词：铱配合物，配体，结构，光谱 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t r a i l s i t i o nm e t a lc o r r l p l e x e s1 1 a v eb e e n w i d e l yi n v e s t i g a t e d ， p r i m a r i l yf o rt h e i ra p p l i c “o n si ni m p o r t a n th o m o g e n e o u sc a t a l ”i cp r o c e s s t h e r e f o r e ， i ti sc o n s i d e r a b l ei n t e r e s t i n gt od e s i g na i l ds y n t h e s i z es u c hc o m p l e x e sc o m a i n i n g m n c t i o n a ll i g a n d s m a r i yi r i d i u mc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t t l e s i z e da i l du s e da s c a t a l y s t si nh o m o g e n e o u sc a t a l y t i cr e a c t i o n ss u c ha sh y d r o f o r m a t i o n h y d r o g e n a t i o n ， o x i d a t i o na n da l k y l a t i o ne t c i nt l l i st h e s i s ，f o u ri r i d i u mc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d 眦dc h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，u v v i s ，n m rs p e c t r o s c o p yt h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 an e wl i g a l l dc d m p ( c d m p ：( 2 - c h l o r o 一5 - p y r i d y l m e 也y 1 ) d i p h e n y l p h o s p h i n e o x i d e ) h a sb e e n s y n t h e s i z e db y t h e聆a c t i o nb c t 、v c e nc c m p( c c m p ： 2 - c h l o r o 5 一( c h l o r o m e t h y l ) p y r i d i n e ) a n dl i p p l l 2 t h c nw es y “t 1 1 e s i z e d t h 聆e m o h o i m c l e a ri r i d i u mc o m p l e x e sb yu s i n gt h el i g a n d t h e 辩c o m p l e x e sh a v eb e e n c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，u v v i sa n d h _ n m rs p e c t r o s c o p y 2 ，s c h i f rb a s el i g a n dh 2 s a l p r ( h 2 s a l p r ：n ，n 一d i s a l i c y l i d e n e - 1 ，3 - d i 咖i n o p r o p a n e ) a n di t si r i d i u mc o m p l e xh a v eb e e ns y n t h e s i z e d b o t ho ft h e mh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d b ye l e m e n t a ia n a l y s i s ，i r ，u v v i sa n d h - n m rs p e c t r o s c o p y _ t h er e s u l t sc l e a r l y i n d i c a t e dt h e i rs t r u c t u r e s k e y w o r d s ：i r i d i u mc o m p l e x e s ，l i g a n d ，s t r u c t u r e ，s p e c t m s c o p y 分子式缩写对照表 【i r ( c o d ) c l 】2二- - 氯- 二( 1 ，5 - 环辛二烯) 二铱 c c m p c d m p h 2 s a l p r c o d 1 ，4 一h 2 d a d p p m p p h 3 p y p p h 2 h 2 i r c l 6 n h 2 0 c 5 h s n d m f 2 氯5 氯甲基吡啶 2 氯5 ， ： 图l 1 ：【i r c l ( c o d ) 】2 的结构 除了l ，5 一环辛二烯之外，还有许多其它烯烃配体，如五甲基环戊二烯，环 戊二烯等，环戊二烯是一个弱酸，能同强碱形成环戊二烯阴离子c 5 h 5 一，台成金 属配合物的一般方法是使这种离子与金属卤化物或其它配合物进行反应，小环戊 二烯基配合物，即有名的茂金属配合物，如：二茂铁、：茂钌等，在这类配合物 中，过渡金属被夹在环戊二烯环的两个平面之间，以另一种常见的铱配合物 【h c p m e c l 2 2 ( c p m e = n5 - 五甲基环戊二烯) 为例。这类典型的二聚体配合物可 以和各种其它配体形成半夹心状台五甲基环戊二烯基铱基团的配合物【2 4 2 引，反应 式如下： 南开大学硕士学位论文 过渡金属铱配台物的合成与表征 刚一k b 肌i 眦刚啦k 圳 乙= p r j ，r n h 2 ，c ，h j n 有关文献已经报道【26 1 ，这种半夹心状五甲基环戊二烯基铱配合物在烯烃有机 物的催化还原氢化以及醇类物质的羰基化反应中具有良好的催化能力。 二、含磷有机配体 过渡金属铱同三价磷化合物的亲和力比较强，目 形成稳定的配台物，含磷配 体对m c 键有很强的稳定化作用，能广泛存在于金属有机化合物中，对磷商言， 由于磷原子有空的3 d 轨道可以参与形成杂化轨道，并具有较大的原子半径，较 小的电负性和较大的极化度，使其易于形成高配位化台物另外改变含磷配体的 种类和结构常常可以起到调节均相催化剂活性和选择性作用f 2 7 3 0 ) 。 在众多膦配体中，常见的有单齿膦配体，双齿膦配体，亚磷酸型配体等配体 ( 图1 2 ) 。 广一p p h 2 l p p h 2 p p h 2 p p h 2 黑 r p m 0 2 p h 图1 2 ：常见含磷配体的类型 p p h 2 、p p h 2 第一章绪论 单膦配体研究较多，但由于其制成的过渡金属配合物构型易变。该领域的发 展一直很慢，与单齿膦相比，螯合双齿膦配体易于控制配位数和立体构型，增加 中心原子的碱性，降低配合物分子间的交换过程【3 1 - 3 3 】。双齿配体的配位形式及其 对金属的亲和力与分子之间的空间作用有很大的关系，配体中隔开供电中心原子 的几个基团可排除空间因素，为形成多核金属化合物提供了很好的机会。有关文 献报道【3 4 】，含有这类配体的配合物的丌环反应为合成铱配合物提供了有利的条 件，在这些反应中，反应体通常为一种含有螫合膦配位体的单核四元环配合物。 当这种配合物与某种结构适当的金属铱配合物反应时。四元环打开形成一种张力 较小的五元环型桥连含铱异核配合物，反应方程式如下： p h 2 p e 堕坚坐业坐! l p p h ： ： 利用手性配体合成的金属配合物用作均相分子催化剂是不对称合成反应中 最有效的手段之一，因此合成和设计一系列手性配体显得尤为重要。在目前已经 合成的手性配体中，包括手性磷，手性胺，手性醇等。手性麟配体的类型较为广 泛，常见的有含有c 2 对称轴的手性双膦配体，亚磷酸酯类手性膦配体，天然产 物类高效双膦配体等，许多文献介绍了这类配体在催亿反应中的应用此外利用 由糖类化合物衍生出的手性膦配体合成的含铱配合物也具有较高的催化活性和 光学选择性0 7 1 。例如下列反应： 1 “c o d ) 2 】十b f 4 + b f d r 。，。，。；，。l 南开大学硕十学位论文 过渡金属铱配合物的台成与袭征 糖类在自然界中大量存在，其存在形式有单糖双糖，多糖等具有丰富 的手性碳原子和较为刚性的骨架，因此设计并合成这类配体对于调整配合物的空 间结构，提高配合物的催化活性将产生积极的影响。 三、杂环配体 利用含氧、硫、氮等杂原子的杂环衍生物配体是合成同( 异) 双核配合物的 有效途径3 8 4 0 】，这类杂环配体利用其桥连作用将两个金属原子束缚在紧密相关的 同核或异核金属有机配合物之间，为观察不同的金属中心的协同效应提供了模 式，使人们创造多盒属催化剂的模型和研究控制电子转移过程机制的因素成为可 能。 含氮杂环配体，特别是含吡啶的配体，因其能与大多数过渡金属或金属离 子配位，其配位能力适当，原料易得，制备方便，是最常用的有机配体。过渡金 属铱能与含吡啶类型的配体形成较稳定的配合物( 图卜3 ) ，其在催化，分子离 子识别，分子磁性材料方面有很好的应用前景【4 2 删。 c h a i 1，： c o c h 3i ( p f 6 ) 图1 3 ：含毗啶配体铱型配合物的结构 。 另一种常见的配体是n 杂环卡宾类配体，n 一杂环卡宾一般以单线态形式存 在，卡宾碳原予采用s p 2 杂环形式，卡宾碳原子周围只有六个电子。是一个缺电 子体系，卡宾碳原子上的一对电子处在。轨道上从共轭效应考虑，两个氮原予 p 轨道上的孤对电子和卡宾碳原子上的空p 轨道可以发生给电子共轭效应从而降 低卡宾碳原子的缺电子性。从诱导效应考虑，两个电负性较大的氮原子与卡宾碳 原子相连，由于氮原子的吸电子作用能使卡宾碳原予上的孤对电子趋于稳定。而 且碳碳双键参与共轭也能增加体系的稳定性。 6 暑 束u 。l 第一章绪论 n 一杂环卡宾配体的种类比较多，常见的有单齿型卡宾，双齿型卡宾等 ( 图卜4 ) 。 图l ，4 ：常见n 杂环卡宾配体的结构 一r 2 b r 过渡金属和n 杂环卡宾类配体可以形成较稳定的配合物【4 ，以由咪唑形 成的n 杂环卡宾体系为例，文献报道【4 8 】，铱型二聚物【i r ( c o d ) c l 】2 与这类n - 杂 环卡宾形成了一种结构稳定的配合物，反应方程式如下： 一分坐塑坚坐。 v k p f 6 p f 6 南开大学硕士学位论文 过渡金属铱配合物的合成与表征 该反应利用了螫合的双咪唑卡宾配体，实验结果显示所形成的铱配合物对不 饱和醛( 酮) 的选择性还原氢化反应有良好的催化活性。 四、s c h i 仃碱配体 s c h i 仃碱及其配合物在配位化学领域长期受到重视【4 9 引】，这类配体最核心的 结构是亚胺基团，其杂化轨道上的n 原子具有孤对电子，赋予它重要的化学和 生物学上的意义。此基团左右又可以引入各类功能基团使其衍生化，从而在应用 上独具特色。s c h 濉碱是一类非常重要的配体，其合成相对容易能灵活地选择 各种胺类及带有羰基的不同醛或酮反应物进行反应。改变连接的取代基，变化给 予体原子本性及其位置便可开拓出许多从链状至q 环合，从单齿到多齿，性能迥 异、结构多变的s c h i f r 碱配体( 图1 _ 5 ) 。 c = n i rr 图1 5 ：常见s c h i 棚戒配体的结构 c l 这些配体可以与周期表中大部分金属离子形成稳定性不一的配台物。如基团 中含有o ，n ，s 等给予体原予，无疑将成为有利于形成异核配合物的配体。所以 如顶 l k n n 北 第一章绪论 它在配位化学发展过程中起着重要的作用。 利用s c h i f f 碱配体合成的过渡金属配合物在生物制药和有机合成领域取得了 广泛的应用，研究发现它们对许多化学反应如聚合、氧化及分解反应具有催化作 用【5 2 。5 4 1 。有关文献报道了【5 5 】手性联萘胺与2 吡啶基甲醛形成的s c h i 用喊配体 ( b p m b n d i ) ( 图l - 6 ) 与含铱( 1 ) 配合物进行反应，研究了它们生成的配合 物用作催化剂在苯乙酮的不对称氢转移反应中的催化活性。 n = c n = c 图1 6 ：s c h i f f 碱b p m b n d i 的结构 研究发现催化剂具有较高的光学诱导效果，这是由于s c h i 硒戎配体具有c 2 对 称轴，与铱( i ) 配位后形成了变形的五角双锥中问体它具有较大的空间诱导 效应，即使对空间位阻较小的苯乙酮也能获得较好的光学诱导效果，可见合成一 系列功能性s c h i 脚哦配体及其配合物具有重要的意义。 常见用于合成过渡金属铱配合物的配体还有很多，如大环亚胺类配体。无 机小分子配体( 如0 2 ，h 2 ，n 2 ，c o ) 等，这些配体通过与中，1 ) 金属的相互作用， 控制了配合物的立体与电子效应从而引起插入、氢转移、氧化加成、还原消除 等基元反应的进行，为配合物的合成与催化应用提供了条件。 1 2 1 2 合成含铱配合物的常见反应 一、取代反应 含有双烯体配体的双核铱配合物，如【l r ( u c 1 ) ( d ) 】2 ，【l r ( u 0 c h 3 ) ( c o d ) h 等在化学领域中应用广泛，它们经常被用作合成某些功能型双核配合物的基础原 9 - 9 0 南开大学硕士学位论文 过渡金属铱配合物的合成与袭征 料。利用这种配合物同功能性配体之间的取代反应是合成一些铱配合物的常用 方法【5 6 59 1 。通过以下几个方程式，我们会看到这种合成方式的特点： ( 1 ) 【i r ( u c 1 ) ( c o d ) 】2 + n x h p ) i “x h p ) ( c o d ) 】2 + n a c i x h p ：取代毗啶醇 ( 2 ) 【r ( u - o c h ，) ( c o d ) 2 + 1 ，4 一h 2 d a 一 i r ( u - l 4 - d a ) ( c o d ) 】2 + m e o h 1 ，4 h 2 d a ：1 ，4 一二胺基蒽醌 ( 3 ) i r ( u c 1 ) ( c o d ) 】2 + p p h 3 +【i r c l ( c o d ) ( p p h 3 ) 】+ 【i r c l ( p p h 3 ) 3 二、氧化加成反应 氧化加成是指一个分子如a - b 与愈属m 加成的一种过程，反应结果是既增 加了中心金属的氧化态，又增加了金属的配位数氧化加成反应的枫理可以是离 子型的，自由基型的，也可以是协同式的，这主要取决于反应物的性质和反应条 件。反应物除金属有机物外。加成物x y 的种类至关重要，它大致可分为三类： ( 1 ) 极性亲电试剂，一般包括卤索，烷基化试剂酰萋化试剂，碘代全氟烷基 物等；( 2 ) 不发生x y 分离的中性试剂常见的有0 2 、s 2 、环丙烷、c h 2 0 、 r c o n nr n 3 等，这类试剂加成时至少保留它们的一个键，因此新产生的同金属 键合的两个键必定处在顺式位簧。配位不饱和配合物或者在氧化加成步骤之前通 过失去一个配体而变成配位不饱和的配合物都易与这类试剂发生反应；( 3 ) x y 为非极性试剂，主要有一些自出基式的试剂如、硒s i h 、r h 、r c h 0 、a r h 、 r s h 等，这类试剂一般只同配位不饱和的配合物反应，并且对金属总是顺式加 成。可以看出氧化加成反应与金属和配位体的性质、加合的分子x y 和形成m - x 及m y 键的性质有关。 配位不饱和的铱( i ) 化合物是这种反应的典型反应物它们通常都可加合中 性或阴离子型的亲核试剂l 酣崩】。 0 第一章绪论 l 、 。c n 弋。一，x 、i r h g 哆o c l m e l 图1 7 ；低价铱有机物的氧化加成反应 h l l h i r o c l 1 x 。 m e l 、 o c x r l 从图卜7 可以看出，低价铱有机物可以与卤化氢( h x ) 碘代烷基物( r j ) ， 氢气，卤化汞( h g x 2 ) 等加成物发生氧化加成反应，最终使铱的氧化态增加2 ， 配合物的空间构型由平面四方结构变为八面体构型。通过这些加成物的参与为 合成高价铱配合物提供了条件。 c r i s t i n a 等人报道了双核铱配合物与几种活性烷基氯反应生成一系列功能性 有机烷基双铱配合物l l ，反应如下； 通过氧化加成反应产生了金属一金属键双铱( i i ) 配合物，实验发现，一些 双铱( i i ) 配合物与相应的价异构体i “i ) 一i r ( i i i ) 配合物处于一种化学平衡， 该平衡态是由卤化物配体和有机基团的特性决定的，在x - l r i r r 结构中，x 的电 负性越大，金属一金属键的极化作用越强，有利于混合价态物质的生成。雨有机 基团r 的吸电子能力又会相应的降低i r i r 键的极化作用反过来有利于双铱( i i ) 异构体的形成。 l 伫f卜a 一、 l co 南开大学硕十学位论文过渡金属铱配合物的合成与表征 三、迁移插入反应 插入反应不仅广泛地用在计量合成化学中，而且也是许多催化反应必不可少 的反应步骤。例如，所有均相催化的氢甲酰化反应，烯烃齐聚和烯烃氢化，以及 非均相的烯烃齐聚，烯烃氢化和费一托法都涉及插入反应。 插入反应是指一种饱和配体( x ) 同一种不饱和配体( y ) 相结合形成新配体 y x 的过程，它包括分子内迁移插入和分子问亲核加成。在分子内的迁移插入如 下所示： 于 l f 上一y # m 一卜x ；三釜扣一y 。x 互相结合的x 和y 早已配位在金属上。迁移插入发生后通常由另一配位体 填补迁移插入留下的空位，金属的形式氧化态在反应中不发生改变。 分子间亲核加成如下所示： ：x+ m y 啼 m y 二x 它类似于分子内迁移插入，但是分子间亲核加成不需要亲核试剂x 事先与 金属配位络合，中心金属在反应中可能会有形式氧化态的变化。 迁移插入反应一般可分为两种，一种涉及以端头与金属成键( 称端配) 的不 饱和配位体；另种涉及象烯烃那样以侧面与金属成键( 称侧配) 的不饱和配位 体。许多l e w i s 碱在迁移插入中可充作进入配体，如c o ，r 3 p 胺，卤离子等。 c 0 插入m c 键生成酰基配含物的反应是最广泛地研究过的一类插入反应，这种 反应在催化和工业合成上具有重要的意义。反应的一般过程是多数烷基先迁移， 留出的空位给后来补上的配位体。反应是高度立体专属性的，具有手性的烷基在 迁移前后手性不变。反应速度和平衡位置取决于金属一碳键的键能和= ；= 属与c o 键的强度。在有些情况下，路易斯酸通过酰基氧相结合，可稳定配位不饱和的酰 基中间体，从而能促进迁移插入反应：在另一种情况，先把中心金属氧化也可促 成迁移插入反应，显然这是由于金属和术端羰基之间的键被削弱的缘故。 第一章绪论 卡宾配体也可以充作这类配体，其迁移插入由于比羰基容易，近些年已经引 起了广泛的兴趣。m a n g o 报道了1 6 6 j 一个氯迁至卡宾的例子，他用化合物( a ) 与 重氮甲烷反应得到氯甲基衍生物( b ) ，反应如下： p ：z p 沁一：一 进一步插入反应被产物( c ) 的不溶性所抑制，这一反应可以认为是通过中间体 卡宾配合物( b ) 而得以进行的。产物( c ) 的性质表明它为氯甲基衍生物，该插 入反应远远地向右进行。 1 2 2 过渡金属铱配合物的应用研究 有机过渡金属化学所表现出来的高度的立体专一性和区域选择性是入们梦 寐以求的目标。许多应用过渡金属催化的有机合成反应主要分为两类，一类为多 相或非均相催化反应，在这类反应中催化剂一般是固体，催化反应在催化剂的表 面进行；另一类为均辐催化反应，催化剂和反应物一般都为液体，反应在溶液中 进行。由于多相催化剂稳定且容易回收而被连续利用，因此工业上使用较多。但 这种催化剂因反应活性低，选择性差而不尽人意。均相催化剂的特点却恰好相反， 它的反应活性高选择性好，但是不太稳定且难于回收和连续使用。而且均相催 化体系一般具有较大的腐蚀性。过渡金属配合物均相催化反应一般具有以下特 点：1 、降低反应活化能，使反应在温和条件下进行：2 、过渡金属配合物催化的 有机反应常常具有很高的化学、区域和立体选择性。由于有机过渡金属配合物均 相催化反应具有反应活性高，选择性好等特点因此在工业生产中过渡金属催化 剂得到越来越多的应用。 o 一 1 _ 娶i 吼 吣 一 旧 一 南开大学硕士学位论文 过渡金属铱配台物的台成与袭征 一、烷基化反应中的应用 通过过渡金属配合物催化形成碳碳饱和单键的反应在有机合成反应中有着 重要意义，其中烯丙基的区域选择性烷基化反应具有一定的代表意义1 6 7 6 羽。禽铱 配合物被发现是一种新型有效的烯丙基烷基化催化剂，在催化过程中含铱配台物 体现了两种独特的催化活性。 ( 1 ) 取代烯丙基顶端的区域选择性烷基化 型! 型! - a 那c o d ) c 1 】2 l _ n u l c h ( c 0 2 e t ) 2 “一9 r l 。一9 、i i + i n un u 3 1 pn m r 和n cn m r 显示了当含铱配合物引人不同含磷配体时，对于产物的 产量和选择性有一定的影响。其中催化体系 i r ( c o d ) c l 】2 ，p ( 0 p h ) 3 ( p ，i 产1 2 ) 可使 烯丙基端基的烷基化取代产物的选择性提高到9 6 9 9 ，根据核磁数据揭示了该 体系的催化活性物质为i r ( c o d ) ( p ( o p h ) 3 ) c l ，由于配体p ( 0 p h ) 3 的尢受电子效应促 进取代烯丙基端基j 下碳离子的形成使得亲核基团易于进攻这个位置形成目标产 物。 ( 2 ) 烯丙基烷基化过程中几何构型的保持 烯丙基体系中的碳碳双键上的几何构型对烯丙基的区域选择性烷基化有一 定影响。实验证明，加入含铱配合物后，产物主要保持z 型构型，与反应物几何 构型保持一致【删。 + n a n ” - - - - - - - - 【i r ( c o d ) c l 】l 叫、飞? 一9 r 一厂+ “ n u ( z ) n u = c h ( c 0 2 e t ) 2 ( b ) 另外。有关在烷基化方面的应用的最近报道是一种均相含铱配合物催化未活 一 p 、 p 第一章绪论 化的烯烃与芳香烃之间的烷基化反应，使反应生成的直链型烷基化芳烃比支链型 产物具有较高的选择性【7 0 1 。 r ma j o rm i n o r 实验证明，这一烷基化反应是一种新型的反马式加成反应，双核含铱配合物 对这一类反应及产物的选择性有优良的催化作用。研究表明，催化过程中经历 了一种苯基一金属中间体，使其可以与烯烃反应并生成烷基芳烃产物。 二、氢化甲酰化反应中的应用 氢甲酰化反应是烯烃与合成气在过渡金属络合催化剂作用下生成醛或醇的 均相催化反应过程。氢甲酰化反应自从发现以来开始是以羰蒸钴为催化剂，但实 验发现产物的正异构比例较低，需在较高的一氧化碳分压下操作，为了提高产物 的选择性和稳定性，通过改变催化体系的配位基和中心金属原子，后来又进行了 一系列的改进工作。 c h 0 c h o 包含有单齿或双齿膦配体或亚磷酸类型配体的铱基配合物【7 2 7 3 】是氢甲酰化 反应新近开发的一类新型催化剂，膦配体的引入使催化剂的稳定性增加，由于配 体与c o 相比是一个较强的a 给电子配位基和较弱的耳受体配位基，能增加中心 金属铱的电子密度，从而增强了中心： ；= 属铱的反饿f 乜子能力，使得金属铱一羰基 键变得牢固，提高了催化剂的催化活性和氢甲酰化反应的立体选择性。 南开大学硕士学位论文 过渡金属铱配合物的台成与表征 三、羰基化反应中的应用 1 、烯丙型酯类化合物的催化羰基化反应 烯丙型酯类化合物的催化羰基化反应是合成b ，y 一不饱和酯类物质最直接的 方法之一，过渡金属铑和钌的配合物催化此类反应显示了较好的催化活性，而铱 型配合物作为催化羰基化反应的新型有效的催化荆也正在兴起。有关文献报道了 i “c o d ) c l 】2 与p p h 3 ，p ( o p h ) 3 ，p ( o e t ) 3 等配体形成的催化体系催化烯丙型磷酸 酯羰基化形成p 玎一不饱和酪的有机反应l 弘! 。 p + c o + r o h 坠型坐! 匕 聃介 e 0 2 r x 皇o p o ( o e t ) 2 ，o c 0 2 e t ，c ll ；p p h 3 ，p ( o p h ) 3 p ( o e t ) 3 实验显示此类反应中配体、溶荆、一氧化碳气压以及反应温度的差异都对羰 基化反应有一定的影响。 2 、醇类化合物的羰基化反应 工业上利用甲醇羰基化生产醋酸的工艺在醇类化会物羰基化反应中具有一 定的代表性，铱型催化剂是最具有发展前景的甲酵羰基化反应制备醋酸的催化 剂，郑修成，黄唯平等人研究了铱基催化剂体系的催化机理、速度影响因素， 并与铑基催化剂进行了比较。以h 2 i r c l 6 n h 2 0 为铱基催化剂。c h 3 i 为助催化剂， 分别添加三种含氮、含瞵、含氧配体进行反应，实验发现碱性配体的加入提商了 甲醇的转化率和羰基化产物乙酸的选择性，而且出于三种配体中的配位原子给电 子能力和空间位阻的差异对反应速度产生了不同的影响。 四、不饱和有机物质的氢化还原催化 对于含有碳碳双键，碳氧双键，碳氮双键的不饱和有机分子的还原反应是有 机合成反应应用领域的一个重要方面。当然用于其还原反应的催化齐q 有许多种， 目前发现某些含铱配合物不仅对于此类不饱和有机物质的还原有催化作用，而且 6 以 h 第一章绪论 还能使还原后的物质保持一定的立体几何构型。 1 、a ，b 一不饱和酮( 醛) 类化合物的选择性氢化反应 a ，b 一不饱和酮( 醛) 类型物质的选择性还原在有机合成应用方面较广泛。由 于该体系中含有不饱和的碳碳双键，碳氧双键，对于还原过程中所需的条件也就 有差异。过渡金属铱配合物对a ，b 一不饱和酮( 醛) 类化合物的氢转移反应起着 积极的催化作用，文献报道了当配合物含有不同配体时，表现出一定的选择性还 原的特性。如卜苯丁烯一3 一酮在含有氮膦配体的铱型配合物作用下可还原成相应 的烯丙型醇，而在含有菲咯啉配体的配合物作用下主要被还原成饱和酮【强m 】。最 近，a 鲥f o g l i o ，q 等人又以【i r ( c o d ) c l 】2 和毗唑基硼酸配体组成催化体系，研究 了肉桂醛的对映选择性氢化反应【7 。 o 0 实验发现，当使用吡唑环上没有甲基取代的配体时，反应转化率达到6 5 其中饱和醛式产物占6 2 ，而使用有多个甲基基团取代的毗瞪基硼酸配体对- 反应转化率高达8 0 ，其中不饱和醇式结构产物占7 6 可见，配体上取代基 团的空间位阻和给电子能力的差异对不饱和醛( 酮) 类物质的选择性氢化还原有 一定的影响。 2 、饱和羰基化合物的不对称氢化反应 饱和手性酮类物质的不对称氢化反应是合成手性醇化合物的重要方法之一， r诋，翁佣 入户呲冬户 吖 c 9 g d可 g j 南开大学硕士学位论文过渡金属铱配合物的合成与袭征 近年来。用手性金属配合物为催化剂，利用种种有机物做氢源实现酮类物质的 不对称氮转移氢化研究取得了很大进展【8 。m 】，其中对简单芳香酮的均相催化加氢 研究，一直是该类催化研究中十分活跃的领域之一。手性膦铱配合物催化体系已 较早地用于芳香酮的不对称氢化反应，例如，潘恩德等人i 钉l 利用自行开发的手性 双胺双膦配体与铱配合物i r c l ( p h 3 p ) 3 组成混合体系并以异丙醇做氢源催化取代 苯基酮的转移氯化。 r 0 h r 2 型咝堕0r k o h ，p r 0 h p p h 2 r 2 研究表明，在室温至6 5 的温度下。一系列芳香酮均可被还原成相应的手 性醇，而且得到很高的转化率和对映选择性，其氢化活性和对跌选择性受芳香酮 烷基基团的空间位阻和苯环取代基电子性能的影响，随着烷基基团从甲基、乙基、 异丙基到叔丁基依次增大，催化活性逐渐下降，但仍保持了很高的对映选择性。 3 、烯烃有机化合物的催化还原氢化 铱催化的不对称氢化是重要的合成多种手性化合物的方法，其主要作用底物 是官能烯烃。官能烯烃，如脱氢氮基酸、烯胺、烯醇酯、烯酸，经过不对称氢化 反应可以得到一系列具有高附加价值的手性化合物。如光学活性的氮基酸、胺、 醇，酸等。 有许多过渡金属配合物催化体系应用于这类反应催化体系中参与配位的功 能性配体介绍较多的是含有c 2 对称性的手性双膦配体，如双氧膦、双氨膦、氨 磷氧膦等双齿配体，双膦配体与中心会属的络合增加了稳定性。阻碍了m p 键 双 第一章绪论 的随意转动，因而增强了手性诱导和传递的能力，c 2 对称性又可以进一步减少 反应过渡态的构象数目，而且对称性也使得配体的合成更容易。铱催化不对称氢 化官能烯烃反应具有高产率、高对映选择性和环境影响小的特征，在重视单一对 映体使用的今天，该方法具有较好的发展前途。 最近，s c h e n k e l ，lb 等人【8 4 l 利用一系列含有n ，p 杂原子的手性亚硫酰胺 手性配体与 i “c o d ) c l 】2 组成催化体系，催化官能烯烃的不对称氢化反应，反应 结果使产物获得了很高的对映选择性，通过改变配体上官能团的空间和电子效 应，可以有效的调节这类配体的配位活性，对于提高不对称氢化反应的转化率和 对映选择性具有积极的作用。 4 、亚胺类物质的催化还原氢化 亚胺( c = n ) 的不对称加氢反应是合成手性有机胺的有效方法i | 5 _ 8 哪，但是 c = n 的不对称加氢反应没有c = c 双键和c = o 双键的不对称加氢反应那么容 易，往往反应活性很低，且产物的光学活性直都得不到提高。这主要是因为c = n 双键的不对称加氢反应中，除催化剂本身的选择性外，还存在着底物z 构型 和e 构型间的异构化问题催化过程比较复杂，因此在较温和的条件下进行亚胺 的不对称加氢反应对于有机合成来说非常重要，现在已经把目光集中在含铱配台 物上，发现它们对许多此类氢化反应有催化作用【3 7 _ 髓】。 rc o m d l e x h ， g u i u e 等人f 8 9 1 最近合成了一系列哗啉衍生物配体，利用它们和 - 1 9 - 南开大学硕士学位论文 过渡金属链配合物的合成与表征 【i r ( 印- c o d ) p y 2 】p f 6 组成催化体系，研究了其在亚胺类化合物中的催化氢化，实 验发现含有唑啉衍生物配体的手性金属铱配合物是这类反应有效的催化剂，由于 这类配体中结合了一些能够调节金属中心电子效应的给电子原子，从而使得催化 体系可以控制催化反应的对映选择性，而且有关此类反应的动力学和机理研究正 在展开，对于手性亚胺类化合物的还原也是这方面工作的延伸。 五、氧化反应中的催化应用 过渡金属配合物催化醇氧化成羰基化合物的反应是有机合成化学中的重要 应用，这类反应通常使用氧气或过氧化氢做氧化剂1 9 0 州】，从环境观点来看，开发一 种温和毒害小的氧化体系非常重要。醇类化合物的奥盆诺尔氧化是一种有前景的 氧化方法，因为反应过程中使用毒害小、易操作的丙酮做氧化剂，一些过渡金属 催化体系应用于奥毓诺尔的氧化反应有所报道1 9 2 1 ，h 觚a s o k a ，f 等人1 9 如将氮杂环 卡宾型配体引入五甲基环戊二烯基铱配合物中组成催化体系，研究了其在卜苯 基乙醇氧化反应中的催化性能。 c a t a l y s t ! ! 坐! ! ! 堕2 1 。 a c e t o n e 0 氦杂环卡宾型配体拥有强的。给电予效应和微弱的饨反馈电子能力，相比常 见的叔膦配体，具有毒性小，配位能力强的特点，其形成的催化体系可以有效的 提高醇的氧化转移率。 氧化反应的例子中还有内消旋型二醇的不对称氧化内醅化反应t 它是形成手 2 0 第一章绪论 性内酯的重要方法之一。利用金属催化剂催化反应对反应的选择性和活性来说都 有显著提高，近来有关文献己报道了使用一种新型铱一配体双功能催化剂，用丙 酮和2 一丁酮作为氢接受体催化二醇的氧化内酯化反应叫】，s u z u k i ，t 等人又报道 了一种手性铱催化剂催化内消旋型二醇的不对称氧化内酯化反应【9 5 】。 1 i g a n d 为 c h i m ii r c a t a l y s t - - - - - - - a c e t o n e c h 2 c | 2 c h i r a l l rc a t a i y s t ：l i g a n d 【c p + i r c l 2 】2 ，c 4 h 9 0 k ( 1 s ，3 r ，4 r ) o h ( 1 r ，2 r ) 实验发现，改变配体，铱的比率将影响反应的对映选择性，以及不同的氨基 醇配体对产物的产率和对映体过量都有影响，通过利用各种手性氨基醇衍生物可 以合成更多有效的手性铱配合物，所得的催化体系操作简单，而且具有较商的反 应活性。 六、有机加成反应中的应用 环加成反应是有机加成反应的常见类型，过渡金属配合物催化环加成反应是 构建各种碳骨架结构的最有效的方法，其中羰基化偶合是合成具有羰基环状化合 物的有效方式。有关炔烃一炔烃羰基化偶合的报道较少，s h i b a t a ，t 等人研究分 子间炔烃一炔烃与c o 的偶合，各种二炔化合物转化成双环形环戊二烯基酮1 9 6 1 。 南开大学硕士学位论文 过渡金属铱配合物的台成与襄征 厂r 【l f ( c o d ) c i 】2 + i i g a n d 三一r c o ，x y l e n e l - - - - - - r o 实验发现在众多铱一膦型配合物中，p p h 3 是单齿膦配钵中较好的配体，而 d p p p 是在双齿膦配体中较理想的配体。 综上所述，含铱配合物具有广泛的物理和化学特性，通过调节不同给电子配 体与金属中心的相互作用可以控制配合物的立体与电子效应这对配合物的合 成，结构与应用都产生了一定的影响。含铱配合物的合成方法目前介绍较多就是 利用取代反应，氧化加成反应以及迁移插入反应等方法来合成。在应用方面。含 铱配合物对均相反应有着广泛的催化应用，比如还原氢化反应聚合反应，氧化 反应，烷基化反应等等。文献报道了溶剂，反应温度，配体类型都对催化体系有 影响，使用过渡金属配合物作催化剂时，尽管其对反应有积极的催化作用，但也 有许多工作需要改进，如如何有效的使催化剂在反应过后从产物中分离，提高产 物纯度以及催化剂的恢复和再利用，因此这将更加促进人们对含铱配合物的合成 与催化应用的进一步研究。 1 3 本论文的主要研究内容 基于上述研究背景，本课题主要以2 氯一5 一( 二苯基氧膦基) 甲莲毗嚏( c d m p ) 和四齿型双水杨醛丙二胺s c h 娃r 碱为配体，设计和合成了四种新的过渡金属铱配 合物，并分别对配体和配合物进行了表征。主要工作内容如下： l 、利用2 氯5 氯甲基吡啶( c c m p ) 和二苯基膦锾反应，制备了一种新的配 体2 氯5 ，( 二苯基氧瞵基) 甲基毗嚏( c d m p ) ，将该配体分别与含铱二聚物 i r ( c o d ) c l 】2 和水合三氯化铱进行了配位，合成了三种单核铱型配台物，利用红 外、核磁、紫外可见吸收光谱以及元素分析等测试手段对化合物进行了表征- 篓= 兰堕笙 2 、 利用水杨醛和l ，3 丙二胺之间的缩合反应合成了一种常见的s c h i f r 碱配 体n ，n 一二亚水杨基- 1 ，3 - 二胺基丙烷( h 2 s a l p r ) ，并利用这种配体与无水三氯化铱 合成了一种新的铱型配合物，对配体和配合物分别用核磁、红外、紫外可见吸 收光谱以及元素分析等测试手段进行了表征，基本推测出化合物的结构。 参考文献 【1 】w e m e r ，a z 爿一。喀c e 删，1 8 9 3 ，j ，2 6 7 【2 】w i l l i a m s ，a f ；f l o r i a n i ，c ；m e m e r b a c h ，a e j p 窖r 妒e c ，f v 即mc d d 砌删d 糟 绷括慨删耽f h p 拥，1 9 9 2 【3 】l i p p a r d ，s j ；b e r g ，j m 户，加c f p f 0 厂b f d f d 馏口 f c ( m p m 捃，u n i v e r s i t y s c i e n c eb o o k ，c a l i f o m i a ，1 9 9 4 【4 】c i a r d e l l i ，f ；t s u c h i d a ，e ；w b h r l e ，d 妇彻m d f 日c “插口- 肘i 阳fc b m p l b 船， s p r i n g e r - v e r l a g ，b e r l i n ，1 9 9 6 5 】b r u c e ，d w ：o h a r e ，d 砌倒把胁删础，2 n de d ，j o h nw i l e y s o n s ，n e w y b r k 1 9 9 6 【6 】d a y p c 。o 厄e 小r e ，1 9 9 9 ，9 0 一9 2 ，8 2 7 【7 】a n t h o n y ，h ；b r i a n ，e m ；d a v i d ，j g e ta 1 ，爿m c h 8 m | s b c 1 9 9 l ，j 3 口矽， 8 5 6 7 8 5 6 9 【8 】r o l l i l d h i l l ，d m ；f a c k l e r j p ；jr ，e d s + 印f d 窖把c 抛订f cj p 阳p p r f f 韶0 ，如。信硼f c c d 叩d “n 础p l e n 啪p r e s s ：n e wy o r k ，1 9 9 9 【9 】g a o ，j _ x ；i k a r i y a ，t - ；n o y o r i ，r 0 馏口疗f m 8 招肼甜1 9 9 6 ，? j ，1 0 8 7 【1 0 】d a v i s ，j a ；h a r t l e y ，f r ( 抽口m r e v 1 9 8 l ，8 j ，7 9 1 l 】s a i t o ，s ；y a m a m o t o ，y c h e m 且p v 2 0 0 0 ，d 仉2 9 0 1 【1 2 】g a o ，j x ；i k a r i y a ，t ；n o y o r i ，r ( ) ，和，l d m e f 耐f ，1 9 9 6 。j 。1 0 8 7 【1 3 】g a o ，j x ；y i ，x d ；x u ，p p j = d 愕口九o ， p tc 协p m 1 9 9 9 ，j 姐，2 9 0 【1 4 】i z 啪i ，y 爿西c 臼向正1 9 8 3 ，j 2 ，2 1 5 【1 5 】c r a b t r e e ，r h 爿c c c 协8 m