（无机化学专业论文）红色长余辉材料的制备及研究.pdf

ab ， t ra c t ab s t r 8 c t t h i s arti c l ed i scuss e dthe p r e p ar a t 1 o 几th e p e rfo rmanc eand t h e m e c h ani s mo f l o n ga ft e rg l o w m at erialatp r e se nt ， faced t h em a inq u e s tion inv i ew o f i t， h as e n lp h at ic a lly stod i e d th e c 云 石 0 3 :p r l o 飞 a fi e 吧 l o w拌rfo rman c e . g o o d te c l川 o l o g ic al c o ndi t i o n so b ta i nedfor p r e p ar i n gthe c a t i 0 3 : p rt h r o u g l l t h es o l i dp has er e act i o n 、 b ase d o n t h e o b t a i n e d b etterc r a ftc o n di t i o ns， we re s e ach ed t h e i 胡u e n c e o f c o d o pen t 5 印a r a t e l y c a r ri e d o n th e m at ri xa n d t hea c t 1 v ating age 成 a n d 桃 stod i ed th e in fl uen c e o f a n n e 日 i ng and c o at illg fi l mo n c a 肠0 3 :pr. w 七 b uilt th e l ong a ft e r g 1o wm o d e l o f c a t i0 3 :p r b y c h o teriz at io n ， s uc has s e m， e d s ， p l ， t l ， aswe l l asl um i nes c e nce d e c ay. 认 飞b r o u g h t fo r w ar d t h e re l at i v e l uininou s in te l1s ityc o n ce pt a n d th 0 u gh t th at th e mamd e fe at s inc lu d e喂、 八勿 、 vo、 tis+。 。 incati os:pr，the fo rmertwo de fe atsbo ostthe ， ” n p lespe iformance the d e c a y c urv e s howed th e p ro c es s was a 1hr e e 一peri o d p r o c e s s . t h e d i fferen c eo f 川 0 m i cr a d i u s o f d o pi llg i o nc h a n g e d t h e s y mm et ryo f c rys ta 1 fi el d in w h ic h 尸十 lo cate d an d is the prim axy fa c t o r a fl 免 以 ing c 涌伪:prpe rformance . thee le c tri c 一negativ ity o fd opin gio ns isg re at lya d v anta g e o us t oth es a m p 1e 5 performanc ew h e ns u b s ti tuti 0 nwase qualdoping in e le c tric- val ue. t 七 ea n e rglow 伴 r fo rma n eeo f sa m p lesweaks 峨 erod， + or沪 + su bstito le d c az+re s pe c tive ly . 时 +， s m3+ c antran s re r th e 。 n e r g y to阮 ionp 尸 + b utth e y c anno t b e d ire 以 ly s t诚d at e d e ffec tivel y b y u vand n otb e able to abs o rpe ffec tiv ei y th e e n e ryfromm at ri x c ry s ta 1 latt i c e ， 50 阮yc anno t 而 nrove 山 e lon ga n 吨lo wp e r fo rman c e . d 尹 + 。 an 悦 sti m u lat edb y u v访c a 肠 0 3 :p r， b utc ann o t tr a n s 几 : c n e 卿 to止 c p 产 . n d + ， 仆3 + ， h o 3+ ， 玩 3+ are n o t s t五 n u lat e d in c 涌伍:p r， 山 e y c au s e 伍 e c 捅0 3 :p r i llumi n at io n p e r fo n 们 a n ceand thea ft e r g 1o wper fo rman c e d ro p . t h ep ro c e s so f anneal ing o nc a 石 0 3 :p rc an i m p ro v eth e s a n 1p le ，sc ry s tal s truc ture ， r e d u c e th e o x 儿enh o l e ， there b y m p r( ，ve s a n 1 p le ，s p e 而rmanc e . b y coat in g az 州 3 2 fi lin o nth es u r fa c eo f t he mat e ri a l s ， th ere s u l t ss howt h a 1 s u r fa c efau l t s i s re d u c ed， the i ntensity o f lu m in e s c e ncesp ec tra bec o me s tr o nge r，th et lsp e c tra b e c o me b ro aderand th e peak o f i t mov e s tothe h ig h e r t e n 1 p e r a t u re ， th e s e m ean th e c o at eds a n 1 p 1e h asb e tt e r p e r fo rmance t h a n theunc o at e d . k eywo rds : red p h o s pho res c e n c e ， c a ti0 3 : pr， c o 一 d o p e n t ， ann e a l i n g ， c o at i n gfi l m 1 1 1 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明 所呈交的学 位论 文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。 据我 所知，除了 文中 特别加以 标注和致谢的 地方外， 论文中不包含 其他人已 经发表 或撰写过的研究成果， 也不包含为 获得 南昌大学 或其他教育 机构的 学位或证书而使用过的 材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学 位 论文 作 者签 一 手 写 娜 签 字 哗 坷年 乙 一 “ 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了 解南昌大学有关保留、使 用学位论文的 规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。 本人授 权南昌大学可以 将学 位论文的全部或部分内 容编入有关数 据库 进行检索，可以 采用影印、 缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学 位 论 文 作 者 签 名 (手 写 ):娜 签 字 日 期 : 补 平 介o 日 ” 师 “ (手 写 ):阂 知 丰 签 字 日 熟 叫年 ” ” 日 学位论文作者毕业后去向: 工作单位: 通讯 地址: 电话 邮编 第一章 文献综述 第一章 文献综述 人们研究长余 辉材料已 经有 1 4d 多年的历史了，非 放射性长余辉材料 作为 装饰和清洁弱光源， 在众多领域得到越来越广泛的应用。近年来 稀土激活的 铝酸 盐 和硅酸盐成为其 主体， 它们的余辉时间可以达到40 小时以 上，在现实生活中 也 得到了 实际应用， 但是它们发出 的光主要是蓝光和绿光，相比之下红色 长余辉 材料的发光性能要 落后的 多， 远未达到实际应用的要求 ， 而从三原色原理的角 度 考虑， 将颜色为红、 绿和蓝色的长余辉 材料按一定比 例混合， 可以 得到任意 一种颜 色的长余辉材料， 因此研究开发 性能良好的发射红色的 新型长余辉材料成为当 前长余辉材料研究中 一个热点 课题。下面由 长余辉材料的 发展现状及各自 的 特 点和发光特征出 发， 讨论了 在制备红色长余辉材料上可 采取的 路线方法，并概 括了 长余辉发光 模型，希 望能够指导红色长余辉材料的 合成与研究。 l l .红色长余 辉材料的研究背景 l l i 长余辉发光材料的发展 肠b l e l l th e sorts o f t h e l o n gafte rglow 帅o s p h 昭 长余辉材料的 种类 主要 优点相对缺点 实例 金 属 硫 化 物 过渡金属 硫化物 余辉时间稍长 不耐紫外线， 化 学性质不稳定， 发 光强度低 ( z n ， c d ) 5 : c o ， e r 碱土金属 硫化物 体色鲜艳， 弱光下 吸光 速度快 不耐紫外线， 化 学性质不稳定， 发 光强度低 qs : e “ 少 ， 0一1 1 1 ( s r 、m g 冷: 枷叩1 铝酸盐 余辉时间较长.化学 稳定性好，对紫外光 的稳定性好 遇水不稳定、 发光 颜色不丰富默粼辘:c sr， ba) 5 闪2 04 :eu 加 ， d 广 1习 硅酸盐 化学稳定性好， 耐水性 强， 发射峰 值在4 7 0 5 4 0nm之间可调 发光颜色不丰富a m0 b m， o csioz d r :eu月 ， 助y b 价刀 表l l 为长余辉 材料的 种类。金属硫化物体系是第一代长余 辉发光材料， 从 长余 辉现象的发现到龙世 纪卯年代， 金属硫化物体系一直为 性能 最好的长余辉 材料。 它们的显著 特点是 发光颜色多样， 可覆盖从蓝色到红色的 发光区域， 但是化 学 性质不稳定， 发光强度 低， 余 辉时间 短。从上世纪 00 年代， 铝酸 盐体系长余辉 第一章 文献综述 发光材料和硅酸盐体系的 长余辉材料逐渐开始显露出自 己的 优势， 研究人员通 过改变基质组成、 共掺杂激活剂， 应用荧光光谱、热释光谱、 余辉曲 线、顺磁 共 振 等 手 段对 材 料的 结构 和 性能 关系 进 行了 一 系 列 的 研 究 13 l大 大 提 高了 材 料 的长余辉 性能。 它们可称为 第二代长余辉发光材料。 表 1 .2 为各 种长余辉材料的性能参数，相比稀土激活的 铝酸盐和硅酸盐蓝 光和 绿光的 长余 辉材料， 红色长余辉材料的性能要落后的多。 肠b l e l . 2 1 七 e p ar ameterso f t h e l o ng峨e rglow p h o sp h ors 长余辉材料 余辉 颜色 最大发射 峰波长 n n l 发光强度 m c d l 角 2 ) 余辉时间 了 血协 1 而 ni q m加 3 0 mi 口印 力 ， 纽 c 几 a i刃4:euz+万 d 杆 紫 月 月 020 一 6 1 . 洲 1 1 ca.s 谓:b产 蓝 45 0 一一 5 0 一 7 90 s r 济1 1 刃 25 :e 砂，d 广 蓝 绿 1 4 叩2 25 1 一 4 1 8 1 3 6一 63 4 0(x) c a， 钊 2 。 eu舒 刀广黄绿 5 2027 9 1 42 4一 1 3 4一 6 1 礴 4 x 用 5 肉2 0 4 : e u “黄绿5 2o 30 一一 6 2 (xx) zn s:c u ，伪 黄绿 5 3 。 一 一4o一 一一! 5 5 00 c a s 二e u， t m红 6 5 0l2 45 ro一红 1 630 1 2 69 3 l 90 备 注: ro 在此为红 色长余辉材料代号 l l z各种红色长余辉材料及存在的问题 现 有的 红色长余 辉材料如下表1 .3 ， 由 下表可知红色长 余辉材料的基质从氧 化 物、 硫化物到各种盐， 其结构从具有晶体结构到玻璃有很广的范围， 但是却 没有一种能够与蓝色与绿色的铝酸盐或硅酸盐长余辉材料相媲美。目前的红色 长余辉材料普遍存在的问 题是余辉时间较短， 对于余辉时间、陷 阱深度、材料 的结 构、 激活剂的种类、温度、初亮、激发光等之间的关 系探索不足。 l l .3 合成的方法 长 余辉材料的合 成广泛 应用高 温固相合成方法，即将几种原料混合，在 特 定气氛中高温烧成， 再经破碎球磨， 洗粉，干燥等而得。 此方法工艺 成熟，己 被国内 外大多 数生产企业接受，该法生产的长余辉 材料， 光效高 ，显色指数好， 质量 稳定，但合成温度高，通常达 1 4 (x)，经高 温缎烧后， 产品团聚 严重， 在 破 碎球磨 过程常会造成样品 结体结 构的 破坏，使发光效率有所下降。 为此人们 发 展了 许多新的合成方法。 表l 4 为各种新的长余辉材 料的 合成方法， 当 然各 种 方法都有自己的优缺点，要根据所需样品的特点和要求等选择合适的合成方法。 第一章 文献综述 1 .2 长余辉机理 长余辉发光机理实际是发 光中心与 缺陷中心间 如何 进行能量传递的过程， 具体的长余辉材料有不同的发光模型，但最流行的是两类:一是载流子传输; 二是隧穿效应。 前者包含电 子传输、 空穴传输和电子空穴共传输，后者包括激 发、能量存储与热激励产生发射的全程隧穿和仅是 “ 热激励”发射的半程隧穿。 除这两类外， 最 近又提出 双光子吸收和vk 传输模型。 至 今为止， 上述模型都是 根据已 有的实验结果提出的假设，可以 解释一定的实验 现象，但 缺乏足够的 论 据，也存在若干不确定因素，难以让人信服，而发光机理的研究又是为新材料 设计提供物理依据所必须的，有待进一步深入。 1 :21电子一 空穴传输模型 根 据1 99 6 年matsuzawa等 1切 观 察 到s rai众:e u z 于 ，时十 的 光 导电 现象 和 abb nj s ca t ov . 由h ai l 效 应证明该磷光体中 传输 载流子为空 穴138. 391 ，由此提出了 空穴 传输余辉模型， 并得出更普适性的电 子一 空穴模型。如图l l 所示，当激 发 f r 倪 心 1心 公 臼 茂 加 色 1 矛 r 亡 亡 h ol 亡 fi乡 ll h o l e t r a n s fer m o d e lfi g . 1 z tuune l i n g m ode l 光 能 量eex 身 吻 ( 能 隙 ) ， 可 以 同 时 在 基 质 价 带 v b) 中 产 生自 由 空 穴 和 导带 (c b)中 产生自 由电子，部分自由电 子和自由空 穴可以 分别落入发光中 心的激发态和基 态， 等 效 于 发 光中 心 被 激 发 而 直 接 产 生 发 光 ( 这 是 快 衰 减 部分 ) ， 另 一 部 分自 由 电 子和自由 空穴可以分别被电 子陷阱和空穴陷阱俘获， 靠室温下的热扰动使被俘 获的电 子、空 穴获释并分别 经过导带、价带而进入发光中 心，参与复合， 产生 余 辉 光 ( 慢衰 减 部 分 ) 。 这 就 是电 子 、 空 穴 都 参 加 能 量 传 递 过 程 ， 也 可 以 只 是 其 中 一种载流子参与。 第一章 文献综述 1 :2 隧穿 效应模型模型 19 81年， avourisl 40 和。an 梦 ，l 等分别 在 低温 下观 察到znz si 伍:m n和 b a fbr: euz十 磷 光 体 的 长 余 辉 现 象， 但 无 光电 导 现 象 产 生， 从 而 提出 了 隧 穿 模 型 ( 如 图1 .匀 ， 如 图1 .2 所示 。 该 模 型 优 点 是 合 理 解 释了 磷 光体 在 低 温 下 无 热 激 活 作 用 下，即无电 子或空 穴经导带或价带传输，产生长余辉现象;同时也较合理地解 释了以共价健为主的氧化物晶体和玻璃等非导电性材料中出现的长余辉现象 【，2l。它可以 分为全 程隧穿 和半程 隧穿。 全程隧穿为发光中心的电子受激发 ( 过程 1 尹 ) 后 由 基 态 跃 迁 到 激 发 态， 通 过 驰 豫 被 陷 阱 俘 获 ( 过 程2) 从而 贮存 了 部 分 能 量， 当 位 于 陷 阱 中 的 电 子受 到 热 扰 动 而 释 放出 来 ( 过 程3) 回 到 激发 态后 通 过非 辐 射 跃 迁最 后 从一 特定 的 能 级以 辐 射跃 迁 的 形 式发 射 出 来 ( 过 程 勺 从 而 形 成 长余 辉 。 而 半 程 隧 穿 是 指 发 光 中 心 的 电 子 被 激 发 到 导 带 后 ( 过 程巧 再 通 过 弛 豫 被 陷 阱 俘 获 的 过 程 ( 过 程乃 . l 2. 3双光子吸 收模型 2 001 年， 川 宜韶 a lo 脚 1等在 研 究铝 酸盐 磷 光 体的 余 辉发 射时 发 现， 在低 能 530 n m激发 下， 磷光体产生了 波长为今 牡 场 m的高能长余 辉发射峰， 从而提出了 “ 双光子吸收”模 型，如图 1 .3所 示， c a a i z 伪: eu 的宽带 余辉光 谱来自e 了 + 的 发 射 ， 即砖dl 4 产(邵 加 ) 跃 迁， 两 个53 0nm 光 子 的 激 发 是 通 过 两 步 完 成的 ， 先 将 价 带电 子 激 发 到 深 陷 阱 ， 再 通 过 激 发 态 吸 收 ( “a ) 将 电 矛激 发 到 浅 陷 阱 ， 在 室温的热扰动下， 此陷阱电子进入另一电 子陷 阱 vo，而留 在价带的空穴则 落入 空 穴 陷 阱v m . vo与介 分 别 源于 基 质中 的 氧 空 位 ( 正 电 中 心 ) 和 碱 土 金 属 离 子 空 位 ( 负电 中 心 ) ， 分 别 俘 获电 子和 空 穴 后， 形 成 缺 陷 的“ c 一 丫 对 ， 它 们无 辐 射复 合 将能 量 传 递 ( e 劝 给e uz+产 生今 牡 知 m带 的 余辉 发 射. 1 .2.4 v k 模型 2 003 年 ， 美 国决 n 研 究 组 144 在 研 究m 醉1 204 : cc陶 瓷 样 品的 余 辉 时 提出 了介心的 余 辉 模 型， 认为介心 是m 扩 + 位 置 上空 穴 陷 阱 ( 即m 扩 + 空 位 巧 20 lun发 射源于导带电子与v k， 白 空 穴的 复合， 而ce3 + 的发 射为扣s n m ， 其详 细过程如图 fi 幼.4所 示: (l )u v紫 外 光 源 激发。孙 产 生 光 离 化， 即ces+ 的 基 态电 子 被 激 发 到 导 带 c b( 份+ 一 c 产)， 导 带 中 的自 由 电 子 落 入电 子 陷 阱 ; 份 )uv光 激发 使 价 带 第一章文献综述 3 孔能 级的 最底 部 以 下 ， 而 且正 在珑能 级 底部 以 上 时 ， 电 子 刚 好 可 以 完 全从功 跃迁回3 践能级， 从而形成红色的 余辉. l 4长余 辉强度与时间的关系 长余辉磷光体中的陷阱能级较为复 杂，而且人 们也 缺少对余辉衰减规 律和 磷光体中陷阱能级和余辉 衰减曲 线之间 关联的 研究，但余辉衰减曲 线直接反映 了磷光体中各陷阱 能级捕获和释放电 子或空穴的动力学过程。长余辉材料光激 发停止后，余辉随时间变化有的 一定规 律衰减，这一过程称为发光衰减或发光 弛豫。 常见的 发光衰 减规律倒有两 种: (l) 脂 数 衰 减 律 :1 (t)= io e 一 ，/r(i. 1) 其中:r 为发 光寿 命， 10为 初始发 光强度， t 为时间. 分 立发光中心 具有这 种衰减规律，常称为单分子衰减过程。由 于各个发光中心在固体中所处的环境 不同， 通常其衰减行为表现为几个 指数函数之和。 (21双 曲 线 衰 减 律 :1 (t ) = 10 /(a + q t )a(l. ; 其中: 1 晶 体 哈 密 顿 算 符h的 ec价 态的 波函 数 。 因 此 质 势 的 基本 性 质 是 核 的 库 仑 吸引 势v 加 上一个短程的、非厄密的排斥势，两项之和使总的势减弱，变得较平坦，当用 平面波函数展开脏波函数时可以很快收敛。 虚晶 近 似 阵，1， 侧 就 是 在材 料 的 虚 拟 计 算 中 假设 一 种晶 体， 其 原 子 质 量 、 原 子间力参数是混晶组份相应量的线性组合，从而可以实 现人为地 恢复实际空间 的平移不变性的方法，现有很多工作表明经方法在研究晶体的性质时是比较成 功的，尤其是研究缺陷时，可以用虚构的原子代替无序占据的原子或空穴。 第二章 实验部分 第二章 实验部分 2. 1实验方法和依据 根 据固 相反 应原理， 以 分析纯c 泊 c 岛、 s rc氏、 zno 、 g 由 伪和肠 伍为 初始 原料， 光谱纯的pr6oll 为激 活剂， 研究烧成工艺对01 1 伪:pr固相反 应历 程、 表 面形貌和晶体结构的影响， 确定获得合适的荧光性能、晶 粒尺寸、形貌 和粒径 分布特征的 钦酸盐磷光体的适宜合成工艺条件。在上述条件下制备了 一系列 (。，s r) ” 伪、(ca，zn那伪磷 光 体， 研 究了ca、 sr 、 zn、 od、 y离 子 浓 度 对 其 成相组成和固溶行为的影 响规律及对性能的 影响。表征合成的长余辉材料的发 射和激发光谱、余辉衰减、 浓度淬灭和温度淬灭 行为等光谱学特性及共掺杂激 活离子 之间是 否存在敏化现象。 应用 x射线粉末衍射方法分析了 钦酸盐磷光体 的晶体结构、晶胞参数、晶 体中的缺陷的相对多少、离子的配位环境和占 位状 态，并利用密度泛函理论采用虚晶 近似对铁酸盐进行能带计算为进一步 认识钦 酸盐 磷光体的 发光和余辉机理提供了可靠的光谱学和晶 体学实验依据。 研究 不同 的基质合成前驱体: 即 碳酸盐 和草酸盐对合 成 c 场 肠 伪:pr长余 辉材 料的影响 规律和磷光体中肠离子价态分布和缺陷浓度的变化，探讨了气氛 对磷 光体发光和余辉性能的调控和优化机理。 根据复 合发光 机制，选择不同 价态和半径的共掺杂离子 n d z 伪、 s m z 伪、 t l n z 氏、 d y z 伪、 肠月 岛 为共激活剂， 合成了一 系磷光体， 分析了 共掺杂激活离 子能级、晶体结构、发光中心之间的能量传递及光谱性能变化规律之间的关联， 进一步揭示。下 氏: pr长余辉材料发光和余辉性能的发光机制， 寻找可能的 增长 其长余辉的共掺杂元素。 选择一系列的氧化物对基质进行掺杂以 尽可能在不改变样品主相的 前提下 使样品的晶 格结构、稀土离子的配体场发生 扭曲从而造成对称性下降、 使样品 的能带发生一 定的 变化，寻找与掺杂稀土离子的能级和稀土离子引入带来的陷 阱相匹 配的基质，以 增强基 质向 发光中 心传递能量的效率，并 可能 使陷阱的深 度有较 合适的 俘获电 子或空穴的能力。 2. 2所用 药品及 样品制备方法 样品的制备所用药品如 下 表所示: 第二章 实验部分 毛 山 l e 2. i m如u fa c t u ri 公 g p l antsand p u n tyofr a wma te ri ais p 凌 .功曰e 对 a 】 日 ma u fa ctu 血gpl a n ts而d ty h 碑 旧，5 0， 上海试剂二厂分析纯 自c 刃月 h 刃 节仇 qc o ，mgo m” 伍 乙.0 n 匆b 岛. h 刃 g 山p ，p r 6oi i 江西稀土研究所光谱纯 5 叭p，t 城p， 功 刃，肠心 伪 nd zo，丫 班 为 样品的制备主要包括钦酸 钙基质的合成和单掺及共掺钦酸钙磷光体的制 备， 其 主要流程分别如图2. 1 所示， 具体样品组分和烧成工艺条件见各 章的 实验 部 分 ( 注 : 在 合 成中 如 无 特 别 说明 此 钙 源 一 律 采 用 草 酸 钙 ) . 实 验 采 用 的 药品 及 其 产地和 纯度如上表3. 1 。 研磨 研磨灼烧 fi g . 2. i p re p a 口 t i onofsa m p l e 2. 3主要实验仪器和测试设备 实验中用到的仪器设备如下: h a n g p in g fai 侧 ”型电 子 天 平 ( 上 海 天 平 仪器 厂 ) 、 ko 一 50超 声 波 震 荡 器 ( 昆 山 市 超声 仪 器 有限 公 司 ) 、 循 环 水多 用 真 空 泵 ( 郑 州 杜 甫 仪 器 厂 ) 、 d g /2 0 一2 型 台 式 干 操 箱 ( 中 国 重 庆 试 验 设 备 厂 ) 、 x 一 衍 射 仪 (英国， 记 e d l s ys te m多 功能 高 分 辨x 衍 射 仪 ) 、 s sj 一 1 4b 快 速升 温节 能 箱式 电 炉 ( 洛 阳 神 佳 窑 业 有 限 公 司 ) 、 fei 公司的o u a 到 叮 a2 0 0环境扫描电 子 显微镜与英国o x fo rd公司的inc ae n e r g y 第二章 实验部分 3 加 x-射线能谱联用仪 ( e d s ) 另有刚玉柑塌、玛瑙研钵等 2. 4样品的表征 2 :4l x-射线衍射分 析( x r d ) x射线衍射分析1 双叫 是目 前研究晶体结构、物相 组成、晶 粒尺寸等问题最 有效的 方法之一。 采用粉末晶 体或多晶体试样的x射 线衍射分析方法分析得到 的数据除可进行定性定量的 分析外，还可以 对材料的结晶 度和晶胞的点阵常数 进行计算。 结晶 度即结晶的完整程 度，结晶完整的晶体， 晶粒较大，内 部质点的 排列 比较规则，衍射线强、尖锐且对称，衍射峰的 半高宽 接近仪器测量的宽 度，结 晶度差的晶体，往往是晶粒过于细小，晶体中有位错等缺陷，使衍射线峰形宽 而弥散。 结晶 度越差， 衍射能力越弱，衍射峰越宽，直 到消失 在背景 之中。 x射线总的 散射强度可以 从 1 (xj% 的非晶态标样或1 00%的晶 体标样着手， 用下计算公式都可以求得: 结晶度二 1 一 全部非晶峰的强度 1 0 0 % 完全非晶态标样的散 射强度 xl 侧) % (2.l ) 结晶度= 试样全部晶体衍射峰强度 100 % 完 全晶 态标样的衍射强度 xl l】 ) % j a d e认为:不需要标 样，由一 个样品 就能 计算出 结晶度来， 单的计算公式: (2.2) 采用了一个简 结晶度= 衍射峰强度 总强度 xl (x) % (2. 3 ) 晶胞的点阵常数与很多因素有关， 因为发光 材料通常情况下都是固溶体， 由于固溶体中 溶入了异类原子，而这些异类原子的原子半 径与基体的原子半径 存在差异， 从而导致了基体的晶格畸变，也就发生了 基体的点阵常数扩大或缩 小。另外，点阵常数 还与温度有关。当 然，由于掺杂的原因也可以 使晶格常数 变化 。必须指 出的是，这种晶格 常数变化通常是很微小 的，一般反映在 1 仔 2一 1 0 刁 吻 的 数 量 级 上 . 如 果 仪 器的 误 差 足 够大 或 者 计 算的 误 差 足 够大 ， 完 全 可以 把这种变化掩盖或看之不见。点阵常数计算的 误差来源于多方面。一般 通 过对所得数据进行物相检索、扣背景和 kaz 、平滑、 全谱拟合、晶 胞精修后得 到晶胞参数。 l 7 第二章 实验部分 x射线衍射分析主要参数为: cu 靶 ka 线， 石墨 单色器，衍射仪功率为 为 4 0 k v x 3 肠 吐 a ， 采用阶梯 扫描方 式， 步进取点0. 0 2 以 x 幻 d eg ， 每步计数时间为25。 2. 4. 2扫描电 子显微镜(s e 娜 采用f e i 公司的q u a n t a z 阅环境扫描电 子显微 镜观察样品的 表面形 貌特 征， 并与 英国oxfo r d 公司的创c ae n e r g y3 00 x-射线能 谱联用仪 ( e d s ) 对 样品的表面特征进行表征。 2. 4 )激发 光 谱 和发 射 光 谱 的 表 征 少 b 以 d u m 川 。 弧 笼 d 哟 实验采 用肠t a c 时 以5 00 型 荧光光 度计测试粉未样品的激发和发射光谱，主 要 参数为:15 0 w佩灯光 源，激发狭缝宽度为2 5 lun 或l onm ，检测狭缝宽度为 1 ，加m ，光电 倍增管高压7 (x)v或 以 刃 v ， 扫描速度为2 址 m 恤in， 。具体条件见 各章中样品的表征。 2. 4. 4漫 反 射 光 谱 (d r s ) 实验采用配有微型 积分球的比. c 址m odo i u 4 1 00型紫外 可见漫反向 光度 计测试样品的 漫反向 光谱以 表征其带隙结 构，以 仪器自 带的 e 泊 5 认 白 板为全反 射标样， 主要参数: 扫描速度为2 粼 知 m . 面。 . 1， 光源为卤 钨灯， 检侧装置为 光电 倍 增管。 2. 4. 5热释光谱( 了 幼 及余辉衰减曲 线 采用北京核仪 器厂生产的 fj目 4 2 7 a型微 机热释光剂量 仪测量样品的 热释光 谱及样品的余辉曲线. 主 要参数为: 升温范围: 室温 卫 刃 ， 升温速度1 . 护. 在 测定 前先 把 样 品 压 片 ( 直 径s mm ， 厚 度0. s nud ) ， 在i o w紫 外 灯 下1 伪 m处 由 254 口 叮辐照s m in然后置于暗箱中l m in再进行测量。 第三章 q节 0 : 六的制备 第三章 c a t i 伪: pr的制备及结构模拟 3 . 1引言 c a 毛 伪:pr 是 一 种 新 兴 的 长 余 辉 发 光 材料 问，它具 有良 好 的 色 纯 度 和 较 稳 定 的 基 质 等 特性 ， 但 是由 于其 余 辉时 间 口 为 】只 有 几 分 钟 且 激发 波 长在 紫 外 区， 这 限 制了 它的 应 用 。 研 究 人员 采用 多 种方 法 卿 旧 习 改 进 它的 性能 但是 效 果 仍 不 是 十分理想. 本实验拟找出高 温固 相法制备。劝伪: fr的 较好的 工艺条件及助熔剂 和电 荷补偿剂的种类及用量。 3. 2样品的合 成与表征 根据 2. 1部分流程图，分别采用 qc 伪 、qc z 氏 玩0为钙源合成了 山” 伪: pr合成中加入定量的h 3b岛 、 n 匆 c o3、n a z b 月 q7， h z o作助熔剂和电 荷 补偿剂。焙侥过程为 1 北 匀速升温到 uoo、n5 o 、1 2 田、1 250 、1 3 加 ，然后保温 3h，随后自 然冷却至室温。 表征所用的托加 址 f 4 5 00 型荧光光度计条件为:激发狭缝宽度为 1 .0 . m， 检测狭缝宽 度为l onm， 光电倍增管高压粼 刃 v ， 扫描速度为2 沁 m . m in o 1 . 3. 3结果及讨论 3. 3. 1不同钙源时 滋 叭 伪; pr的余辉特 征 1 口 砚 巨 : 今 日 90a0706050 者.u日ul里荀一。匡 即肠的乃70肠的 去一。ue任一，一苟一。匡 ， 100 1 ， 面 ， 如 1 劫 ， 如 1 100” 50， 助， 2 ，1 300 了 曰 m p ef 田 ur el 山 沟 reetem per 幽旧 川 egree fi g . 3 . 1 臼m p a ri son ofe x d tatio nfi g. 3 .z com p a n s o n ofemi s s i on 加 t e n s i tywithdi ffere nt喇d um r ca g e ntin te nsityw ithdi 口 免 r e nt闯d u mr e a g e o t fi g. 3 . 1 、 fi g. 3. 2 和fi g. 1 3 为 不 同 钙 源 ( 其 中a 为c a c 伪; b 为c 泊 c zo4 珑0) 第三章 。下 伪: pr的制备 的 样品c a 肠 伪:0. (x)z pr在不同 温度时的 激发、发 射光谱的 相对强 度和余辉时间。 随着温 度的升高 样品的 激发和发射光谱的相对强度及余辉都增大，在 1 2 (x)时 效果较为理想， 而以0c 2 04 姚0为钙源 合成的 样品 其各种性能均优于以qc o3 为钙源合成的 样品。 对此我们认为 可能 是由 于反应初期伪c 水 )4. h 2 0分解形成 了 弱 还 原 气 氛 ， 有 利于p r4 吞 一 尸今 从 而 减 少 了p 产造 成 发 光 淬 灭 的 可 能， 这 与 文 献中介绍的先在还原气氛中 灼烧再 在空 气中 灼烧提高余辉性能 的原理1101一致. 0.00肠的肠 ，老.仁皿亡-.之苟-逻 仙杨，0胡胡臼却切 左资e二只芍0 1刀 o月 1 1 口弓 1 的1 之 的1 臼01 翻 洲 ， t e 口 p e rat u r e/ r 乡1 3 om 卿俪n oflo n 名 俪t in g 内抑饭 卜 创 ， 蛇 . o c . 6 双 峪比卜 即 。 e . d i ffer e . t 。 目 c i u m附 g e 山 3. 3. 2 电荷补 偿剂的 选择 二不茄一一茄了 一 一 石 翁一几 :奋司 d 心 s e a g .” 杖 户 拍 f4 3. 4 如 目 . e 口 伪of. 川 朋 i o n i n 征 nsit y with d 迁 比 . 川日 倪幼 七恤卿 口m声山 川目栩 吕 朗吐 碱金 属 离 子和 第 三主 族的 元 素 可 补 偿尸令 不 等 价 取 代。2 今 离 子 引 起 的 电 荷 变 把阔 ， 碱 金属 离 子 取 代 基 质晶 格 中 的caz+ 杯价 阳 离 子 循产 生 的 负 电 荷 ， 还 可 以 补 偿 氧 空 位 所 带的 正 电 荷 网， 可 以 使 整 个 材料 保 持电 中 性， 有利 于 电 子 或 空穴在材料中的移 动从而 增加长余辉材料的 性能。 此外， 碱金属和确化合物的 引入还可起到降低 灼烧温度的作用， 在此我 们比 较了三种电荷补偿剂的作用见 珑 :3 和 fi g. 3. 5(a: n a z c 伪 ， b: h 3 b 伪， c: n a z 氏07 . 1 0 h 2 0 ) ，由 于其量 大大超过尸今 不等价取 代q卜 所引起的电 荷变化， 它们对发光强度及余辉的影响 基本一致。 下面的实验都采用n a z b4q7 .l 0 h 2 0做电 荷补 偿剂， 加入量为0. l m ul % . 3 :3 c 滋 石 伪:pr的 相特征 取以 caczo4 ， 线0 为钙源合成的 c 滋 书 氏: 0. ooz p r 进行物相分析结果如 fi 乡 3 .6 。 a 、 b 、 c 依 次 代 表 经 过1 25 0 、 1 2 0 0 、 1 1 5 0 灼 烧的 样品 ， 从中 可 知三者的主相都是钦酸钙相 ( 标准卡片号:42魂 衅 2 3 ) ，c样品衍射峰的强度要明 显比其它两样品低，且有可见杂峰。由公式 2. 3 计算出三个样品的结晶度为:a 第三章 自肠 仇: pr的制备 为%.5 % ， b为95.3 % ， c为92.8 % 。 1 250 灼烧后的样品有 较好的结晶 度， 但 是由于在此温度灼烧后样品表面层有变灰现象， 在后 继处理时尽管把表面层弃 去， 样品的余辉性能 和发光性能仍不如 样品b 。 此现象可能 有两个原因引 起: 一 是 部 分 错 被 氧 化; 二 是 产生 大 量 的节 卜 造 成 . 两 都 会 造 成 一定 程 度的 发 光 淬 灭. 老.亡班层，一苟一。匡 宕e.宝卜级苗0 0 . o o0 j00j 50 劲 t h e d o s 阳eofs 抑 p i. fig. 3 5加 fl 业 习 ceof珑cay ti 几 比 w 油 d 汪 re 佗 n t e l ec 州 c -c b . 召 . 口m 伴ns 助 ed晓 泊 罗. t 3.3.4pr含量的确定 f i g . 3 . 6x rd o fs ajnp l e s 选取上述较好的工艺条件下对pr的含量进行了优化， 样品的 激发和发射光 谱如fi 叨.7 、3 名所示.图中a 、b 、 c 、 d依次 表示pr 的 含量为中翔m o l % 、 枷 mo l% 、 公 知mo l% 、 孚 湘 以 m o l% 的 样 品 。 结 果 表 明pr 含 量 在火 义 权 m ol % 时 样品的发光及余辉性能最好，当pr含量稍大 就产生了 较严重的 浓度淬灭现象。 在此错的掺杂量如此低且有较高的发光强 度是其它荧光材料队 阎 不多见的.由 图3 .7样品的 激发光谱可知， 样品的 激发峰111 1 主要由 位于2 79， 3 30， 3 以 知 in处 的三个峰组成，它们分别对应于尸+ 的sd 跃迁、带间 跃迁节 杆 一 护 到下 卜 一 a 和 电 荷 迁 移 跃 迁p 产 一 。 有 4+ 到氏 气 。石 3+ 1821， 错 的 高 效 发 光是 由 于。肠 0 3 的 禁 带宽度与 错的sd跃迁非 常接近，基质 吸收的 能量易于向呼+ 传递造成的.为了 恒量发光中心的效率我们提出了 下面这个相对发光效率的概念。 发光 材料的一 个重要特性是 其发光强度，通常有两种方法用 来表征材料的发光本领:量子效 率、能量效率1 561， 但是 他们都是把荧光材料做为一个 整体来考虑，对于由于发 光中心自 身的非辐射跃迁考虑不充分，因 此我们把上 述两种表示方法除以 一个 与 发光中心的浓度有关的系数得出一个相对的 数值来考查发光中心本身的 辐射 跃 迁的 能 力， 即: 相 对 量 子 效 率凡t 子 和相 对能 量 效 率凡。 rb，=q n发光/ n吸收 嘴光中心的摩尔浓度(3.1 ) 第三章 c 写 n 0 3 : pr的 制备 n发光:长余辉材料辐射的量 子数:n吸收: 激发光 源输入的量子数 ( 如 果是光致发光则是光子数;如系电 子发光， 则是电子数。余 类推。 ) 。q 为一个 与 长余辉材料的密度、 摩尔质量有关的系数及发光中 心的 浓度有关的 系数。 r 准二。 e 发 光/ e 吸蜘分 光中 心的 摩尔 浓 度( 3. 2) e发 光:长余辉材料的 发光能量;e 吸收:激发源输入能量。 / 今 / / b / /g 期咖劝。 ，影u。.u一。a.-花工e比 abco .爵.郭。 2 日】: 笼 幻3 ，】口琦 动汉 口 瑰 .3.7 e x c i t a t l onsp e c 匕 a w ithd i fl 七 ren t 斤+ d o s a g e 样品的 热释光谱如图 3 .9所示， 半峰宽基本一致。 叭 白 旧 抽功1 介 川 f i g .3. s e m isi on s pe c t raw i t b di 月 七 re nt p 尸 于 do s a g e 四个样品的热释发光峰的位置没有变化且 冲 a bcd 1 ，4 x 1 0 s 1 .z x ， 0 ， 1 ，0 x 1 0 s 日 .o x ， 0 6 .o x 1 o . 母 .o x 1 0 . zo x 1 o . o o 者.u男u一.之鱼是 1 001 50200 t e 口 p e r a t u r e / f ig3 .g t l o f s a m p l e s w i t h d ifferet prd o s a g e 3. 4 c 场 t i o 3: pr的 结构模拟 3. 4. i pr掺杂造成 c a 下0 ， 结构的变化 oti 伪晶体属于斜方晶系， 如图fj g. 3. 10所示， 其中八面体顶端为氧原子， 中心为钦原子，ca 原子填充于八面体之间。晶胞常数经过优化后为 a = 5. 389 8a: b 二 5 .4 弘 s a ; c = 7 6 6 2 o a ; a = b 哪 二 卿; v = 2 2 6 .9 0 6a 3 。由 优 化后 的 晶 胞 建 立 2 x 2 第四章 锌掺杂对q舫0 3 : pr发光的影响 第四 章锌 掺杂 对 c 川场 : 玲 发光 的 影 响 4. 1引言 在 对( 场 下 伪:pr性能的改 进中有研究人员147.月 7 钓 】通过掺杂劝2 喂高了 样品 的性能，但是对 zn2+ 的 量对样品性能的影响和由 此而产生缺陷对样品余辉的 影 响 表 述不 清191.921. 本实 验拟通过共掺杂znz 十 以影响 基质的晶格结构、能带