（化学工艺专业论文）撞击流微反应器性能研究及在baso4粉体制备中的应用.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 本文采用碘化物碘酸盐平行竞争反应，对直接撞击流( i s ) 、一 次涡流( v s ) 、二次涡流( t v s ) 微反应器的混合性能进行了研究。 对于三种微反应器，微观混合性能随进料流量的增加而提高。当 流量为1 0 l h 时，i s 、v s 、s 的分隔指数分别为0 7 4 x 1 0 - 3 , 0 3 4 x 1 0 一、 0 3 x 1 0 一。表明将涡流引入微反应器中，有利于强化微观混合效果。 在三种反应器进行b a s 0 4 制备的初步研究显示，颗粒粒径均随着流量 的增加而减小。在相同的反应条件下，i s 、v s 、t v s 制备的颗粒粒 径分别为0 6 2 6 b a n 、0 3 2 8 9 m 、0 2 2 3 p m 。此结果与混合效果相吻合。 证明改善反应器的微观混合性能，有助于制得颗粒粒径更小的b a s 0 4 沉淀。 在此基础上，对t v s 反应器制备b a s 0 4 进行了研究，考察了流量、 反应时间、p h 、浓度以及浓度比、添加剂、添加剂用量等反应条件 对制备硫酸钡过程的影响。结果显示，沉淀反应过程中，颗粒粒径随 着流量的增加、溶液浓度的增大而减小；当p n 为7 ，浓度比为1 ：1 时，颗粒粒径最小。通过对添加剂的选择，分别制备出片状、类球状 等形貌的沉淀颗粒。当硬脂酸钠的用量( m 硬脂酸钠m 硫酸钡计) 为3 时， 可制得沉淀为1 0 0n m 的类球形粉体，通过红外、x r d 等检测手段， 证明了硬脂酸钠有效的吸附于颗粒表面，对沉淀结晶过程具有一定的 控制作用。 同时，利用结晶动力学原理，通过计算得出在流量为1 0 l h ，反 应液浓度为0 0 5 m o l l 时，反应成核速率为2 9 3 x 1 0 9 m 3 s 。 关键词微反应器，微观混合，硫酸钡，结晶 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t 1 1 1 i sa r t i c l em o s t l yf o c u so nm i c r om i x t u r ec h a r a c t e ro fi m p i n g i n g r e a c t o r ( i s ) ，c y c l o n er e a c t o r ( v s ) a n dd o u b l ec y c l o n er e a c t o r ( t v s ) ， c h a r a c t e r i z e db yi o d i d i o d a t er e a c t i o n i na b o v em i c r o r e a c t o r s ，m i c r om i x t u r ec h a r a c t e r sg ob e t t e rw i t ht h e i n c r e a s eo ff u xd u r i n gr e a c t i o np r o c e s s 蚴e nf l u xi s lo l h t h e s e g r e g a t i o ni n d e xo ft h r e er e a c t o r si s0 7 4 x 10 一、0 3 4 x10 一、0 3x10 q ， w h i c hi n c a t e dt h a ti tw a sf a v o r a b l ef o rt h em i c r om i x t u r ec h a r a c t e rw h e n t h ec y c l o n ew a sd r a w e di n t om i c r or e a c t o r 1 1 1 ei n v e s t i g a t i o no f p r e p a r i n g b a s 0 4p a r t i c l ew i t ht h er e a c t o r ss h o wt h ep o w d e rd i a m e t e rd e c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo ff l u x i nt h es a m ec o n d i t i o n t h ed i a m e t e ri s0 6 2 6 p m 、 0 3 2 8 p m 、0 2 2 3 “m w h i c hm a t c ht h er e s u l t so fm i x t u r e ，n l es m a l l e r p a t i c l e s s i z eo fb a s 0 4c a nb eo b t a i n e db yi n p r o v i n gm i c r o - m i x t u r e p r o p e r t i e so f r e a c t o r b a s e do nt h ea b o v er e s u l t s n l ep a r a m e t e r si n f l u e n c e db a r i u m s u l f a t e p r e p a r a t i o n s u c ha s f l u x ，r e a c t i o nt i m e ，p h ，c o n c e n t r a t i o n ， c o n c e n t r a t i o nr a t i o ，a d d i t i v e st y p ea n dc o n s u m p t i o nw e r ei n v e s t i g a t e db y u s i n gt v sr e a c t o r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep a r t i c l es i z e sd e c r e a s e d w h e n 也ef l u xa n dc o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o ni n c r e a s e d w h e np hv a l u e w a s7a n dc o n c e n t r a t i o nr a t i oo fs o l u t i o nw a s1 ：1 ，t h ep a r t i c l es i z e s w e r et h es m a l l e s t t h ef l a k ea n ds p h e r i c a lp a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db y s e l e c t i o no fa d d i t i v et y p e 。晒e nt h ec o n s u m p t i o no fs o d i u ms t e a r a t e ( s o d i u ms t e a r a t e b a r i u ms u l f a t e ) w a s3 ，10 0n n ls p h e r i c a lp a r t i c l e sc a l l b eo b t a i n e d t h er e s u l t so fi n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n dx r ds h o w e dt h a t s o d i u n ls t e a r a t ew e r ea b s o r b e dt ot h es u r f a c eo fp a r t i c l e s ，w h i c hh a v e s o m ec o n t r o le f f f e c to nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fp a r t i c l e s f 场e nf l u xw a s10 l ha n dc o n c e n t r a t i o no fr e a c t i o ns o l u t i o nw a s o 0 5 m o l l ，t h en u c l e a t i o ns p e e dw a sc a l c u l a t e d ( 2 9 3 x10 ，m - 3 s “) b yu s i n g t h ep r i n c i p l eo fn u c l e a t i o nd y n a m i c s k e yw o r d s m i c r o r e a c t o r ，m i c r o m i x i n g ，b a r i u ms u l f a t e ，c r y s t a l i z a t i o n u 中南大学硕士学位论文符号说明 符号说明 c ，一一r 浓度，l n 0 1 l - l q ：1 2 浓度，m 0 1 l l c ，一，。反应前i 一浓度，m 0 1 l - 1 c 一1 3 一浓度，m 。1 l - l c 日+ ，。反应前矿浓度，m 0 1 l 1 一1 0 3 浓度，m 。1 l 1 q ：蚴一，。反应前h 2 8 0 3 - 浓度，m 。1 l l c 二溶解度 1 2 物质的量，m o l 刀j 3 - 1 3 一物质的量，m o l 刀+ ，o 旷物质的量，m o l r 热力学温度，k 含h 2 8 0 3 。和i 一、1 0 3 溶液的体积，l 加入的硫酸体积，l 以分隔指数 心气体常数 5 2 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：焦，盎日期：年月日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：姓导师签名土至皇日期：j 里年月旦日 中南大学硕士学位论文 前言 前言 众所周知，人们利用化学反应制备出了种类众多的化学产品，不断地改造和 丰富着人类的物质世界：没有化学反应就没有当今高度发展的物质文明。从本质 上说，化学反应过程是反应物分子间的相互碰撞和重组过程，因此反应是一个分 子水平上发生的变化。这样，初始不均匀或离集的物料间要发生分子反应，就必 然存在着反应物并在发生化学反应发生之前是否达到分子尺度上的均匀化的问 题，即所谓的微观混合问题l l 捌。 实际过程中的化学反应是在一定的容器内进行的，人们不禁会问：同一反应 同一种微观混合但在不同容器中进行时其结果是否一致? 这就涉及到反应物料 在容器内的流动，即实际经历的路径问题，这也就是人们通常所熟悉的宏观返混 问题 1 , 3 , 4 1 。 为了促进反应过程中反应器的混合性能，国内外已经对各种反应器做出了广 泛的研究，并以此为基础，提出了许多新型的混合性能更好的反应器。例如：微 反应器、旋转填充床反应器、磁稳流化床反应器、微波反应器等【5 j 。伍沅教授提 出了在液相反应中浸没式撞击流反应器【6 】。而t 反应器是将撞击流引入了微反应 器中得到的一种新型的反应器。本文在直接撞击流微反应器的基础上，进行了改 进，并对改进后的反应器混合性能做出了初步的研究。利用该反应器，通过改变 反应条件，制备出了超微硫酸钡。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 微观混合机理 第一章文献综述弟一早义陬琢尬 1 1 1 混合过程的定性描述 根据现有湍流理论，反应物料的混合要经过主体扩散、湍流扩散和分子扩散 等过程。主体扩散是指由某种主体运动( 对流现象或大尺度运动) 所引起的扩散。 湍流扩散是指流体破碎成许多小微团的过程。主体扩散只能把不同物料分成较大 的“团块 进行混合，而通过这些大“团块界面之间的湍流扩散，把不均匀程 度迅速降低到旋涡本身的大小。可是，最小的旋涡也比分子大得多，因此，主体 扩散与湍流扩散都不能达到完全的均匀混合，即不能使被搅拌物料的全部分成完 全均匀的分布状态。完全均匀混合状态只有通过分子扩散才能达到。因此，严格 地说，主体扩散与湍流扩散只是进行宏观意义上的混合，只有分子扩散才能进行 微观混合。宏观混合的结果大大增加了分子扩散的表面积，并减小了扩散距离， 因此提高了微观混合的速度。虽然许多搅拌操作并不要求达到微观的均匀性，但 是对于化学反应系统，物料组成的微观均匀性是不可缺少的。如果没有微观混合 ( 即分子尺度上的均匀性) ，化学反应只能发生在流体“团块 的表面上，同时， 如果这种不均匀的程度不迅速降低，就不可避免地发生反应物的局部浓集，其结 果通常是发生本来希望避免的副反应1 7 j 。 1 1 2 微观混合概述 人们主要探求测量微混状态的方法，以准确度量物料元的离集程度；同时， 测量微观混合对化学反应的影响，为理论模型的研究和模型的筛选提供依据。 一般，微观混合是指物料从湍流分散后的最小微团，通过变形分子扩散等方式达 到分子尺度上的均匀化过程。 传统混合过程依赖于层流混合和湍流混合。微化工系统中，由于通道特征尺 度在微米级( 一般为1 0 - 5 0 0 9 m ) ，雷诺数远小于2 0 0 0 ，流动多呈层流，因此微流 体混合过程主要基于层流混合机制。其基本混合规则如下【8 ，9 ，i o 】： ( 1 ) 层流混合由于微混合通道当量直径可低至几个微米，雷诺数非常小，其 混合主要借助于流体瞬间的分子扩散，依据f i e k 定律：甜d 。当待混合流体处 于同一微通道内时，分子扩散路径大大缩短，仅依靠分子扩散就可在极短的时间 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 ( 毫秒至微秒级) 内实现均匀混合。 ( 2 ) 对流混合部分微混合器依靠改变混合器中微型管道的几何形状等方法来 增强微流体的分子扩散和对流，从而增加微流体的有效接触面积，提高液体的混 合效率。此外一些辅助扩散机理也用于强化扩散，如搅拌或者输入夕t , j i 能量等。 在体积流速非常高时，也可形成湍流。目的都是为了在最短时间内实现微尺度下 低雷诺数流体的快速均匀混合。目前，尽管还需要对单一混合机理的混合设备特 征进行详细的研究及比较，但不难发现，只有将几种概念组合起来，才能使一个 复杂的微型设备很好的完成工作。 攀曜灸 图1 - 1 基于不同混合概念的混合方式示意图 ( a ) 两股高能支流的对撞；( b ) 通过提高流速降低垂直于流动方向的扩散长度；( c ) 两股 支流的接触；( d ) 外加传质动力，如搅拌，超声波、电能和热能等；( e ) 两股支流薄层的多次 分又和重新组合；( f ) 小流体的周期性注入；( g ) 两组分的多股支流注入混合：( h ) 将一组分 的多股支流注入另一组分的主流体中 1 1 3 微观混合模型简述 综观现有文献，我们可以把微观混合模型分为两类：唯象模型和唯理模型。 所谓唯象模型是指这样一类模型，即从工程角度出发，根据实际的宏观现象及实 验结果，设想一种理想化的物理描述并建立相应的数学模型，为了能使模型参数 具有物理意义，建模者往往用微观的流体力学有关理论对模型参数进行探讨和解 释，这种从宏观逐渐伸入到微观的建模方法在工程研究中是常用的，称之为工程 方法。相反，唯理模型是指这样建立起来的模型：即从微观角度出发，应用有关 微尺度上的流体力学理论，结合化学工程知识，设想一个微观混合机理，导出相 应的数学模型，然后用实验验证，得出模型参数的宏观表达式；由于这类模型的 模参引入时就有明显的物理意义，因而通用性较强，有普遮的理论指导意义。如 前所指，早期的微观混合研究主要采用工程唯象模型研究方法，到八十年代后， 主要采用唯理模型的研究方法，但由于化学反应过程的复杂性，许多细节问题不 砂酽俐谚 吣 7 濑哲 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 能完全弄清楚，如搅拌釜中瑞流场非均匀性分布问题以及微元实际经过的路径问 题，使得纯机理的微混模参的取值很困难，只好进行某些经验简化，这样实际上 变为半理论半经验模型【4 】。 1 1 3 1 经验模型 1 ) 环境模型 这类模型的基本思想是将反应器分成两类分隔的环境：进入环境和离开环 境，并将进入环境看成是完全离集的，而离开环境是最大混合的，两类环境间通 过传递函数来进行物质交换，传递函数即为模型参数的函数。基于这一建模理论。 建立的环境模型主要有两类：( a ) 一类模型认为在一定的环境下，当流体微元进 入体系中时立刻消失。也就是认为混合过程是这个环境之间的简单的质量交换过 程。这种模型虽然简单，但是和实际混合过程相差很远，因此应用不是很广；( b ) 另一类模型认为任何流体微元进入反应体系后，类似于普通的混合过程，是逐渐 消失的；在任意时刻，这些流体微元的环境是由完全离散模型、最大混合模型和 多环境模型决定的。当混合机理和实际情形非常接近时，这类模型很有理论预测 价值。 2 1i e m 模型 i e m 【4 j 的英文名称为：i n t e r a c t i o nb ye x c h a n g ew i t ht h em e a n 。其基本思想是： 假定反应器内物料有众多独立的聚集体组成，每一聚集体仅仅与平均环境之间进 行质量交换，特征时间k 为交换系数，t n l 0 为最大混合状态；t i i l 一为完全离散 状态。 综上所述，可以得出经验模型存在很多缺陷：( a ) 理论上缺乏流体力学基础， 没有对混合机理进行阐明；( b ) 应用上由于参数由化学反应实验拟合确定，难以外 推到实验条件以外的情况，不具一般性；( c ) 各模型越来越倾向繁琐化，难以测定 模型参数值；( d ) 对于复杂反应而言，经验模型所模拟的产物分布不仅在定量方 面与实验相差很大，而且在定性方面，变化趋势也与实验规律偏差很大【1 1 】。 为此在上世纪7 0 年代以后，研究工作者们都在从探索研究微观混合的机理 开始来阐述微观混合问题。由此而产生了一类重要的模型，即机理模型。 1 1 3 2 理论模型 1 ) 扩散模型 扩散模型的基本思想是宏观流体先经瑞流分散至一定尺度的微团，再在微 团内外通过分子扩散进行质量交换，且认为微观混合过程是一个分子扩散的过 程，分子扩散与化学反应同时进行，微团外浓度的分布是均匀的。但扩散模型没 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 有考虑到流体的对流交换作用，且认为微团形状大小保持不变，这是不符合实际 情况的，有待完善。 2 ) 变形扩散模型 变形扩散模型是在扩散模型的基础上引入了流元体局部变形理论，重新考 虑了微团变形( 如剪切、伸长、小尺度扩散拉伸等) 对扩散加速的作用，进一步 完善了扩散模型。其基本假设为：认为宏观流体经宏观分散成为具有一定尺度( 数 量级与入k 尺度相当) 的微团，微团在粘性对流的作用下产生变形，变形及分子扩 散与化学反应同时进行，互相促进，微观混合过程由变形和分子扩散过程组成， 化学反应在微团内进行。根据微团形状不同，变形扩散模型可分为球状变形扩散 模型和层状变形扩散模型。湍流局部变形理论的初步分析表明，层状变形扩散模 型更具有理论基础。 3 ) 卷吸模型 b l a d y g a 和b o u r n e 在总结前人研究的基础上，重新对微观混合的机理进行 了阐述，提出此类模型【1 3 , 1 4 , 1 5 】。其基本思想是：认为加入物料与环境物质通过活性 涡的卷吸作用而在涡内形成等体积比交错排列的层状结构，微元变形和分子扩散 均在涡内进行。考虑嵌入在湍动流体中的一个薄片，薄片开始收缩，但当其厚度变 得很薄时以至于可通过分子扩散来加以补偿。由于拉伸和收缩作用形成的长薄片， 在湍动粘性的影响下发生扭曲并行成回旋状。后来，b o u r n e 等在其论文中再次简 化了涡旋卷吸模型及其计算方法，提出了微元体积膨胀的观点。并用这一模型和 偶氮化反应开展了多方面的研究，并对模型和实验结论进行了比较，结果表明，涡 旋卷吸模型在各种条件下都能很好地与实验相符合。因此，直到目前涡旋卷吸模 型在国内外仍占有重要的地位l l 。 1 1 4 混合性能的研究方法 关于微观混合，迄今为止已提出多种研究方法和模型。 d a n c k w e r t s t l 2 1 首先注意到均相反应体系中不完全混合的影响，并提出了分 隔的概念。他建议用分隔强度这一时变参数来描述微观混合。某一时刻的分隔强 度定义为给定时刻组成对平均浓度的均方差对初始时刻均方差之比。从物理意义 看，该参数可以作为微观混合的量度【6 】。基于此参数，人们分别设计了不同的体 系来计算分隔指数，并建立了不同的计算公式。 b o u r n e 等【1 3 1 4 ，1 5 】提出了一种微观混合实验测定的化学方法，得到了广泛的 应用。方法的核心是以下列已知速度常数的连串竞争反应作为检测体系： a + b _ r 速率常数k ， r + b _ s速率常数k ： 5 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 式中b 为限制性组分，即a 总是过量的。并且反应常数k 2 要远小于于k i 。 若微观混合非常理想，反应将因为b 与a 迅速反应耗尽而停止，不可能产生s 。 反之，如果生成了s ，就说明在混合过程中，混合不均匀，使得部分局域内b 过 量，r 继续与b 反应合成了s 。因此，利用生成的s 的相对量来表征微观混合。 为此，定义生成慢反应产物s 的选择性x s ，亦即分隔指数来作为混合程度的指 标f 6 】。 在实验中，一般把a 选定为0 【萘酚，b 为对氨基苯磺酸重氮盐，而r 为生 成的单偶氮，s 为双偶氮。之后利用分光光度法分别测定反应后溶液中的r 与s 的量，通过计算，得出x s 的值。例如，在肖杨【1 6 1 利用此方法对浸没循环撞击流 反应器中的微观混合的影响因素做出了较为详细的研究。 g u i c h a r d o n 等【1 7 】于1 9 9 6 年提出了新的平行竞争反应体系用来表征混合过程 的分隔情况。其具体原理如下： a 十b _ r 反应速率常数k 1 a + c - - s 反应速率常数k 2 同样反应常数k 2 远小于k 1 ，在同样的实验过程中，如上述方法同样，当反 应结束后通过计算溶液中的s 的含量，来表征溶液的混合程度。实验中此体系为 碘化物碘酸盐氧化还原反应，与b o u r n e 提出的连串竞争反应相比，反应原料更 为常见，并且测定方法比较成熟。碘化物碘酸盐具体原理将在第二章中的研究 方法中着重介绍。 1 1 5 有新相析出的微混合反应 像反应结晶这样一类伴有新相析出的反应过程在工业上占有重要的位置， v i e l l r m u a x 曾预言【l 酊，尽管有关混合沉淀反应过程的报道极少，但沉淀及其晶 粒质量的控制这一领域将是微观混合理论最有希望找到工业应用的一个领域。近 几年来的研究表明，微观混合对沉淀反应过程有很大的影响，主要表现在对产物 晶体的粒度分布( c s d ) _ i z l 4 j 。 液液微混合技术的研究现状气体动力学研究中已有将宏观微观两个特征尺 度联系在一起的理论，即k n ( k n u d s e n 克努森) 数。按照k n 数的范围，将气体 流动分为连续流、自由分子流和过渡流，各类流型有相应的基本方程。然而对于 液体微流动，由于液体结构本身复杂、黏度也比气体大，其微流体力学问题要复 杂一些，目前尚没有完善的分子动力学理论。现有的实验和模拟结果均表明：微 混合具有很强的传递性能，能实现流体问的快速均匀混合；微混合效率与通道结 构、入口条件等有很大关系，但对于流型的划分以及划分标准目前尚无定论1 5 1 。 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 6 研究的意义 对于慢反应，把反应物预混合后反应，或在反应过程中加入反应物，只要有 适应的搅拌促进传质传热，搅拌不致成为关键问题。但对于快速的沉淀过程，反 应非常快，反应物一接触就完全反应，而且过饱和度很高，均相成核速率很高， 反应和成核的时间要比物料均匀混合的时间小几个数量级。在混合还未达到分子 尺度上的完全均匀以前，已接触的反应物之间的反应和成核已经完成，并在进料 口附近形成很高的浓度梯度。沉淀过程的关键步骤反应和成核实际上实 在物料偏集的非均匀条件下进行的。混合是否快速和均匀就严重影响着沉淀产物 的粒度和粒度分布，即是说，混合就可能成为控制过程的速率和成品质量的关键 因素。同时，混合也常常是放大过程中产生“局部效应，使小实验的结果，不 能或者很难在工业规模中重现的主要原因。 除此以外，混合对于加热、冷却以及气体吸收等物理变化过程的作用亦是十 分明显的。进入2 0 世纪9 0 年代，人们更加清楚地认识到，准确地描述和模拟均 相、非均相混合过程以及复杂的混合与反应耦合的过程，为混合设备的设计优化 和放大提供理论指导，是混合技术的一个重要发展方向。如上所述，混合反应过 程的研究有助于提高化学反应过程的效率，改善产品的质量，有极广泛的工业应 用背景和重要的理论指导意义，潜在的经济效益巨大。因此，对它的研究是十分 有意义的，也是迫切的。此外，从理论角度上讲，本课题涉及流体力学、物理化 学、化学反应工程等多门学科，是一边缘交叉学科的前沿性课题，它对丰富和发 展物理化学流体力学这一新兴边缘学科也具有一定的理论价值。 1 2 微反应器 1 2 1 微反应器的定义 自2 0 世纪9 0 年代以来，自然科学与工程技术发展的一个重要趋势是向微型 化迈进，微反应器技术被认为是化学工程领域的优先发展方向之一心删。 微反应器是一个比较广泛的概念，且有多种形式，其根本特点就是把化学反 应控制在尽量微小的空间内，反应在该微小区域内可控制地进行。微反应器主要 是指利用微加工技术制造的用于进行化学反应的三维结构原件，在微型反应器中 流体的流动接近平推流。下图是常见的一些微反应器的结构： 7 中南大学硕士学位论文第章文献综述 图卜2 简单的檄反应器结构 122 微反应器的分类 目卜3 复杂的微反应器系统 微反应器有多种类型，一般按反应器的形式可分为反相胶束微反应器、聚 合物微反应器、固体模板微反应器、微条纹反应器和微聚合反应器、气固相催化 微反应器、液液相微反应器、气液相微反应器、气液固三相催化微反应器、电化 学和光化学微反应器 1 5 , z i 】。 12 3 微通道流体流动的特殊效应 在微尺度流动中，流体的流动特性，与宏观相比，发生了很大的变化，基 于连续介质的一些宏观概念和规律就不再适用，粘性系数等概念也需重新讨论。 由于尺度的微小，使原来的各种影响因素的相对重要性发生了变化，从而导致流 动规律的变化田】。 1 2 3l 微反应器的几何特性 ( 1 ) 比表面积 当尺度减小时，微流体器件的比表面积大大增加，这大大影响了质量、动量 和能量在微流体器件表而的传输。很明显，表面效应将会在微小器件中起主要作 用。由于比表面积大，微管道内流体的辐射和对流传热速率将得到大大提高 1 3 1 。 ( 2 ) 尺寸效应 在传质和传热工程中传递距离很重要。微反应技术的原理之一就是要减小这 些传递距离并功过小的流动通道来增强传递效果，很显然，微反应技术适用于那 些受传质控制的反应以及放热反应。此外，小的通道尺寸是一个重要的安全因子， 因为火焰的扩展在微反应器中会受到抑制。因此，这些反应器可以在爆炸范围内 操作，而不需要附加任何特殊的安全措施。微结构的规整性对于模拟和放大有很 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 大的便利性1 5 】。 另外尺度的减少使得微流体的运动产生了一些与宏观流动不同的变化。当管 道特征尺度减少，作用力的地位发生了变化。在宏观流动中居次要地位通常被忽 略的体积力和表面力则上升成为微流体流动的主要作用力，占据支配地位。 1 2 3 2 微反应器内流体的传递特性和宏观流动特性f 5 】 微反应器的微型化并不仅仅是尺寸上的变化，更重要的是其几何特性决定了 微反应器微反应器内流体的传递特性和宏观流动特性，导致它具有温度控制好、 反应器体积小、转化率和收率高及安全性能好等一系列超越传统反应器的独特的 优越性，在化学合成、化学动力学研究和工艺开发等领域具有广阔的应用前景。 微反应器狭窄的通道，缩短了质量传递的距离和时间。对于微混合反应器来 说，传递时间和传递距离的关系可以用式( 卜1 ) 描述 ，2 丢 ( 卜1 ) 式中 达到完全混合所需的时间； j 啭递距离： d 扩散系数。 因此，混合时间与传递距离的2 次方成正比。这就意外着减小通道尺寸将大 大缩短扩散时间。静态为混合器通过将流体仿佛分割和合并，使分子扩散距离减 小，反应物在毫秒级范围内即可达到径向完全混合。 1 2 4 微反应器的优点 微反应器的几何特性、传递特性和宏观流动特性决定了它在特定化学和化工 领域的应用，有着普通反应器无法比拟的优越性，主要表现在以下几个方面【l 副： ( 1 ) 反应器体积大大减小 对于非零级反应( 自动催化除外) ，当物料处理量一样，起始及最终转化率都 相同时，全混反应器所需的体积大于平推流反应器，而微反应器的微通道几乎完 全符合平推流模型；微反应器的传质特性使得反应物住微反应器中能在毫秒级范 围内完全混合，从而大大加速了传质控制化学反应的速率。所以对于传质控制等 类型的化学反应使微反应器可以在维持产量不变的情况下，使反应器总体积大大 减小。 ( 2 ) 转化率和收率提高 微反应器能提高化学反应的转化率和收率。对大部分化学反应而言，提高收 率的因素是多方面的，如：微反应器能大大缩短部分氧化反应中反应物的停留时 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 间，从而大幅度减少深度氧化的副产物；对于有最佳停留时间以获得最高收率的 化学反应，微反应器能很精确的计算出最佳停留时间：而对于强放热反应，微反 应器的传热特性能够及时转移热量，从而减少副反应，提高反应物的选择性。 ( 3 ) 安全性能好 由于微反应器的反应体积小，传质传热速率快，能及时移走强放热化学反应 产生的大量热量，从而避免宏观反应器中常见的“飞温现象；对于易发生爆炸 的化学反应，由于微反应器的通道尺寸数量级小，能有效地阻断链式反应，使这 类反应能在爆炸极限内稳定的进行【5 j 。 1 2 5 微反应器内流体流动特征 微流器件中流体的流动与一般宏观流体流动有一些本质上的差别，在微器件 中，由于尺寸在微米量级，这样r e y n o l d s 数较小，一般认为处于层流状态，粘 性力占主导地位：以水为主要介质的情况为例，流体的密度为1g c i n 3 ，粘度为o 0 1 g c m s ，而假设微通道的特征长度为0 1 c m ，流体流量小于1 0 l h ，则r e y n o l d s 数仍然小于5 0 。另外表面力所占的比例随尺寸的减小而增大，体积力反之。也 就是说，在微流器件中二物质组分间的混合，由于处在层流状态下，主要依靠组 分间的扩散而完成。 1 2 6 微反应器的前景展望 设备的微型化、过程的集成化是未来科学技术发展方向。微化学工程是2 0 世纪9 0 年代初兴起的科技前沿领域，包括微型单元操作设备( 如微型构造的传质、 传热、混合、分离和反应设备) 、微型传感技术以及利用微型构造设备进行化学 化工研究和生产的微化学工艺体系。其中，微混合、微反应微热技术代表了新的 化学加工途径，为现代化工的发展注入了新的活力 2 4 1 。由于设备特征尺度的微 细化，微化工技术有着常规技术不可比拟的潜在优势。譬如微混合技术具有很强 的传热、传质能力，可大幅度提高反应过程中资源和能量的利用效率，减小过程 系统的体积或提高单位体积的生产能力，实现化工过程强化、微型化和绿色化。 微反应系统可以准确地进行短停留时间以及等温条件下的反应，为大型反应器性 能的提高提供准确的数据，节省巨大的投资，而且研究可以在几周内完成。此外， 微化工设备易于直接放大、设备安全性高易于控制、适应面广，可实现过程连续 和高度集成、分散与柔性生产，达到真正意义上的按时、按地、按需生产。这些 都是现有实验设备不能实现的。鉴于微化工技术特有的优势，世界著名高等学府 以及跨国化工公司纷纷开展这方面的研究工作【2 5 】。 1 0 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 迄今为止国内外学术界对微反应器已进行了广泛的研究，对它的原理和特性 有了较好的认识，且在微反应器的设计、制造、集成和放大等方面都取得了可喜 的成绩。但是对它的研究还不够成熟，传统的“三传一反 理论必须进行修正、 补充和创新，反应的一些原理还没有探讨清楚，还需要大量的工作。另外在它的制 造、催化剂的壁载和系统的自动控制方面还存在许多技术难点，有必要进行微反 应系统中表面和界面现象、传递规律、反应特性和放大集成的深入研究。2 1 世 纪由于环境恶化以及能源枯竭等一系列问题，使化学工业面i 临前所未有的机遇和 挑战，由于微反应器表现出的诸多优点，科学界致力于探索新的反应途径使化工 生产更加经济和环保。所以我们相信微反应器将在化学工业中发挥出巨大作用 2 6 1 。 1 3 撞击流 撞击流是比较新颖的技术方法。作为科学概念，首先于1 9 6 1 年由苏联 e l p e 血f 2 刀提出；但这类技术的最早面世，应追溯到1 9 5 3 年k o p p e r s t o t z e k 粉煤 气化炉【2 8 】的研发和应用。 1 3 1 撞击流发展概况 从概念提出至今4 0 多年间，有关撞击流的研究大致可分为三个阶段。第一 阶段从2 0 世纪6 0 年代初到7 0 年代初，是初创时期。工作主要集中在苏联，研 究对象基本上以气体为连续相。分散相则由固体逐渐扩展到包括液体。 第二阶段从1 9 7 4 年e l p e r i n 去世到9 0 年代中期，研究的重心转移到以色列， 研究人员主要由a t a m i r 领导的集体。研究对象的大部分，约8 0 9 0 ，仍然 是以气体为连续相。虽然做了一些液体连续相的研究，例如盐的溶解、乳化、溶 剂萃取等，但其思想基本上都是出于简单类比，追求的目标仍然是强化相间传递， 研究的深度和广度远不能与以气体为连续相的研究相比。 最近几十年来的研究可以认为处于第三阶段。从事研究的地域已扩展到包括 中国、美国、加拿大、德国等在内的2 0 多个国家和地区；相比之下，俄罗斯和 以色列的工作已不十分突出；研究的重点则明显转向以液体为连续相。 1 3 2 撞击流基本原理 e l p e r i n 最初的基本构思，是使两股等量的气体充分加速固体颗粒后形成的 气固两相流同轴高速相向流动并在两加速管的中间即撞击面上相互撞击。目标 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 非常明确：强化相间传递。两股高速两相流撞击的结果，形成了高度湍动、颗粒 浓度最高的撞击i x ( i m p i n g e m e n tz o n e ) 2 9 1 ，为强化热、质传递提供了极好的条件。 在两相密度相差很大的体系如气固悬浮体中，颗粒因惯性可从一股流体渗入另 一股反向流体，并在开始渗入反向流的瞬间，相间相对速度达到最大值。渗入反 相流后，颗粒又因反向气流的摩擦阻力而减速；达到零速度后又被该气流反向加 速向撞击面运动，随后渗入原来的气流。如此减幅振荡往复运动若干次后，颗粒 的轴向速度逐渐消失，最后被撞击后转为径向流动的气流带出撞击区。无独有偶， 工业上首先应用的k t 粉煤气化炉，其核心也是成功地解决了强化气固相间传 递系数可以比传统装置中提高十几倍甚至数十倍。由于相间传递现象的普遍性， 撞击流受到普遍关注，进行了广泛的研究。 荔平瓷 气雏二：薹 ：捌冼摹z = = = = = = 舅= = r 。 1 3 3 撞击流的扩展 雾# 嚣斧 耄：二。：拦堋饭 童釜羔三 擅德鬻 图1 - 4 撞击流原理图 上一节中描述了气固悬浮体撞击流的基本原理，以此为基础，可以引申出 许多不同类型的撞击流装置。已提出的撞击流扩展方案大致分为两类：流动结构 的扩展和物系相态的扩展。 ( 1 ) 流动结构的扩展 撞击流装置本身一般包括两种主要部件：加速管，即流体进口管；分别设有 连续相和分散相出口的撞击流装置本体。从撞击流包含的这些基本要素出发，可 以扩展出许多流动结构。t a m i r 【2 9 】对各种不同的撞击流装置提出了下列的分类方 法： a ) 根据连续相的流动，分为 平流型流体流线平行与流动轴 旋流型流体流线相对于总体流动轴线为螺旋线 b ) 根据流体在撞击流接触器本体中的流动，分为 同轴逆流两股流体沿同轴反向流动进入装置，撞击前均为自 由射流 1 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 偏心逆流 共面旋流 不共面旋流 a 博一 伊 ( a ) 同轴水平两流撞击流 ( e ) 异相切向四流撞击流 不同流体不同轴流动，其它特征同上 两流体在同一平面上切向进入装置相向流动，撞击 前各自流线为沿壁共面半圆形 两流体在不同平面上切向进入装置相向流动，撞击 前各自流线为沿壁共面半圆形 图i - 5 不同结构的撞击流反应器 a 一空气；p 一颗料；w 一水 流撞击流 流撞击流 ( f ) 同面切向四流撞击流 c ) 根据撞击流装置的操作方式，分为 双侧进料连续式两相均为稳态流动，颗粒对称的加入两股流体 单边进料连续式两项均为稳态流动，但颗粒仅加入一股流体，简 寸y ? 弋。节 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 化操作 半间歇式只有连续相为稳态流动，颗粒在装置内循环 d ) 根据撞击面的特征和数目，分为 固定型撞击面的位置不随时间变化 移动型撞击面的位置周期性或连续地随时间变化 多区型一般有两个撞击面 ( 2 ) 物系相态的扩展 实施撞击流的必要条件之一就是相向撞击的两股流体都必须至少有一个连 续相。图1 5 所示的撞击流是以气体为连续相；当然也可以用液体作为连续相， 但是液体和气体性质差异极大，必然影响分别以它们为连续相的撞击流的性质。 由于液体密度很大，必然影响分别以它们为连续相的撞击流的性能。下述事实是 明显的：与气体相比，一般情况下液体的密度要大三个数量级，黏度大两个数量 级。从分子运动论的观点看，液体分子自由程非常小。由于性质上的差异，也液 体为连续相的撞击流的行为特征和以气体为连续相的撞击流不同【6 l 。当两种液体 发生相撞时，其相互之间的摩擦阻力必然要大于以气体作为连续相时的摩擦力， 相间的相对速度不可能很大，而物质单元在流体间发生地往复振荡现象也不明 显。为了进一步加强以液体作为连续相时，撞击流的混合性能，故需要对液相撞 击流反应器作一定的改进。现阶段，国内外对撞击流反应器的改进已经做了大量 的研究。比如在反应器内的管径上设置一定的有规律的突起或凹陷，以增强流体 流动过程中的返混现象【3 0 】；又比如将两种液体对撞角度设置为6 0 度，即y - s h a p e 箜 3 1 1 口o 1 3 4 撞击流的应用与展望 2 0 世纪9 0 年代以来，有关撞击流的应用开发研究有迅猛增长的趋势。以下 介绍几种有良好发展的应用。 ( 1 ) 撞击流反应制取超细粉体 通过反应沉淀制取超细粉体需要提供很高而且均匀的过饱和度环境。由于 液体连续相撞击流具有强烈地促进微观混合的特性，可以创造这样的条件，近十 多年来受到普遍重视。瞬间完成的反应沉淀过程可以单独在撞击流中完成。特别 值得关注的是，这种反应器可用于制取纳米材料。现已有的利用撞击流反应器成 1 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 功制备出氧化锆【3 2 1 ，二氧化钛粉体。m a h a j a n e 3 3 1 、l i u 3 4 】等研究多种药物在两相 撞击流反应器中的快速沉淀，制取超细药物，获得了良好的效果。 ( 2 ) 撞击流燃烧 撞击流强烈的微观混合对气体燃料燃烧以及清华传质对液体或固体燃料的 燃烧都是十分有利的。k t 粉煤汽化炉就是应用撞击流的典型例子，并已证明是 成功的。多股火焰相互倾斜撞击的方式已用于较新型的民用燃气灶具。最近的研 究主要集中在改进燃烧室结构和喷燃器具的安排方面，以期进一步提高燃烧效 率，例如刘海峰等【”j 的研究。 ( 3 ) 撞击流干燥 粉粒状物料干燥是典型的并行相间热、质传递的过程，是撞击流应用最有可 能成功的领域之一。虽然从事了大量的研究，但工业应用尚未取得实质性的进展。 主要由于撞击流具有活性区物料停留时间很短的固有缺陷，单独使用撞击流显然 不可能完成同时脱出这类水分的任务：设计多级撞击流又会使系统变得非常复 杂，而且大大增加系统阻力。黄凯等p 6 j 在年处理月5 0 tp v c 的小型装置上进行热 态连续干燥实验，获得下列主要结果：证明了该干燥机结构用于单机脱除游离 水和孔隙水是可行的；单位温度查下的容积蒸发系数可达1 6 l o - 4 k g - s - l m - 3 k 1 ， 为喷雾干燥塔的1 0 倍以上。 ( 4 ) 撞击流粉碎和研磨【3 7 j 气固撞击流装置中气流携带被加速的颗粒相向撞击可导致颗粒间或( 和) 颗 粒与壁间剧烈的碰撞，产生粉碎和研磨作用。这一特性可用来自取亚微米级超细 粉体。事实上已成功开发了撞击流研磨机。例如t r o s t 射流磨机【3 鄹。张小宁等【3 9 】 研究认为颗粒间的冲击压力是引起粉碎的主要原因，并用以制取硝铵炸药，测定 了粒度和颗粒形貌。利用气固两相撞击流破碎和研磨固体颗粒的突出优点是装置 中没有研磨部件，可以有效的防止摩擦产生热而损坏热敏性物料，并避免磨料污 染产品。 ( 5 ) 撞击流吸收 吸收是典型的相间传递过程，故有可能成功地利用撞击流技术的领域之一。 众所周知，现代社会人们越来越注意环保，燃煤烟气脱硫是一个值得应用的方法。 b e r m a n 等在三层同轴圆筒形撞击流吸收器中研究了用c a ( o h ) 2 悬浮液吸收烟气 中的二氧化硫。从吸收效率看，获得的结果是肯定的；但从工程实践的观点看， 其装置和流程都比较复杂。在工业应用上，还有待进一步研究与开发。 近二十年，撞击流的应用潜力已引起众多科学家和工程师