（应用化学专业论文）胡椒的超临界COlt2gt萃取工艺及提取物的抗氧化性研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 胡椒的超临界c 0 ：萃取工艺及提取物的抗氧化性研究 摘要 胡椒中含有挥发油、树脂、胡椒碱、粗脂肪、粗蛋白等。胡椒油是一 种有很高药用价值和食用价值的物质，经济价值很高；胡椒油树脂具有抗 腐蚀抗氧化作用功能，是食品行业重要的添加剂。在传统的工艺中，胡椒 油及树脂采用的是溶剂提取法，这种方法对其中的有效成分均有一定的破 坏作用，而且还有溶剂残留，对新产品的开发很不利。 超临界流体萃取技术是一种新型高效洁净的分离技术。随着人们对食 品“天然、营养、回归自然”的追求，s c f e 在天然产物的提取领域中占据了 独特的地位。 本文以胡椒为原料，对采用超l 隘界二氧化碳萃取胡椒油及树脂、胡椒 碱工艺的适宜条件进行了深入研究和探讨。 油脂在储藏和使用过程中，其中的不饱和脂肪酸因空气、光照、酶及 金属离子等作用，会发生自动氧化反应而导致油脂酸败劣变。传统上基本 都是添加合成抗氧化剂，来提高油脂的稳定性，从而延长保质期。随着生 活水平的提高和人们对健康、长寿的需要，人们更乐于接受来自自然界的 天然产物。因此，人们一直在寻求高效卫生安全的天然抗氧化剂。天然抗 氧化剂取代合成抗氧化剂是今后食品工业的发展趋势，开发实用、高效、 成本低廉的天然抗氧化剂仍是天然抗氧化剂的研究重点。 本文首先研究了胡椒油及树脂的提取工艺条件，重点考察了萃取温度、 萃取压力、解析温度、粒度对胡椒提取物产率的影响，通过正交试验和验 t 太原理工大学硕士研究生学位论文 证试验，确定了适宜工艺条件。为了提高胡椒的利用价值，获得更多品种 的产品，向纯的二氧化碳中加入适量夹带剂以提高其萃取能力，萃取极性 大、难以提取的胡椒碱。 研究了胡椒提取物对动物油脂和植物油脂的抗氧化作用，结果表明： 胡椒提取物对花生油和猪油都有一定抗氧化作用，但胡椒提取物对猪油的 抗氧化作用优于对花生油的抗氧化作用。胡椒提取物与柠檬酸的协同增效 作用明显。 研究了胡椒萃取物对自由基的清除能力。采用f e n t o n 体系，考察胡椒 提取物去除羟基( o h ) 自由基能力，实验表明：胡椒提取物具有一定的去 除自由基的作用。 对萃取过程进行了数学模拟，采用了基于微分质量守恒的分步萃取动 力学模型，全面考虑了固相与流体相的传质阻力，较为准确地模拟计算超 临界流体萃取固体物料的萃取过程。运用该模型对胡椒油及树脂的超临界 萃取过程进行了模拟研究，绝对值表示相对平均误差小于7 ，具有足够的 模拟精度。 关键词：胡椒，超临界c 0 2 萃取，抗氧化性，动力学模型 太原理r 大学硕_ = 研究生学位论文 s t u d yo ne x t r a c t i o no fp e p p e r b y s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ea n d a n t i o x i d a t i o no fp e p p e re x t r a c t i o n a b s t r a c t p e p p e rs e e d sc o n t a i nv o l a t i l eo i l ，r e s i n s ，p i p e d n e ，f a t ，p r o t e i n ，e t c p e p p e r o i li sas u b s t a n c eo fh i g he c o n o m i cv a l u e ，w h i c hh a sh i g hm e d i c i n a lv a l u ea n d c o n s u m p t i o nv a l u e p e p p e r o l e o r e s i nf u n c t i o n a la n t i - o x i d a t i o nc o r r o s i o n r e s i s t a n c ea n di s i m p o r t a n t i nt h ef o o da d d i t i v e s i n d u s t r y t r a d i t i o n a l l y ， e x t r a c t i n gp e p p e ro i la n dr e s i nu s i n gt h es o l v e n te x t r a c t i o nm e t h o d t h i sm e a n s t h a tt h e r ei sac e r t a i ne l e m e n to ft h ee f f e c t i v ed e s t r u c t i o n ，a n da l s or e s i d u a l s o l v e n t s i ti sq u i t eu n f a v o r a b l et ot h ed e v e l o p m e n to fn e wp r o d u c t s s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o nt e c h n o l o g yi san e wh i g he f f i c i e n c ya n dc l e a n s e p a r a t i o nt e c h n o l o g y w i t hi t s ”n a t u r a l ，n u t r i t i o n ，r e t u mt on a t u r e ”u ps u r g ei n t h ee x t r a c t i o no fn a t u r a lp r o d u c t s ，s c f eo c c u p i e dau n i q u ep o s i t i o ni nt h ef i e l d a n da t t r a c t e da t t e n t i o n s t h i sp a p e rb a s e dp e p p e ra sr a wm a t e r i a l s ，u s i n g s u p e r c r i t i c a lc a r b o n d i o x i d ee x t r a c t e d p e p p e ro i la n dr e s i n a n d p i p e r i n e f u r t h e rs t u d i e da n d d i s c u s s e dt h es u i t a b l et e c h n o l o g yc o n d i t i o n s w h e no i li ns t o r a g ea n du s i n g ，t h eu n s a t u r a t e df a t t ya c i d sw h i c ha c t e db y a i r ，l i g h t ，e n z y m e ，m e t a li o n s ，a u t o m a t i c a l l yh a p p e no x i d a t i o na c t i o na n dl e a dt o i i i 奎堕里! ；盔堂堡主堕窒圭堂堡堡苎 t h ec h a n g eo fo i lq u a l i t y b a s i c a l l y ，t h et r a d i t i o n a lu s e do fs y n t h e t i ca n t i o x i d a n t s a r ea d d e dt oi n c r e a s et h es t a b i l i t yo fo i l ，t h e r e b yp r o l o n gt h e i rs h e l fl i f e w i t h t h ei m p r o v e m e n to fp e o p l e 。sl i v i n go nh e a l t h ，l o n g e v i t y ，p e o p l ep r e f e rn a t u r a l p r o d u c t sf r o mt h en a t u r e t h e r e f o r e ，p e o p l eh a v e b e e ns e e k i n gt h en a t u r a l a n t i o x i d a n t sw h i c ha r es a f e ra n de f f i c i e n t n a t u r a l a n t i o x i d a n t s r e p l a c i n g s y n t h e t i ca n t i o x i d a n t sa r et r e n do ft h ed e v e l o p m e n ti nt h ef o o di n d u s t r y i nt h e f u t u r e ，d e v e l o p m e n to fp r a c t i c a la n de f f i c i e n t ，l o w - c o s tn a t u r a la n t i o x i d a n t si s t h ef o c u so fn a t u r a la n t i o x i d a n t s t h ep a p e rs h o w e dt h ep e p p e ro i la n dr e s i ne x t r a c t i o nc o n d i t i o n s ，i n s p e c t e d t h ee x t r a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ee x t r a c t i o np r e s s u r e ，t h er e l e a s et e m p e r a t u r e ， p a r t i c l es i z eo nt h er a t eo fp e p p e re x t r a c tn a t u r a lr e s o u r c e st h r o u g hs i n g l ef a c t o r e x p e r i m e n t s t h r o u g ho r t h o g o n a lt e s t a n dv e r i f i c a t i o nt e s td e t e r m i n e dt h e o p t i m u mc o n d i t i o n s t oe n h a n c et h ev a l u eo fp e p p e r ，a c c e s st om o r ev a r i e t yo f p r o d u c t s ，a d d e da p p r o p r i a t ea m o u n to fc o s o v e n tt ot h ep u r ec a r b o nd i o x i d et o e n h a n c ei t ss o l u b i l i t yo f p o l a re x t r a c t i o n ，h a r d - e x t r a c t e dp i p e r i n e t h ea n t i o x i d a t i v ea c t i v i t yo ft h ep e p p e re x t r a c tw a si n v e s t i g a t e df o re d i b l e o i l s r e s u l t ss h o wt h a tp e p p e re x t r a c to fac e r t a i na n t i o x i d a n tw i t hp e a n u to i la n d l a r d ，b u tp e p p e re x t r a c th a v es u p e r i o ra n t i - o x i d a t i v ea c t i v i t y i nl a r dt h a ni n p e a n u to i l ，t h a t i sp e p p e re x t r a c ti s a p p l i c a b l et o t h el o wf a tc o n t e n to f p o l y u n s a t u r a t e df a t t y a c i d s i nt h ec o n c e n t r a t i o nr a n g eo fe x p e r i m e n t s ，t h e p e p p e re x t r a c ta n t i o x i d a n te f f i c i e n c yi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fp e p p e ra d d e d i na d d i t i o n ，t h em i x t u r eo fc i t r i ca c i da n dp e p p e re x t r a c ts h o wq u i t en o t i c e a b l e 太原理工大学硕士研究生学位论文 a n t i o x i d a t i v ee f f e c t t h r o g hf e n t o ns y s t e m ，s t u d i e dt h ef r e er a d i c a ls c a v e n g i n g a b i l i t yo fp e p p e re x t r a c t i ti n d i c a t e dt h a tt h ep e p p e re x t r a c ts h o w e ds t r o n g e r a b i l i t yt os c a v e n g eh y d r o g e np e r o x i d e c h o o s e dam a t h e m a t i c a ls i m u l a t e dt h ee x t r a c t i o n p r o c e s s u s i n g a s t e p b y s t e p e x t r a c t i o nk i n e t i cm o d e l ，w h i c hi sb a s e do nd i f f e r e n t i a lm a s s c o n s e r v a t i o n t h i sm o d e lf u l la c c o u n to ft h es o l i dp h a s ea n dt h ef l u i dp h a s e m a s st r a n s f e rr e s i s t a n c e ，t ob em o r ea c c u r a t es i m u l a t i o no ft h es u p e r c r i t i c a lf l u i d e x t r a c t i o no fs o l i dm a t e r i a l se x t r a c t i o np r o c e s s t h em o d e lw a sf i r s tu s e dt o s i m u l a t e s u p e r c r i t i c a l f l u i de x t r a c t i o no fp e p p e ro i la n dr e s i n p r o c e s s t h e a v e r a g er e l a t i v ea b s o l u t ee r r o ri sl e s st h a n7 w i t hs u f f i c i e n tp r e c i s i o n k e y w o r d s ：p e p p e r , s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ee x t r a c t i o n ，a n t i - o x i d a t i o n ， k i n e t i cm o d e l v 太原理r 大学硕+ 研究生学 市论文 符号说明 卜经粉碎处理后，颗粒外表面的溶质( 易萃取溶质) 质量，( k g ) k 颗粒内部包含的溶质( 难萃取溶质) 质量，( k g ) m 一固相中除去溶质后所剩的那部分质量，( k g ) s 孑l 隙率 卜床层沿轴向的距离，( m ) c ，溶质在超临界流体中的浓度，( k g k g ) p 超f 临界流体的密度，( k g m 3 ) o 物料的密度，( k g m 3 ) j 一萃取器单位体积中的传质速率，( k g m 3s ) k r 一固体相传质系数，( m s ) x + 两相界面处的固相浓度，( k g k g ) k t - - - - 流体相传质系数，( m s ) a o _ 一两相接触界面的比表面积，( 1 m ) c 卜一溶质在固相与流体相的相界面处浓度，( k g k g ) c + 溶质在固相与流体相界面处的饱和浓度，( k g k g ) u 口一流速，( m s ) f 无因次时间 k 小于l 的萃取参数 t t u t a l 完全萃取需要的时间，( r a i n ) q c o _ 一c 0 2 流体的质量流速，( k g c 0 2 s ) k f a 口一固相质量传递系数，( s - 1 ) x r _ 快速段和过渡段固相中溶质的质量百分比之和 印固相中单位体积的颗粒表面积，( m2 ) c 溶质在流体或固相中的浓度，( t o o lr m 0 1 巧溶质在流体中的扩散系数，( m 2 s 1 ) m c x 。某个时问点萃取物的总萃取率 太原理1 ，人学硕十研究生学能论文 何固定床的料层高度，( m ) k s 一固相传质系数，( m $ - i ) 上萃耿器中萃取物料的长度，( m ) 0 固体相中溶质的初始质量，( k g ) 月颗粒的半径，( m ) r _ 萃取时间，( m i n ) x 单位固体物料中溶质与无油基质量之比 y 单位体积流体中溶质与纯流体的质量之比 2 无因次高度 下标： 卜固相 f 流体 0 萃取开始，户0 s 上标： + 溶解平衡 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文。是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体。均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：垃塑日期：塑坚点：丝 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容i 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 导师签名： 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章前言 1 1 超临界c 0 2 流体萃取技术 1 1 1 超临界c 0 ：流体萃取技术的起源 超l 临界流体萃取技术( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ，简称s c f e ) 是利用i 临界压力( p c ) 和临界温度( t 。) 以上的流体具有特异增加的溶解能力而发展出来的化工分离新技术。这 种技术的发展历程是： 1 j ，b h a n n a y 发现无机盐在高压乙醇或乙醚中溶解度异常增加的现象f 英卑_ 家学会 杂志，1 8 7 9 ) ，从此以后文献上不时地出现有关超临界流体现象的报道，特别是f r a n c i s 在1 9 5 4 年完成了在2 5 c 及5 5 m p a 下，由液态二氧化碳和其他两种化合物所组成的共 4 6 4 个三元系的平衡相图的实验研究，为人们提供了高压下的溶解度信息和采取超临界 流体来进行萃取分离的可能性； 2 在美国和德国的少量超临界流体萃取实践，鼓励了许多研究者在更大的范围内 对这项工艺和理论基础进行探索研究； 3 能源的紧缺，使这种技术用于分离混合物，成为一种节能的分离方法； 4 这种技术在一定程度上具有减轻对环境污染的可能并且也可能成为一种保护环 境、处理三废的方法； 5 这种技术能分离一些经典化工分离单元操作不能分离的、易于变质的物质如热 敏物质的分离。它不仅不破坏分子结构，还便于保持色、香、味，不致变质。 不过应用这一具有特殊分离能力的新型技术超临界流体萃取却是近2 0 多年的 事。1 9 7 8 年联邦德国建成从咖啡豆脱除咖啡因的超临界c 0 2 萃取工业化装置( 处理量 达到2 7 k t a ) 。分离过程采用二氧化碳为萃取溶剂，由于超临界c 0 2 流体兼具气体和液 体的特性，溶解能力强，传质性能好，加之c 0 2 无毒、惰性、无残留等一系列优点，所 以新工艺过程可以生产出能保持咖啡原有色、香、味的无咖啡因咖啡，这是其他分离技 术都无法达到的效果。同年在联邦德国e s s e n 首次召开“超l 临界流体萃取”国际会议， 从基础理论、工艺过程和设备等方面讨论该项新技术。紧接着几年中，采用超临界c 0 2 流体从啤酒花萃取酒花浸膏的大规模工业化装置也先后在联邦德国、美国等地投产：使 太原理 大学硕七研究生学位论文 用超临界丙烷从渣油中脱除沥青的r o s e 过程也有多套工业装置先后运转。至此，超l 临 界流体技术名声大振，受到人们广泛的关注。2 0 世纪8 0 年代以来，国际上投入大量人 力、物力进行研究。研究范围涉及食品、香料、医药和化工等领域，并取得一系列进展 “。表1 1 列出超临界流体萃取工业化部分进展。 表i - 1 国内拥有超临界萃取装置的单位 t a b l e l - 1c o m p a n i e so f o w n i n gs c f ed e v i c e s 我国超临界流体萃取研究始于2 0 世纪8 0 年代初，基础数据、工艺流程和实验设备 等方面逐步发展。研究工作得到国家各级科学技术部门的大力支持，历经l o 余年的努 力，我国超i 临界流体萃取技术研究和应用已取得显著成绩”“。全国形成了一支来自科 研机构、高等院校和企业界组成的高素质科技队伍。研究领域涉及轻工、食品、医药和 化工等各个方面，并形成一批我国自主专利技术。自1 9 9 4 年以来，全国每两年召开一 次超i 临界流体学术讨论会，交流研究工作和应用成果并研究今后发展趋势。会议已成为 我国超临界流体技术的学术中心，对推动该技术迸一步发展和走向产业化具有重要意 义。据不完全统计，目前全国己建成l o 余套工业规模萃取装置，中小型设备达百余套。 超临界流体萃取在我国已逐步走向工业化，有多种产品进入市场，其发展方兴未艾。 1 1 2 超临界c 0 ：流体萃取技术的原理 超临界c 0 2 流体是指处于临界压力与临界温度( 称l 临界点) 以上的c 0 2 ，具有介于 气体和液体之间的气液两重性质：具有液体较高的溶解性和气体较高的流动性，比普通 2 太原理r 【= 大学硕士研究生学位论文 液体溶剂传质速率高，并且扩散系数介于液体和气体之间，具有较好的渗透性。 超临界c 0 2 流体对溶质的溶解度取决于其密度，在临界点附近，压力和温度发生微 小变化时，密度即发生变化，从而会引起溶解度的变化。因此，将温度或压力适当变化， 可使溶解度在1 0 0 1 0 0 0 倍的范围内变化，因而具有较高的溶解性。通常，超临界c 0 2 流体密度越大，其溶解度就越大。在恒温下随压力升高，溶质的溶解度增大；在恒压下 随温度升高，溶质的溶解度减小。利用这一特性从物质中萃取某些易溶解的成分。而超 临界c 0 2 流体的高扩散性和流动性则有助于所溶解的各成分彼此分离，达到萃取分离的 目的，并能加速溶解平衡，提高萃取效率。 1 1 3 超临界流体萃取技术的特点及超临界c 0 ：流体的特点 1 超l 临界流体萃取技术的特点 ( 1 ) 具有广泛的适应性。由于超i 临界状态溶解度特异增高的现象是普遍存在，因 而理论上超临界流体萃取技术可作为一种通用、高效的分离技术而应用。 ( 2 ) 萃取效率高，过程易于调节。超临界流体兼具气体和液体特性，因而超临界 流体既有液体的溶解能力，又有气体良好的流动和传递性能。并且在l 临界点附近，压力 和温度的少量变化，有可能显著改变流体溶解能力，控制分离过程。 ( 3 ) 分离工艺简单。超临界萃取只由萃取器和分离器二部分组成，不需要溶剂回 收设备，与传统分离工艺流程相比不但流程简化，而且节约能耗。 ( 4 ) 分离过程有可能在接近室温下完成，特别适于热敏性天然物。 ( 5 ) 必须在高压下操作，设备及工艺技术要求高，投资比较大。 2 超i 临界c 0 2 流体的特点 使用二氧化碳为溶剂的超临界萃取由于具有以下一系列优点，己成为超临界萃取技 术最重要的研究和应用技术。 ( 1 ) 对有机物溶解能力强，选择性好。超i 临界流体的溶解能力一般随流体密度增 加而增加，二氧化碳临界点密度达到0 4 4 8 9 c m 3 , 并且随压力增加其密度增加很快，因而 超f 临界c 0 2 具有很强的溶解能力另一方面在l 临界点附近压力和温度微小变化，可显著改 变c 0 2 密度，相应影响其溶解能力。因而可以通过改变操作参数很容易地调节溶解性能， 以提高产品纯度，增加得率。 ( 2 ) c 0 2 临界温度3 1 0 6 c ，所以c 0 2 萃取可在接近室温下完成整个分离操作，特 3 太原理1 = 大学硕士研究生学位论文 别适于热敏性和化学不稳定性天然物的分离。 ( 3 ) c 0 2 便宜、易得，与有机溶剂相比有较低的运行费用。 ( 4 ) c 0 2 无毒、惰性、易于分离，在萃取过程中不会残留在萃取物和萃余物料之 中。因此，产物质量高、安全性能好，一般不必经过任何进步加工处理就可以直接使 用，适应于当代“回归自然”的思潮。 ( 5 ) c 0 2 临界压力( p c = 7 3 9 m p a ) 适中，且一般工艺过程使用压力范围也较适于工业 化。纯二氧化碳压力与温度和密度关系如图i i 所示。 图卜i 纯二氧化碳压力与温度和密度关系”1 f i g 1 1p u r ec a r b o nd i o x i d ep r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ea n dd e n s i t yr e l a t i o n s 1 1 4 超临界c 0 ：流体萃取技术的应用 超临界流体萃取技术是近2 0 年来国际上取得迅速发展的化工分离高新技术，在食 品、香料、中草药、等领域得到广泛的应用。 在食品方面，主要应用在有害成分的脱除、有效成分的提取、食品原料的处理等几 个方面。例如：用s c f e 从咖啡、茶中脱除咖啡因；啤酒花萃取：从植物中萃取风味物 质；从动植物中萃取各种脂肪酸、提取色素；从奶油和鸡蛋中去除胆固醇等。德国、美 国、同本等国走在s c f e 应用的前沿，自1 9 7 8 年德国h a ga g 公司第一套超临界c 0 2 萃取( s f e c 0 2 ) 咖啡因工业化装置问世以来，世界各国纷纷推出各具特色的实用化装 置，萃取釜规模从2 0 0 l 到7 m 3 不等，主要以食品工业的应用为主。我国的s c f e 研究 开发也是从食品方面起步，围绕我国丰富的自然资源开展了大量的实验探索，其中卓有 成效的是小麦胚芽油、沙棘油等的超临界c 0 2 萃取，己达到应用规模。 在香料方面，天然香料萃取无论在大量品种筛选研究方面，或是在某些品种研究深 4 太原理 大学硕+ 研究生学位论文 度上都是处于各应用领域的前列。在日本欧美等国家天然香料萃取有不少品种已走向工 业化阶段。2 0 世纪8 0 年代以来国外已工业化装置几乎都是以天然香料分离提取为对象。 可见天然香料的提取已是超l 临界萃取最有价值的研究方向。主要有植物芳香成分的提 取、水果蔬菜香气成分的萃取、鲜花芳香成分的提取等方面。具体的如人们己用该方法 从紫丁香、玫瑰花等香花类原料中提取高质量的精油，从杏仁、八角茴香、薄荷等食用香 辛料中提取优质精油。具体应用如表1 2 。 表1 - 2 天然香料的c o z 萃取 t a b l e l - 2s c f eo fn a t u r a ls p i c e s 注：s c f 一超临界c o z 流体萃取：l i q - 液体c o t 蒂取。 利用超临界c 0 2 萃取中草药主要有：提取分离、提取分离浓缩、脱除有机溶剂和去 5 太原理，大学硕士研究生学位论文 除杂质等方面。国内不少单位已将实验室的中药有效成分或中间原料提取的研究与中药 药理研究、临床应用研究相结合，与我国生产的名优中成药工艺改革及二次开发相结合。 为超临界萃取技术的工业应用赋予了新的活力，较具代表性的如：( 1 ) 超临界流体萃取法 从黄花蔺中提取菁蒿素“o 。菁蒿素是来自菊科植物黄花蒿的一种倍半萜内酯类化合物， 是我国惟一得到国际承认的抗疟新药：( 2 ) 超i 临界c 0 2 法萃取川芎油。j i i 芎是最常用的 活血行气的中药，挥发油是主要有效成分；( 3 ) 超临界c 0 2 萃取制备大蒜注射液“。大蒜 注射液为临床上广泛应用的中药制剂。超临界c 0 2 萃取技术除了上述应用外，还可以在 药物的干燥、加工、除杂、灭菌和纯化等方面大有用武之地。 1 1 5 超临界c 0 2 流体萃取设备 超临界萃取工艺过程主要由萃取釜和分离釜二部分组成，并适当配合压缩装置和热 交换设备所构成。对于原料为固体的萃取过程可归纳为3 种基本工艺流程一等温法、等 压法和吸附法“。图卜2 表示基本流程示意图。 ( h ) 图1 - 2 超临界流体萃取的3 种基本流程” f i g1 2 t h r e ek i n d so f s c f ef u n d a m e n t a lt e c h n o l o g i c a lp r o c e s s ( a ) 等温法t i = r 2p l ，2 l 一萃取釜；枷压阀；3 一分离釜；4 一压缩机 ( h ) 等压法y l 浸泡时间 料液比 提取时间。最佳试验条件为：原料粒度6 0 目，浸泡时间1 2 h ，料液 比l ：2 0 ，超声波提取时间6 0 m i n 。 3 超临界c 0 2 萃取法 超临界c 0 2 流体是c 0 2 处于临界点( 3 1 ，73 9 0 k p a ) 以上状态时所呈现的一种高 压、高密度流体。温度和压力都在c 0 2 超l 临界区的萃取即为超i 临界c 0 2 萃取。 超l 临界c o ：流体同时具有气体和液体的性质，使其在萃取方面具有很大的优越性。 首先。超临界流体的密度与液体相近，而粘度则仅为液体的1 1 0 0 ，扩散系数则比液体 大约1 0 0 倍。这意味着在萃取过程中，与液体溶剂相比，可以更快地传质，在短时问内 达到传质相平衡。尤其是对固体物质中的所需成分进行萃取时，由于流体扩散系数大， 粘度小，渗透性好，传质能力较传统的萃取法大为增强。其次，超l 临界c 0 2 的临界温度 是3 l ，它的萃取温度只需稍高于3 0 4 k ，相当于在室温下操作，大大降低了物料热分 解的可能性阳1 。 随着人们消费水平的不断提高，对产品质量要求不断提高，或要求产品不含有毒有 害的物质，达到这一指标。一般的蒸馏或萃取方法往往存在较大的困难，这与各国r 益 严格的食品安全法规极难相容。而在超l 临界二氧化碳萃取法中，由于二氧化碳无毒无味 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 且常温常压下为气体，产品中不存在溶剂残留，因而能满足这些要求。 刘学武等。”等用超i 蹑界流体萃取实验装置，考察了萃取压力、操作温度、胡椒颗粒 度及c 0 2 流量等因素对胡椒油萃取率的影响。确定超临界c 0 2 萃取胡椒油的较佳工艺条 件：萃取压力2 2m p a - 2 6 m p a ，操作温度3 1 3 k 3 2 3 k ，胡椒颗粒度3 0 目4 0 目，c 0 2 流量 0 3 m 3 h - 0 ，4 m 3 h ，胡椒油累积萃取率为8 0 9 0 。 张国宏等1 等研究了利用超临界二氧化碳提取黑胡椒风味成分的工艺条件，并对比 了与传统提取方法之间的不同。结果表明，在该条件下利用二氧化碳作为萃取溶剂所得 的胡椒风味成分提取物其提取率及品质均优于传统的提取方法。产品理化指标达到国外 标准的要求。胡椒的风味成分主要有香气成分精油及辛辣成分一植物碱( 主要有胡椒碱、 胡椒脂碱) ，它具有特异的香气和强烈的辛辣味。胡椒精油中有许多热敏性物质，当外 界温度过高或长时间处于高温环境时，热敏性物质会受到破坏，从而影响香气品质。从 保护热敏性成分考虑，认为为了获得高品位的胡椒香气成分，应首先选择接近于临界温 度的萃取条件，以萃取胡椒中的精油，然后再升高温度来提取胡椒碱。 h a r c h a r a ns i n g h 等研究了超临界c o z 萃取沙捞越黑胡椒油的最佳工艺条件。重点 考察了压力对萃取率的影响。研究超l 临界c 0 2 在4 0 。c ，压力分别为1 6 0b a r 和2 0 0b a r 的条件下，萃取沙捞越的整粒低密度胡椒。在此条件下，先萃取出的是精油( 轻分馏物) ， 然后是油树脂( 重分馏物) 。萃取出的胡椒油在1 6 0 b a r 压力下，溶解度是4 2 9 1 0 g 油g c 0 2 ，在1 6 0b a r 下是6 6 7 1 0 一g 油g 。磨碎的胡椒油具有显著高的溶解度。加大系统压 力能增加胡椒油的溶度，是由c 0 2 密度的增加造成。 m a l a y a ”3 ”大学在用超临界萃取胡椒油时着重研究了粒度的影响。研究结果表明， 在s c f 提取黑胡椒油的技术中，使用粉碎技术是增加萃取率的关键。胡椒由整颗至粒度 o 5n l l n ，胡椒油的产率迅速由2 9 增至7 5 。在实验中观测到的另一个重要现象是， 粉碎的胡椒使用少量的c 0 2 就能获得相同的萃取率。例如，粉碎的胡椒只需要消耗少于 1 3 0 9 的c 0 2 流体就很容易的获得3 o 的出油率。而要整粒的胡椒要获得这个萃取率， 需消耗2 1 7 9 9 或者更多的c 0 2 流体。 1 2 2 胡椒油化学成分分析 胡椒浊的组成成分复杂，目前最常用也是最有效的分析方法是气相色谱质谱联用 技术。 太原理工大学硕士研究生学位论文 侯冬岩等“”用蒸馏一萃取法提取白胡椒和黑胡椒果挥发性物质，测得白胡椒挥发油 的含量为4 7 ，黑胡椒挥发油的含量为5 0 。用g c m s 法从白胡椒挥发油中分离并 确定出3 5 种化学成分，占总检出量的9 8 9 。其中萜类化合物2 3 种，占总检出量的 8 8 7 ，其中含量较多的是：蒈烯( 1 8 3 2 ) 、柠檬烯( 1 4 3 6 ) 、石竹烯( 2 2 4 9 ) 、b 一蒎烯( 7 2 8 ) 、a 一橙椒烯( 2 3 0 ) 。a 一橙椒烯在白胡椒挥发油中未见报道。用气相 色谱质谱法( g c m s ) 从黑胡椒挥发油中分离并确定出3 7 种化学成分，占总检出量的 9 9 3 7 。其中含量较多的是：蒈烯( 1 2 4 3 ) 、柠檬烯( 8 0 5 ) 、石竹烯( 3 1 6 6 ) 、b 一蒎烯( 4 1 4 ) 和可巴烯( 4 8 9 ) 。其中2 0 种萜类化合物，占总检出量的2 9 8 9 ；倍 半萜类8 种，占总检出量的4 4 6 2 ；倍半萜氧化物2 种，占总检出量的4 4 1 。石竹烯 的含量为3 1 6 6 ，比文献报道值高。 赵丽娟等忉1 用g c m s 法对海南地区白胡椒挥发油进行了分离和鉴定，确认, q 4 , 2 5 种化 合物。 李祖光等“2 1 用色谱质谱联用分析鉴定黑胡椒风味成分，先采用固相微萃取吸附富集 黑胡椒粉的挥发性成分，然后，用g c m s 总离子流色谱峰的峰面积进行归化定量分析 其风味成分，并对3 种不同厂家生产的黑胡椒粉的测定结果进行了比较。采用计算机检 索和人工解析各峰相应的质谱图，共鉴定出5 3 种化合物。黑胡椒粉的挥发性成分主要是 一些不同结构的单萜类化合物、单萜类氧化物和倍半萜类化合物，但不同厂家生产的黑 胡粉的各挥发性成分的相对含量有所差别。 其中p 一石竹烯、3 一蒈烯、p 一水芹烯、胡椒烯、6 一榄香烯、d 一蒎烯、a 一草烯是 黑胡椒的特殊风味成分。p 一石竹烯、3 一蒈烯、p 一水芹烯、胡椒烯、6 一榄香烯、b 一 蒎烯、口一草烯，它们是黑胡椒的主要特殊风味成分。石竹烯具有较强辛辣气味，是黑 胡椒特殊辛辣风味最主要的来源：3 一蒈烯也具有一定的辛辣味，对黑胡椒特殊辛辣风 味有一定的贡献。b 一水芹烯具有胡椒气味，是胡椒的特征风味成分；6 一榄香烯具有温 和的木香气味，b 一蒎烯具有萜烯气味，这些成分对黑胡椒特殊风味也有定的贡献。 综上所述，胡椒作为一种重要的香辛调味品和传统的中药材，在提取和分析方面积 累了丰富的经验，可用于指导胡椒的深加工和产品开发。但是目前胡椒产品大多都是白 胡椒和黑胡椒的粗加工产品，其产品附加值低，而国内胡椒粗加工产品的消费趋向饱和， 开发出种质量好、产率高、成本低的产品打入世界市场，将有利于发展我国的胡椒事 业，对提高农产品的综合利用率和经济价值都有重要的意义。 1 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 3 天然抗氧化剂的研究进展 1 3 1 抗氧化作用机理简介 天然植物本身也是生命有机体，在其生命活动过程中同样由于各种外源性因素和内 源性因素产生自由基。在漫长生物进化过程中，天然植物体内产生了一套精细的防护、 清除和修复过量自由基的体系。包括酶体系：如超氧化物歧化酶( s o d ) ，过氧化氢酶 ( c a t ) 、谷胱甘肽过氧化物酶( g s h - - p x ) 、过氧化物酶等等。非酶体系如v c ，v e ，胡萝 h 素、硒、蛋白质及其衍生物类、酚酸类、生物类黄酮、内酯、植酸、硫醚类等等。 但无论是酶体系还是非酶体系，它们的抗氧化机理都是阻断脂类过氧化的链锁反 应，一般是清除自由基从而有效的抑制脂类过氧化作用。酶类抗氧化剂“”如常见的s o d 。 s o d 是一类含金属的酶，按金属辅基成分可分为三种。最常见的一种含有铜锌金属辅基 ( c u z n - s o d ) ，第二种含锰辅基( m n s o d ) ，第三种是f e s o d 。s o d 可清除体内过量 的氧自由基，可延缓衰老提高机体免疫力。非酶类抗氧化剂主要包括以下几种：( 1 ) 维 生素类，其又包括三类。p 一胡萝b 素：p 一胡萝h 素是维生素a 的前体，有很好的。 抗氧化性能，能通过提供电子抑制活性氧的生成达到清除自由基的目的，能清除单线态 氧，减少光过敏作用，也是单线态氧的碎灭剂。维生素e ：其中a 一生育酚是已知生物 活性最大的一种生育酚。维生素e 经过一个自由基中间体氧化醌，将r o o - 转变成化学性 质不活泼的r o o h ，中断了脂类过氧化的链锁反应，有效地抑制脂类过氧化作用。维 生素c 是一种简单的六碳化合物，是一种重要的自由基清除剂，它通过逐级供给电子而 转变成半脱氢抗坏血酸和脱氢抗坏血酸以达到清除活性氧自由基。另外，还作为酸性物 质，能钝化促进自动氧化的金属离子，从而起到抗氧化作用。( 2 ) 酚酸类化合物“”1 ： 自然界有抗氧化活性的酚酸类化合物很多，如茶多酚、咖啡酸等。该类抗氧化物质都是 有效的自由基吸收剂，能迅速将一个氢原子提供给脂类的自由基从而中止自动氧化反 应。这可表现为两种形式：一种是抗氧化物质向己被氧化脱氢后的脂肪自由基提供氢而 使脂肪自由基还原到脂肪的原来状态，从而中止脂肪的继续氧化；另一种是由抗氧化物 质向己被氧化成的过氧自由基提供氢而使之成为氢过氧化物，但中止了由过氧化自由基 使与未氧化的脂肪成为脂肪自由基，从而中断脂肪的自动氧化过程。( 3 ) 黄酮类化合物 ”1 ：黄酮类化合物广泛存在于植物界，是目前倍受关注的天然活性产物之一。早在2 0 世 纪6 0 年代，黄酮体抗油脂过氧化的活性就已被证实。很多的黄酮类化合物己被证实有很 1 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 强的清除氧自由基的能力。迄今认为其作用机制至少包括三种：通过酚羟基与自由基进 行抽氢反应生成稳定的半醒自由基，从而中断链式反应以完成抗氧化作用；通过抗氧 化剂的还原作用直接给出电子而清除自由基：通过抗氧化剂对金属离子的络合，降低 若干需金属离子催化的反应，从而间接实现抗氧化作用；( 4 ) 植酸1 ：也叫环己六醇磷 酸醋( 肌醇六磷酸) ，大多以c a 、m g 、k 的复盐形成存在。植酸有很强的鳌合能力。由于 金属离子与其形成了鳌合物，可减少金属离子所催化的氧化作用。一般鳌合剂单独使用 效果不佳，但对其它抗氧化剂有协同作用。柠檬酸、多聚磷酸作为抗氧化剂与此类似。 1 3 2 天然抗氧化剂的研究开发 食品抗氧化剂按来源可分为合成抗氧化剂和天然抗氧化剂两大类。传统上使用的抗 氧化剂基本上都是合成的。自7 0 年代以来，人们不断发现某些人工合成的抗氧化剂有一 定的毒性，可能影响人体的呼吸酶的活性，有的甚至还有致畸、致癌作用，从而引起人 们对其的不安全感，因此，越来越多的国家开始限制或禁止使用某些合成抗氧化剂。1 9 7 7 年美国f d a 曾删去 8 h t 的使用认可；日本厚生省也曾在1