（无机化学专业论文）结晶氢氧化镁和镁盐晶须的制备研究.pdf

原创性声明 零人郑重声明；所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立避 簿磺究所取褥豹成象。豫文孛毫经注餮雩；震兹内容努，本论文不包含毵何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 黻的个人和集体，均己在文中以骥确方式标明。本声明的法律责任国本人 承燕。 论文作者签名：d ! 墨兰日期：兰型：立：圭 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了躺由东大学有关傺黧、使用学位论文静规定，同意学校保 留戏肉国家有关部门或机构送交论文的复印徉和电子舨，允许论文被套阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本举位论文的全部或部分内容编入有关 数攒痒进圣亍检索，可以采用影印、绒印戏其他复制手段保存论文和汇编本 擎佼论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文俸者签名：监导师签名j 幽嚣 袈：翌叟笸! ! 垒乙 由客大学城童学位论文 攘要 我匿存誊蜜戆镁瓷澡，镁静单壤及冀纯会物有罄鬟要援途。本文着眼予凝餐 黪凑耱辜富豹落塞资源瑟我鏊广泛移纛静徒囊瓣天然镁矿产瓷深豹嚣发与瘦麓， 用以合成有着薰羹价值的结晶氢氧化镬和有着潜在成掰前景的镁盐晶须，为镬簸 威用发展提供基础。 论文包撂以下足方蘧内容； l 、鞋隧燃熬嗣甄氧讫镁鹣裁备粒疲耀为鹜景，鼷鹾薤装螽嚣褥m g c l 2 6 h 2 0 和n a o h 为原料合成了阻燃刺用的绪蔽氢筑纯镁，产物为六方片状结晶，嚣念成 条件的不同，产物粒径可控制在2 0 0 5 0 0 纳米级或1 屹i j m 微米。论文考察了反 威物浓度、水热温度、水热处理时间等因索对产物粒度分韶、粒径尺寸、形貌姆 戆影嚏。发瑗m g o n 蘩籽院等露索j l 重产赭形貔骞羹嫠影魄，在镁浓度大缝隽 4 m o l m l ，1 6 0 * 1 8 0 - f 处理6 - 8 h ，髫缮爨逑予终疆燃裁鬟续爨良好熬氢氧德镁产 品。初步研究表明，产品用予e v a 黼燃，性能优良。 论文对产物生长机理迸行了讨论。 2 、鉴于用天然矿物割备镁产品价凛静优势，论文对以轻烧菱镁矿产物m g o 梵簌辩键备隧燃麓爨戴纯镁进行了懿步搽讨。在碱瞧袈锋- f ，m g o 发生承舍爱嶷， 擞成结晶往状良好的缀氧化镁纳米晶。缀瀑l 试；产物粒径约2 0 0 h m ；可能由于粒 廉小的原因，产晶自度较用m g c l 2 时的产晶稍低；受原料成分的制约，产物纯度 也较上述产品低。但该产品成本大大低予上述产品，因此，具有广阔的市场前景。 3 、镁楚蘸麓楚：l 葭蹙年弓 起蹙蠹久童注意懿镁产晶耨秀。瘸予它怼毫分予零| 瓣 稳狻整蔻存褰蛰疆臻，嚣魏对这类亿会耱豹霹 究掇遥邋速璞多起来。本文戮霹溶 饿镁盐为起始物，在碱性条件下，成了镁盐晶须，确定了其化学组成怒 m g s 0 4 5 m g ( o h ) 2 x h 2 0 。对产物进行了s e m 、t e m 等袭徽，晶须长度约6 0 - - 7 0 l lm ，长径魄达2 0 0 。研究发现，低的m g s o + ：n a o h 摩尔院并不能生成镁盐熬缀， 哭蠢当搴零毙磊褰爹1 8 班上嚣，考蠢燕矮玺残；弱瓣滋发秽反应辩阕零惫纛藏 鼹须的重要条件。 关键词：飘氧化镁氯化镁镁盐晶须凭桃材料飘化镁隧燃剂水熟方法 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e r ea r ea b u n d a n tl e 5 0 嘲o fm a g n e s i u mi no u rc o u n t r y , a n db o t hm a g n e s i u m i t s e l fa n di t sc o m p o u n d sh a v ei m p o r t a n tl l 螂w i t hav i e wt ot h es p e c i a lr i c hb r i n ea n d n a t u r a lm a g n e s i u mm i n e r a lr e s o u r c e si no u rp r o v i n c e ，w ef o c u so u ra t t e n t i o n0 1 1t h e s y n t h e so fm a g n e s i u mh y d r o x i d ec r y s t a la n dm a g n e s i u ms a l tw h i s k e r , w h i c hh a v e i m p o r t a n tv a l u ea n da p p l i c a t i o n s n 圮p a p e ri n c l u d et h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： 1 o nt h eb a c k g r o u n do ft h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no ft h em a g n e s i u m h y d r o x i d ef l a m er a t a r d a n t s ，w os y n t h e s i z e dm a g n e s i u mh y d r o x i d ef l a m er a t a r d a n t s p r o d u c t su s i n gm g c l 2 6 h 2 0a n dn a o hf z o md i s t i l l e db i t t e r n d u et ot h ed i f f e r e m s y n t h e s e sc o n d i t i o n s ，t h ep r o d u c t sh a v ed i f f e r e n ts i z eo f 2 0 0 5 0 0n m0 fl 一2 埘m w e f o u n dt h a tt h eg r a n u l a r i t y , s i z ea n ds h a p eo ft h ep r o d u c t sw e l ea f f e c t e db yt h e c o n c e n t r a t i o no ft h er e a c t a n t s , t h et c r a p c r a t u r ea n dt h et i m eo ft h eh y & o t h e r m a l r e a c t i o n f u r t h e r m o r e ，t h er a t i oo fm g o hw a st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r u n d e r 1 6 0 - 1 8 0 ，w i t h6 - 8hr e a c t i o nt i m e ，w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h em a g n e s i u mi s 4 m o v m l ，w ec a no b t a i nf a v o r a b l em a g n e s i u mh y d l - o 】【i d ec r y s t a l ，w h i c hi ss u i t a b l ef o r t h ef l a m em t a r d a n t s p i l o ts t u d yi n d i c a t e dt h a tt h ep r o d u c t sh a dg o o dp e r f o r m a n c eu s e d 鹤e v af l u m er a t a r d a n t s t h eg r o w t hm o c h a n i s mo f t h ep r o d u c t sw a sa l s od i s c u s s e di nt h ep a p e r 2 c o n s i d e r i n gt h ec h e a p n e s so ft h ep r e p a r a t i o no fm a g n e s i u mp r o d u c t sf r o m r l a t u r a lm i n e r a l ，w es t u d i e dt h ep r e p a r a t i o no fm a g n e s i u mh y d r o x i d ef l u m er a t a r d a n t s f r o mt h em a g n e s i t e u n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o n s 。w i t l lt h em g o h y d r a t i o n , w eo b t a i n e d m a g n e s i u mh y d r o x i d en a n o e r y s t a l sw i t l lg o o dc r y s t a l l i z a t i o n t h es i z eo ft h ep a r t i c l e s w a sa b o u t2 0 0a mi nt h et e s t i n g t h ew h i t e n e s so ft h ep r o d u c t sw a sl o w e rt h a nt h o s e p r e p a r e df r o mm g c l 2 a n dt h ep u r i t yw a sa l s ol o w e rt h a nt h ea f o r e m e n t i o n e dp r o d u c t s d u et ot h es m a l ls i z eo ft h ep a r t i c l e s b u tt h ec o s tw a sm u c hl e s s ，s ot h e yh a v eb r o a d m a r l e tp r o s p e c t s 山东大学硕士学位论文 3 m a g n e s i u ma s l tw h i s k e rh a sb e e np a i dm o r ea n dm o r e a t t e n t i o nr e c e n t l y d u et o i t se n h a n c e m e n to f t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f p o l y m e rm a t e r i a l s ，t h e r ea r em o r ea n d m o r er e p o r t so fs u c hc o m p o u n d s u n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o n s , w i t hs o l u b l er e a c t a n t s , w e o b t a i n e dm a g n e s i u m s a l t w h i s k e r , a n d d e t e r m i n e di t sc h e m i c a lf o r m u l a m g s 0 4 5 m g ( o h ) 2 x h 2 0 a l lo f t h ep r o d u c t sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ys e m 。t e m a n ds oo i l t h el e n g t ho ft h em a g n e s i u ms a l tw h i s k e ri sa b o u t6 0 7 0 雌t h er a t i oo f t h el e n g t ha n dt h er a d i ii su pt o2 0 0 w ef o u n dt h a tw ec o u l dn o tg e tm a g n e s i u ms a l t w h i s k e rw i t hl o wm o l a rr a t i oo fm g s 0 4 ：n a o h t h ep r o d u c t sw e r eo b t a i n e dw h e nt h e r a t i oi sh i g h e rt h a n1 8 a tt h es a m et i m e ，r e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r ea r ei m p o r t a n t k e y w o r d s ：m a g n e s i u mh y d r o x i d e ，m a g n e s i u md i c h l o r i d e ，m a g n e s i u m s a l t w h i s k e r , i n o r g a n i cm a t e r i a l s ，m a g n e s i a , f l a m er a t a r d a n t s ，h y d r o t h e r m a lm e t h o d 6 山东大学硕士学位论文 第一章氢氧化镁和镁盐晶须研究概况 我国是镁盐储量大国，有着丰富的矿产资源和海产品资源。在众多有价值的 镁产品中，结晶氢氧化镁和镁盐晶须是最受人们重视的两类产品。它们用途广、 价值高，是镁盐行业研究得最多的化合物。 卜1 氢氧化镁 氢氧化镁是一种重要的镁产品，在水处理、高分子材料阻燃、烟气脱硫等方 面有重要应用，是一种环境友好的化学品。 氢氧化镁用作水处理剂时，可改进泥浆的过滤性质。氢氧化镁活性高，吸附 力强，对水有中和作用，其水溶液最终p h 为9 ，形成的浆状物( 含氢氧化镁3 5 - 5 0 ) 易于输送。目前，用作水处理的氢氧化镁用量年增3 - 5 。 氢氧化镁是一种无毒阻燃剂，3 4 0 ( 2 时分解，无毒害，使用时无腐蚀性产物产 生，可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、三元异丙橡胶和不饱和聚酯等高分子材 料的阻燃【1 2 1 。在电线、电缆、电子器件生产中有大量的应用，年用量增率7 - 1 0 。 不同的用途需要用不同品种的氢氧化镁产品。水处理和脱硫用的氢氧化镁是 无定型结构的普通氢氧化镁，它比表面积大，活性高；阻燃剂用的氢氧化镁则是 结晶良好的特殊形貌的产品，其比表面积较小，易于表面改性。我国普通氢氧化 镁的年产量约为1 5 0 0 0 吨，产地主要在渤海湾沿岸地区；阻燃用氢氧化镁在我国 还没有规模化生产厂家。 。， 不同用途的氢氧化镁产品，化学成分是相同的，制作原理也一样，但制备工 艺却有很大差别，因而，它们的生产成本和售价也有很大差别。一般地，无定型 产品的售价最高也不会超过8 0 0 0 元吨，但结晶型产品售价可达1 5 0 0 0 元吨以上 普通氢氧化镁用可溶性镁盐与碱作用即可生成，产物经过滤、洗涤、烘干、 粉碎等工序即可获得产品。工业上，一般是用氯化镁作原料与氢氧化钠或石灰乳 或氨水作用来制备氢氧化镁的。用氢氧化钠时，工艺简单，可制得高纯度产品， 但生产成本高；用石灰乳时，成本低，产品纯度难以提高，而且生产工艺较难控 制。不同的使用目的采用不同的原料。 7 山东大学硕士学位论文 用晒盐苦卤( 含氯化镁浓度约3 t o o l l ) 和氢氧化钠生产氢氧化镁的路线是： m g c l 2 中加入n a o h 溶液，在1 0 - 5 0 ( 2 下反应l 小时，即可获得m g ( o i - i ) 2 白色沉 淀，经过滤，洗涤，低温烘干，即得普通m g ( o h ) 2 产品嘲 同样的原料在不同的工艺条件下可制得结晶氢氧化镁： 上述反应体系，控制反应条件使反应过程 0 哪【c 】1 保持0 5 ，则反应首先生 成m g ( o h ) c i 白色沉淀，过滤该产物，在1 0 0 1 4 0 ( 2 下水热处理4 - 8 小时，即得结 晶氢氧化镁，过滤，洗涤，干燥，即得成品。 近年，氢氧化镁行业开始研究用矿产的轻烧氧化镁水合制取氢氧化镁，已取 得可喜成果。此外，还可用单质镁在温度为3 2 0 c 、c i 。浓度o 5 的水相反应约l o 分钟可制得m g ( o i - i ) 2 料浆。 我国从8 0 年代后期开始进行氢氧化镁开发研究，但生产厂家只有5 7 家， 最大规模为1 0 0 0 吨，年，1 9 9 8 年我国不同规格氢氧化镁生产能力估计只有l 1 2 万吨年，而且大都为质次价低的产品，纯度一般低于9 6 ，粒度分布很宽，致使 应用面受限制，高纯度超微细氢氧化镁产品的生产厂家不多。但国内外对高纯微 细氢氧化镁的需求却日益增大，其主要用途是作为各种高档复合材料的阻燃成分。 我国有丰富的海水资源，对海水资源的利用主要集中在海水制盐方面，而对 制盐副产物晒盐母液的综合利用及深加工则重视不足。海水中含有9 0 多种化学元 素，其中镁含量约为0 1 3 ，居海水元素的第三位。国内海洋化工行业中，镁盐 的利用尚十分薄弱，大量闲置在海盐区，仅有小部分用来生产附加值较低的氯化 镁和硫酸镁，而且销路不旺。而国外在这方面则发展较快，2 0 世纪8 0 年代以来， 镁系产品( 主要是氢氧化镁阻燃剂和氧化镁耐火材料) 已进入大规模生产阶段。 如何通过技术创新促进适销对路、附加值高的新产品的研究与开发，尽快将镁资 源优势变成产品和经济优势，是我国镁盐行业面临的重要课题。随着塑料工业的 快速发展，对阻燃型、热塑性高聚物的需求日益俱增，对阻燃剂的需求特别是对 无毒、抑烟型氢氧化镁阻燃剂的需求将更为迫切。因此我国氢氧化镁阻燃剂的生 产和市场潜力均很大，开展这方面的研究与开发很有必要。 目前，世界各国生产的氢氧化镁纯度大都低于9 7 ，高纯细微产品不多，而 高分子合成材料的迅速发展对填充型阻燃剂的性能提出更高要求，对高档氢氧化 镁的需求也因此不断增加。粒径为微米级、纯度高于9 7 、片状均匀的阻燃型氢 8 山东大学硕士掌位论文 氧化镁越来越受欢迎。采用一般常温合成i 焱制备得到的氯氧化镁称为蒋通氢氧化 镁，其寿表覆获文，粒子之瘸魏聚集残嚣谯强等特点，凌会或毒| 辩巾瓣分数佳襄 相容性都很差，光法直接用予高分子材料的阻燃，可作为无污染的酸中和剂、重 金属吸收剂，烟气脱硫剂、镁熊精制原料、制药原料等。作为阻燃剂用的氢氧化 镁爨浓其毒低毙袭瑟积秘羝微联蠹痤力，戮戆还要霹豢滋合残夔氢戴弦镁遵嚣特 殊条件下的晶化处理，以制得晶粒均匀、比袋面积小、形貌规则的阻燃测氢氧化镁。 利用我国丰富的镁资源，依托技术创新开发高附加假的功能性粉体材料是镁 簸弦妲瑟蘩魏一今荚露漂题。京镁系产磊巾，阻爨登氨簸豫镁，茏冀楚囊缝超纲 氢氧化镁由于国内外市场潜力很大而具有独特的魅力。结合我国资源情况，深入 细致地开展阻燃趔氢氧化镁的研究与开发十分必要。我们课题组在长期进行试验 搽索懿基穑主，寮甥联系毒关金暨舜蓑塞载毒| ：镳一隶熬法豢l 各鸯缝、超缓、吴骞 规则结晶形貌的缀氧化镁阻燃剂方面的研究，已经取得初步成果。继续进行该项 研究对促进我国镁资源的综合利用有重要现实意义。 卜2 阻燃剂氢氧化镁及其制备方法“棚 1 氯氧化镁阻燃原理 镌痰熬燃烧必矮司霹具务兰令条箨：霹燃、氧气羁滠发。以无枧袅藩氢氧纯 物作为阻燃剂时，一般选择氯氧化铝和氢飘亿镁，因为它们受热分解时吸热量较 大： 2 a 1 ( o i - i ) 3 一a 1 2 0 3 + 3 毪o g 。一- - 1 5 3 k j m o l m g ( o i - i ) 2 一m g o + h 2 0 g 。一- - 4 9 8 k j m o l 氢氧化铝和鼠氧化镁受热分解放出水分，同时吸收热量降低高聚物的实际温 度，麴裁蹇聚魏分解纛释放霹燃缝气髂。鼗掺，生成懿众矮氧纯魏又怒瓣火耪辩， 覆漩于高聚物表颇，能提高高聚物抵抗火焰的能力，起列隔绝空气隰止燃烧的目 的。与氢氧化镁相比，水合瓴化铝吸热量犬，在2 0 0 ( 2 3 0 0 c 之间分两步失去结 鼓窳； a l ( o i - l h a 1 2 c h h 2 0 + h 2 0 a 1 2 0 3 h 2 0 一a 1 2 0 3 k h 2 0 嚣筵，赉予酃分维鑫承褒耱l 筹翔王或黧辩邑秀始失黢，往往导致耪料裁瑟多 9 山东大学硕士学位论文 泡、多孔，燃烧时产生垂滴现象，致使阻燃效果降低。而氢氧化镁谯3 4 0 ( 2 时才 嚣媲篪永蒡缓蠖羧热，弱4 3 0 c 麦袁达受囊峰，至4 9 0 ( 2 辩反疰完全，嶷菠氧 ：镁， 所以氢氧化镁在嵩分子材料中的阻燃性能明显优于氢氯化铝。 2 氢氧化镁作为无机阻燃剂的优势 金嚣类无撬辍燃裁圭要蠢氮氧证铝帮簸氧琵镁，巍拳鳖氧纯锾鞫超翠，舞蔻 世界上氢氧化锅阻燃剂的年消耗量在3 0 5 0 万吨，而飘氧化镁则少得多。但是由 予魉氧化镁阻燃荆的性能优予氢氧化铝，因此它有进一步取代氢氧化铝的趋势。 鬣袋纯锾在2 4 5 3 约莛瓣肉完成魏求爱波，吸毅港熬，簿糕瀑瘦，帮疆燃援零 中的“冷却技术”，因此氢氧化铝的有效使用范围较低，适用于加工激度较低的树 脂如p e 、p p 、p v c 、环氧树腊、不饱和聚酯、丙稀酸树脂和a b s 树脂等。而结 弱炎妊其骞麓羹| l 彩貔熬冀获( 或绎缍狡) 缴鬟佳镁蒎罗是一耱褰效、撵邂、无毒 的阻燃剂之外，同时具有阻隔、抗酸及填充等多种功能，与销量最大的氢氧化铝 相比，它在热稳定性、除酸艨力、适用的聚合物、阻燃能力、抑烟能力等方面远 毯事蟹氧纯镊，嚣魏是一穗傻缮大力嚣发瓣无凝疆燃裁。 氢氧化镁附燃剂属于填充型无机阻燃剂，外观为自色粉末，无海、无味、无 腐蚀。氢氧化镁受热分解为瓴化镁和水，加热到3 4 0 时开始分解，4 3 0 1 2 时分解 这发象俊，舅4 9 0 ( 2 露完全努鬃。氢氧弦镁瓣燃裁霉广泛应瘸子聚秀撩、聚乙烯、 聚氯乙稀、高抗冲聚苯乙烯和a b s 等塑料、橡胶工业。相对于有机溴系阻燃剂来 讲，由氢氧化镁阻燃的高聚物是一种绿色王程材料。嗣样作为无机黻燃剂，氢氧 纯镁与氢氧健锈稳笼冥毒霰多霞点l ： ( 1 ) 氢氧化铝受热分解濑度为2 4 5 3 2 0 c ，与氨氯化镁的分解温度3 4 0 4 9 0 相比，有效使用范围低，邋合用于加工瀛度比较低的树脂如a b s 、丙烯酸树脂 农繇氧褥l 誓等。鬣氧纯韬由予分解溢度较绦，箕中部分绪螽零在毒孝稀撩工霹已经 分解，易使制品多泡、多孔，自身的阻燃效果也下降。而氢氧化镁能使得被填充 的材料承受更离豹加工温度，有利于加快挤塑速度，缩短模塑时阗。同时氢氧化 镁瀚分解髓浓辍袋纯锈静分解能高，萎熬餐氇裹1 7 ，戆够蔽入更多豹蒸量，露 此其阻燃效果爨好。 ( 2 ) 氢氧化镁具有非常好的抑烟作用，其消烟能力优于氢氧化镪。n b s 烟箱 实验表明，氢氧像镁的填充爨这9 嚣裁裔鹱显的蘩矮孬精，其最大烟密度由2 5 5 6 1 0 山东大学硕士学位论文 降至3 7 5 。 ( 3 ) 氢氧化镁是一种不产生有害气体、不影响树脂电气绝缘性的无毒阻燃剂， 属于绿色产品。其无毒性表现在制备、使用过程中和废弃物的处理上。制备过程 中无有害物质排放，而且主要原料可以利用制盐母液，从而实现制盐母液的综合 利用，带动海洋资源的综合利用，解决晒盐苦卤的零排放问题，使其污染问题得 到彻底解决。氢氧化镁阻燃剂的分解产物为氧化镁，它本身无毒，还能中和燃烧 过程中产生的酸性及腐蚀性气体，如二氧化硫、二氧化氮、二氧化碳等。 ( 4 ) 氢氧化镁的粒度比氢氧化铝小，对设备的磨耗低，有利于延长加工设备 的使用寿命。 ( 5 ) 原料易得，成本低，市场竞争能力强。但一般的普通沉淀氢氧化镁是无 定形、易团聚的小颗粒，难以与有机树脂相亲和。作为阻燃剂用的氢氧化镁根据 其用途不同必须是晶化良好片状结晶或者长径比大于2 0 的纤维状晶须。 2 、氢氧化镁制备方法 氢氧化镁生产过程中主要有两大难题需要解决 r l ：一是形貌控制，二是过滤 洗涤。普通的氢氧化镁为无定型产品，容易制造，但其纯化、洗涤非常困难。作 为阻燃用氢氧化镁应为具有一定宽厚比的规则片状结晶或一定长径比的纤维状结 晶，许多研究都花不少功夫在探讨这一特殊的制备技术，以达到形貌控制目的； 氢氧化镁沉淀颗粒细，粘性大，给洗涤、分离操作和工业化过程带来很大困难， 如何解决这一问题，也是研究者所关心的课题。 氢氧化镁的生产工艺有多种睁1 2 】，但多以氯化镁( 通常是六水合氯化镁) 或制 盐副产的卤水为原料，加入碱类物质沉淀制得。按所加碱的不同可分为氢氧化钙 法、氨法、氢氧化钠法等。在这些无机反应中，存在许多复杂的因素影响产品的 结晶性、粒度、纯度及过滤性能等，因而若要制备高纯超细易过滤氢氧化镁，需 要对其合成规律进行详细的研究。 ( 1 ) 石灰乳法 石灰乳法是指以卤水或其他可溶性镁盐为原料，使之与石灰乳( 氢氧化钙) 反应，生成m g ( o l - 1 ) 2 沉淀： m g c l 2 + c a ( o h ) ) 2 一c a c l 2 + m g ( o h ) 2l 此法的优点是石灰乳价廉易得，生产成本低，故该法有较高的工业应用价值。 山东大学硕士学位论文 本方法的缺点是：如果工艺过程安排不当，产品豹粒度小( 通常低予o ，5l lm ) ， 翕凝胶佬；圈l l 重国予产品魄袭霹积大，爨啜辩建、镁、锈、铁等杂璇离子，使褥 产晶纯度低，谶滤性能差因此，本方法双适于对纯度黉求不太高的行业使用， 如烟道气脱硫、菠水中和等，制备高纯度氯氧化镁一般不用此法。 ( 2 ) 氨法 以卤水或氯化镁为原料，以氨水为沉淀剂进行反应： m g c l 2 + 2 n h 3 i - 1 2 0 一2 n h 4 c i + m g ( o h ) 2l 采用氨法潮蓊所得的氢裁纯镁产品缝度较高，餐产物的粒径分毒较宽，同时 收攀偏低，并且由于氨水的强挥发性，造成操作环境比较恶劣，付产物氯化铵难 以处理，环保阅邀突出。 ( 3 ) 氢氧亿钢法 以卤水或氯化镁为原料，与氢氧化钠威应制备氢氧化镁： m g c h + 2 n a o h 一2 n a c i + m g ( o h ) 2 l 该工艺操作简单，产物的形貌、晶体缩梅、粒径及纯度均荔予按铡，附加傻 较高，适于制备高纯超细氢飘化镁产品。由于氢氧化钠是强碱，采用该法时如果 条传不当，会後生成豹氢氧化镁粒径镶夺，绘产物性熊控制及过滤鬻来困难，放 采掰此法时应对不同原辩，严格控帝其合成工艺条侔。 ( 4 ) 氧化镁水合法 氧纯镁拳会瞧褥到氢娥化镁，但是馋为生产工艺遂来见报道。 茸前的上述制备工艺都存在较多的问趱，特剐是禚产品的分离、过滤、洗涤 等进程中，程度不同地存在擞产效率低、嫩产成本高等许多影响经济效益的因素。 另耱遁过这些方法生产褥到姻普通型氢氧像镁具有较大熬表蟊积，缎子之翔豹聚 集成团性强，程离分子合成材料中的分散德和耜容往都狠差，无法赢接用于材料 的阻燃。作为阻燃剂用的氢氧化镁要求具肖较大颗粒、低表面积和低微观内应力。 霆魏对瑰霄豹念成条传进行俊纯，戳麓镑l 蘩结鑫良好、粒发分布均匀、影貌规赠 的阻燃用氢氧能镁，成为生产中最为追切鼷解决的问蹶。 镁盐鑫须 镁盐晶须怒避年正在开发鲍一种离技零镁盐产菇。黯须材料由予其细徽短纾 1 2 出袭大攀辙童攀攘论文 缳材辩的晶体鳐 勾完熬，强度和模量接近懿体材料理论傻，戮薅可作为塑料、众 属、陶瓷等的增强荆。碳化硅、氮化破、钛酸钾及碳的晶须融有广泛应用，目前 的研究热点在镁系、铝系和钙系。我国年产嫩料1 0 0 0 万吨，其中1 0 - 需用无机盐 骚绥露壤宠裁，添麴豢凳1 0 - 5 0 不等，惫甏求量终5 0 1 0 0 万缱，有足卡钇嚣豹 露场嚣最。 镁盐晶须有：硫黻镁晶须，用于阻燃、补强；氯化镁晶须，用于耐热、绝缘、 热传导、耐碱和补强；硼酸镁晶须，具肖碳纤维的性能，价格仅为碳纤维的 1 ，3 0 - 1 5 0 。还有石膏凝须，可代替石棉体摩擦裁、保温材辩，朴强效果与碳化撩 稳瓣，竣穆双海葵1 2 0 0 1 乃，等等。 镁盐晶须是一类嚣常有应焉潜力酌物质，但在我国豹耩巍海处在起步状态， 熬应用研究就更是凤麓麟角。本论文结食氯氧化镁的制备研究对硫酸盐、氯化物 笛镁盐晶须的制备与性能进行基础研究，为开发这一赢新技术奠基。 q 论文磷究嚣豹疑内容 普通型氢氧化镁熬有较大的比表筒积，粒子之问的聚集成团性很强，在塑料 中的分散性和相容性较差，无法直接用于黧料阻燃【1 - 2 】。因此作为阻燃荆用的氢裁 健镁必须设法消除表谣极性，露要求氢飘像镁具有大鑫黧、低鞋：表面积和低徽残 瘸寝交秀。箕次，氯鬣证镁整燃裁纛笑德蠢狡疆燃蘩榉，袭嚣嚣豢鸯毫蔫甏爨 露亲水性，当它帮菇分子材料共混热工时，与袭蟊亲油饿的嵩分子材辩亲和力较 麓，导致分散槛不好，因此必须设法改炎氛瓴化镁的表面性威。为了制备阻燃饿 能良好的氢氧化镁，一般需采取特殊的食成正艺，并对常温含成的氢氧化镁进行 窳熬筵理，霞羧耋浅魄褒瑟积零、鑫蘩较黟瓣氢氧蘧镁，然舔褥避霞表嚣韪瑾， 改羲玄与嵩分子零季瓣瓣褶容缝。 温和条件下的水热反应技术是以水为溶剂，在一定压力和温度( 介于水的沸 点和超临界湿度之间，1 0 0 3 7 3 0 ) 下进行化学反应浆方法0 3 - 1 4 l 。由于水粘度的 下降宥秘于物质的扩散，使许多常温下不能遴行的反应得以程水热条锌下迸符。 与鬻澄裳压耱魄，窳热条箨下辏矮戆貔攥纯学缝戆都鸯缀丈瓣改交，溉可产生掰 的化学反应，邀可使反应速度大大提离；通过在水热条 牛下控制离子的成核和缴 长速度，可制得形貌、晶体结构和粒径均可控制的产物。水热处理方法由于其特 1 3 山东大学硕士学位论文 殊的工艺处理方式已经被广泛用于许多领域。形成了一些新的研究热点，如单晶 生长，催化剂的制备及改性，矿物的稳定性及热力学研究等。将水热处理技术用 于改善氢氧化镁结晶性能的研究也有报道。水热处理使吸附在氢氧化镁晶体表面 上的水分化合，从而破坏吸附在晶体表面上的液体层，减少吸附层对晶体生长过 程的阻力，以促使其生成晶粒大、比表面积小的具有特殊晶型的氢氧化镁。 按照这一方法原理，我们选择两条路线制备阻燃剂用氢氧化镁：l 、氯化镁一 氢氧化钠法水热处理路线，以氯化镁和氢氧化钠为主要原料，在特定的高温高压 水溶液中进行水热处理，使得氢氧化镁进行结构重组，通过溶解一再结晶过程改 变晶体的结构和形貌，制备结晶性能良好、粒径均匀、具有规则六方片状的氢氧 化镁；2 、氧化镁氢氧化钠法水热处理路线，以氧化镁和氢氧化钠为主要原料， 在特定的高温高压水溶液中进行水热处理，使氧化镁在碱性条件下发生水合形成 结晶氢氧化镁。 同时本论文还将对镁盐晶须的制备进行初步的研究。 1 4 山东大学硕士学位论文 参考文献 1 向兰，吴会军，金永成等，“阻燃型氢氧化镁制备技术评述【j 】”，游鳓r 盎与纪 工2 0 0 1 ，3 0 ( 5 ) ，1 4 2 郭如新，“氢氧化镁应用近期进展m ”，蓐耢盥- 2 y h t z , 1 9 9 8 ，2 7 ( 5 ) ，3 9 一 “ 3 h h o r a c e k , r g r a b n e r , a d v a n t a g e so ff l a m er e t a r d a n t sb a s e do nn i t r o g e n c o m p o u n d s 【j 】”，p o l y m e rd e g r a d a t i o na n d s t a b i l i t y , 1 9 9 6 ，5 4 ，2 0 5 2 1 5 4 r n r o t h o n , p i lh o m s b y “f l a m er e t a r d a n te f f e c to fm a g n e s i u mh y d r o x i d e 【j 】”， p o l y m e rd e g r a d a t i o na n d s t a b i l i t y ，1 9 9 6 ，5 4 ，3 8 3 - 3 8 5 5 高善民，王善华，孙树声等，“市场前景广阔的无机阻燃剂一氢氧化镁【j 】”， 纪互谚疹邑2 0 0 1 ，( 8 ) ，5 6 5 9 6 j i n n c s ，a i n n e s ，“t e c h n o l o g yc h a n g e si nm e t a lh y d r a t ef l a m er e t a r d a n t 【j 】”，f i r e r e t a r d a n tc h e m i c a l sa s s o c i a t i o n1 9 9 8f a l lc o n f e r e n c eo nf l a m er e t a r d a n t p o l y m e r i c s ：e l e c t r i c a l s e l e c t r o n i ca p p i e a t i o n so c t o b e r4 7 ，1 9 9 8 ，d o u b l et r e e i s l a n d e rh o t e ln e s p o r t , r h o d ei s l a n d ，2 9 3 9 7 周仲怀，赵中华，王兴建，徐丽君“氢氧化镁研制的若干问题【j 】”，绔劝搿 与螽统2 0 0 2 ，3 1 ( 5 ) ，3 1 - - 3 2 8 李益成，“超细氢氧化镁的制备及应用忉”，垆厚箭霭积2 0 0 3 ，3 ，2 0 - 2 1 9 宋云华，陈建铭，刘立华，郭奋“超重力法制备纳米氢氧化镁阻燃剂的应用 磺巍、n ”，i m p 纪i 矿物s 撕i 。2 0 0 4 ，s 。1 9 - - 2 3 1 0 王志强，吕秉玲，刘建平，蔡英骥，李风锦，于洪波“沉淀法合成高纯超细 氢氧化镁的研究阴”，；乐观越z ：以2 0 0 1 ，3 3 ( 4 ) ，3 - 5 1 1 翟学良，高贵平，李素芬“卤水一氨法连续沉淀氢氧化镁川”，簿渤搿与纪 乙1 9 9 6 ，2 5 ( 2 ) ，5 8 1 2 周卫平，买买提江“氢氧化镁阻燃剂的制备技术川”，矛扣誊工：蛾1 9 9 7 ，4 ， 2 5 - - 2 8 1 3 徐如人，庞文琴，无机合成与制备化学 m i ，蔚等我声出骺拦，p 1 2 4 1 3 7 1 4 施而畏，夏长泰，王步国“水热法的应用与发展【j 1 ”，丢扣材杉期，1 9 9 6 ， 1 1 1 。p 1 9 3 1 9 6 1 5 山东大学硕士学位论文 第二囊结黼氢氧诧镁的潮备 2 i g l 言 鼹通方法制各的飘氧化镁为无定形颗粒，比表筒积大，表面极性较强，因而 氢氧纯镁晶鞍麓有穰强豹凝聚残霞毪，在商分子材辩中分鼗链很差。这使褥警它 作为照燃剂填充到塑料中去舯，对材料的机械力学强度影响很大，耐且加到旖分 予材科中后出于相容性差使熬个高分予混合物的加工性能恶化。因此，普通氯氧 化镁不适于爆作塑料的阻燃剂【i l 。研究表明，当氢氧化镁的晶体结构达到如下指 标：在( 1 0 1 ) 方位的晶粒尺寸大于8 0 n m ，在( 1 0 1 ) 方位的微观内应变r i 3 0 x l 扩，魄表蘸积 方位 有微观内应变，晶体表面带有正电荷，晶粒问趋向于二次团聚。因此，m g ( o i - i ) 2 在( 1 0 1 ) 方位的微观内应力，以及颗粒的比表面积就成为衡量产品质量的两个重 要指标。表2 1 列出了在不同n a o h 浓度下水热处理后产物的晶体微观内应变、 晶粒尺寸和比表面积。 表2 1 不同氢氧化钠浓度处理所得产物的微观内应力、晶粒尺寸以及比表面积 注：q ，d 分别为所得晶粒在 方位的微观内应力和晶粒尺寸，b e t 为比表面积。 从表中数据可以看出氢氧化镁的微观内应力以及比表面积与氢氧化钠溶液浓 度有一定关系，浓度越高，r l 越小，说明晶体生长渐趋完善。当氢氧化钠浓度达 到4 0 m o l l 时，晶体的微观内应力只有4 0 x1 0 4 ，比表面积为1 0 m 2 g ，达到了氢 氧化镁作为填充型阻燃剂的应用要求。 ( 2 ) n a o h 浓度对水热产物结晶形貌的影响 图2 2 是不同n a o h 浓度下水热制备得到的产物的透射电镜( t e m ) 照片。 当n a o h 浓度为1 0 m o l l 时，产物为不规则碎片状，并且大小极不均匀，团聚现 象严重( 见图2 2 a ) ；当n a o h 浓度增加到3 0 m o l l 时，产物颗粒粒径趋向均匀， 并且形貌规则，呈现六角分明的六方片状( 图2 2 b ) ；当n a o h 浓度增加至4 0 m o l l 时，产物形貌表现为规则六方片状，棱角更加分明，并且颗粒粒径增大，平均直 径约1 01 2 m ，颗粒的粒度分布更窄，分散性也提高( 图2 2 e ) 。图2 2 d 给出了n a o h 浓度达到5 0 m o l l 时所得产物的t e m 照片，从图中看出，颗粒粒径达到2 0 um 左右。可见提高n a o h 浓度有利于晶体的水热生长。图2 2 e 示出n a o h 浓度为 山东大学硕士学位论文 4 0 m o l l 时制备得到的单个m g ( o h ) 2 颗粒t e m 照片，从中可以看出水热处理得 到的氢氧化镁具有规则的六方片状形貌。图2 2 f 是单颗粒对应的电子衍射图，表 明结晶良好。 图2 2n a o h 浓度对水热产物的形貌影响( a ) 1 0m o l l ：( b ) 3 0 m o l l ；( c ) 4 0 m o l l ( d ) 5 0 m o l l ( e ) 4 0 m o l l 时水热产物的单颗粒形貌；( d 图2 2e 中单颗粒对应的电子衍射图 不同n a o h 浓度下水热处理得到的产物的扫描电镜照片( s e m ) 示于图2 3 。 从照片中可以观察到产物为规则六方片状结构，表面光滑。当n a o h 浓度等于 2 1 山东大学硕士学位论文 4 0 m o l l 时，所得产物的平均粒径约为1 0pm ，厚度约为o 2 51 1m ，宽厚比达到 4 ；随着n a o h 浓度的提高，产物粒径增大，厚度增加，当n a o h 浓度为5 0 m o l l 时，产物平均粒径达到2 0p1 1 1 左右，平均厚度约为0 5 1 1n l ，宽厚比仍约为4 ，保 持不变。 图2 3 不同n a o h 浓度下制备得到的产物s e m 照片( a ) 4 0m o l l ；( b ) 5 0m o l l 。 2 - 3 - 2 水热温度的影响 在n a o h 溶液的浓度为4 0 m o l l 时，为得到粒径均匀，平均粒径在1 01 tm 左右、形貌规则的m g ( o h ：h 六方片，研究了水热处理温度对m g ( o h ) 2 形貌的影响。 图2 4 显示了不同水热处理温度下产物的x r d 谱图，从图中看出，随着水热 温度的提高，各晶面衍射强度i 均有不同程度的增强，以( 0 0 1 ) 面最为明显，i 。l ， i 。l o ”逐渐增大，说明随着水热温度的升高，晶体的微观内应力逐渐变小，晶体渐 趋完善。 产物的t e m 照片示于图2 5 ，当反应温度较低时( 1 0 0 ) ，产物为不规则片 层结构，粒径极不均匀，小的片状颗粒直径仅有1 0 n m 左右，且团聚现象严重( 图 2 5 a ) ；随着水热温度的升高( 1 2 0 。c ) ，产物形貌趋向规则，棱角变得分明，粒度 分布趋窄( 见图2 5 b ) ；当反应温度达到1 5 0 时( 图2 5 e ) ，可以观察到，产物几 乎全部转化为规则六方片状，平均直径约1 0 1 tm ，粒度分布较窄，并且颗粒分散 性良好。这进一步说明水热处理可降低晶面微观内应力，使得结构趋向于稳定， 对氢氧化镁晶粒的团聚有极大改善。 由东大学硕士学位论文 2 t h e t a ( d t g 图2 4 不同水热湓度下所得产物的x r d 网谱 ( 8 ) 1 0 0 ；( b 1 2 0 ；( c ) 1 5 0 圈2 ，5 不麓零热湿度下掰褥产物麴t e m 照片( 田l ( 螃1 2 0 ( 2 ：c ) 1 5 0 0 从以上分析可以看出反应温度魑影响产物结晶性能的一个重要参数。该体系 山东大学硕士学位论文 中m 矿由于电荷高而半径小( 与n a + 相比) ，其电场相对较强，因此其水化离子半 径必然比n a + 的水化离子半径大，这也是造成其易生成富含水的絮状沉淀( 类胶 体) 的一个重要原因1 2 4 1 。只有具有足够动能的水合m 9 2 + 与水合o h 发生碰撞才 能生成氢氧化镁沉淀。如果动能小，由于半径大，成核所必须的静电吸引力小， 晶格能释放不出来，两种水合粒子反应就只能形成含大量水的絮状沉淀。从动力 学角度而言，就是有一个能垒需要克服。从热力学角度来说，离子的水合是放热 的，反之，减小水合离子的半径则是吸热的。升高温度可以提高水合离子的动能， 有利于克服成核位垒，因此升高温度并保温是制各良好晶貌m g ( o h ) 2 的关键【5 埘。 在高压釜中，水合m 9 2 + 半径下降，同时水热温度的提高，有利于生成粒径小、形 貌规则、表面极性小、活性低的氢氧化镁沉淀。 2 吾- 3 水热处理时间的影响 选择n a o h 浓度为4 0 m o l l ，水热处理温度为1 8 0 ，考察了水热处理时间 r 对产物结晶性能的影响。图2 6 示出了不同水热处理时间下所得产物的透射电射 镜照片，当时间较短时( 4 小时) ，产物接近椭圆片状，形貌较为规整，平均粒径 约1 0 1 2 m ；随着时间的延长，晶型逐渐发育完全，这表明水热处理过程中，氢氧 化镁晶体是一个逐渐生长的过程，