（应用化学专业论文）TiO2表面分子自组装膜的制备和表征.pdf

中文摘要 本论文在羟基化的t l 0 。基片表面成功的构筑了十六羧酸、十六酰氯和。一羟基 十六酸的分子自组装膜，通过接触角测定、表面反射吸收红外光谱、x p s 和a f m 等 表征方法对其结构、表面形貌和形成机理进行了研究，并考察了温度对组装效果和 成膜质量的影响。f 研究发现p ir a n h a 溶液处理t i 0 。基片，能有效地使表面羟基化， 并使表面带有部分负电荷，使钛基底的碱性增强；十六羧酸在t i 0 。表面的组装过程 为一类酸碱反应，组装分子通过羧酸根离子与t i 以螫合结构的化学键结合，自组装 膜为无序的，呈类液状：十六酰氯的自组装膜结构与十六羧酸的自组装膜基本一致， 其形成过程为十六酰氯先水解生成十六羧酸，然后与基底发生酸碱反应键合；( 1 1 一 羟基十六酸自组装膜的结构为羟基和羧基共同与t i 结合，形成特殊的稳定的配合结 构，所成的组装膜亦成无序的类液状，这是由于表面基底本身为氧化物，受晶格距 离的影响，难以形成有序的自组装膜。在室温条件下，三者的组装效果次序为。一 羟基十六酸 十六羧酸 十六酰氯，随着温度的升高组装膜的表面覆盖率增加，温度 ， 升高有助于反应的进行。1 歹 o t s 在羟基化的t i 0 2 表面自组装膜的研究表明所形成自组装膜为聚合膜，膜 的厚度达到几百纳米，该聚合膜为无序的固态，分子链间通过s i 0 一s i 完全键合， 且组装分子与基底通过s i o t i 结合，聚合膜具有良好的强度，用溶剂超声清洗的 方法无法除去。 ， f 为比较2 d 和3 dt i 0 2 表面自组装膜的异同，研究了十六羧酸和。一羟基十六 酸修饰的t i 0 2 晶粒的结构，通过溶胶凝胶法和水热反应制各了具有良好晶形的 t i 0 2 晶粒，并采用十六羧酸和。一羟基十六酸对t i 0 2 晶粒进行修饰，x p d 3 分析表 明所成的晶粒以金红石相为主，含有部分的锐钛矿，十六羧酸和a 羟基十六酸通 过桥连结构与t i 结合。1 、7 a l c u ，并指出这主要是羧酸与基底的结合方式和 结合强度的不同，以及表面金属氧化物的晶格不同( 这三种金属暴露在空气中均会 氧化生成氧化膜) 所造成的。而t h o m p s o ne t a 1 采用拉曼光谱研究了硬脂酸在a g 和a 1 2 0 3 表面的s a m s ，指出a 1 2 0 3 表面的s a m s 更为有序，且a g 表面的s a m s 的 倾角几乎等于零【i 。a u l m a n 指出这种不同的结果在分子自组装膜的研究领域并不 罕见，可能是由于他们在膜的制备过程不同所导致的。 1 1 2 有机硅烷类s a m s 有机硅烷类化合物( 包括有机氯硅烷、烷氧基硅烷、烷氨基硅烷) 在羟基化的表 面能形成二维网状聚硅烷膜，通过s i o s i 键与基底结合，如图l 一2 所示，然而要获 得高质量的硅烷自组装单层膜并不容易，主要是因为在制备过程中需要严格控制水 的含量。含水量少，成膜不完全：而过量的水会使硅烷在溶液中聚合而沉积在基片 的表面。成膜的质量与温度和组装时间有很重要的关系，不同的研究者所报道的组 装时间并不一致，从几分钟到几十小时不等。硅烷类化合物自组装膜的重现性并不 好，然而由于硅烷自组装膜独特的稳定性以及制膜的灵活性和多样性，有机硅烷类 s a m s 仍然是表面修饰和表面功能化的理想材料，也是人们研究的最多的s a m s 体 系之一【1 1 。 一严o - 严o _ 严o o00 1jl 图i - 2 有机硅烷类的白组装膜结构示意图 f i g u r e1 - 2a s c h e m a t i cd e s c r i p t i o n o f o r g a n o s i l i c o nd e r i v a t i v e ss a m s 上海交通人学硕十学位论文，陈海刚 1 1 3 有机硫化合物的s a m s 有机硫化合物的s a m s 是研究最多的s a m s 体系，人们已经对硫醇在a u 、a g 、 c u 等金属和1 t o 、g a a s 、i n p 等半导体材料表面的s a m s 的结构进行了广泛而深入 的研究，发现不同的基底材料和晶格，其s a m s 的结构也有很大的差异。 图1 3 为硫醇在a u ( 1 1 1 ) 表面s a m s 的结构示意图，左图为侧视图，右图为俯视 图，其中白色的小圈代表基底的a u 原子，黑色的小圈代表s 原子。从图中可以看 出其结构为3 3r3 0 0 ，即长碳链与法线成3 0 0 ，b 值为5 2 0 ，其排列成六方结构， 图1 3 右中的六边形代表一个晶格，晶格距离即两个相邻硫原子之问的距离为4 9 9 a ，恰好等于a u 晶格距离的3 倍，a u 的晶格距离为2 8 8a 。 xxx 。i，jl a u 图1 3 硫醇在a u 表面的s a m s 结构示意图，左图为侧视图，右幽为俯视图 f i g u r e1 - 3t h es c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f g o l d t h i o i ss a m s ，l e f ti st h es i d ev i e wa n dr i g h ti st h et o pv i e w 1 2 分子自组装膜的形成机理 由于一些传统的检测手段如n m r 等无法直接用于二维s a m s 结构的表征，尤 其是对其生长过程中的动态检测非常困难1 4 l ，大多数研究者都致力于研究s a m s 的 静态特性，而硫醇在a u 表面的s a m s 的研究最为深入，下面以硫醇在a u 表面的 s a m s 为例，阐述s a m s 的生长动力学和形成机理研究的最新进展。 硫醇在a u 表面的吸附生长过程可分为两步，第一步为硫醇在a u 表面的吸附过 上海交通火学硕十学位论文，陈海刚 程，其吸附速度与表面空位的数量成正比，可用式( 1 ) 来表示，其中0 为表面覆盖率， t 表示时间，k 生长速率。这与l a n g m u r 吸附等温模型( l a n g m u i ra d s o r p t i o ni s o t h e r m m o d e l ，l a l 的动力学一致。 辈k ( 1 臼) 式( 1 ) d t 。?j 这一步非常快，只需几分钟，该步结束后，s a m s 膜的接触角已接近其极限值， 膜厚达到完全成膜后的8 0 一一9 0 。同时，这一步的完成时间与硫醇的浓度密切相关， l m m 的硫醇在表面的吸附只需1 r a i n ，而1 雎m 的硫醇则需1 0 0 m i n 。该吸附过程是由 组装分子的活性头基与基底的反应所控s a i n t 1 。 第二步为硫醇的结晶化，组装分子的长碳链从无序排列到有序化，从而形成二维 的晶体结构，这一过程比较慢，一般要持续几几十小时。结晶过程与分子链本身 的有序性及分子链间的相互作用( 包括范德华力、偶极作用等) 有关。随着分子长碳 链的增加，分子间的范德华力增大，硫醇的结晶过程也随之加快。 广2 = x e ：= 丑：= ：口r e = 2 。一 重霾蒜墓 l ：蛐一一：! 溜注蛙越泣幽 ia ui 图1 4 硫醇在金表面s a m s 的形成机理示意图 f i g u r e1 - 4s c h e m eo f s e l f - a s s e m b l y m e c h a n i s mf o ra l k a n e t h i o l so na u 图1 4 为p o i r i e re t a 1 所提出的硫醇在a u 表面自组装过程形成机理示意图( i “。 最初，少量硫醇吸附在a u 表面，这时硫醇分子处于高活动性的晶格- 气相( 1 a t t i c e g a s p h a s e ) ；随着吸附在表面的硫醇分子的不断增加，表面达到饱和状态，形成低密度 的固相；然后表面硫醇分子在侧向力的作用下结晶成核，形成高密度的固相；最后 达到饱和。该生长模型是普适性的模型，它对气相和液相的分子自组装过程和不同 碳链长度的硫醇自组装都适用。 1 3 影响s a m s 结构及其有序性的因素 影响s a m s 结构和有序性的因素有很多，包括活性头基与基底的结合能力和结 合方式，基底材料的晶格类型，组装分子的碳链长度，空间位阻作用等。一般来说， s a m s 的结构包括三部分：极性头基( p o l a rh e a dg r o u p s ) 、烷基长碳链( 1 0 n ga l i p h a t i c c h a i n s ) 和l 末端基团( t e r m i n a lg r o u p s ) ，如图1 5 所示。组装分子在基底表面进行自组 装的驱动力包括活性头基和基底的强化学作用力、长碳链侧向间的范德华力( v a nd e r w a a l s ) 以及末端基团的相互作用( 包括偶极作用、氢键和静电作用力等) ，下面从这三 a b c d e 上海交通火学硕十学位论文，陈海刚 种驱动力的角度来讨论影响s a m s 结构和有序性的因素。 t l o n g 图l - 5s a m s 的结构及三种不同驱动力示意图 f i g u r e 卜5t h es c h e m a t i cd e s c r i p t i o no f t h es t r u c t u r ea n d t h r e ed i f f e r e n i d r i v i n gf o r c e sf o rs a m s 1 3 1 活性头基和基底的强化学作用力 s a m s 的结构是由组装分子在表面的定位和取向所决定的。所谓定位( p o s i t i o n a l o r d e r ) 是指分子的头基与基底表面原子通过强化学作用力结合而固定；取向 ( o r i e n t a t i o n a lo r d e r ) 是指有机组装分子在表面的排列的方向性以及有序性，通过红外 光谱可以分辨出分子间的排列紧凑程度是结晶状( c r y s t a l l i n e ) 还是类液态 ( 1 i q u i d 。p h a s el i k e ) 。对于a u 硫醇体系，虽然a u 和s 的结合能( 约为1 6 0k j m o l o ) 比 长碳链问的范德华力( 约几十k j m o l 。) 大得多，但是定位性强即s 与a u 牢固的结合 并不意味着其取向性好，长碳链可以在固体表面形成非常紧密有序的结晶状态，也 可以是无序的。活性头基与基底的结合力强弱决定了组装分子能否在表面成膜，是 成膜的先决条件。而且要形成稳定的s a m s ，头基与基底需满足在外界环境作用下 不发生分解反应，即能稳定存在。s 和a u 的化学作用力很强，而且非常稳定，而 硅烷类化合物容易生成低聚物，难以形成成分单一的分子自组装膜，这也是人们更 热衷于研究硫醇金的组装体系的原因之一。 活性头基和基底的结合方式、结合强度以及基底的晶格都对s a m s 的结构有非 常重要的影响，这些因素是导致脂肪酸类s a m s 、有机硅烷类s a m s 和有机硫化合 物s a m s 不同的重要原因。 1 3 2 范德华力和奇偶效应 组装分子长碳链之间的相互作用即范德华力对s a m s 的有序性有很大的影响，一 般来说碳链越长范德华力越大。对于硫醇a u 体系来说，当r 1 6 时f r 为长碳链分 子的碳原子个数) ，硫醇以全反结构存在( a 1 1 t r a n s ) - 旱结晶态；当r 8 时，硫醇无序的 排列在表面呈液体状。不同的温度条件对s a m s 的有序性也有影响，分子动力学模拟 研究预测在7 5 以下条件时，分子将非常有序的以一定的倾角排列在表面，所形成 s a m s 的缺陷很少：而在2 7 时，分子将绕长碳链轴转动，在分子的末端存在较多的 缺陷。 上海交通人学硕十学位论文，陈海刚 t a o 采用p 偏振光表面反射吸收红外研究了一系列羧酸化合物( 长碳链碳原子个 数从3 到2 2 ) 在a 2 表面的自组装膜，发现了明显的奇偶效应，即奇数类羧酸在a g 表面的s a m s 的v 。( c h 3 ) 的强度比偶数类羧酸的s a m s 强，而v s ( c h 3 ) 的强度比偶 数类的弱，而且奇数类的s a m s 的接触角相对比偶数类的小| 7j 。这主要是由于长碳链 分子以全反结构排列在a g 的表面，奇数类羧酸和偶数类羧酸末端的甲基取向性不同， p 偏振光只能测得振动在垂直于基底方向上的分量。而羧酸在a l 和c u 表面的s a m s 并没有发现这种奇偶效应，这是由于这几种s a m s 的与基底的结合方式和排列方式不 同所导致的。硫醇在a u 表面的s a m s 也存在奇偶效应，而在a g 和c u 的表面并没 有奇偶效应，这也是s a m s 的结构不同所引起的。 1 3 3 末端基团间的特殊作用力 末端基团问特殊的相互作用力有时会增强s a m s 的有序性，这些作用力包括偶 极作用( d i p o l e d i p o l ei n t e r a e t i o n ) 和氢键等。偶极和氢键作用力在分子末端可以通 过引入一s 0 2 和一n h 2 等基团使分子间的作用力增强，形成的s a m s 更为紧密和有序。 另外，末端基团间的静电排斥力和空间位阻效应则不利于s a m s 的有序化，比如季 铵根离子的引入破坏了膜的有序性。这种特殊基团不论在组装分子链的靠近头基位 置，还是在分子链的中间或者在尾端时，这种特殊作用力的影响都会存在。 综上所述，影响s a m s 结构和有序性的因素很多，主要有：( 1 ) 活性头基和基 底的结合方式、结合强度；( 2 ) 基底晶格和本身的缺陷；( 3 ) 组装分子的碳链长度； ( 4 ) 特殊官能团的空间位阻效应，静电排斥，氢键和偶极作用等；( 5 ) 制备条件如 温度、溶剂的选择【l ”；( 6 ) 表面污染等。 u v + 0 3 甾铧。， a b c de 图1 6 外加机械力方法制各s a m s 示意图 f i g u r e1 - 6p r e p a r a t i o ns e l f - a s s e m b l e dm o n o t a y e r sw i t he x t r am e c h a n i c a lf o r c e 我们也可以人为的改变制备的方法来改善膜的紧密度和有序性。最近，g e n z e r 和e f i m e n k o 【l m 利用外加机械力的方法制备了比一般s a m s 排列更为紧密的分子自组 装膜。其制备方法如图1 - 6 所示i l “，将一种典型的弹性材料聚二甲基硅烷膜 ( p o l y d i m e t h y l s i l a n e ，p d m s ) 机械拉伸一定长度ax ，然后用紫外臭氧处理p d m s 表面，使其表面羟基化，采用气相沉积法将f ( c f 2 ) ，( o h 2 ) 。s i c l 3 沉积在伸长的表面， 最后撤去所加的机械力，使p d m s 材料恢复到原来的大小。采用这样的处理方法使 硅表面的羟基化更为充分，所制得的s a m s 排列更为紧密，制备出迄今为止接触角 上海交通人学硕七学位论文，陈海刚 最大的自组装膜，而且可以改变不同的伸长比例来调节s a m s 的紧密度。 1 4 小结 近十几年来，分子自组装膜的研究已引起了化学、生物、物理和材料等领域广 泛的关注，它已成为多学科交叉的研究领域。我们认为虽然s a m s 的研究已经取得 一定的成果，但距实际应用尚有很大距离，尤其以下几个方面需要重点研究：拓 宽现有的s a m s 体系，寻找性质稳定、成膜工艺简便易控制的新型自组装膜，为s a m s 在各领域的应用打下基础。进一步开发现代分析工具，对各体系s a m s 的构象、 取向及形成机理等进行更为深入的研究。研究各活性基团间的竞争吸附关系，是 否可能形成两个活性基团都与基底结合的半圆弧结构，这与基底和活性基头的结合 能力、分子链间的相互作用等有何关系；并从熵变热力学的角度研究s a m s 的形成 过程为什么是自发的，这与生物体内的自组织过程存在何种联系。将分子自组装 技术从二维发展到三维空间，制备有机一无机复合的结构有序的体相块状材料。 上海交通人学硕十学位论文，陈海刚 第二章选题意义和课题思路 分子自组装膜自出现以来就引起了化学、生物、物理和材料等领域的广泛关注， 它已成为国内外界面研究的焦点。虽然，分子自组装技术发展非常快，也取得了多 方面突破性的进展，但仍需进一步的对其进行深入研究，特别是在动态检测自组装 膜的形成机理，自组装膜结构与性质的有效表征技术，利用自组装技术构筑具有特 殊功能的纳米超晶格体系，从原子和分子水平上认识摩擦磨损、表面化学反应等界 面现象的本质等方面。 2 1 t i 0 2 表面分子自组装膜研究的意义和可行性 大量的文献查阅表明，钛表面s a m s 的研究尚处于起步阶段，至今有关钛或t i 0 2 表面自组装膜的研究鲜有报道。最近，a l e x a n d e r yf a d e e ve ta 1 在j a m c h e m s o c 上报道了硅氢烷类化合物在t i 表面的s a m s 0 9 】。这种方法为钛表面分子有序体系的 构筑提供了良好的途径，然而硅氢烷类化合物极易水解，其制备困难，储存和使用 上也不便。因此，研究含有其它活性官能团的长碳链化合物在钛表面的分子自组装 膜不但能拓宽s a m s 的体系，而且有助于了解s a m s 的形成机理，特别是对于钛金 属表面改性方面具有重要的应用前景。 钛及其合金重量轻、强度大，具有良好的化学性质。自它问世后，在各方面都 取得了卓有成效的进展，而且前景十分宽广。在某种程度上，钛的用量反映了一个 国家的技术水平和军事实力。因此，钛具有“现代金属”、“崛起的第三金属”的称 号。由于钛及钛合金的密度与人的骨骼接近，对体内的有机物不起化学反应，且亲 和力强，易为人体所容纳，对任何消毒方式也能适应，是一种理想的医用材料。钛 合金已被医学上广泛的用作人工关节和人工骨骼，但由于人工关节在体内被不断的 磨损，它的使用寿命一般仅有5 1 0 年，而每更换一次人工关节会给病人带来极大 的痛苦。目前，人工关节的润滑问题的研究大都采用超高分子量的聚乙烯作为润滑 剂，而采用分子自组装技术在钛表面自发的形成有序排列的超分子体系无疑能起到 良好的减摩抗磨作用。 本课题组近十年来一直坚持有关钛元素的摩擦学研究方向，对钛无机化合物、 有机化合物的性质有了较全面的了解，制备了表面修饰的二氧化钛和钛酸钡纳米微 粒，尤其在钛元素的摩擦学行为研究方面取得了一定的成绩，也积累许多经验，这 些都为钛表面分子自组装膜的研究奠定了良好的基础。 上海交通人学硕十学何论文，陈海刚 2 2 羧酸、酰氯和d 羟基酸在t i 0 2 表面的s a m s 的研究 羧酸类化合物的分子自组装膜研究虽然不如硫醇在金表面s a m s 的研究进行的 深入和广泛，但它是最早研究的分子自组装膜之一，而且对于认识l b 技术和自组 装技术的联系有着重要的意义。羧酸类化合物在金属表面的分子自组装膜是通过羧 酸根离子自发的与表面的金属阳离子结合而形成的，这类似于一般的酸一碱反应。 近年来，t a oe ta 1 对羧酸类衍生物在a g 、a i 和c u 等金属表面的分子自组装 膜等进行了广泛的研究。羧酸类化合物在不同金属表面的结构并不一致，在a g o 表 面羧酸根上的两个氧原子几乎对称的与基底原子结合( 呈螫合键) ，长碳链与法线成 1 5 _ 2 0 0 角，如图2 一l 所示。而在a 1 2 0 3 和c u o 的表面羧酸根的两个氧原子与基底原 子的结合呈不对称结构，其倾角几乎为零，见图1 1 。 t a oe ta l 还通过表面反射吸收红外指出羧酸类化合物在a g o 表面的分子自组装 膜比a 1 2 0 3 表面更为有序；然而t h o m p s o n 通过拉曼光谱研究发现硬脂酸在a 1 2 0 3 上的分子自组装膜比a g o 表面更为有序。两种截然不同结论的出现可能是由于制备 过程的不同引起的，但这也说明羧酸类化合物在金属表面的s a m s 的形成机理及其 性质还需进一步的研究。t a oe ta l 对含有二酚和萘酚的羧酸衍生物在金属表面的 s a m s 进行研究表明：由于二酚和萘酚的空间位阻，使得其s a m s 的倾角比脂肪酸 的大f 2 0 】。 羧酸类化合物在金属表面的s a m s 结构是由头基与基底的结合方式、结合强度 和几何构性，基底的晶格结构，碳链的长短，尾基的空间结构等因素所决定的。我 们选择十六羧酸和a 羟基十六酸作为组装分子，考察它们在钛表面的成膜性能及其 结构。本课题组曾经在液相中成功的制备了硬脂酸修饰的二氧化钛纳米粒子，这说 明在羟基化的二氧化钛表面能够形成硬脂酸表面膜；然而在体相中的性质与表面性 质有很大的不同，我们想通过钛表面的羧酸类化合物s a m s 研究，比较体相和表面 成膜的异同。羧酸类化合物与钛的结合能力并不是很强，而o 羟基酸与钛结合时a 位的羟基和羧酸根同时与钛结合，能形成稳定的五元环结构，这种结合方式具有特 殊的几何构型，至今未见有关的s a m s 报道。通过羧酸和q 一羟基酸在钛表面的s a m s 研究，我们可以进一步认识头基与基底的结合能力，不同几何构型的结合方式以及 基底的晶格构型等因素对于s a m s 的结构和排列的影响。 同时我们比较十六羧酸和十六酰氯在t i 0 2 表面自组装膜的效果和结构，试图了 解羧酸类化合物在t i 0 2 表面自组装膜的形成机理。 上海交通大学硕+ 学位论文，陈海月l 图2 - 1a 一羟基酸在t i 0 2 表面的分子白组装膜的预期结构示意图 f i g u r e2 - 1e x p e c t e d s t r u c t u r eo f s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r so f a - h y d r o x y a l k a n o i ca c i do i lt i 0 2 2 3o t s 在t i 0 2 表面的s a m s 的研究 有机硅烷类化合物在羟基化的硅表面的自组装膜是人们相对研究较多的体系之 一，硅烷类化合物容易水解生成s i o h ，与羟基化的基底结合可形成二维的网状结 构1 2 “。然而要形成高质量的自组装膜还比较困难，其重复性并不好，而且组装的时 间、溶剂的含水量和温度等因素会对组装膜的质量有很大的影响。我们研究o t s ( 三 氯十八硅烷) 在t i 0 2 表面的s a m s ，考察成膜的效果、结构、结合方式，以及研究组 装条件对成膜质量的影响。 2 4 表面修饰t i 0 2 晶粒的研究 表面修饰的二氧化钛粒子实际上是一种三维表面上的分子自组装膜，研究表明 硫醇修饰的a u 纳米微粒在局部上可看作一个平面，并不是一个曲面，因此对表面 修饰二氧化钛晶粒的研究对于认识2 d 表面s a m s 的结构和形成机理等都有很重大 意义1 2 “。3 ds a m s 的结构表征相对于2 ds a m s 更为方便，一些常规的表征手段如透 射红外、透射电镜、x 射线衍射等都可以有效的确证其结构。这些无疑对研究二维 的s a m s 提供大量的信息，同时我们也可以比较它们之间的差异以更好的认识s a m s 的形成机理。 上海交通大学硕十学付论文，陈海刚 第三章羧酸、酰氯和( i t 一羟基酸在t i o ：表面的s a m s 3 1 t i 0 2 表面s a m s 的制备 3 1 1 钛基片的制备 单面抛光的单晶硅由上海硅材料厂购得，其规格为p ( 1 1 1 ) 晶面，直径为7 6 2 0 5 m m ，厚度为5 5 0 1 5 m m ，电阻率为2 - 6q c m 。将所购置的硅片用正己烷、 无水乙醇和去离子水分别超声清洗5 m i n 两次，以除去表面粘附的污染物，然后用 氮气吹干。在抛光硅片表面真空离子溅射2 0 0 n m 的高纯钛( 纯度大于9 9 9 9 ) ，溅 射速度约为3 - 5 n m s ，高纯钛的溅射由上海交通大学微纳米研究院完成。 3 1 2 试剂 十六酰氯自f l u k a 公司购得，十六羧酸为分析纯，使用前用苯重结晶两次，d 羟基十六酸为自合成产物，其合成方法如下： b n宁。 c h 3 ( c h 2 ) 1 3 c h 2 c o o 什 c h 3 ( c h 2 ) 1 3 c h c o o h b ro h c h 3 ( c h 2 ) 1 3 c ih c 0 0 h ( d c h 3 c o o n a d ，m fc h 3 ( c h 2 ) 1 3 c ih c 0 0 h k o h 乙醇 在2 5 0 m l 三颈瓶中，加入2 6 0 9 十六羧酸及1 2 9 赤磷，加热到6 0 。c ，使十六羧 酸全熔，并在快速搅拌下慢慢滴加( 两分钟三滴) 1 5 m l 干燥的溴( 用浓硫酸干燥) ， 滴加完继续加热搅拌2 4 h ，过量的溴减压除去。残液倾入冷水，静置一晚，抽滤得 固体。将固体溶于乙醚，用亚硫酸氢钠洗涤除溴，然后用大量去离子水冲洗，过滤 并减压除去乙醚，得洳溴代十六酸。 取上述所制的一溴代十六酸，1 0 0m ld m f ( n ，n 一二甲基甲酰氨) 和1 5g 过 量乙酸钠，加热至8 0 c 左右搅拌3 h 。冷却后过滤得固体，用大量去离子水淋洗。：降 所得固体放入2 5 0 m l 三颈瓶中，加入9 0 m l8 0 乙醇，在搅拌下加热至回流，并逐 渐加入6 9 k o h 固体，回流4 h 后，蒸去乙醇，倒入4 0 0 m 1 2 n 盐酸中，搅拌后静置， 过滤得固体，烘干，得粗产物。 将粗产物氯仿、苯分别重结晶两次，得到鳞片状白色晶体，真空烘箱5 0 。c 干燥 2 4 h ，测其熔点为8 5 8 6 。c ，与文献值8 6 5 相符，f t - i r 谱图与标准谱图相吻合， 确证为所需产物。 实验中所用的其它溶剂均为分析纯，所用的超纯水为去离子水重新蒸馏后使用。 上海交通大学硕十学位论文，陈海刚 3 1 3s a m s 的制备 将十六羧酸和十六酰氯溶解在订三己烷中，在室温下配成1 m m 的溶液，将a 羟 基十六酸溶解在无水乙醇里，在室温下配制l m m 的溶液。将钛基片切割成i 3 c m 的长方形，将切割后的钛片用正己烷、无水乙醇和超纯水分别超声清洗两次，每次 5 m i n 。然后，将其浸入冷的p i r a n h a 溶液( 9 8 h 2 s 0 4 ：3 0 h 2 0 2 = 7 0 ：3 0 ，v v ) 中6 0 m i n 。 取出后用大量的超纯水冲洗，用高纯氮气吹干，将其浸泡在所配置的组装溶液中组 装。为了比较温度对组装的影响，选择了三个不同的温度，分别是一2 0 组装2 4 h ， 室温约2 5 。c 组装2 4h 和7 0 8 0 。c 组装1 2 h 然后室温组装1 2 h 。组装结束后用f 己烷、 无水乙醇和超纯水彻底清洗，并用高纯氮气吹干，进行各种表征。 3 2 接触角的测量 接触角采用j c 2 0 0 0 a 静滴接触角界面张力测量仪测定，该仪器由上海中晨数 字技术设备有限公司生产。它的原理是用内置的摄像头将液滴滴落在被测表面的瞬 间图像拍摄下来，以数字形式存储在计算机中，再用自带软件用量高法进行测量， 如图3 1 所示，只要确定a 、b 、c 三点的坐标就可以算出其接触角0 。为了保证 数据的准确性，每次将1ul 的超纯水滴在样品表面，每个样品选取5 个不同的点 来测量取其平均值。 曰= 妒= a r c s i n i j ；冬万 图3 - 1 量高法测定接触角的原理示意图 f i g u r e3 - 1t h es c h e m eo f m e a s u r i n gc o n t a c ta n g l eu s i n gh e i g h tm e a s u r i n gm e t h o d 由于单质钛暴露在空气中非常容易氧化生成一层致密的氧化膜，而在这层致密 的氧化膜钝化了钛基底，即使是稀盐酸也无法将该氧化膜腐蚀掉，因此在如此钝化 的表面上进行自组装是非常困难的。我们曾采用十六羧酸、十六酰氯和q 一羟基十六 酸在没有进行表面处理的钛片表面进行组装，发现组装前后的接触角并没有发生变 化，均为8 8 0 ，而且采用表面反射红外进行表征，也没有检测到甲基和亚甲基峰， 说明这些化合物在未进行表面处理的钛片上无法自组装，所以在组装前必须对钛片 进行预处理，使其羟基化，活化钛基底。 我们采用的处理液为p i r a n h a 溶液( 9 8 h 2 s 0 4 ：3 0 h 2 0 2 = 7 0 ：3 0 ，v v ) ，由于热 的p i r a n h a 溶液与钛反应较为剧烈，容易把钛层全部腐蚀掉，暴露出基底材料单晶 硅，而且处理后的表面也不均一，所以必须采用冷的p i r a n h a 溶液( 约为2 5 ) 对 上海交通人学硕十学位论文，陈海刚 其表面进行处理。图3 2 为钛表面接触角随着处理时间的变化曲线，可以看出未处 理前的表面接触角为8 8 0 ，接近于疏水表面，随着处理时间的增加接触角不断降低， t i o h 的数量不断增加，处理时间为6 0 m i n 后，接触角达到1 2 0 ，为亲水表面。处 理时间继续增加时接触角几乎保持不变，说明处理6 0 m i n 后表面羟基化基本完全。 c 里 p 右 璺 8 03 06 09 01 2 01 5 01 8 02 1 0 2 4 02 7 0 t r e a t e dt i m e ( m i n ) 图3 - 2 接触角随处理时间变化曲线 f i g u r e3 - 2t h ec u r v eo f c o n t a c ta n g l ec h a n g i n gw i t ht r e a t e dt i m e 表3 - 1t i 0 2 表面分子自组装膜的接触角 t a b l e3 - 1c o n t a c t a n g l e so f s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r so nt i 0 2 c o n t a c ta n g l eo f w a t e r ( 。) t is u b s t r a t e ( p r e _ i r e a t e d ) 8 8 t is u b s t r a t e ( a f t e rt r e a t e d )1 2 2 0 2 5 7 0 - 8 0 s a m c o o h7 0 9 91 0 5 s a m c i 6 57 58 9 s a m 0 h4 9 1 0 91 0 0 注：s a m - c o o h 为十六羧酸在t i 0 2 表面的分子自组装膜，s a m c i 为十六酰氯在t i 0 2 表面的 分子自组装膜，s a m o h 为a - 羟基十六酸在t i 0 2 表面的分子自组装膜，下同。 表3 1 列出了不同化合物在羟基化的钛表面在不同温度下组装2 4 f i 的接触角数 据，可以看出，在2 0 * ( 2 的条件下，十六羧酸、十六酰氯和c c 羟基十六酸的组装效果 都不好，相对来说十六羧酸的接触角最大，组装效果较好；在2 5 。c 的条件下，旺一羟 基十六酸s a m 的接触角达到1 0 9 。，与十六羧酸在a g 表面的接触角数值相符( 1 1 5 。) ，十六羧酸、十六酰氯的接触角也比2 0 的条件下大，说明表面覆盖率增加：7 0 8 0 的条件下，十六羧酸的组装效果最好，接触角达到1 0 5 0 。 3 3 钛配合物的制备和红外表征 3 3 1十六羧酸和u 羟苯十六酸钛配合物的制备 为了研究羧酸和a 羟基酸与钛的结合方式，我们制备了十六羧酸和a 一羟基十 上海交通火学硕十学位论文，陈海刚 六酸的钛配合物，其反应式如下： 2 c 1 5 h 3 2 c o o h + t i ( o c 4 h 9 ) 4 。( c 1 5 h 3 2 c o o ) 2 t i ( o c 4 h 9 ) 2 2 c 1 4 h 3 0 c h o h c 0 0 h + t i ( o c 4 h 9 ) 4 ( c 1 4 h 3 0 c h o h c 0 0 ) 2 t i ( o c 4 h 9 ) 2 称量0 0 1m o l 十六羧酸和0 0 0 5 m o l 钛酸丁酯，放入l o o m l 的三颈瓶中，加入 3 0 m l 的甲苯在1 1 0 下搅拌反应五小时，然后蒸去甲苯和反应生成的正丁醇，得 到金黄色粘稠油状液体。a 羟基十六酸的钛配合物的制备方法与十六羧酸钛配合物 的制备方法相同。 3 3 2n 一羟基十六酸、十六羧酸及其钛配合物的红外表征 w a v e n u m b e r ( c m 。1 ) 图3 - 3 十六羧酸及其钛配合物的红外谱图 f i g 3 _ 3f t - 1 rs p e c t r u mo fh e x a d e c a n o i ca c i d ( h a ) a n d t h ec o r r e s p o n d i n gt i t a n i u m c o m p l e x 固体样品的透射红外采用k b r 压片，使样品均匀的分散在k b r 片中，液体样品 均匀的涂敷在两片k b r 片中，采用的红外光谱仪为p e r k i ne l m e rp a r g o n1 0 0 0 型 红外光谱仪，检测器为d t g s ，分辨率为4c m 。 图3 3 为十六羧酸及其钛配合物的透射红外谱图，主要谱峰的位置及归属见表 3 2 ，从图中可以看出，配合物的v 。( c h 2 ) 和v 。( c h 2 ) 与十六羧酸相比，向高波数偏 移，从2 9 1 8c m ，2 8 4 9c m 1 移向2 9 2 2c m 。和2 8 5 2c m ，说明长碳链的有序性降低， 从结晶态变为无序的固态。 一琴一muc仃#一ec叮lj 上海交通人学硕十学位论文，陈海月i 表3 2 十六羧酸、a 羟基十六酸及其钛配合物的红外吸收峰及其归属 t a b l e3 - 2o b s e r v e di rp e a kf r e q u e n c i e sa n dm o d e a s s i g n m e n t sf o rh e x a d e c a n o i ca c i d ( h a ) ，o - h y d r o x yh e x a d e c a n o i ca c i d ( h h a ) a n dt h ec o r r e s p o n d i n gt i t a n i u mc o m p l e x p e a kf r e q u e n c y ( c m - 。) v i b r a t i o n a lm o d e o hs t r e t c h a s y mc h 3s t r ( i p ) ；r a 。 a s y mc h 3s t r ( o p ) ；r b 。 a s y mc h 2s t r ( o p ) ， s y mc h 3s t r ( i p ) ；r 十 s y mc h 2s t r ( i p ) t d + c = os t r a s y m c 0 2 s t r c t s h 3 2 c o o h h a - n c o m p l e xc 1 4 h 3 0 c h o h c o o hh h a t ic o m p i e x 2 9 6 3 2 9 5 5 2 9 1 8 2 8 7 l 2 8 4 9 1 7 0 2 c h 2h c h b e n d1 4 7 2 ，1 4 6 9 s y m c 0 2 s t r c h 2 ( w a g4 - t w i s t ) 1 3 4 9 ，1 3 3 0 ，1 3 11 ， 1 2 9 5 ，1 2 7 2 ，1 2 5 0 ， 2 9 5 5 2 9 2 2 2 8 7 l 2 8 5 2 1 2 2 9 ，1 2 0 8 ，1 1 8 8 c h 2r o c k ，c r y s t a lf i e l d 7 2 i7 2 4 3 4 4 7 2 9 6 3 2 9 5 4 2 9 l5 2 8 7 l 2 8 4 9 j7 4 6 3 4 0 ，1 3 2 6 ，1 2 8 6 ， 2 6 9 ，1 2 5 8 ，1 2 4 0 2 1 7 ，1 1 9 6 ， 7 1 9 3 4 2 0 2 9 5 4 2 9 2 2 2 8 7 1 2 8 5 3 7 1 2 1 5 6 8 1 4 6 5 4 5 6 】3 0 8 m o c r | | om o 一 rm o m o 。 v a s ( c 0 0 。) 2 1 7 2 0c m lva s ( c 0 0 ) = 1 5 5 0c m 1v a s ( c o o 1 _ 1 5 9 0c m vs ( c 0 0 ) = 1 2 9 5c m 。1v s ( c o o ) = 1 4 7 0c m 。1 ”s ( c o o 。1 - 1 4 3 0c m 。 ( va s vs ) = 4 2 5 c m m o n o d e n t a t e a ( v a s v s ) 2 8 0 c m “a ( ”a s 一”s ) = 1 6 0 c m b i d e n t a t ec h e l a t i n g b i d e n t a t eb r i d g i n g 图3 - 4 羧酸根离子与金属离子结合的三种形式1 2 3 i f i g3 4d i f f e r e n tc o o r d i n a t i o nm o d e so c u u r i n gi nm e t a lc a r b o x y l a t e s 其中，m 为金属离子，r 为氏碳链。 6 上海交通人学硕十学位论文，陈海刚 如图3 - 4 所示，羧酸根与金属离子的结合方式有单齿，双齿螫合和桥连三种形式， 根据v 。；( c o o 一) 和v ；( c o o ) 的位置和( va s vs ) 的数值可以来判断羧酸根离子与金 属离子的结合方式。从十六羧酸钛配合物的红外谱峰可以看出，配合物中v 。( c o o ) 和v 。( c o o ) 的位置分别处于1 5 4 5c m “和1 4 5 6c m “( b i d e n t a t ec h e l a t i n g ) ，( va s - - v s 1 等于8 9c m ，说明羧酸根离子与钛以双齿螯合的方式结合，1 7 1 6c m “和1 3 1 7c m “ 的峰对应着单齿( m o n o d e n t a t e ) 的结构( a ( v a s v s ) = 3 9 9c m “) 。从峰的强度可 以看出前一组峰的强度比后一组峰强许多，说明十六羧酸主要以双齿螫合的结合方 式与钛结合，有一部分以单齿方式结合1 2 4 1 。 a ) o c 晒 董 e 亡 巴 卜_ 零 w a v e n u m b e r s ( c m l ) 图3 - 5o 一羟基十六酸及其钛配合物的红外谱图 f i g 3 5f t - i rs p e c t r u mo fa - h y d r o x yh e x a d e c a n o i ca c i da n dt h ec o r r e s p o n d i n g t i t a n i u mc o m p l e x 图3 5 为a 羟基十六酸及其钛配合物的红外谱图，其红外谱峰及其归属见表 3 2 。从图中可以看出：q 羟基十六酸中o h 的伸缩振动峰3 4 4 7c m “( n 位置的羟 基引起的尖强峰) 在其配合物的红外谱图中消失，说明a 羟基十六酸中u 位的o h 完全与钛键合：配合物中3 4 2 0c m 。的宽峰是t i o h 的伸缩振动，说明有部分配合 物已水解。配合物的红外谱图与q - 羟基十六酸的谱图相比，v 。( c h 2 ) 和v 。( c h 2 ) 的 位置向高波数偏移，从2 9 1 5c m ，2 8 4 9c m 。移向2 9 2 2c m 1 和2 8 5 3c m ，说明长碳 链的有序性降低，从结晶态变为无序的固态。a 羟基十六酸与十六羧酸相比c = o 上海交通大学硕士学位论文陈海刚 的伸缩振动移向商场，从1 7 0 2c m 。移向1 7 4 6c m ，这是由于q 位的吸电子基o h 存在所引起的。 o 羟基十六酸与钛的结合方式比较复杂，其结合方式并不单一。3 4 4 7c m 1 的峰 消失说明q 羟基十六酸中q 位的o h 完全参与成键，1 7 1 2c m 。和1 3 0 8c m “峰( a ( v a s ( c 0 0 ) 一vs ( c o o 。) ) = 4 0 4c m 。1 ) 说明c 0 2 一以单齿方式与钛结合，见图3 - 6 ( a ) ； 1 6 6 0 1 5 3 8e m 。的宽峰以及1 4 5 6