（高分子化学与物理专业论文）壳聚糖、甲壳素聚氨酯复合材料的研究.pdf

彭志甲：壳聚糖、 f 壳素聚氨酯复材料的研究 摘要 本文以丁羟胶( h t p b ) 或聚醚( p p g ) 为软段，分别与液化m d i 或 t d i 反应，以乙二醇( e g ) 或丙三醇( g l ) 为扩链剂制各了几个系列不 同结构和硬段含量的聚氨酯弹性体( p u ) 膜，利用宽角x 一射线衍射 ( w x r d ) 、红外光谱( f t i r ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、拉伸实验、硬 度测试、差示扫描量热法( d s c ) 和热失重法( t g ) 研究了软段的种类 和分子量、扩链剂的种类及用量、二异氰酸酯种类等因素对聚氨酯 弹性体结构、形态、力学性能和热稳定性的影响，以比较不同基膜 对复合膜性能的影响。 为了寻求较佳的壳聚糖一聚氨酯复合膜的制备条件，本文研究 了壳聚糖的成膜条件对膜性能的影响。研究表明成膜前壳聚糖的初 始浓度和膜干燥温度对膜的性能有很大影响，综合考虑可得出壳聚 糖膜的较佳成膜条件为2 0 9 l 的壳聚糖溶液于6 0 。c 干燥成膜 分别以各个系列的聚氨酯膜为基膜，采用流延法制各了几个系 列不同结构的壳聚糖一聚氨酯复合膜，测定了复合膜的静态力学性 能，并根据两单组分膜和复合膜的应力一应变行为判断复合膜界面 粘合的牢固性，讨论了复合膜的粘合机理，研究了复合膜的溶胀性、 吸湿性和透湿性以及电性能。研究表明具有弹性体应力应变行为的 聚氨酯膜与具有塑性体的应力应变行为的壳聚糖膜复合后，复合膜 具有塑性体的应力应变行为。在拉伸过程中由于复合膜界面粘合的 牢固程度不同，应力应变曲线将出现四种情况。复合膜的性能由于 基膜不同将有不同。 采用共混的方法分别制备了丁羟型和聚醚型聚氨酯甲壳素共 混膜，研究了甲壳素加入量对共混膜力学性能、热稳定性、溶胀性 和吸湿性的影响，讨论了共混膜在不同环境条件下的降解性能。研 究表明共混膜各项性能随甲壳素加入量的变化将出现不同的变化。 关键词：甲壳素；壳聚糖；聚氨酯弹性体；复合材料；复合膜 共混膜； 彭志f ：壳聚糖、甲壳素聚氢酯复合材料的研究 a b s t r a c t s e v e r a ls e r i e so fp o l y u r e t h a n ee l a s o m e rm e m b r a n e sw i t hd i f f e r e n t s t r u c t u r ea n dh a r d s e g m e n t c o n t e n tw e r e s y n t h e s i z e du s i n g h y d r o x y l t e r m i n a t e dp o l y b u t a d i e n e ( h t p b ) o rp o l y p r o p y l e n eg l y c o l ( p p g ) a ss o f ts e g m e n t ，l i q u e f a c t i o n m o d i f i e dm d io rt d ia sh a r d s e g m e n ta n de t h y l e n eg l y c o l ( e g ) o rg l y c e r o l ( g l ) a sc h a i ne x t e n d e r n l ei n f l u e n c eo ft h es o f ts e g m e n tk i n d sa n dt h em o l e c u l a rw e i g h to f h r p b t h ek i n d sa n dc o n t e n to fc h a i ne x t e n d e ra n dt h ek i n d so f d i i s o e y a n a t ew e r es t u d i e d 1 h es t r u c t u r e m o r p h o l o g y , t h e r m a ls t a b i l i t y a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ea b o v es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y w i d ea n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n ，f o u r i e rt r a n s f o t i ni n f r a r e ds p e c t r o m e t e r 伊r ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t e n s i l et e s t ，h a r d n e s st e s t ， d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) ，t h e r m o g r a v i m e r yf i g ) i no r d e rt o l o o k i n gf o r ab e t t e rp r e p a r a t i o nc o n d i t i o nf o rt h e c h i t o s a n - p o l y u r e t h a n ec o m p o s i t em e m b r a n e s ，t h ec o n d i t i o no ff i l m f o r m i n ga n d t h ep c r f o r m a n c eo fc h i t o s a nm e m b r a n e sw e r ed i s c u s s e di n t h i sa r t i c l e r e s u l ts h o w st h a tt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fc h i t o s a n s o l u t i o na n dd r yt e m p e r a t u r eo fm e m b r a n eh a sv e r yg r e a ti n f l u e n c eo n t h ep e r f o r m a n c eo ft h em e m b r a n e 1 h ee h i t o s a nm e m b r a n e sh a v e p r e f e r a b l em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，s w e l l i n gr a t i o ，h y g r o s c o p i cr a t i oa n d w a t e rv a d o rt r a n s m i s s i o ni nt h ec o n d i t i o nt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no f c h i t o s a ns o l u t i o ni s2 0 e j la n dt h ed r yt e m p e r a t u r ei s6 0 u s i n gt h ep o l y u r e t h a n em e m b r a n e sw i t hd i f f e r e n th a r ds e g m e n t c o n t e n ta st h eb a s a lm e m b r a n e t h ec h i t o s a na n d p o l v u r e t h a n ec o m p o s i t e m e m b r a n e sw e r e p r e p a r e db yc a s t i n g m e t h o d n l em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，s w e l l i n gr a t i o ，h y g r o s c o p i cr a t i o ，w a t e rv a p o rt r a n s m i s s i o n a n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t em e m b r a n e sw e r es t u d i e d t h e a d h e r e n c ea b i l i t yo ft h ec o m p o s i t em e m b r a n e sw a sd i s c u s s e df r o mt h e i r s t r e s sa n ds t r a i nc u r v e s i th a sb e e nd e t e r m i n e dt h a tt h ea d h e r e n c eo f c o m p o s i t em e m b r a n e sw a sc a u s e db yt h em o l e c u l a ri n t e r a c t i o no f t h e 2 彭志平：壳聚糖、叶1 壳素聚氨酯复台材料的研究 i n t e r f a c ef o rm e m b r a n e s t h er e s u l t so fr e s e a r c hs h o wt h a tt h ep u m e m b r a n eh a st h es t r e s s s t r a i nb e h a v i o ro fe l a s t o m e ra n dc sm e m b r a n e h a st h es t r e s s s t r a i nb e h a v i o ro fp l a s t o m e r t h ep u c sm e m b r a n eh a s t h es t r e s s s t r a i nb e h a v i o ro fp l a s t o m e r t h es t r e s s s t r a i n ( r n v e sc a nb e f o u n df o u rc a t s e sa c c o r d i n gt ot h ed i f f e r e n ta d h e r e n c ea b i l i t yo ft h e c o m p o s i t em e m b r a n e s i nt h ec o u r s eo ft e n s i l e t h e r e f o r ew ec a ni u d g e t h ef i r m n e s so fi n t e r f a c ea d h e s i o na c c o r d i n gt os t r e s ss t r a i nb e h a v i o r t h ep e r f o r m a n c eo fc o m p o u n dm e m b r a n e sw i l lh a v ed i f f e r e n c es i n c e b a s a lm e m b r a n e sa r en o ts a m e b l e n df i l m so fc h i t i na n d p o l y u r e t h a n ew e r ep r e p a r e db yab l e n d t e c h n i q u ef r o mc o r r e s p o n d i n gp o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e r t h ei n f l u e n c e o fb l e n d c o m p o s i t i o n s o nm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，t h e r m a ls t a b i l i t y , s w e l l i n gr a t i oa n dh y d r o s c o p i cr a t i oo f t h eb l e n df i l m sw a ss t u d i e d t h e d e g r a d a b i l i t yo f b l e n df i l m si nd i f f e r e n tc o n d i t i o n sw a sa l s o i n v e s t i g a t e d t h e p e r f o r m a n c e o fb l e n df i l m sw i l ls h o wd i f f e r e n tc h a n g ew i t ht h e a m o u n to fc h i t i nc h a n g e k e yw o r d s ：c h i t i n ；c h i t o s a n ；p o l y u r e t h a n ee l a s t o m e r ；c o m p o s i t e m a t e r i a l s ；c o m p o s i t em e m b r a n e s ；b l e n df i l m s ； 3 彭志，f ：壳聚糖、甲壳素聚氨酯复合村料的研究 第一章前言 1 1 甲壳素与壳聚糖 甲壳素( c h i t i n ) 是动植物体内经生物合成的一种多糖类天然高 分子化合物，产量仅次于纤维素，自然界每年生物合成的甲壳素将近 i 0 0 亿吨，是一种十分丰富的天然资源。壳聚糖( c h i t o s a n ) 是甲壳素 n 一脱乙酰化的产物，一般而言，n 一乙酰基脱去5 5 以上的就可以称之 为壳聚糖，反之则称为甲壳素。 甲壳素和壳聚糖都是由c 、h 、0 、n 四种元素组成，化学式分别 为 ( c 出。3 n 0 5 ) r 1 和 ( c 3 j ，。n o 。) n 。甲壳素是由n _ 乙酰一2 一氨基一2 一脱氧 一d _ 葡萄糖以b l ，4 糖苷键形式连接而成的多糖，按系统命名法甲壳 素称为 ( 1 ，4 ) 一2 一乙酰氨基一2 一脱氧一b - d 一葡聚糖 ，壳聚糖称为 ( 1 ，4 ) 一2 氨基一2 一脱氧一b d _ 葡聚糖 。两者的分子链结构与纤维素 相似，其结构如图1 1 “1 1 。 甲壳素 上霭i n h 2 i剿li c h 2 0 h _ o 1 壳聚糖 图1 1 甲壳素和壳聚糖的结构式 甲壳素和壳聚糖之所以具有重要的理论研究意义和商业价值，在 于其分子结构和组成的独特性，它是自然界唯一的碱性多糖，是地球 上数量最大的含氮有机化合物。甲壳素及其衍生物不但具有良好的生 羚 攀 彭志平：壳聚糖、甲壳索，聚氯酯复合材料的研究 物相容性、低毒和生物降解性，还具有许多生物医学功能和药物作用， 壳聚糖被誉为人体所需的第六大生命要素。许多甲壳素及其衍生物产 品业已商业化，关于甲壳素壳聚糖的国际会议每两年召开一次，关 于甲壳素的国际性学术专刊“a d v a n c ei nc h i t i ns c i e n c e ”也于上 世纪九十年代创刊。甲壳素及其衍生物已经在生命科学、功能材料等 领域形成了新的研究和开发热点卜。 1 1 1 甲壳素的存在及制备 甲壳素在自然界中广泛存在于：节肢动物，主要是甲壳纲( 如虾、 蟹等，含量高达5 8 - 8 5 h ) ；其次是昆虫纲( 含量2 0 籼o ) 、多足纲、 蛛形纲含量4 h - 2 2 ) ；软体动物，含量3 h - 2 6 h , 环节动物，有 的含爨极少，而有的则高达2 a _ 3 8 ；原生动物，含量较少；腔 肠动物，一般含量较少，有的也能达到3 - 3 0 ；海藻，主要是绿 藻含少量甲壳素；真菌( 子囊菌、担子菌、藻菌等) ，含量从微量到 4 5 h 不等；动物的关节、蹄、足的坚硬部分，以及肌肉与骨接合处 均有甲壳素存在”“。 在生物体内的甲壳素作为种多糖并不是以游离态存在的，而是 与其他结构物质键合在一起。凡是含甲壳索的生物体都可以用作制备 甲壳素的原料，从生产成本考虑则常用虾蟹壳。制备甲壳素的主要操 作是脱钙和脱蛋白，然后脱乙酰基得到壳聚糖。采用的方法有化学法 和生物法。化学法是以化学试剂来除去甲壳素原料中的矿物质、色素 和蛋白质，目前国内比较普遍的是h a c k m a n 法“3 ，即用稀盐酸脱去甲 壳素中的钙，用稀碱液浸泡脱去蛋白质，色素用酏0 4 氧化除去。所 得的甲壳索用浓碱液( 4 0 h 4 5 ) 脱乙酰化制得壳聚糖。生物法是用蛋 白酶或蛋白酶生产菌将原料中的蛋白质除去得到甲壳素，再用脱乙酰 化酶或菌类脱去乙酰基而得到壳聚糖的方法。1 。 1 1 2 甲壳素和壳聚糖的物理性质 甲壳素为白色或灰白色无定形半透明固体，约2 7 0 分解；壳聚 糖是含游离氨基的碱性多糖是阴离子聚合物，为白色固体或米黄色结 晶性粉末或片状，约1 8 5 。c 分解。它们的相对分子量因提取方法的不 同从数十万到数百万不等r “。 彭志甲：壳聚糖、甲壳素聚氮酯复台材料的研究 甲壳素和壳聚糖具有较复杂的双螺旋结构，螺距为0 5 1 5 n m ，一 个螺旋平面由6 个糖残基组成。甲壳素的结构单元是甲壳二糖，壳聚 糖的结构单元是壳二糖。甲壳素大分子链上分布着许多羟基，n 乙酰 氨基和氨基，它们形成各种分子内和分子问的氢键。甲壳素的结构由 于氢键类型不同而有三种结晶体：a 一甲壳素，由两条反向平行的糖 链组成，通常与矿物质沉积在一起形成坚硬的外壳，如虾蟹的外壳； b 一甲壳素由两条同向平行的糖链组成；y 一甲壳素由三条糖链组成， 两条同向一条反向。b 和y 一甲壳素与胶原蛋白相联结，表现出一定 的硬度、柔韧性和流动性，具有与支承体不同的许多生理功能，如电 解质的控制和聚阴离子的运送等。壳聚糖也存在这样的三种结晶状 态。b 一甲壳素在6 m o l l 的盐酸中会转变为a 一甲壳素，a 一甲壳素的 酰胺i 带在1 6 6 0 c m - 和1 6 3 0 c m - 1 有特征吸收峰，而b 一甲壳素在 1 6 3 0 c m - 1 没有红外吸收峰，因而可用红外吸收光谱便捷的区分两者。 甲壳素中大分子具有稳定的晶体结构，且大分子间存在较强的 氢键。因而具有稳定的物理化学性质。常温下既不熔融，也不溶于水、 稀酸、稀碱和一般的有机溶剂，这给甲壳素产品的加工造成了不便。 目前所发现的甲壳素的溶剂主要有氯化锂n ，n 一二甲基乙酰胺 ( l i c l 蹦a c ) 、氯化锂n _ 甲基砒咯烷酮( l i c l n 姬) 、四氧化二氮n ，n - 二甲基甲酰胺( n 2 0 d m f ) 、六氟异丙醇六氟丙醇、甲酸二氯乙酸、 氯乙醇硫酸、三氯乙酸二氯乙烷、甲烷磺酸和三氟醋酸等。最近日 本t o k u r as 发现甲壳素在水合氯化钙的甲醇饱和溶液中具有良好的 溶解性阐。甲壳素在强酸( 浓硫酸、浓盐酸和浓硝酸) 中能够溶解，但 同时大分子长链会在连接结构单元的糖苷键处断裂，使相对分子量降 低。 壳聚糖大分子中大量的乙酰基被脱除，分子中大部分的氨基暴 露出来，氨基质子化后可溶于水，故其良溶剂主要为酸类“3 ：形成 弱的非牛顿型溶液的溶剂，溶液没有很清楚的黏度界限，如乙酸、柠 檬酸、甲酸、羟基乙酸、乳酸、马来酸、丙二酸、丙酮酸和酒石酸的 水溶液；形成的溶液具有一定的黏度界限，但又是非牛顿型溶液的 溶剂，如2 m o l l 的二氯乙酸和1 0 的草酸；0 0 4 1 m o l l 的苯甲酸、 彭志平：壳聚糖、甲壳素聚氨酯复台材料的研究 0 3 6 m o l l 的水杨酸和0 0 5 2 m o l l 的对氨基苯磺酸，形成的壳聚糖 溶液初期黏度和溶解度较大，但总的溶解度较低：溶液的黏度取决 于壳聚糖浓度的溶剂，如n ，n - 二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙胺、甘 氨酸、甲胺、异丙胺、砒啶、水杨酸、三氯乙酸和尿素的水溶液以及 2 m o l l 的苯甲酸一乙醇。n - 脱乙酰度和溶液的黏度( 反映平均分子量) 是壳聚糖的两项主要性能指标。 1 1 3 甲壳素和壳聚糖的化学性质 甲壳素、壳聚糖分子中由于含有0 h 基、讯基、吡喃环、氧桥 等功能基，其衍生化反应主要发生在这些基团上。如图1 2 所示。1 。 通过化学改性可得到不同性质和功效的甲壳索和壳聚糖衍生物，从而 拓宽其应用范围，提高其应用价值。 ( 1 ) n - 脱乙酰化反应：( 2 ) 络合物形成反应：( 3 ) 成盐反应 ( 4 ) 醇化反应；( 5 ) 硫酸和磷酸酯化反应：( 6 ) 硝化反应；( 7 ) 碱转移反应；( 8 a ) b , l 芳基化和n 哺龇反应；( 8 b ) o - 芳基化和旷烷基化反应；( 9 a ) n - 酰 化反应；( 9 b ) 3 - 酰化反应；( 1 0 ) 壳聚糖链上的接枝与交联聚合反应；( 1 1 ) 降解和热分解反麻 图1 _ 2 甲壳素和壳聚糖的有效反应 彭志、卜：壳聚糖、甲壳素聚氨酯复合材料的研究 1 1 3 1 酰化反应 甲壳素和壳聚糖可与多种有机酸的衍生物如酸酐、酰卤等反应， 导入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基，形成有机酸酯。这是甲壳素 和壳聚糖的化学反应中研究得最多的一类反应。根据反应的官能团不 同，甲壳素的酰化反应可分为胺基酰化( n _ 酰化) 和羟基酰化( 0 _ 酰化) n 0 3 。酰化反应往往是既发生n - 酰化又同时发生o _ 酰化，既发生c 。0 h 的酰化又发生c 。o h 的酰化。如果壳聚糖的c 6 - o h 、g 0 h 和c 毗都 被酰化，则生成全酰化的甲壳素。酰化产物的生成与反应的溶剂、酰 化试剂的结构及催化剂等因素有关。壳聚糖要得到单一的o - 酰化产 物，必须对n h 2 基进行保护，可用四种方法实施：先制备o _ 甲壳 素衍生物再用碱脱去乙酰基；预先使壳聚糖的_ n 也基与醛反应生 成西佛碱，发生o _ 酰化后再用酸解除去保护基“”；利用金属离子 模板保护崛基，制备反应在c b - 删上发生的o _ 酰化产物“3 ；引入 邻苯二甲酰基，一方面保护- n h 2 基，另一方面反应产物在有机溶剂中 可溶，通过该反应已制备出许多具有特殊功能的壳聚糖衍生物“3 “1 。 1 1 - 3 2 含氧无机酸的酯化反应 甲壳素和壳聚糖的硫酸酯的结构与肝素相似，也具有抗凝血功 能，设计壳聚糖硫酸酯的特定结构与分子量可制得抗凝血活性高于肝 素而没有副作用、价廉的肝素代用品。硫酸酯化试剂主要有：浓硫酸、 二氧化硫一三氧化硫、氯磺酸等，反应一般在非均相条件下进行。壳 聚糖可同时在羟基和氨基上生成磺酸酯键，如果将壳聚糖的c 6 - 删氧 化成羧基再进行硫酸酯化，可制得结构与肝素更接近的产物。甲壳素 用碱处理后再与二硫化碳反应，可生成黄原酸酯。壳聚糖加到c s 。和 n a 0 h 的水溶液中，6 0 。c 反应6 h 得到n _ 黄原酸化壳聚糖，是一种有效 的重金属去除剂。甲壳素和壳聚糖在甲磺酸中用跳处理，可得到磷 酸酯；用硝酸或含硝酸的混合酸进行硝化反应可得到硝酸酯，壳聚糖 的硝酸酯不稳定“。 1 1 3 3 醚化反应 甲壳素和壳聚糖的羟基可与烃基化试剂反应生成醚，如甲基醚、 乙基醚、苄基醚、羟乙基醚、氰乙基醚、羧甲基醚等，使之改善溶解 彭志乎：壳聚糖、甲壳素，聚氨酯复合材料的研究 性或赋予另外的特性，开发新材料。甲壳素的碱性溶液与环氧乙烷反 应，得到水溶性的羟乙基化衍生物，反应过程中甲壳素同时发生脱乙 酰化哺，。壳聚糖在碱眭条件下羟基与环氧丙烷反应，在酸性条件下反 应发生在氨基上，羟丙基化壳聚糖具有水溶性可用于化妆品n 。羧甲 基甲壳素是由碱化甲壳素与一氯乙酸反应得到，产物在日用化学品、 医药等方面具有广泛的应用前景。 1 1 3 4n _ 衍生物 甲壳素乙酰氨基n 上的h 在某些强烈条件下能发生取代反应。 壳聚糖的氨基属于一级氨基，具有一对孤对电子亲核性很强，n 上的 h 较活泼，能发生n _ 酰化反应和n - 烷基化反应“刀。壳聚糖与卤代烷 反应首先发生的是n 烷基化“，与环氧衍生物的加成反应得到n - 烷 基化衍生物“”。壳聚糖在中性介质中很容易与芳香醛( 或酮) 、脂肪醛 反应生成西佛碱( s c h i f p sb a s e s ) ，这个反应一方面可用于保护氨基， 然后在羟基上进行各种反应，反应结束后可方便的脱去保护基；另一 方面有些特殊的醛形成的西佛碱经氰硼化钠还原可合成一些很有用 的n 衍生物嘲。壳聚糖分子的每个糖残基上都有一个游离氨基，很 容易制成各种季铵盐。壳聚糖的季铵盐是在糖分子链上分布着许多季 铵基团，从一个糖残基来看是葡萄糖残基的砒喃环的g 上存在一个 季铵基，而葡萄糖残基除c b 外，其他的c 都是不对称c 原子。具有 不对称c 原子的季铵盐可能具有特殊的生物活性，对不对称合成的相 转移催化反应有特殊作用。羧酸酐在高温下能与壳聚糖发生猛烈反 应形成州 化衍生物，可用于壳聚糖的氨基保护便于进行o _ 衍生化 反应，同时有些n _ 衍生物对有些癌细胞有选择性聚合作用，有作为 抗癌新药的诱人前景，因而研究较多嗌，。 1 1 3 5 接枝共聚 甲壳素和壳聚糖的接枝共聚合反应通过在甲壳素和壳聚糖的葡 胺糖单元上接枝乙烯基单体或其他单体来合成半聚合物多糖，将合成 聚合物的优异性能赋予甲壳素，因而成为甲壳素改性的一大热点。其 接枝共聚有化学法和辐射法两种，按反应机理可以分为自由基引发和 离子引发接枝。自由基引发接枝关键是产生自由基，目前甲壳素自由 彭志甲：壳聚糖、甲壳素聚氨酯复合材料的研究 基接枝共聚的引发体系有：氧化还原引发体系，主要是铈离子乜 “、 三丁基硼烷。、过硫酸钾捌和 。_ f e ”汹1 引发烯类单体如丙烯酸、 丙烯酸酯、丙稀酰胺、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯等接枝到糖残基上； 偶氮二异丁腈引发丙稀腈、甲基丙烯酸甲酯在壳聚糖氨基上接枝 跚1 ；辐射引发法，”c o 的y 射线和低压汞灯产生的紫外线可用于甲 壳素、壳聚糖的接枝共聚。”1 。离子引发接枝共聚研究较少，碘代甲 壳素分散在硝基苯中加入路易斯酸s n c i 。与苯乙烯按阳离子接枝共聚 机理得到接枝共聚物1 ；另一个例子是壳聚糖与非烯类单体的n 一羧 酸酐接枝共聚，可得到称之为多糖肽的新型接枝共聚物。 1 1 3 6 甲壳素和壳聚糖的降解反应7 1 由于低分子量的甲壳素和壳聚糖具有许多优异性能，特别是具有 生物活性的甲壳素和壳聚糖的五九糖在抑制肿瘤方面的特殊功能， 使得甲壳低聚糖制备成为当今国内外研究开发的重点领域。甲壳低聚 糖主要用以下几种方法获得：合成法，主要有化学合成、利用糖基 转移法合成和利用转基因法合成；降解法，包括物理降解法( 如超 声波和辐照法) 、化学法( 如h 她、n a n q 及酸对壳聚糖实施降解，其 中 l 如降解产品已经商业化) 和酶解法( 用专一性壳聚糖酶或非专一 性酶如蛋白酶、纤维素酶、半纤维素酶和果胶酶等) 。 1 1 4 甲壳素和壳聚糖的其他性质 甲壳素和壳聚糖分子中毹f - o h 、n h 极性基团，具有较好的吸 湿性、保湿性。壳聚糖吸湿性很强，仅次于甘油，比聚乙二醇、山梨 醇高。甲壳素、壳聚糖及其衍生物具有良好的生物相容性和生物降解 性，降解产物对人体无毒副作用，体内不积蓄，无抗原免疫性：具有 抗菌杀菌、抗肿瘤作用；具有加快伤口愈合、促进组织修复及止血能 力，对受损伤的生物体能诱生特殊细胞加快创伤愈合；壳聚糖作为天 然抗酸剂，具有中和胃酸、抗溃疡作用，还可以降低肾病患者血清胆 固醇、尿素及肌酸水平“1 。 1 1 5 甲壳素和壳聚糖的应用 甲壳素、壳聚糖由于其独特的分子结构，呈现出许多特殊的物理 化学性质和生物沂眭，在废水处理、食品工业、农业、轻工业、化妆 彭志平：壳聚糖、甲壳素，聚氨酯复合材料的研究 品、化学工业、医药工业及生物工程等方面得到了广泛应用。目前研 究的热点为生物医用材料和功能材料。科学家已经尝试用甲壳素及其 衍生物制备外科手术缝合线、人工透析膜、医用微胶囊和药物缓释剂、 医用敷料、人工皮肤、抗凝血剂和接触眼镜等，近年已有少量产品进 入临床实用阶段。甲壳素纤维纺织品不但具有抗菌防霉作用，同时还 具有良好的生物学效应。商业上已经将各种不同尺寸的甲壳素和壳聚 糖微球用于金属离子、尿激肽释放酶、尿激酶的吸附剂”。 1 2 甲壳素聚氨酯复合材料研究进展 由两种以上组分组成，并具有与其组成不同的新的性能的材料称 为复合材料。复合材料按性能可分为结构复合材料和功能复合材料， 目前研究比较充分应用较多的主要是前者，而后者尚处于探索阶段。 复合材料的基本特点是：比强度和比模量高i 良好的抗疲劳性能； 耐烧蚀性和耐高温性好；结构件减振性能好；具有良好的减磨、 耐磨和自润滑性能“。 甲壳素、壳聚糖由于其独特的分子结构，呈现出许多特殊的物理 化学性质和生物活性，聚氨酯是大分子主链中含有重复的氨基甲酸酯 链段的合成聚合物，广泛应用于各个领域。近年来以天然高聚物甲壳 素及其衍生物与合成高聚物聚氨酯制备综合性能优良的复合材料引 起了人们广泛的研究兴趣。 1 2 1 合成聚氨酯 m u z z a r e l l i ，r a a 1 等以甲壳素为原料制备了甲壳素型的聚脲 氨酯。将甲壳素的d m a c l i c l 溶液与过量的1 ，6 一己二异氰酸酯( h d i ) 反应4 - 2 0 h ，反应液暴露于水蒸汽中两天得到一种柔韧不透明的材 料，干燥后即得到粉末状的甲壳素型聚脲氨酪。h d i 与甲壳索重复单 元的摩尔比为3 1 2 。这种聚脲氨酯不溶于水和有机溶剂，具有显著 的结晶性，典型的红外光谱，高的n c 比( 0 2 8 7 ) 和高的取代度 ( 0 2 9 ) ，s e m 扫描发现甲壳素的特征结构不再保留，d s c 测试无热塑 性行为。将壳聚糖的无水嘧啶溶液在不同的条件下经类似处理，得到 的产物具有较低的取代度( 0 1 7 ) 和高的结晶性，并包含有已部分降解 的壳聚糖。 彭志平：壳聚糖、甲壳素，聚氮酯复合材料的研究 1 2 2 接枝共聚改性 甲壳素、壳聚糖与聚氨酯的接枝共聚物是以天然聚合物( 多糖链) 为主链，以合成聚合物为侧链的半合成聚合物，兼具天然聚合物和合 成聚合物的某些性质。s i m o n es s il v a 等1 研究了聚氨酯一壳聚糖接 枝共聚物。接枝共聚物的制各是分两步进行的：先将分子量为6 0 0 或1 5 0 0 的聚乙二醇( p e g ) 和异佛尔酮二异氰酸酯( i p i ) i ) 按n c 0 一 o h 摩尔比为l ：1 或1 0 5 ：l 缩聚反应制备聚氨酯预聚体。将壳聚糖分 散在d 岍冰乙酸混合溶剂中充分溶胀，加入到聚氨酯预聚体中于1 0 5 搅拌反应2 h 。所制各的接枝共聚物的取代度( d s ) 为0 ，1 2 o 5 9 ， i r 和”c n m r 结果表明蹦f 冰乙酸体积比为5 0 5 0 是壳聚糖较好的溶 胀剂，在稀醋酸溶液中样品随d s 的刚氐溶解性交差，但仍保持成膜 能力；随接枝度增加样品将形成凝胶或变为不溶。 董岸杰等利用壳聚糖大分子链上盼o h 租叫吼基团与两性聚 氨酯u ) 预聚体的端n o o 基团反应，将两性聚氨酯链接枝到壳聚 糖分子链上，为聚电解质及纳米胶体粒子间的组装、复合性质的研究 提供模型化物。这种接枝共聚物的大分子链在盐酸水溶液中不是以壳 聚糖的伸展链状态存在，而是呈类似于a p u 的胶束形式，具有独特的 流变性，接枝度对大分子链结构形态产生很大影响，接枝共聚物的结 晶熔融峰随接枝程度的增大而向低温方向移动。 1 2 3 共混改性 共混改性是合成高聚物与天然高聚物制备综合性能优良的共混 材料的简便而易行的方法，通过与合成聚合物混合，是改善甲壳素和 壳聚糖物理性能的有效方法。h i r a o k o ，k y o k o 等h 5 1 将甲壳素与聚氨酯 共混制备了一种新的功能复合材料。二异氰酸酯与聚合物多元醇于 8 0 氮气气氛中反应生成n c o 封端的预聚物，将不同量的甲壳素粉 末与催化剂一同加入预聚物中充分混合，于7 0 9 0 压模成型l 7 h 。甲壳素加入量的最佳值为6 0 w t ，压力成型的最佳时间、温度和 压力分别为4 h 、9 0 和3 0 m p a 。在二异氰酸酯c o r o n a t et 1 0 0 、 m i l l i o n a t em t 、h d i 、m d i 和1 ，4 - 甲苯二异氰酸酯( t d i ) 和聚合物多 元醇聚氧化亚乙基二醇、聚氧四亚甲基二醇( p t m g ) 中，h d i 和p t m g 彭志平：壳聚藉、甲壳素，聚氯酯复合材料的研究 是与甲壳索相容性最好的。这种复合材料在干态下是胞| 生的，但湿态 下变成弹性材料，具有良好的水汽渗透性。 m i y a z a w a ，f u m i o 等嘲用包含聚氨酯和丁基甲壳素的纺纱液制备 了具有良好吸湿性和生物降解性的改性聚氨酯弹性纤维。纺纱液由 a 、b 两组分组成。组分a 中的聚氨酯由数均分子量为1 0 0 0 2 5 0 0 的 聚合物多元醇( a ，) 与摩尔比为11 0 2 0 0 ( 相对于a 。) 的二异氰酸酯反 应制备；组分b 由含有两个能与异氰酸酯反应的活泼氢的扩链剂和含 有一个活泼氢的链终止剂组成。将组分a 和b 反应后与包含5 4 4 0 ( 质量含量) 的丁基甲壳素( i ) 溶液混合。2 8 6 9 份数均分子量为 1 8 1 8 的聚丁二醇与洒i 反应制得预聚物( i d ，将3 4 0 0 份i i 溶于7 9 3 3 份n ，n _ 二甲基甲酰胺( d m f ) 中；将5 6 4 份乙二胺和2 1 份二乙胺溶 于1 3 0 4 份n ，n _ 二甲基乙酰胺( d 姒c ) 中。两溶液混合反应制得聚氨 酯溶液，再与包含1 0 9 6 丁基甲壳素的d m a c 溶液混合即得到i 固含量 为5 的纺纱液，干纺、5 0 0 m m i n 缠绕、拉伸2 5 ，用1 0 的n a o h 溶 液8 0 处理6 0 r a i n ，水洗干燥即得到改性的弹性纤维。抗拉强度为 1 3 5 1 9 d e n i e r 、伸长率6 1 9 9 6 、模量0 2 6 2 9 d e n i e r 、弹性回复9 0 4 、 在相对湿度9 唧3 5 时吸湿率3 2 ，相对湿度5 3 和2 5 时水汽 透过率3 2 9 6 。埋入泥土中两个月后拉伸强度保留率为8 6 7 。 将固态甲壳素混入溶剂型聚氨酯中可以改善与水的亲合力而不 损害机械强度，可应用于服装、医用品和化妆品等领域。k i b u n ek o j i 等洲将乙烯基二异氰酸酯与聚丙二醇反应制备了聚氨酯，将1 0 的聚 氨酯溶液与甲壳素按2 ：1 比例混合，旋转拉伸得到纤度2 1 0 d e n i e r s 、 强度1 0 3 9 d e n i e r 、伸长率5 5 1 、水含量4 2 0 的纤维。 q 一甲壳素和b 一甲壳素能容易的分散在聚氨酯中以制造抗菌透 湿的合成皮革。将l o 份聚酯型聚氨酯( r e s a m i n ec u s3 0 0 ) 溶于9 0 份d m f 中，涂覆于尼龙编织物上固化而得到多孔基片；1 0 0 份3 0 的 聚氨酯( r e s a m i nm e3 4 3 2 l p ) d m f 溶液与1 0 0 份包含3 份b 一甲壳素的 d m f 悬浮液充分混合，按5 0 9 m 2 涂覆热压在多孔基片上得到层压材 料。透湿性3 1 0 0 9 m 2 2 4 h 、吸湿性1 2 m g c m 2 2 4 h 、抗皱性7 0 7 5 。 用0 一甲壳素代替b 一甲壳素时，透湿性2 4 0 0 9 m 2 2 4 h 、吸湿性 彭志平：壳聚糖、甲壳影聚氯蘸复台材料的研究 0 7 8 m g c m 2 2 4 h 、抗皱性8 5 9 0 m 。聚氨酯1 0 0 份和甲壳素7 0 5 0 0 份混合加工处理形成孔径为1 0 0 5 0 0 u m 的多孔薄膜，可用于促进创 伤愈合的外科敷料汹1 。将0 2 1 0 的甲壳素0 卜乙酰度4 5 ) 作为防腐 除臭剂混入聚氨酯中可制得防腐防臭的聚氨酯软泡恻。 c h u n g y a m g s h i h 等酬以不同分子量的聚乙二醇( p e g ) 合成了聚氨 酯预聚物，与壳聚糖混合后通过复合工艺处理毛织品以改善收缩和抗 菌性能。研究表明随热处理的温度、时间和整理剂的浓度增加，织品 的抗皱性和抗菌性都得到改善、机械强度也稍有提高，但织品的柔韧 性下降且变黄。加入壳聚糖能显著提高被处理织品的抗皱和抗菌性 能。以p e g 6 0 0 制备的聚氨酯与壳聚糖共混褥到的性能最佳。 壳聚糖对人体无毒、具有良好的抗菌性能可望作为织物的一种抗 菌除臭整理剂。刘冠峰等嘲用壳聚糖和水分散型聚氨酯共混得到一种 非均相的共混体系，为开发一种具有优良透湿和抗菌防臭性能的织物 整理剂奠定了基础。这种共混物的结构和性能取决于共混比的变化， 抗弯强度和断裂强度都随聚氨酯混入量的增加而下降。s e m 照片可发 现共混物呈较典型的织态结构，表明共混物是一种非均相共混体系。 x 衍射结晶度测试表明共混膜的结晶度低于两种纯单组分膜的结晶 度，也间接证实了共混物是非均相的。壳聚糖和聚氨酯的相容性较差 不利于共混物形成规整紧密的结晶结构，但有利于提高共混物的柔韧 性。共混膜的透湿性比纯壳聚糖膜有所下降，但优于纯聚氨酯膜，整 理后织物的透湿性随壳聚糖含量的增加而提高，水洗牢固程度优于纯 壳聚糖和纯聚氨酯整理的织物，说明共混物有利于织物的结合。 涂覆包含壳聚糖的聚氨酯乳液于基质上形成一层多孔膜可应用 于合成革、服装或医药领域。o k u d a i r a ，t o m o y u k i 等圈3 以包含o 2 i 0 2 p h r 壳聚糖的聚氨酯( u _ 2 2 4 5 ) 制备了改善手感的抗菌人造皮革。 k o b a y a s h i ，t a t s u h i k o 等将包含壳聚糖( c t a 2 ) 、液化m d i ( l 一舳i ) 一 聚己二酸丁二醇乙二醇酯一聚四亚甲基二醇( r i n g ) 共聚物和异佛尔 酮二异氰酸酯( i p d i ) 一聚氧化丙烯一甲基丙烯酰乙氧基异氰酸酯一聚乙 二醇单甲基丙烯酸酯共聚物的乳化液涂敷于尼龙编织物上，在7 0 1 2 0 固化6 m i n 形成多孔薄膜，水汽渗透陛1 0 8 0 0 9 m 2 2 4 h 。 彭志平：壳聚糖、甲壳素聚氨酯复合材料的研究 1 2 4 互穿网络聚合物( i p n ) 互穿网络聚合物膜是指两种聚合物材料以网状的形式分别存在 于膜中，两种聚合物之间必须直接存在聚合或交联。龚平等酬以蓖麻 油、t d i 和高脱乙酰度的解聚壳聚糖合成了聚氨酯一壳聚糖互穿网络 ( p u - - c h ) 涂料，在无催化剂存在条件下固化速度比聚氨酯要快。解聚 壳聚糖与p u c h 膜中的p u 预聚物发生接枝和交联反应生成了接枝的 i p n s ，增强了膜的热稳定性和光透过性，使固化速度更快。p u - c h 膜 的t 。和h 。分别为1 0 和1 4 2 5 k j 1 ，高于对应的p u 膜的值，证 明p u a 膜中链活动性明显受阻。将这种i p n 涂料涂覆在再生纤维素 膜( r c 膜) 上于7 0 9 0 固化5 r a i n 可得到防水膜嘲。这种膜的拉伸 强度为8 5 3 k g c m 2 ( 干态) 和5 0 3 k g e m 2 ( 湿态) ，明显高于没有涂覆和 以p u 涂覆的膜。p u - c h 涂覆膜不仅更容易固化，而且比p u 涂覆膜具 有更好的防水性、低的透湿性、良好的尺寸稳定性和生物降解性。 p u - c h 涂层中p u 预聚物通过界面渗入到r c 膜中与纤维素部分交联形 成半互穿网络聚合物( s e m i i p n s ) ；涂层中的解聚壳聚糖与r c 膜之 间形成了强的界面键，使涂层与r c 之问发生交联和接枝反应，使涂 层更易固化且改善了涂覆膜的机械性能和生物降解性能刚。张俐娜、 周金平等渊研究了p u - - c d 涂覆r c 膜的生物降解性。涂层膜在土壤中 的降解速率低于未涂覆的r c 膜，它们在3 0 土壤中的降解半衰期分 别为3 2 天和1 9 天。s l i m 、d s c 和i r 测试证明在土壤中微生物直接进 攻防水涂层表面，然后进入纤维素主体迅速代谢，涂层中的聚氨酯和 壳聚糖被微生物分解为芳香醚和单糖衍生物，可完全降解。h a i q i n g l i u 等呻1 制备了三羟甲基丙烷型聚氨酯硝化壳聚糖( t - p u n c h ) 和 蓖麻油型聚氨酯硝化壳聚糖( c - p u n 硎) 两种半互穿网络聚合物。经 丙酮萃取发现在t - p u 和p p ui p n 中凝胶含量分别为9 5 和8 0 ，即 网络中大量的硝化壳聚糖不能被热丙酮再溶解，表明n c h 与s e m i i p n 中的部分p u 发生了接枝反应，且在c - p u 中n c h 与p u 的相互反应相 对较弱。t p u 和c - p u 系列中拉伸强度分别在n c h 含量为5 和1 0 时 达到最大值，而后随n c h 含量增加稍有俐氐，但均高于各自相应的 p u 膜；且由于t p u 和n c h 分子间的相互贯穿和缠结作用较强，使得 彭忐平：壳聚糖、甲壳素聚氨酯复合材料的研究 t p u 系列i p n 的强度明显高于c - p