（微电子学与固体电子学专业论文）ga掺杂zno纳米棒阵列的制备与光学、电学性质的研究.pdf

iilrl lij i l li iiil ll liii 17 3 6 8 6 3 o p t i c a la n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fg a - d o p e dz n o n a n o r o da r r a y sf a b r i c a t e db yc a t a l y s t - f r e et h e r m a l e v a p o r a t i o n at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：y a n gp i a o y u n s u p e r v i s o r ：p r o f w a n gh a o h u b e i u n i v e r s i t y w u h a n ，c h i n a 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名： 物飘云 日期：州口年多月日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学 位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许 采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为 目的的前提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文 在解密后遵守此规定) 作者签名： 物飘云 指导教师签名： 日期：细如年多月多日 日期：州0 年多月多日 摘要 z n o 作为直接带隙半导体材料，其禁带宽度为3 3 7e v ，激子束缚能为6 0m e v ，在 蓝紫光发光二极管( l e d s ) 、激光器( l d s ) 、光电探测器等短波长光电器件领域具有极 大的应用潜力。而获得高质量的n 型或p 型z n o 材料以构成性能良好的z n o 基p - n 结， 就成为了其在光电领域实现广泛应用的前提之一。为实现此目的，通常采用的方法是对 z n o 材料进行掺杂改性。本文重点围绕低维z n o 纳米材料的可控生长及n 型掺杂来展 开研究工作。 本文主要采用无催化剂热蒸发法在p s i 衬底上制备了g a 掺杂以及s i 掺杂的z n o 纳米棒阵列结构。利用x 射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、x 射 线电子能谱仪、荧光分光分度计及美国r a d i a n t 公司p r e m i e ri i 铁电测试系统等测试手段 分析了掺杂物对样品的结构、形貌、光学、电学及其成分等多方面性能的影响。具体研 究内容如下： ( 1 ) 工艺条件的完善。研究了管内压强的稳定性、载气流量、衬底温度对z n o 纳 米棒阵列形貌的影响。 ( 2 ) 利用无催化剂热蒸发法，以不同摩尔比例的z n o 和g a 2 0 3 粉末作为源物质， 并以p s i ( 1 0 0 ) 为衬底，制备了不同g a 掺杂浓度的z n o 纳米棒阵列。着重研究了待蒸 发物中g a 2 0 3 的浓度的改变对产物光致发光性能的影响。并在此基础上分别以a u 和 t i a u 为p 区和n 区电极制备了n z n o i z n o p s i 异质结二极管结构，并测量了其电流 电压( 1 - v ) 特性。测试结果表明电极与n - z n o 之问均表现出良好的欧姆接触特性，且 所得异质结表现出典型的二极管整流特性。同时，源物质中g a 2 0 3 比例的增加大大提高 了样品的电学性质。 ( 3 ) 采用同样的方法，以分析纯z n o 粉料为源物质，得到了s i 掺杂的z n o 纳米 棒阵列。通过其光致发光谱可知，s i 掺杂导致了紫外( u 发光峰向长波长移动，且引 入了绿光发光峰。经分析认为该变化的发生是由于s i 的掺入在z n o 中引入了大量的深 能级缺陷。此外，电学性能测试表明，由该种材料构成的异质结同样具有整流特性。这 对采用集成工艺在s i 片上生产具有高效率的z n o 基光电器件的研究具有重要的指导意 义。 关键词：g a 掺杂z n o ；s i 掺杂z n o ；热蒸发法；纳米棒阵列；光致发光；整流特性 a b s t r a c t z i n co x i d e ，a saf u n d a m e n t a ld i r e c t - g a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw i t ht h ee n e r g yb a n do f 3 3 7e va n de x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f6 0m e v ，f o u n di t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o no ns h o r t w a v e l e n g t hp h o t o e l e c t r i cd e v i c e ss u c ha sb l u e - v i o l e tl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( l e d s ) a n dl a s e r d i o d e s ( l d s ) ，p h o t o d e t e c t o r ，e t c t h ep r e m i s ef o rr e a l i z i n gt h e s ea p p l i c a t i o n sa r et oo b t a i nn a n dpt y p ez n om a t e r i a l sw i t hh i g hq u a l i t yt of o r mt h ez n ob a s e dp - nj u n c t i o n , w h i c hi s u s u a l l ya c h i e v e db yd o p i n gi nz n om a t e r i a l s i nt h i st h e s i s ，w es y s t e m a t i c a l l yd i s c u s s e dt h e w o r ka b o u tt h ec o n t r o l l a b l e s y n t h e s i s a n dn - t y p e d o p i n g b e h a v i o ro ft h e q u a s i o n e d i m e n s i o n a lz n on a n o m a t e r i a l s h i g h - q u a l i t yg a - d o p e d a n ds i - d o p e dz n on a n o r o d a r r a y s w e r ef a b r i c a t e d b y c a t a l y s t - f r e et h e r m a le v a p o r a t i o np r o c e s so np - s i l i c o ns u b s t r a t e x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， f i e l d - e m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( f e - s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，e n e r g yd i s p e r s i v ex - r a ys p e c t r o m e t e r ( e d s ) ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) a n d c u r r e n t v o l t a g e ( i v ) m e a s u r e m e n t sw e r ee m p l o y e df o r t h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h e a s - p r e p a r e ds a m p l e s t h em a i nr e s u l t sa c h i e v e di nt h i sp a p e ra r eg i v e na sb e l o w ： ( 1 ) o p t i m i z a t i o no ft e c h n o l o g yc o n d i t i o nf o rs y n t h e s i s ：t h ei n f l u e n c eo fp r e s s u r e ，f l o w r a t eo ft h ec a r r i e rg a sa n dt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r et ot h em o r p h o l o g yo ft h ez n on a n o r o d a r r a y sw e r ei n v e s t i g a t e d ( 2 ) z n on a n o r o da r r a y sw i t hd i f f e r e n tg a - d o p i n gc o n t e n tw e r ef a b r i c a t e do np s i s u b s t r a t et h r o u g hc a t a l y s t f r e et h e r m a le v a p o r a t i o nb yu s i n gz n oa n dg a 2 0 3p o w d e rw i t h d i f f e r e n tm o lr a t i o t h ee f f e c t so ft h eg a 2 0 3c o n t e n tt ot h ep lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d a ua n dt i a uf i l mw e r ef a b r i c a t e da st h e p e l e c t r o d e a n dn - e l e c t r o d et of o r mt h e n - z n o i - z n o p - s ih e t e r o j u n c t i o nd i o d es t r u c t u r e t h ei - vp r o p e r t i e ss h o wap e r f e c to h m i c c o n t a c tb e t w e e nt h ee l e c t r o d ea n dt h en - z n ol a y e r ar e c t i f y i n gb e h a v i o ro fd i o d ed e v i c e c o u l db ef o u n dw i t ht h eh e t e r o j u n c t i o n m o r e o v e r ，t h ei n c r e a s i n go fg a 2 0 3i nt h es o u r c e m a t e r i a l sc o u l dl a r g e l ye n h a n c et h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h ea s - p r e p a r e ds a m p l e s ( 3 ) s i - d o p e dz n on a n o r o da r r a y sw e r eo b t a i n e du s i n gp u r ez n op o w d e ra ss o u r c e m a t e r i a l st h r o u g ht h es a m ep r o c e s s t h er o o mp lm e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h ed o p i n go fs i n i i i 目录 第一章绪论1 1 1z n o 的基本性质1 1 2z n o 的性能及应用2 1 2 1z n o 的光电性能及应用2 1 2 2z n o 的场发射特性及应用4 1 2 3z n o 在其它性能及应用5 1 3z n o 的掺杂与电学方面的改性。5 1 3 1z n o 中的本征缺陷5 1 3 2z n o 中的非故意掺杂。6 1 3 3z n o 中的受主掺杂。7 1 3 4z n o 中的施主掺杂及研究现状7 1 4 准一维z n o 纳米材料的研究现状8 1 5 选题背景、研究意义及研究内容l o 1 5 1 选题背景及意义。1 0 1 5 2 研究内容。11 第二章实验方法及实验内容1 2 2 1 脉冲激光沉积( p l d ) 制备z n o 薄膜。1 2 2 1 1p l d 设备原理及物理过程1 2 2 1 2p l d 制备z n o 薄膜的研究现状一1 3 2 1 3z n o 薄膜的制备1 3 2 2 热蒸发法制备z n o 纳米棒阵列1 4 2 2 1 实验设备真空管式高温炉1 5 2 2 2 样品的制备。l6 2 2 3z n o 纳米棒阵列的分析与表征手段1 6 2 3 z n o 基异质p n 结电极的制备。1 9 2 3 11 1 型z n o 上欧姆接触的研究进展1 9 2 3 2 电极的制备2 0 第三章z n o 纳米棒阵列生长工艺的探索2 l w 3 1 管内压强的稳定性对生长z n o 纳米棒阵列的影响。2 1 3 2 氩气流量对生长z n o 纳米棒阵列的影响2 2 3 3 衬底位置对生长z n o 纳米棒阵列的影响2 3 第四章g a 掺杂量对z n o 纳米棒阵列结构及性能的影响2 5 4 1 表面形貌分析2 s 4 2 结构分析2 6 4 3 光学特性分析2 7 4 4 电学特性分析2 8 4 3 1g a 掺杂量的不同对p - n 结电学性能的影响。2 8 4 3 2 纳米棒阵列的形貌对p - n 结电学性能的影响3 0 第五章s i 掺杂z n o 纳米棒阵列的制备与性质研究3 2 5 1 表面形貌与结构分析3 2 5 2 微观结构分析3 3 5 3 光学特性分析3 4 5 4 电学特性分析。3 5 结论3 6 参考文献3 8 附录4 4 致谢4 5 v 第章绪论 1 1z n o 的基本性质 第一章绪论 随着现今信息时代飞速发展，半导体材料在科研与应用领域已经具有了举足轻重的 作用。而随着半导体器件性能的不断提升，研发出具有更高性能的半导体材料已经成为 当务之急。硅( s i ) 材料，作为第一代半导体材料，已经成为现代微电子工业和电力电 子工业中最主要的材料之一，然而由于其间接带隙半导体的特性已经不能满足越来越 多高性能器件对材料的光学性能，电输运性能，以及耐热性的要求，极大地限制了其在 光电子领域和通信领域的应用。因此，第二代半导体材料，如砷化镓( g a a s ) 、磷化铟 ( i n p ) 等逐渐成为研究的热点。如今，以其为基础材料所制成的激光器，已被广泛应 用于光电元件和高频通讯元件中。然而，由于g a a s 覆盖波长集中在远红外和近红外波段， 不能满足短波长光电器件的要求，且其毒性未知，因此，从9 0 年代起，研究者越来越关 注第三代宽带隙( e g 2 3e v ) 半导体材料，如碳化硅( s i c ) 、氮化镓( g a n ) 和氧化 锌( z n o ) 等。与第一代、第二代半导体材料相比，第三代半导体材料具有更多的优点， 如，化学稳定性良好、击穿电压高、载流子饱和漂移速度快和介电常数小等。g a n 材料 实用化最早，且具有特殊的光电转换特性。而z n o 材料具有更好的热稳定性和抗氧化性， 且成本较低，制备方法简单，因此被认为是g a n 材料最理想的替代者之一，其在室温紫 外发射器件上的巨大应用前景，吸引着越来越多研究者的目光。 图1 1z n o 的结构示意图 湖北大学硕士论文 z n o 是一种新型的i i 族化合物宽禁带半导体材料，具有六方纤锌矿、立方闪锌矿 和四方岩盐矿三种晶体结构。一般情况一f ，z n o 的热力学稳定相是六方纤锌矿结构，也 是目前研究最为深入的一种结构。纤锌矿结构z n o 晶体属于六角晶系，c r y = p 6 s m c 点群， 晶格常数a = 0 3 2 9 6n n l ，c - - 0 5 2 0 6n m 1 1 。z n 、o 原子各自按六角紧密堆积排列形成子格子， 而这两个子格子沿c 轴平移0 3 8 5 c ，形成复式晶格，其结构如图1 1 所示。每个z n 原子均 位于由最近邻的四个o 原子所构成的正四面体中心，形成z n - 砑负离子配位四面体，氧 原子的排列与锌原子类似，形成o z n r 正离子配位四面体。沿 方向看，z n o 晶体 是由氧原子层和锌原子层的交替排列堆积而成。与c 轴平行的z n o 原子间距略小于四面 体其他三个方向的最近邻原子间距。这种四面体配位模式导致了z n o 为非中心对称的结 构，使得z n o 具有压电和热电性能。同时，由于z n 的原子面带正电荷，o 的原子面带负 电荷，就产生了相反的离子电荷的极性面，f 1 1 z n 2 + ( 0 0 0 1 ) 和0 2 。( 0 0 0 i ) ，从而产生了 电偶极矩及沿c 轴的自发极化。这种极性的存在影响着材料的很多方面的性质，如光电 性质、热稳定性、压电特性、缺陷的产生和杂质的掺入。z n o 的( 0 0 0 1 ) 面具有最低的 表面自由能，因此z n o 在生长过程中表现出较好的( 0 0 0 1 ) 面择优取向。表1 1 列出了z n o 的基本物理性能参数2 1 。 1 2z n o 的性能及应用 z n o 是典型的直接带隙半导体材料，室温下其禁带宽度为3 3 7e v ，激子束缚能为 6 0m e v ，在室温下可以有效的激发出z n o 的激子激光，有利于制作紫外光电子器件、 光子开关等激子器件。z n o 作为一种新型功能材料，具有优异的光学、电学、机械性能 和化学稳定性及热稳定性，得到人们的广泛关注与研究。本节分光电、场发射及其它特 性等三个方面探讨了z n o 的性能及应用。 1 2 1z n o 的光电性能及应用 z n o 其激子束缚能为6 0m e v ，远远大于室温下的激活能( 约为2 6m e v ) 以及g a n 的 激子束缚能( 2 5m e v ) 。激子稳定性较高，如此高的激子束缚能使z n o 显示出强的非线 性光学特性，故z n o 在室温下容易实现高功率的受激发射，实现具有较低发射阈值的紫 外激光发射，在紫外光电子器件、光子开关等激子器件领域显示出广泛的开发应用潜力。 第一章绪论 表1 1z n o 基木物理性能参数 物理参数 符号数值 常温下的晶体结构 六方纤锌矿 常温常压下的晶格常数( r i m ) a o 0 3 2 4 7 5 0 3 2 5 0 1 c o 0 5 2 0 4 2 0 5 2 0 7 5 分子量m 8 1 3 8 密度( g c m 3 )p 5 6 0 6 熔点( o c )死 1 9 7 5 热容( j g k )g 0 4 9 4 热导率( w c m k ) 仉 0 , 5 9 5 ( a 轴方向) ，1 2 ( c 轴方向) 静态介电常数( 8 6 5 6 折射率 刀 2 0 0 8 ( a 轴方向) ，2 0 2 9 ( c 轴方向) 3 0 0 k 时的禁带宽度( e v ) e g 3 3 7 激子结合能( m e v ) e 瞒 6 0 本征载流子浓度( c m 3 ) 刀 1 0 0 ) 的纳米材料。从形貌上来区分，准一维纳米材料可 以分为纳米管、纳米线、纳米带、纳米同轴电缆、纳米阵列等。 准一维纳米材料以碳纳米管为代表。1 9 9 1 年，n a t u r e 杂志报道了关于碳纳米管合成 的文章【2 5 】，近年来该文章己被引用超过一万多次。碳纳米管的研究带动了准一维纳米材 料的研究热潮，学术界涌现出大量的研究成果，例如将其他材料做成管状结构( w s 2 【2 6 1 ， m o s 2 【2 7 1 ，b n 2 8 1 等) 以及利用碳纳米管作为前驱物制备的实心准一维纳米结构( s i c 晶 须【2 9 】、碳化物【3 0 】和氮化镓【3 1 1 等) 。准一维纳米材料有着许多独特、迷人的性质，比如更 高的发光效率【3 2 】、增强的热电性能【3 3 】、更好的气敏特性3 4 1 、更卓越的场发射性能、 低的激光发射阈值 3 6 , 3 7 等。利用准一维半导体纳米材料来组建电子器件，不仅有可能突 破目前在电路小型化上碰到的困难，而且能够充分发挥纳米线本身的优良特性，所构建 的纳米器件也有可能获得更好的性能。 准一维z n o 纳米材料的研究热潮是从2 0 0 1 年开始的。这一年( s c i e n c e ) ) 杂志上连 续刊发了两篇有关准一维z n o 纳米结构的文章 3 8 , 3 9 1 。经过近十几年的研究，z n o 已然 成为形貌最为丰富的一维纳米材料之一，不仅有传统的纳米线、纳米棒和纳米带，还有 其他非常奇异的形貌，如纳米梳、纳米环、纳米弹簧、纳米螺旋结构等等。如何实现准 一维纳米结构的可控制备，一直是困扰该领域学者的难题。准一维z n o 纳米结构的研 窟 第一章绪论 究方向可归纳为如下几个趋势【删： 1 从无序到可控 对于准一维纳米材料米说，可控包括对其形貌、生长方向、长度、直径及生长位置 等方面。p a r k 等人【4 1 】通过控制o z n 原料比成功地在a 1 2 0 3 ( o 0 0 1 ) 衬底上制备出了长度、 直径可控的z n o 纳米线阵列。k i m 等人【4 2 】采用湿化学的方法，实现了对z n o 纳米棒的 尺寸、密度及位置的可控生长。人们通过分析与探索准一维纳米材料的生长机理，不断 的推动准一维纳米材料可控生长的发展。 2 从简单到复杂 复杂包括结构上和成分上的复杂。为了满足纳米器件对材料的需求，人们制备出许 多z n o 复杂结构，包括核壳结构、异质结、超晶格、纳米管、量子点和同轴电缆等。 y a n g 等人【4 3 1 利用z n o 纳米线作为模板，制备出三元复合的z n 2 t i 0 4 材料。中国科技大 学候建国、王冠中小组首次制备出了z n o i n 2 0 3 超晶格纳米线】。这些研究成果是对现 有的准一维纳米结构合成技术以及合成思路的突破，具有重要的科学及应用价值。 3 从本征到掺杂 掺杂是改变材料电学、光学、磁性等性能的有效手段。一维z n o 纳米材料的已经 可以分别实现许多种元素的掺杂，比如i l i 族的a l 和i n 等，掺杂后可以使z n o 的载流 子浓度显著提高：其他阳离子掺杂还有c d 、c u 、s n 和p b 等：阴离子掺杂有p 、s 等。 此外，z n o 中掺入适量的磁性元素或者稀有元素，如m n 、n i 、f e 、c o 、c r 等，使其成 为稀磁半导体材料。如s c h w a r t z 等人【4 5 】通过控制c o 掺杂z n o 中的存在的缺陷态实现 了室温铁磁性。 4 新制备方法的探索 各种不同的准一维纳米结构已经被制备出来了，但是要使其将来能在器件上得到广 泛地应用，除了其性能优异外，还必须能够实现以较低的成本大规模的生产。目前，纳 米材料的制备方法主要有自上而下( t o p d o w n ) 和自下而上( b o t t o m - u p ) 两种。自上而 下的方式是从大做小的技术，主要是指利用机械和刻蚀等技术制造纳米尺度的结构。集 中表现在集成电路的生产方面。而自下而上的方法则是从小的、简单的、精确的结构开 始，将一个个原子或分子组装成性能优异的纳米结构。纳米材料的制造多采用基于自组 装技术的自下而上( b o t t o m u p ) 的方式，科学家们希望能把这两种制备技术相结合，发 展出可批量生产的基于纳米材料的新器件【矧。 综上所述，过去十几年中，准一维z n o 纳米结构的研究发展极为迅猛，现在已经有 g 湖北大学硕士论文 一些基于一维纳米结构简单器件被研制出来，但由于缺乏人为可控性，性能并没有超越 传统器件，材料制备成本昂贵，使得这些器件的真正应用仍然面临巨大挑战。 1 5 选题背景、研究意义及研究内容 1 5 1 选题背景及意义 准一维纳米材料由于比表面积大、化学活性高，且具有纳米材料的特性，如量子尺 寸效应、小尺寸效应和表面效应等，能表现出新奇地特性，其研制受到广泛关注，成为 纳米科技的前沿领域。z n o 在结构、电学和光学等方面所具有的独特优点，加上z n o 材料的制备方法多样、结晶质量高，使其在透明电极、压敏和气敏传感器、太阳能电池、 薄膜晶体管等方面具有诱人的应用前景，这也使得z n o 的光学、电学性能成为研究人 员的关注热点。 为了实现z n o 基紫外发光二极管与激光发射，需要制备出高质量z n o 基p 1 1 结。 首选对象就是z n o 基同质p - n 结。但根据目前的报道，p - z n o 材料的载流子浓度和迁移 率都还较小，离最终实现器件化存在很大的差距。为了避开制备高质量p - z n o 材料的难 题，人们大多采用其它的p 型衬底材料替代p - z n o 材料，如g a n 4 7 ，s i 4 8 , 4 9 ，n i o 5 0 1 ，p 型聚合物【5 1 】等，制备出性能优异的z n o 基异质p - n 结。其中， s i 材料作为现代半导体 行业最重要的材料，9 0 以上的电子器件和电路都是以s i 材料为基础的。s i 材料具有优 良的半导体电学性能，其禁带宽度为1 2 1e v ，可以通过适当地掺杂后来调控其导电类 第一章绪论 n m ) 和z n o ( 0 1 9 7n m ) 共价键键长相近，g a 元素的掺入不会引起大的晶格变形，因此 g a 元素被认为是一种更适合的1 1 型掺杂剂。y u a n 等人【5 4 】通过改变g a 的掺杂量，实现 了对n z n o 电导率的调控。所得样品电阻率的变化范围为2 5x1 0 一一2 2x1 0 4q c m 。他 们的发现极大地推动了以z n o 纳米棒阵列薄膜为基础的电学设备及光学设备的发展。 z n o 一维纳米材料的制备方法也丰富多样，其中，气相法相比于物理、溶液等方法， 具有可控性强、产物形貌丰富、结晶质量好，纯度高等优点，逐渐成为人们广泛使用的 制备方法。人们通过对纳米线生长条件的调控，制备出各种掺杂的、异质结和超晶格纳 米线结构。本论文的工作主要是采用无催化剂的、简单的、低成本的热蒸发法在p 型 s i 衬底上制备出g a 掺杂及s i 掺杂的z n o 准一维纳米结构。 基于以上对z n o 材料研究现状的了解，我们可以得知z n o 纳米线的掺杂及其光学、 电学性质的研究已经成为目前研究的热点领域。本论文就是针对这些方面作了一些有益 的探索。本论文的工作是建立在使用热蒸发法制备z n o 准一维纳米材料的基础上，探 讨了以下几个关键问题：( 1 ) z n o 准一维纳米结构的可控生长；( 2 ) n 型掺杂元素对z n o 准一维结构物性的影响；( 3 ) 构造了一种n - z n o i z n o p s i 异质结结构，研究其电学性 能。( 4 ) 研究了p 型s i 衬底对z n o 纳米棒阵列的形貌、电学及光学性质的影响，对于 在s i 衬底上制备出高质量的z n o 光电器件，以实现光电集成具有一定的意义。 1 5 2 研究内容 本文主要针对z n o 在光电领域的应用，研究z n o 纳米棒阵列的结构及光学、电学 性质。实验采用无催化剂的热蒸发法，实验内容具体分为以下几个部分t 1 通过对各种参数的优化得到有利于z n o 纳米棒生长的最佳工艺条件，实现对z n o 准一维纳米材料的可控生长。 2 采用热蒸发法，以高纯的z n o 粉和g a 2 0 3 粉为源物质，制备了z n o ：g a 纳米棒阵 列。应用x 射线衍射技术、扫描电子显微镜、光致发光谱和铁电测试系统等测试手段， 研究蒸发源中g a 2 0 3 掺杂比例的不同对纳米棒阵列的结构、光学及电学性能的影响。着 重研究了z n o ：g a 纳米棒阵列的电学特性，获得稳定的z n o 基异质p - n 结。 3 使用同样的方法，通过增加衬底的温度，制备出了s i 掺杂z n o 纳米棒阵列，分 析所得样品的微观结构、室温下的光致发光特性及电学性质。 湖北大学硕士论文 第二章实验方法及实验内容 2 1 脉冲激光沉积( p l d ) 制备z n o 薄膜 2 1 1p l d 设备原理及物理过程 脉冲激光淀积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 是8 0 年代后期发展起来的新型的薄 膜技术，典型的p l d 装置如图2 - 1 所示。当由准分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲激 光束聚焦作用于靶材表面时，靶材表面产生高温并熔蚀，并进一步产生高温高压的等离 子体( 温度可达1 0 0 0 0 ) ，然后等离子体沿靶向衬底传输，在衬底上凝聚、成核直至形 成薄膜。脉冲激光作为一种新颖的加热源，其特点之一是能量在空间和时间上的高度集 中。在强脉冲激光的作用下靶材物质的聚集态迅速发生变化，成为新状态而跃出，直达 衬底表面凝结成薄膜。整个p l d 生长薄膜的过程可分为三个阶段：激光对靶的作用阶 段；溅射产物输运阶段；沉积成膜阶段。 气体 图2 1p l d 工作原理示意图 实践表明，在合适的条件下，用p l d 技术制备的薄膜，靶膜成分一致，生长过程 中可原位引入多种气体，烧蚀物能量高，容易制备多层膜和异质结，工艺简单，灵活性 大，可制薄膜种类多，易于在较低的温度下制备出高质量的功能薄膜。p l d 技术所制的 第二章实验方法及实验内容 样品具有很强的形成单晶和取向织构的倾向，而完全的随机取向多晶薄膜却不易形成。 同时，利用p l d 技术制各薄膜的过程中，由于高能粒子的轰击，薄膜形成初期的三维 岛状生长受到限制，薄膜倾向于二维生长，这样有利于连续的纳米薄膜的形成。 p l d 方法能够生长出高质量的薄膜、量子点以及纳米线等等，但此技术也存在的一 些不足：( 1 ) 高速等离子体会在薄膜及其表面形成微米一亚微米尺度的颗粒物，从而降 低薄膜的质量；( 2 ) 由于等离子体羽辉具有很强的定向性，故p l d 所制备的膜厚度不 均匀，面积较小：( 3 ) 对某些材料，靶膜成分并不一致：( 4 ) 激光与靶的长期作用会使 靶材表面变得粗糙，从而引起沉积速率下降，羽辉方向偏离等问题。 2 1 2p l d 制备z n o 薄膜的研究现状 z n o 薄膜的制备方法主要包括：化学气相沉积，磁控溅射等，采用p l d 技术属于 非平衡成膜方法，该方法沉积薄膜所要求的衬底温度有所降低，可以避免z n o 薄膜的 热损伤。多个研究小组利用p l d 技术在不同的衬底上生长了z n o 薄膜。z h u 等人【”】在 玻璃衬底上制备出室温下纤锌矿z n o ( 0 0 2 ) 衍射峰的半高宽( f w h m ) 为0 2 的薄膜。 他们发现在空气中采用1 5 0 3 0 0 的低温对z n o 薄膜长时间的退火，可以增强光致发 光谱中紫外( u v ) 发光峰的强度。r a y o u c h i 等人【5 6 】在蓝宝石衬底上生长出了具有较 好的c 轴取向的z n o 薄膜，并研究了薄膜对u v 光的敏感性。 p l d 方法制备的z n o 薄膜具有良好的c 轴择优取向，故常被用来作为籽晶层，诱 导z n o 准一维纳米结构的生长。g a r e t h 等人【5 7 】利用两步生长的方法，在z n o 薄膜种子 层上生长了z n o 纳米棒阵列。p l 图谱中只出现了一个尖锐的紫外发射峰，并没有可见 光发射峰，说明z n o 纳米棒阵列结晶性好。w a n g 等人【5 8 】用p l d 方法制备z n o 缓冲层， 然后采用热蒸发法，在未使用催化剂的情况下，制备出结晶质量好的z n o 纳米棒阵列。 并发现采用p l d 技术制备的z n o 薄膜作为缓冲层所制备的纳米棒阵列的形貌、结构及 光学性质均优于使用磁控溅射法制备z n o 薄膜作为缓冲层所制的的样品。 由于p l d 系统具有薄膜成分与靶材一致的优点，人们常用其制备各种元素掺杂的 z n o 薄膜。尤其在p 型z n o 薄膜的制备上，由于p l d 过程是一个非平衡的过程，可以 得到在平衡过程中不能制备的受主固溶度大的薄膜。 2 1 3z n o 薄膜的制备 ( 1 ) 衬底的清洗 湖北大学硕士论文 衬底的清洗时实验过程中的一个十分重要的环节。清洗目的是为了去掉s i 片表面 的油污和杂质。若衬底上有残留物会直接影响薄膜的平整度、致密度及均匀性。所以为 了得到清洁的衬底表面，清洗的各个步骤必须认真完成。首先本实验所使用的是p s i ( 1 0 0 ) 衬底，电阻率为8 1 3q c m 。具体步骤如下：将切好的硅片浸泡在丙酮溶液中， 超声清洗1 0r a i n ，以去除衬底表面的有机物：倒去丙酮溶液后，使用分析纯的乙醇溶 液超声清洗1 0r a i n ；去离子水超声1 0r a i n ；在体积比为1 ：l 的浓h 2 s 0 4 和h 2 0 2 的 混合溶液中泡5m i n ，并不断的晃动s i 片，以除去表面的金属离子；在体积比为1 ：7 的h f 和去离子水的混合液中浸泡6m i n ，去除表面s i 0 2 层；用大量去离子水冲洗硅 片，吹干备用。 ( 2 ) z n o 薄膜的在制备过程 利用p l d 方法制备z n o 缓冲层的具体过程如下所述： 装靶材和衬底。将靶材和清洁的衬底固定在相应的托上。调节靶材和衬底间的距 离为5 0m m 。 系统抽真空。开启机械泵抽取真空，当系统真空度高于2 0p a 后，打开闸板阀， 开分子泵抽高真空。 衬底加热。本底真空到达3x1 0 4 p a 后，加热衬底至6 0 0 。 预溅射。衬底温度到达设定值后，预溅射1 0m i n ，以去除靶材表面的污染物。 溅射成膜。衬底和靶材的旋转速率为8 转分钟。打开进气阀门通入氧气，生长室 压强合适后。调整激光功率为2 0 0m j ，当辉光稳定后，旋开衬底挡板，开始薄膜的生长。 取出样品。生长完成后，关闭激光器、加热源及氧气。冷却至室温后，取出样品。 将样品切成小片，置于干燥器皿中备用。 2 2 热蒸发法制备z n o 纳米棒阵列 热蒸发法是目前制备z n o 纳米材料用得最多的方法之一，所得到的z n o 晶体质量 较高，产物形貌丰富。具体过程是：将原料或者原料和催化剂的混合物放在炉子的高温 处，加热使其蒸发，在载气的作用下将蒸汽带至冷端，从而使蒸发物在衬底上形核、长 大的过程。热蒸发法过程中的影响因素有很多，主要包括原料种类、蒸发处温度、沉积 处温度、有无催化剂及种类、管内压强以及载气流量等。 热蒸发中的形成机理主要是使用金属催化剂的v l s 机理和不用催化剂的v s 机理。 前者的特征是纳米线的生长依赖于由催化剂，如a u 、z n 、i n 等，所形成的液滴。此液 】4 第二章实验方法及实验内容 滴不断吸收气体反应物，形成合金液滴，当达到过饱和时，所需要的材料在催化剂中析 出成核，液滴不断吸收气相中的分子并析出，从而使得晶体得以持续生长。纳米线的直 径与催化剂颗粒的尺寸密切相关，且可以在纳米线的顶端发现催化剂的颗粒。选用不同 的催化剂，产物的形貌也有所不同。催化剂的选择依据是：组成纳米线的元素必须能溶 于该催化剂液滴，且与之形成固相合金的能力必须低于所期望生长的纳米线的固态相。 在用无催化剂辅助的热蒸发法制备一维纳米材料的过程中，在高温下形成的气态 源，到达低温处后，气相分子直接凝聚，没有催化剂和原材料形成的液滴的参与，当液 滴达到临界尺寸后，形核并生长，这就是所谓的v s 机理。v s 机制的显著特征就是生 长过程中没有使用催化剂，目前对v s 机制的认识还远远不够。2 0 0 1 年，w a n g 等人【3 8 】 利用热蒸发法在1 4 0 0 下成功合成z n o 纳米带。由于没有催化剂的参与，z n o 纳米带 的纯度高、结晶好，为采用单根氧化物纳米带制作纳米级的传感器提供了基础材料。 2 2 1 实验设备真空管式高温炉 本文热蒸发法所用的设备是合肥科晶材料技术有限公司的g s l 1 6 0 0 x 型真空管式 高温炉，如图2 2 所示。此高温炉以四根硅钼棒为加热元件，额定加热最高温度为1 5 0 0 。高温炉具有使用温度高、控温精度高、操作简单及炉膛温度均匀等优点。在使用中， 衬底的温度会随离源距离的增加而降低。管式高温炉配备有机械泵、压强计，能满足常 见氧化物蒸发的需要。 j ” 图2 2g s l 1 6 0 0 x 真空管式高温炉外观图 湖北大学硕士论文 2 2 2 样品的制备 图2 3 为我们所使用的管式高温炉的结构示意图。首先我们将按一定比例混合的z n o 粉末( 纯度为9 9 9 9 ) 和g a 2 0 3 粉末( 纯度为9 9 9 9 ) 均匀的铺在长度为6 0m m 的a 1 2 0 3 坩埚中，然后将坩埚送入高温管式炉的中间位置。将镀有z n o 缓冲层的s i 片放在石英板 上，置于管内下风方向，衬底距源物质为2 5 2 6c m 。将刚玉管密封后，打开机械泵，保 持出气口阀打开为最大。先用1 2 0s c c m ( s t a n d a r d - s t a t ec u b i cc e n t i m e t e rp e rm i n u t e ) 的 加气清洗管子，以排除管内氧气。大约3 0m i n 后，开始升温，升温速率为5 c m i n 。同 时，将血气流量降至6 0 8 0s c c m ，气流方向是从原料一方吹向衬底一方。当管式炉温 度到达一定温度时，调节出气口阀缓慢升压，控制压强保持在3 1 0 4 p a 左右，1 4 0 0 下 保温8 0m i n 。然后缓慢降温( 4 r a i n ) ，待炉管冷却至室温后，取出样品，观察所得样 品表面为黑色，基本不反光。 a r f l o w z n 0 + p o w d e r 图2 3 实验设备与原料、衬底放置示意图 2 2 3z n o 纳米棒阵列的分析与表征手段 ( 1 ) x 射线衍射( x l m ) x 射线是指波长在0 0 1 - 1 0 0 a 范围内的电磁波。它最大的特点是能穿过不透明的物 质。如今，x 射线衍射已是测定材料物相、晶体结构类型和晶体学数据的最常用的方法 之一。 x 射线衍射仪的基本原理为：将一束电子在高压下加速，使其