（化学工艺专业论文）芦丁还原浸出低品位软锰矿的反应过程研究.pdf

i - 、 ， 1 1 1 1 1 11 1i i i ii ii i ii i illl ；y 17 3 7 719 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：茬应 学位论文使用授权说明 砂o 。年石月g 日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 函即时发布口解密后发布 ：在红聊躲溺吁一易日 芦丁还原浸出低品位软锰矿的反应过程研究 摘要 锰是一种重要的战略资源，应用领域十分广泛。直接还原浸出工艺是 低品位软锰矿加工利用的有效途径，因此，寻找一种高效、廉价、来源广 泛的还原剂，对浸出软锰矿中的锰具有重要的现实意义。糖蜜酒精废液是 废糖蜜发酵生产酒精过程中排放的一种颜色深、污染大的酸性有机废水。 用作浸出软锰矿的还原剂，在浸出锰的同时降解自身，可减少对环境的污 染。酚类色素是糖蜜酒精废液中的一种重要色素，约占色素总量的2 0 ，主 要是黄酮类化合物。为了研究酚类色素在软锰矿浸出过程中的作用及降解 程度，本文采用黄酮类化合物中的代表性物质芦丁代替废液中的酚类色素， 主要研究芦丁还原浸出软锰矿反应过程中锰浸出的工艺及动力学，以及浸 出过程中溶液c o d 的变化规律。 在锰浸出工艺实验中，采用正交实验和单因素分析方法，研究了反应 温度、硫酸浓度、芦丁用量、搅拌速率以及液固比等因素对锰浸出率的影 响。结果表明：在反应温度9 0 ，硫酸初始浓度2 4m o l l 一，芦丁用量2 5 0 g l 一，浸出时i 暗- - j 9 0m i n 的条件下，锰浸出率达到9 4 以上。 在浸出工艺研究的基础上，研究了锰浸出动力学。对动力学数据进行 分析得出：芦丁还原浸出软锰矿的过程可用缩芯模型描述，受内扩散控制， 芦丁和硫酸的反应级数分别为0 4 2 和1 0 2 ，表观活化能为1 4 8 1k j m o l ，浸 出过程的动力学方程为： ，一2 3 x - ( 1 一x ) 2 3 - 0 0 2 c y 2 c e 冲( 等) f 对浸出过程溶液的c o d 值的变化规律分析表明，溶液的c o d 去除率随 着反应温度、硫酸浓度的提高、浸出时间的延长而上升，随芦丁浓度、软 锰矿粒径的增加而减小。在实验范围内，芦丁不能完全降解为c 0 2 ，部分降 解产物会积累在溶液中。 关键词：软锰矿芦丁浸出动力学c o d 去除率 i i s t u d y0 nr e a c t i o np r o c e s s0 fi 也d u c t i v e l e a c h i n gl o w 二g r a d ep y r o l u s i t ew 1 t hr u t i n a bs t r a c t m a n g a n e s e ，a sa ni m p o r t a n ts t r a t e g i cr e s o u r c e ，i si n v o l v e di nm a n yf i e l d s t h ed i r e c tl e a c h i n gt e c h n o l o g yi sa ne f f e c t i v ea p p r o a c ht ou t i l i z el o w g r a d e p y r o l u s i t e ，s oi t w i l lb eo fg r e a tp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c ef o rm a n g a n e s eo r e s p r o c e s s i n gt of i n dar e d u c t a n tw i t ht h ep r o p e r t yo fh i g he f f i c i e n c y , l o wc o s ta n d w i d es o u r c e s m o l a s s e sa l c o h o lw a s t e w a t e ri sak i n do fd a r ka c i d i co r g a n i c w a s t e w a t e rd i s c h a r g e di nt h ea l c o h o lp r o d u c t i o np r o c e s su s i n gw a s t em o l a s s e s a sr a wm a t e r i a l t h e l e a c h i n gp r o c e s s i st o d e g r a d a t e m o l a s s e sa l c o h o l w a s t e w a t e ra n dl e a c hm a n g a n e s e ，t h ep r o c e s sa l s or e d u c et h ee n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n p h e n o l i cp i g m e n t ，t h em a i nc o m p o n e n to fw h i c hi sf l a v o n o i d ，i sa n i m p o r t a n tp a r ti nm o l a s s e sa l c o h o lw a s t e w a t e ra n d a c c o u n t sf o r2 0 o ft h et o t a l t os t u d yt h ee f f e c ta n dd e g r a d a t i o nd e g r e eo fp h e n o l i cp i g m e n ti np y r o l u s i t e l e a c h i n gp r o c e s s ，r u t i n ，ar e p r e s e n t a t i v ek i n do f f l a v o n o i dw a ss e l e c t e d ；t h e nt h e t e c h n o l o g y , t h ek i n e t i c so fm a n g a n e s eo f t h el e a c h i n gp y r o l u s i t ep r o c e s s ，a n dt h e f a c t o r so fi n f l u e n c i n gc o da b a t e m e n tr a t ew a sr e s e a r c h e di nt h i sp a p e r i nt h el e a c h i n ge x p e r i m e n t ，t h eo r t h o g o n a lt e s tm e t h o da n ds i n g l ef a c t o r a n a l y s i sw e r ea p p l i e dt os t u d yt h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s u l p h r i c a c i dc o n c e n t r a t i o n ，a m o u n to fr u t i n ，s t i r r i n gs p e e d ，a n dt h el i q u i d s o l i dr a t i oo n t h em a n g a n e s el e a c h i n gr a t i o t h er e s u l t si n d i c a t e st h a tt h em a n g a n e s el e a c h i n g i i i r a t i oc a nh a sah i g hy i e l d s ( a b o v e9 4 ) w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s9 0 ，s u l p h r i ca c i dc o n c e n t r a t i o nw a s2 4m o l l 一，r u t i nc o n c e n t r a t i o nw a s2 5 0 g l a n dt h el e a c h i n gt i m ew a s9 0m i n t h ep y r o l u s i t el e a c h i n gk i n e t i c sw a ss t u d i e do nt h eb a s eo fl e a c h i n g p r o c e s s b yi n t e g r a t i n gt h ek i n e t i c st h e o r ya n dt h ee x p e r i m e n tr e s u l t si ts h o w s t h a t ：t h ep r o c e s so fm nl e a c h i n gr e d u c e db yr u t i nf o l l o w st h es h r i n k i n gc o r e m o d e la n dt h el e a c h i n gp r o c e s si sc o n t r o l l e db yt h ei n t e r n a ld i f f u s i o n t h e r e a c t i o no r d e ra r e0 4 2a n d1 0 2f o rr u t i na n ds u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n s ， r e s p e c t i v e l y a n d t h e a p p a r e n t a c t i v a t i o n e n e r g y i s14 81k j m o l t h e m a c r o k i n e t i ce q u a t i o no f t h el e a c h i n gp r o c e s so f m a n g a n e s ei sa sf o l l o w s ： 一2 3 x - ( 1 一x ) 2 2 = 0 0 2 c y 2 c e x p ( 一等) f i nt h ee n d ，c o dr e m o v i n gr a t i oo ft h el e a c h i n gp r o c e s sw a sa n a l y z e d t h e c o dr e m o v a lr a t i os h o w sa ni n c r e a s ew i t ht h ep r o l o n g a t i o no ft i m e ，t h e i n c r e a s eo ft h et e m p e r a t u r ea n dt h es u l p h r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n ，w h i l ead e c r e a s e a st h ea m o u n to fr u t i na n dt h ep a r t i c l es i z eo ft h ep y r o l u s i t ei n c r e a s i n g b e s i d e s ， w i t h i ne x p e r i m e n tr a n g e ，r u t i nc a nn o tb et h o r o u g h l yd e g r a d e dt oc 0 2 ，a n dt h e d e g r a d a t i o np r o d u c t sa c c u m u l a t ei nt h es o l u t i o np a r t i a l l y k e y w o r d s ：p y r o l u s i t e ；r u t i n ；l e a c h i n g ；k i n e t i c s ；c o dr e m o v a lr a t i o ； 目录 摘要i a b s t r a c t 。i i i 符号说明v i i 第一章绪论1 1 1 锰的概述l 1 2 软锰矿的浸出工艺2 1 2 1 焙烧还原法2 1 2 2 湿法还原法。3 1 3 糖蜜酒精废液。7 1 4 酚类色素8 1 5 软锰矿浸出动力学的研究9 1 6 研究的目的和意义9 1 7 本文主要工作1o 第二章实验方法1 1 2 1 实验原料及试剂1 1 2 2 实验仪器及装置1 2 2 3 实验方法l3 2 4 实验分析方法1 4 第三章软锰矿的浸出工艺1 5 3 1 正交实验15 3 。2 单因素实验1 8 3 2 1 搅拌速率的影响1 8 3 2 2 液固比的影响1 9 3 2 3 芦丁用量对浸出过程的影响1 9 3 2 4 温度对浸出过程的影响2 0 3 2 5 浸出时间对浸出过程的影响2 1 3 2 6 硫酸浓度对浸出过程的影响2 2 3 3 小结2 2 第四章软锰矿的浸出动力学研究2 4 4 1 浸出动力学理论分析2 4 4 1 1 缩芯模型2 4 4 1 2 动力学方程的推导2 5 v 4 1 3 控制步骤判断2 9 4 2 实验结果和讨论3 0 4 2 1 外扩散影响的消除3 0 4 2 2 粒度的影响3 0 4 2 3 温度的影响3 2 4 2 4 芦丁用量的影响3 4 4 2 5 硫酸浓度的影响。3 6 4 3 动力学方程及检验3 8 4 4d 、结3 9 第五章软锰矿氧化降解芦丁的过程研究4 0 5 1 芦丁用量的影响4 0 5 2 温度的影响4 l 5 3 液固比的影响4 l 5 4 硫酸浓度的影响4 2 5 5 粒度的影响4 3 5 6 反应过程分析4 4 5 7 小结4 5 第六章结论与展望：4 6 6 1 结论4 6 6 2 展望4 6 参考文献4 7 j 2 疋谢5 3 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录5 4 符号说明 意义 锰矿颗粒的密度 软锰矿颗粒的初始摩尔数 浸出分数 反应的表观活化能 浸出剂浓度 浸出剂初始浓度 芦丁用量 硫酸浓度 反应速率常数 芦丁的反应级数 软锰矿的摩尔质量 硫酸的反应级数 软锰矿颗粒的半径 软锰矿颗粒的初始半径 浸出反应时间 气体常数 反应温度 v 单位或量纲 k j m o l - 1 g - l l m 0 1 l - i r 姗 m i l l 8 14 j ( t o o l k ) 。1 ，i 了 i 耜 儿 拗 x e c 岛 a q 七 疗 m 所 ， ， r r 厂西大掌硕士学位论文芦丁还原浸出低品位软锰矿的反应过程研究 1 1 锰的概述 第一章绪论 锰是一种金属元素，位于元素周期表第4 周期第7 n 族，电子结构类型3 矿4 ，为变 价元素，以化合物的形式广泛存在于自然界中，在地壳内锰的平均含量( 质量分数) 约 为0 1 t 1 1 。在元素周期表中，锰属于过渡元素，与铬、铁相邻，化学活性比铬弱，比铁 强。矿物中的锰多以m n ( i i ) 、m n ( i i i ) 和m n ( 1 v ) 三种价态存在。 锰是一种非常重要的工业金属原料。在现代社会中，锰及其化合物的应用越来越广 泛。特别是在钢铁工业中。锰的用量仅次于铁，约9 0 的锰应用于钢铁工业，其它的则 消耗于化工、电池、有色冶金、电子、农业等部门。总之，锰在国民经济中具有十分重 要的战略地位【2 ，3 1 。 锰矿石在世界上呈不均匀分布，陆地锰矿石储量的9 5 以上分布在南非、前苏联( 俄 罗斯) 、乌克兰、加蓬、澳大利亚、巴西、和印度等国家 4 1 。其中绝大多数为氧化锰矿石。 根据有关资料显示，全世界已探明的陆地锰矿资源储量为1 1 5 亿吨，主要集中分布在南 非、独联体国家、加蓬、澳大利亚、巴西和印度。其中，南非锰矿石储量为7 7 1 l 亿吨， 占世界矿石储量的6 7 ；独联体锰矿石储量为2 2 6 8 亿吨，占世界的1 9 7 2 ；中国的锰矿 石储量为7 4 6 亿吨，占6 4 9 。世界海底锰结核资源也非常丰富，是锰矿重要的潜在资 源。 截至2 0 0 5 年底，我国2 3 个省( 区、市) 发现有锰矿资源，共勘查和探明且列入全国 矿产储量表的锰矿区2 9 5 处，全国保有查明资源量7 4 6 亿吨( 矿石量，下同) ，其中基础储 量2 1 5 亿吨，资源储量5 3 0 亿吨。从经济价值和开发利用的角度来分析评价，我国锰矿 可利用的资源量( 储量) 只有3 1 1 亿吨，仅占保有锰矿资源总量的4 2 ，而其中富锰矿 只占全部资源储量的6 8 。 我国锰矿资源分布广，产地多，但地理分布很不均衡，主要集中在西南和中南地区 的广西、湖南、贵州3 省( 区) ，其次是云南省、重庆市和辽宁省，以上6 省( 区、市) 查 明锰矿资源储量5 9 4 亿吨，占全国总量的8 0 。鉴此，目前我国在锰矿资源的开发利用 方面，形成了以桂、湘、黔、云、渝、辽6 省( 区、市) 为主体的格局。 我国锰矿石类型以碳酸锰矿石为主，约占总储量的7 3 ，其次为铁锰矿石和氧化锰 矿石。锰矿石的特点是贫、杂、细。绝大部分为贫锰矿，富锰矿石仅占总储量的6 4 ， 1 芦丁还原浸出低品位软锰矿的反应过程研究 而且一些富锰矿石在工业生产利用时仍须工业加工。全国锰矿石平均品位2 0 左右，仅 为目前国际商品锰矿石品位的5 0 左右；碳酸锰矿石平均品位1 8 左右，氧化锰矿石平 均含锰2 4 。 在工业中具有应用价值的锰矿主要有褐锰矿、硫锰矿、软锰矿、水锰矿、硬锰矿、 黑锰矿、菱锰矿【5 1 。锰的化合物主要有氧化物、氢氧化物、锰盐等三大类。常见的锰的 化合物有四氧化三锰、硫酸锰、碳酸锰、电解二氧化锰等。硫酸锰是主要的锰盐，其它 大部分锰盐都是以硫酸锰为基础原料制得。另外，硫酸锰也是重要的饲料添加剂和肥料 添加剂。碳酸锰也被广泛利用于各种行业，用来制造油漆催干剂、涂料和油漆用的颜料、 软磁铁氧体和制药等。我国的锰工业经过6 0 多年的发展，已经建成了比较完善的锰系产 品体系。 1 2 软锰矿的浸出工艺 软锰矿中的m n 0 2 不溶于水和酸，生产锰系产品的湿法冶金过程必须先将软锰矿中 的二氧化锰还原为酸溶性的氧化锰，这一过程对湿法冶金锰系产品的生产成本、基建投 资、生产流程、以及产品品质均有很重要的影响，因此，软锰矿还原浸出工艺一直都是 国内外湿法冶金研究的一个重要研究内容【6 】。随着锰矿石资源的不断开采利用，富矿资 源越来越少，而大量低品位的锰矿石却大量产出，因此，开发利用低品位软锰矿具有重 要的战略意义。软锰矿还原工艺可分为焙烧还原法和湿法还原法两大类 7 1 ： 1 2 1 焙烧还原法 ( 1 ) 煤还原焙烧法 煤还原焙烧的基本过程是在7 0 0 - 1 0 0 0 下，二氧化锰与煤粉发生反应，二价锰被 还原成四价锰【7 - 9 ，主要的化学反应有： m n 0 2 + c - - m n o + c o ( 1 - 1 ) m i l 0 2 + c o - - - m r l o + c 0 2( 1 - 2 ) 2 m r l 0 2 + c - - * 2 m n o + c 0 2( 1 - 3 ) 研究表明【刀，二氧化锰的反应过程分为三步完成，先反应产生中间产物m n 2 0 3 ， m n 2 0 3 接着被还原为m n 3 0 4 ，最后阶段被还原成m n o 。反应式如下： 4 m n 0 2 + c _ 2 m n 2 0 3 + c 0 2( 1 - 4 ) 6 m r l 2 0 3 + c - - ，2 m n 3 0 4 + c 0 2 ( 1 - 5 ) 2 广西大掌硕士学位论文芦 2 r 还原浸出低品位软锰矿的反应睛之程研究 2 m n 3 0 4 + c 一6 m n o + c 0 2 ( 1 6 ) 当温度超过1 1 0 0 时，有碳化锰产生，因此还原反应的温度不宜超过1 1 0 0 。而 温度在7 0 0 以下时，反应得到的m n o 在空气中冷却后容易被氧化成m n 0 2 。 还原反应生成的m n o 在隔绝空气条件下冷却至室温，在一定浓度的稀硫酸中酸解 【1 0 】，浸出液再经过各种净化过程，得到的纯净含锰溶液用来制作各种最终锰产品。 m n o + h 2 s 0 4 - m n s 0 4 + h 2 0 ( 1 - 7 ) 此工艺技术成熟，是目前处理高品位锰矿最常用的方法，但该过程能耗高、资源利 用率低、设备投资大、产生的尾气对环境污染严重。 ( 2 ) 两矿焙烧法工艺 将软锰矿和硫铁矿干燥后分别粉碎，按比例混合，在5 0 0 , - 6 0 0 下焙烧约1 小时， 熟料在稀硫酸锰溶液中浸出，湿渣经分离后精滤，然后蒸发、浓缩、离心分离，湿料经 过干燥、粉碎，最终制得硫酸锰产品。化学反应式如下【1 1 ，1 2 】： 8 m n 0 2 + 4 f e s 2 + 1 10 2 - - * 8 m n s 0 4 + 2 f e 2 0 3 ( 1 - 8 ) 软锰矿与黄铁矿共同焙烧应该属于气固多相反应，反应式如下f 2 0 】： 4 f e s 2 + i1 0 2 _ 8 s 0 2 + 8 f e 2 0 3 ( 1 - 9 ) m i q 0 2 + s 0 2 - - * m n s 0 4( 1 1 0 ) 该法比较适合低品位软锰矿，锰回收率可高达9 1 以上。但存在焙烧时间长、烟气 排放及渣量大、难处理等问题【1 4 1 。 1 2 2 湿法还原法 ( 1 ) 两矿一步法 将软锰矿、黄铁矿和硫酸按一定比例混合，在设定温度下反应，软锰矿中的高价锰 可被还原成硫酸锰。主要反应如下【1 5 邶】： f e s 2 + 1 4 f e 3 + + 8 h 2 0 _ 1 5 f e 2 + + 1 6 一+ 2 s 0 4 2 。 ( 1 1 1 ) 2 m n 0 2 + 2 f e 2 + “旷一m n 2 + + f e 3 + + 2 h 2 0( 1 12 ) f e s 2 + 2 f e 3 + 一3 f e 2 + + 2 s ( 1 1 3 ) 总反应式为： 1 5 m n 0 2 + 2 f e s 2 + h 2 s 0 4 - - * 1 5 m n s 0 4 + f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 1 4 h 2 0( 1 1 4 ) 3 ( 3 ) 金属铁直接浸出法 研究表v 凋t 2 6 ，在酸性介质中浸出软锰矿时，若直接加入海绵铁，软锰矿中的m n 0 2 很快被还原成二价锰，浸出效率更高于硫酸亚铁。 在酸性溶液中废铁屑与氢离子很快发生反应生成亚铁离子，因此实际上起还原作用 的还是溶液中的亚铁离子，所以该工艺的机理与硫酸亚铁直接浸出法基本上是相同的， 只是初生态的亚铁离子可能具有更强的还原能力。 ( 4 ) 二氧化硫浸出法 s 0 2 易溶解于水，水合产物为亚硫酸，亚硫酸是一种不稳定弱酸，具有氧化性和还 原性，因此可以用s 0 2 气体做还原剂，在水溶液中直接浸出软锰矿。主要反应式如下1 2 7 3 1 】： 4 广西大掌硕士掌位论文芦丁还原浸出低品位软锰矿的反应过程研究 s 0 2 + h 2 0 - * h 2 s 0 3( 1 - 18 ) m n 0 2 + h 2 s 0 3 - - * m n s 0 4 + h 2 0 ( 1 1 9 ) 伴随副反应如下： m n s 0 4 + h 2 s 0 3 一m n s 2 0 6 + h 2 0 ( 1 - 2 0 ) 有研究表明【3 2 1 ，m n s 2 0 6 的生成与反应条件有着密切的关系。随着温度的升高， m n s 2 0 6 会发生如下分解反应： m n s 2 0 6 _ m n s 0 4 + s 0 2( 1 - 2 1 ) 日本的a s a i 等3 3 1 的研究表明，p h 的降低有利于抑* i j m n s 2 0 6 的生成，同时也指出随 着搅拌强度的增加而降低。 与传统的焙烧还原法相比，此法缩短了流程，节省能源，减少了设备投资和场地， 特别适用于低品位软锰矿的有效利用【3 钔，避免了烟气中的s 0 2 废气对环境的污染，有着 良好的经济和环保效益。 ( 5 ) 双氧水直接浸出法 以h 2 0 2 作为还原剂浸出低品位软锰矿，其反应方程式为【1 8 】： m n 0 2 + h 2 0 2 + h 2 s 0 4 - * m n s 0 4 + 0 2 + 2 h 2 0( 1 - 2 2 ) 此法能快速有效浸出软锰矿中的锰，过程不需加热，室温即为最适宜温度。因此推 广该法可节省大量的能源消耗。但比起其他无机还原剂来说，双氧水价格较贵，消耗量 大，还原剂使用成本较高。 ( 6 ) 有机还原剂直接浸出法 在软锰矿直接还原浸出法中，以往的研究多集中在无机还原剂，大多数无机还原剂 价格低廉，但是在浸出过程存在矿渣不易过滤分离、净化难度大、无机杂质多等问题 【3 5 问。选用有机还原剂能改善传统浸出过程中渣量大，能耗高，操作时间长等缺点。 甲醇直接浸出法 甲醇还原金属氧化物的能力较强，近年来也有过在酸性介质中用甲醇或乙醇作还原 剂浸出深海锰结核的报道。m o m a d e 等【3 刀报道了在酸性介质中用甲醇作还原剂还原软锰 矿的浸出过程，其反应式如下： m n 0 2 + c h 3 0 h + 2 旷一m n 2 十+ h c h o + 2 h 2 0 ( 1 - 2 3 ) 草酸直接浸出法 在酸性环境中草酸还原浸出软锰矿时，可发生如下还原反应： 5 广西大掌硕士掌位论文 芦丁还原浸出低品位软锰矿的反应过程研究 m n 0 2 + h o o c c o o h + 2 w _ m n 2 十+ 2 c 0 2 + 2 h 2 0 ( 1 - 2 4 ) s a h o o 等嗍报道，在8 5 的含硫酸浓度0 5 3 4m 0 1 l - 1 和草酸3 0 6g l 1 的溶液中可浸出 软锰矿中9 8 4 的锰。此法虽然浸出效率高，但是对设备的腐蚀性较强。 纤维素直接浸出法 纤维素是农作物产品或农副产品的主要成分之一，其来源广泛、价格低廉、可再生、 不含毒副元素。在适当的条件下与低品位软锰矿反应，可将m n 0 2 还原为m n o 。该工艺 不需要高温焙烧，设备简单、环境污染小、投资少，有效利用了低品位软锰矿资源。 张小云等【3 9 】在硫酸介质中选择纤维素作还原剂还原浸出低品位软锰矿，并用浸出溶 液制取了硫酸锰。 糖类直接还原法 b e o l c h i n i 等和孙亚光等【4 1 】在硫酸介质中选择蔗糖作为还原剂对二氧化锰进行还 原浸出，并对可能涉及的各种因素条件进行了分析研究。研究得出，该工艺可以用来回 收常规火冶法无法处理的某些原料中的锰。浸出反应的主要反应式如下： 2 4 m n 0 2 + c 1 2 h 2 2 0 1 l + 2 4 h 2 s 0 4 _ 2 4 m n s 0 4 + 1 2 c 0 2 + 3 5 h 2 0 ( 1 - 2 5 ) v e g l i o 等t 4 2 】也研究了在硫酸溶液中用葡萄糖作还原剂浸出软锰矿的过程，考察了温 度、葡萄糖与酸浓度、液固比、粒径大小、浸出液的流率等因素对锰矿中锰、铁、钙等 浸出率的影响。通过方差分析，得出温度、葡萄糖与酸浓度是影响锰浸出率的主要因素。 反应式如下： c 6 h 1 2 0 6 + 1 2 m n 0 2 + 2 4 h + _ 6 c 0 2 + 1 2 m n z 十+ 1 8 h 2 0 ( 1 2 6 ) d a s 等研究了在硫酸溶液中用葡萄糖作还原剂从印度洋锰结核中提取金属的过 程，在1 0 0 时，浸出4h ，结核中的m n 、c o 、c u 和n i 等几乎可以全部被浸取出来。 ( 7 ) 微生物浸取法【删 近年来，微生物湿法冶金技术即利用微生物细菌的生物化学活性从矿石中提取金属 在学术研究与产业化方面都有了重大突破，此项工艺技术具有经济性和环境友好性良好 的优点。二十世纪七八十年代我国在微生物浸取低品位软锰矿方面取得了很大成就。 某些自养菌( 如硫杆菌) 和异养菌( 如真菌) 在二氧化锰的还原浸出过程中可以产 生代谢产物( 如硫酸铁、亚硫酸盐等) ，这些代谢产物可以将矿石中的四价锰还原成二 价锰并且直接溶浸出来。李浩然等【4 5 】研究了利用还原剂加氧化亚铁硫杆菌从大洋锰结核 中浸出锰的过程，锰的浸出率接近1 0 0 。 6 广西大掌硕士掌位论文 芦丁还原浸出低品位软锰矿的反面鎏之程研究 我国富锰矿资源相对较少，复合矿、细粒难选矿、贫矿相对较多，对锰矿的开采和 利用造成了一定困难，因此，将此技术应用于贫锰矿的浸出和利用有着重要的现实意义。 除了以上几种有机物还原剂外，研究表明米糠【4 6 1 、苯酚及苯胺f 4 7 , 4 8 、植物粉料【4 9 5 0 1 、 木屑【5 、废糖蜜旧等有机还原剂浸出锰矿具有浸出率高、浸出时间短、反应条件温和、 无机杂质少且节能环保等优点。 本课题组通过对糖蜜酒精废液还原浸出软锰矿的过程进行研究发现 5 3 , 5 4 】：糖蜜酒精 废液还原浸出软锰矿工艺利用了糖蜜酒精废液的还原性和软锰矿的氧化性，具有工艺简 单、条件温和、锰浸出率高等优点，在浸出软锰矿的同时氧化降解糖蜜酒精废液，特别 是可以去除其他方法难以处理的色素。 1 3 糖蜜酒精废液 糖蜜酒精废液是利用废糖蜜为原料，发酵生产酒精的过程中，从蒸馏塔底部排出的 颜色深、污染大的酸性有机废水【5 5 1 。制糖业是广西的支柱产业之一，全区产糖量占全国 总量的一半以上，为自治区的经济发展做出了不可抹灭的贡献，但是同时也严重污染了 自然环境。废糖蜜是制糖业的副产物，主要用来发酵酒精。每产出lm 3 的酒精能生成 1 2 1 4m 3 的酒精废液。糖蜜酒精废液的c o d c r 和b o d 分别高达8 x 1 0 4 1 4 x 1 0 4m g l 1 、 5 x 1 0 4 7 x 1 0 4 m g l 1 ，直接排放到环境中，不仅容易造成严重生态污染，而且大量浪费资 源。近年来，国内外众多的学者对糖蜜酒精废液的治理做了大量研究。生化处理法、催 化氧化法、浓缩焚烧法【5 “5 9 1 等方法在废液处理上都发挥了一定的作用，但由于技术上不 是很成熟、缺乏经济性等等的原因，都没有得到较好的推广。因此，糖蜜酒精废液的治 理和利用依然是目前一个急待解决的共性问题。 目前常用的废液处理方法有物理化学法和生物法。 物理化学法又分为浓缩焚烧法、催化湿式氧化法、内电解催化氧化法、膜分法、 絮凝法和吸附法等。浓缩焚烧法用三效闪蒸技术唧】将废液浓缩后燃烧并回收反应热和钾 灰；催化湿式氧化法是在高温高压( 1 2 5 3 2 0 ，0 5 1 0m p a ) 下，液相中的各种有机 污染物被氧气或过氧化氢、臭氧等氧化剂氧化为h 2 0 、c 0 2 、n 2 等小分子有机物或无机 物【6 1 】；内电解催化氧化法是利用不同电极电位的金属相互接触浸没在电解质溶液中， 形成多个原电池，在金属表面发生电极反应，反应产物具有高化学活性，通过电极沉积、 氧化还原和凝絮等除去废水中的杂质和胶体粒子达到净化废水的目的；膜分法是利用膜 分离技术来分离各种有机废物和色素等；絮凝技术的机理是吸附电中和作用、吸附架桥 7 广西大掌硕士掌位论文芦丁还原浸出低品位软锰矿的反应醇之程研究 作用和沉淀网捕作用以及压缩双电层作用6 2 1 ，此技术综合体现了对水体颗粒物的电中和 与粘附架桥作用。 生物法又分为氧化塘法、厌氧法、厌氧好氧法等。氧化塘法【叫因为技术、操作简 单且设备费用低，目前被许多糖厂【6 4 广泛应用，但其分解时间长，生化效率低、易对周 边环境造成不良影响；厌氧法在处理废液的同时产生沼气，但是发酵反应设备以及沼气 的后续处理设备价格昂贵；厌氧好氧法是让废液先经厌氧预处理，然后再经氧化塘和 活性污泥的全程处理，一般工厂现在都采用厌氧消化和活性污泥相结合的深度处理技 术。 糖蜜酒精废液中含有大量的有机物质以及丰富的氮、磷、钾、硼、铁等植物所需营 养元梨6 5 1 。可用来灌溉农田或生产复合肥【硐；在人工控制条件下，可利用营养基质做饲 料酵母 6 7 , 6 8 1 。 废液的主要成分是色素、残糖、菌体残骸蛋白、有机酸和少量的无机盐。其中的色 素主要包括焦糖色素、酚类色素和美拉德色素【6 9 1 ，焦糖色素是废液中的主要色素，占总 色素的6 0 以上，酚类色素占总色素的2 0 以上。废液中的色素耐光照、耐高温、难被 降解。吴振强等7 伽利用粉状活性炭作吸附剂，脱色率良好，但c o d 去除率较低；周桂等 利用腐植酸作吸附剂，脱色率最高为6 0 ，c o d 去除率能达到8 0 ；冯冰凌等在废液 中加入草酸和造纸黑夜对该废液进行脱色，脱色效果不明显，清夜仍然呈淡红茶色；夏 慧丽等碉采用活性炭脱色吸附和大孔树脂吸附相结合的方法对糖蜜酒精废液进行处理， 脱色率可达到9 8 3 ，c o d 去除率大于9 0 。 1 4 酚类色素 酚类色素主要来自糖蜜本身，是糖蜜酒精废液中色素的主要成分，约占色素总量的 2 0 ，主要是黄酮类化合物【7 3 1 。目前对糖蜜酒精废液中色素的报导研究还比较少。黄酮 类化合物是自然界中存在的酚类化合物中最大的类别之一【7 4 1 。以前，黄酮类化合物主要 是指基本母核为2 苯基色原酮类化合物，现在则是泛指两个具有酚羟基的苯环( a 与 b 环) 通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物。黄酮类化合物的溶解度因结构 及存在状态( 苷或苷元、单糖苷、双糖苷或三糖苷) 不同而有很大差异。一般游离苷元 难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱水溶液中。其 中黄酮、黄酮醇、查耳酮等平面性强的分子，因分子与分子间排列紧密，分子间引力较 大，故难溶于水。 8 研究了葡萄糖还原浸出软锰矿和纯二氧化锰的过程机理，并鉴别了被氧化的产物。 b e o l c h i n 等8 1 1 认为蔗糖浸出软锰矿属于界面反应控制，其浸出动力学可以用变活化能的 缩芯模型描述。v e g l i o 等8 2 1 采用改进的缩芯模型研究了在硫酸介质中乳糖还原浸出软锰 矿的动力学，在温度为3 0 7 0 之间使用非线性回归的方法拟合实验数据，活化能为6 4 3 k j m o l ，动力学参数表明反应过程是由颗粒表面的化学反应控制。 1 6 研究的目的和意义 现有富锰矿储量越来越少，如何高效利用低品位贫锰矿具有重要的现实意义。有机 9 广西大掌硕士掌位论文芦丁还原浸出低品位软锰矿的反应过程研究 还原剂与无机还原剂相比，具有浸出效率高、无机杂质少等优点，但有机还原剂大多数 价格昂贵，因此，寻找一种廉价、高效、来源广泛的有机还原剂对软锰矿的加工利用具 有重要的现实意义。 与现有还原剂相比，糖蜜酒精废液是一种廉价、高效、来源广泛的可再生资源，它 在硫酸体系中的浸出液经净化后可用来生产碳酸锰、硫酸锰、电解锰、电解二氧化锰等 产品；浸出残渣类似土壤成分，少量有机物和菌类残留在土地中经自然降解后可去除， 不会对环境造成c o d 的二次污染。然而，废液中含有残糖、焦糖色素、酚类色素、美 拉德色素等多种可与软锰矿反应的有机物，构成了多种还原剂共同作用的反应体系。因 此，有必要研究废液中每一种色素和有机物单一浸出软锰矿的机理，从而为糖蜜酒精废 液浸出软锰矿的工业应用提供一定的理论支持。 芦丁属于典型的黄酮类化合物，结构式也属于3 c 6 c 3 c 的结构，张吉等利用芦丁来 测定甘蔗糖蜜酒精废液中的总黄酮含量【7 3 1 。由于糖蜜酒精废液中的酚类色素极难被分离 出来，芦丁的结构类似于废液中的酚类色素，因此，可以用芦丁代替废液中的酚类色素， 研究糖蜜酒精废液中酚类色素还原浸出软锰矿的过程机理。 1 7 本文主要工作 ( 1 ) 以软锰矿为原料，芦丁为还原剂，在硫酸溶液中，探讨反应温度、芦丁浓度、 硫酸浓度、液固比、搅拌速率等对锰的浸出率的影响，从而确定最佳的工艺条件； ( 2 ) 研究锰浸出过程的动力学，确定反应温度、芦丁浓度、硫酸浓度、软锰矿粒度 等影响因素与反应速率之间的函数关系，并在此基础上建立锰浸出过程的宏观动力学模 型： ( 3 ) 考察芦丁浓度、硫酸浓度、软锰矿粒度和反应温度对浸出溶液c o d 去除率的影 响。 1 0 广西大掌硕士学位论文 芦丁还原浸出低品位软锰矿的反应过程研j r 2 1 实验原料及试剂 第二章实验方法 工艺实验和动力学实验所用软锰矿主要化学成分分别见表2 1 、表2 - 2 。破碎球磨原 料矿，然后筛分出8 0 1 0 0 目( r = o 0 8 5n l l n ，r 为锰矿的平均半径，m m ) 、1 2 0 1 4 0 目( 0 0 5 7 m m ) 、1 6 0 1 8 0 目( 0 0 4 2m m ) 、2 0 0 2 3 0 目( o 0 3 3m m ) l 四种矿样备用。除特别说明外，实验 用锰矿主要是1 2 0 1 4 0 目。分析筛分后的矿粉发现，总锰含量随粒度的不同而有所差别， 而且不同粒径的矿样中低价锰的含量也不同。不同粒径的矿样其总锰含量和低价锰含量 如表2 - 3 所示： 表2 - 1 软锰矿主要化学成分( 工艺实验使用) t a b l e2 - 1m a i nc h e m i c a lc o m p o s i t i o no fp y r o l u s i t e ( t e c h n o l o g ye x p e r i m e n t ) 表2 -