（高分子化学与物理专业论文）聚双烯烃和聚吡咯共聚物导电高分子的研究.pdf

浙江大学博士学位论文：聚双烯烃和聚吡咯共聚物导电高分子的研究 摘要 本文的研究工作主要包括两个部分：第一部分聚双烯烃导电材料的研 究和第二部分聚吡咯共聚物导电高分子合成和性能的研究。在第一部分中， 首先研究了高反式聚丁二烯的合成。采用稀土三元催化体系( 环烷酸镧正 丁基镁- 四氢呋喃：l a ( n a p h ) 3 - ( n b u ) ，m g t h f ) 成功地制备了高反式聚丁二 烯，所得聚合物的反式1 , 4 一含量可达9 6 ，粘均分子量为5 0 0 0 1 5 0 0 0 ，分 子量分布为1 2 ，熔点为8 0 。c 。对催化剂组成和聚合反应条件的研究表明， l a ( n a p h ) 3 - ( n - b u ) 2 m g t h f 催化体系的最佳比例是1 ：1 0 ：1 2 ，聚合反应的最佳 条件是5 0 。c ，烷烃溶剂，反应8 小时。 通过研究聚双烯烃的掺杂导电性能，发现稀土催化合成的高反式聚丁 二烯经碘充分掺杂后，电导率可达1 0 s c m ，这一数值比文献报道的值i 高2 个数量级。研究碘掺杂聚双烯烃的电导率和温度的关系表明，在聚双 烯烃内部，载流子的传输符合三维跃迁机理。分子量和电导率关系的研究 表明，两者没有明显的依赖关系。红外以及紫j b 可见光谱的研究表明，在 碘掺杂过程中，聚双烯烃链上形成了长度不等的共轭链段。 首次研究了碘掺杂聚双烯烃的电化学性质，结果表明它们有良好的电 化学活性。在1mn a c l 水溶液中，0 1v 电位范围内，循环伏安研究发现 碘掺杂聚双烯烃有两对氧化还原峰，分别对应c l 一离子的掺杂一去掺杂和碘的 氧化还原。交流阻抗的研究表明：c l _ 离子的掺杂一去掺杂过程受电极表面到 溶液的扩散过程所控制，而碘的氧化还原则为动力学过程所控制。除此之 外，还用交流阻抗方法测定了双电层电容、电荷转移电阻( c 。、r 。) 等相 关物理参数。 在本论文的第二部分中，主要研究了一系列聚吡咯共聚物的合成条件 及其性质。首次用电化学方法合成了吡咯( p y ) 和乙烯基正丁基醚( v b e ) 的共聚物。共聚物中乙烯基f 丁基醚( v b e ) 的比率最高可达4 0 ( 摩尔 百分数) 。对聚合电位的研究表明，高电位有利于合成吡咯含量高的共聚物， 低电位有利于合成乙烯基币丁基醚( v b e ) 含量高的共聚物。对薄膜电化 学性能的研究表明，共聚物没有可逆的电化学活性。 首次用电化学聚合的方法直接合成吡咯( p y ) 和坏氧丙烷( p o ) 的共 聚物，所得共聚物中的环氧丙烷( p o ) 的含量根据条件不同，可以在0 6 0 ( 摩尔百分数) 范围内变化。对电化学聚合反应条件研究表明，用导电玻 浙江是学博士学位论文：浆双烯烃年口聚吡略共聚物导电离分子的研究 璃( i t o ) 为工俸电极配锫片( p t ) 龟裰霓有煮于共聚反应的进行，共蒙反 应在极性较强，亲核性较弱的溶剡如t , 2 一二氯乙烷、硝基甲烷中更骞易进行。 研究毗咯( p y ) 和环氧丙烷( p o ) 共聚物的电化学行为表明，共聚物有可 逆盼、蘸好的电彳七学活往。在o 0 5mb t h n b f 4 的硝基率烷溶液中，一l 1 5v 电位范围内，循环伏安研究表明，p y - p o 共聚物有一对氧化还贩蜂，代表 了b f 4 - 离子对共聚物的掺杂一去掺杂过程。交流阻抗的研究表明，共聚物在 未掺杂时的隧抗行为表王燕为动力学按铡。褥在掺杂态时，英阻挠行为表瑶 为聚合物膜内的扩数控制，计算表明b f 4 - 离子在共聚物内的扩教系数为 9 2 5 x 1 0 8c m 2 s 。运用交流阻抗方法还计算了双电层电容、电荷转移电阻( c 。 ，) 等寄关物理参数， 首次用电化学聚合的方法巍接合成毗略( p y ) 和己内酯( c l ) 的共 聚物。根据条件不同，可以得到一己内酯( s - c l ) 含量从o 4 0 ( 摩尔百 分数) 静共聚物。共聚物龟导率韵研究表磺，当8 己两酯的含量达4 0 霹， 共聚物的电导率依艄保持在较赢水平，可达0 6s c m ，这意味共聚物可能具 有接枝或嵌段结构。对共聚物电化学行为的研究发现，其也具有可逆的电 纯学活瞧。 首次用电化学聚合的方法，在1 ，2 一二氯甲烷溶液中，直接合成了毗咯 ( p y ) 和八甲基环四硅氧烷( d 。) 的共聚物，避免了合成复杂中间体的反 应多骤。所得共聚秘聚醚氧巯的重爨百分数最离胃达4 2 ，葡时电导率可 达2 0s c m 。枣刀步搽讨了眦咯电化学共聚反应的可能历程，推测共聚反应的 引发活性中心为吡咯或其低聚物的阳离子自由基( ( p y ) 。+ ) ，因此其他单体 是按阳离子聚合方式进行靛。筒要解释了溶裁、电缀孝芎料等西豢对共蒙反 应的影响。 ，6 浙江大学博士学位论文：聚双烯烃和聚吡咯共聚物导电高分子的研究 a b s t r a c t t h i sw o r ki sc o m p o s e do ft w op a r t s ：t h ef i r s t i sa b o u td o p i n ga n d c o n d u c t i v ep r o p e r t i e so fp o l y d i e n e sa n dt h es e c o n di sa b o u ts y n t h e s i sa n d p r o p e r t ys t u d i e so fp o l y p y r r o l e sc o p o l y m e r i nt h ef i r s tp a r t ，t h eh i g ht r a m s 一1 ，4 一 p o l y b u t a d i e n e sw e r ep r e p a r e db yl a n t h a n u mn a p h t h e n a t e ，d i b u t y lm a g n e s i u ma n d t h fc a t a l y t i c s y s t e m ( l a ( n a p h ) 3 - ( n - b u ) 2 m g - t h f ) t h ep o l y m e r st r a n s - 1 ，4 - c o n t e n ti so v e r9 6 ，t h em o l e c u l a rw e i g h ti sa b o u t5 0 0 0 15 0 0 0 ，t h ed i s t r i b u t i o n o fm o l e c u l a rw e i g h ti s1 2m a dt h em e l tp o i n ti s8 0 。c w h e nl a ( n a p h ) 3 ：( n - b u ) 2 m g ：t h fi s 】：1o ：12 ，t e m p e r a t u r ei s5 0 。ca n ds o l v e n ti sh y d r o c a r b o n ，t h e a c t i v i t yo fp o l y m e r i z a t i o ni st h eb e s t t h ec o n d u c t i v i t yo ft r a n s - 1 ，4 - p o l y b u t a d i e n ep r e p a r e db yr a r ee a r t hc a t a l y s t c a nb ee n h a n c e da b o u t10o r d e r so fm a g n i t u d ev i ad o p e dw i n li o d i n ea n dr e a c h e s 10 s c m t h i sv a l u ei s2o r d e r so fm a g n i t u d em o r et h a nt h ev a l u e sr e p o r t e d1 3 1 】 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n d u c t i v i t ya n dt e m p e r a t u r ei n d i c a t e st h a tt h et r a n s p o r t o fc h a r g ei np o l y d i e n ei sf i to nt h r e e d i m e n s i o nv a r i a b l e r a n g eh o p p i n g m o r e o v e r ， t h es t u d i e ss h o w e dt h a tm o l e c u l a rw e i g h to fp o l y d i e n eh a sn oe f f e c to n c o n d u c t i v i t y a c c o r d i n gt o t h ef t i ra n du l t r a v i o l e t v i s i b l e s p e c t r u m ，t h e c o n j u g a t e ds e q u e n c ef o r m e di nc h a i no f p o l y d i e n ed u r i n gi s - d o p i n g t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fi s - d o p e dp o l y d i e n e sw e r es t u d i e df o rt h e f i r s tt i m ea n dt h er e s u l t ss h o w e dt h e yh a v eg o o da n dr e v e r s i b l ee l e c t r o c h e m i c a l a c t i v i t i e s w h e nt h er a n g eo fp o t e n t i a li sf r o m0t o1vi n1mn a c la q u e o u s s o l u t i o n ，t h ec y c l i cv o l t a m m e t r yi n d i c a t e st h a tt h e r ea r et w og r o u p so fr e d o x p e a k s ，w h i c hr e p r e s e n td o p i n g u n d o p i n gp r o c e s so fc i a n di o d i n e sr e d o x r e s p e c t i v e l y t h ed o p i n g u n d o p i n gp r o c e s so fc 1 一i sc o n t r o l l e db yp o l y m e r e l e c t r o d e s o l u t i o nd i f f u s i o na n di o d i n e sr e d o xi sc o n t r o l l e db yk i n e t i c s ，a c c o r d i n g t oa ci m p e d a n c em e a s u r e m e n t s o m ep h y s i c a lp a r a m e t e r s ( c ”r i ) a n dg e n e r a l i m p e d a n c eb e h a v i o r sw e r ed i s c u s s e dt o o i nt h es e c o n dp a r t ，t h es t u d i e sf o c u s e do ns y n t h e s e sm a dp r o p e r t i e so f p o l y p y r r o l e sc o p o l y m e nt h ep y r r o l e ( p y ) a n dv i n y ln - b u t y le t h e r ( v b e ) c o p o l y m e ri sp r e p a r e db ye l e c t r o c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o nf o rt h ef i r s tt i m ea n d t h ec o n t e n to fv b ei nc o p o l y m e rc a nr e a c h4 0 ( m o l a rp e r c e n t ) t h eh i g h e r 7 浙江大学博士学位论文：聚双烯烃和聚吡咯共聚物导电高分子的研究 p o t e n t i a lo fs y n t h e s i si s ，t h ec o p o l y m e r c o n t a i n sm o r ep y r r o l eu n i t sa n dv i c ev e r s a m o r e o v e r , t h ec y c l i cv o l t a m m e t r ys h o w st h a tt h ec o p o l y m e rh a sn or e v e r s i b l e e l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t y t h ep y r r o l e ( p y ) a n dp r o p y l e n eo x i d e ( p o ) c o p o l y m e ri s p r e p a r e d b y e l e c t r o c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o nf o rt h ef i r s tt i m e t h ec o m p o s i t i o no fc o p o l y m e r v a r i e sf r o m0t o6 0 r m o l a rp e r c e n t ) a td i f f e r e n ts y n t h e s i sc o n d i t i o n s t h ei t o w o r k i n ge l e c t r o d ei sb e t t e rt h a np te l e c t r o d ef o rp r e p a r i n gh i g h e rp oc o n t e n t c o p o l y m e r n l ep o l a ra n dw e a k l yn u c l e o p h i l i cs o l v e n t s s u c ha sn i t r o m e t h a n e 1 ，2 一d i c h l o r o e t h a n e ，a r ei nf a v o ro fp ya n dp oc o p o l y m e r i z a t i o n a tp o t e n t i a l r a n g ef r o m 一1v t o15v ，i nn i t r o m e t h a n ec o n t a i n i n go 0 5m b u 4 n b f 4 ，t h ec y c l i c v o l t a m m e t r yo fp y p oc o p o l y m e ri n d i c a t e st h a tt h e r ei s ap a i ro fr e d o xp e a k ， w h i c hr e p j e s e n t s d o p i n g u n d o p i n gp r o c e s so fb f 4 一i nc o p o l y m e r w i t h t h e t e c l m o l o g yo fi m p e d a n c em e a s u r e m e n t ，c h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c e ( r 。i ) ，d o u b l e l a y e rc a p a c i t a n c e ( c d i ) a n dg e n e r a li m p e d a n c eb e h a v i o ro fp y p oc o p o l y m e rw e r e a l s od i s c u s s e d c o p o l y m e ro fp y r r o l e 一( e c a p r o l a c t o n e ) w e r es y n t h e s i z e db ye l e c t r o c h e m i c a l n a e t b o d sf o rt h ef i r s tt i m e t h em o l a rp e r c e n to fg - c a p r o l a c t o n ei nc o p o l y m e r v a r i e sf r o m0t o4 0 u n d e rd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n s w h e nt h ec o n t e n to f c a p r o l a c t o n er e a c h e s4 0 t h ec o n d u c t i v i t yo fc o p o l y m e ri so 6s c m t h i sr e s u l t i m p l i e st h a t t h ec o p o l y m e rm a yh a v e g r a f t o rb l o c ks t r u c t u r e t h ec y c l i c v o l t m m n e t r yi n d i c a t e st h a tt h ec o p o l y m e rh a sr e v e r s i b l ee l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t y , w h i c hi ss i m i l a rt ot h a to fp y - p oc o p o l y m e r c o p o l y m e ro fp y r r o l e s i l o x a n eh a sb e e ns y n t h e s i s e df o rt h ef i r s tt i m e ，u s i n g d i r e c te l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s w h e nt h ec o n t e n to fp o l y s i l o x a n er e a c h e s4 2 w t ，t h ec o n d u c t i v i t yi s2 0s c m m o r e o v e r ，t h em e c h a n i s mo fp y r r o l e c o p o l y m e r i z a t i o na n d t h ee f f e c to fs o l v e n ta n de l e c t r o d em a t e r i a l sw e r ed i s c u s s e d t o o a c c o r d i n gt oe x p e r i m e n tr e s u l t s ，w ec o n s i d e rt h a tt h ea c t i v ec e n t e ro f c o p o l y m e r i z a t i o nm a yb er a d i c a lc a t i o no fp y r r o l eo ri t so l i g o m e r ( ( p y ) 、+ ) ，w h i c h c a ni n i t i a t eo t h e rm o n o m e r , s u c ha sp r o p y l e n eo x i d e ，一c a p r o l a c t o n ee t c ，v i a c a t i o n i cp o l y m e r i z a t i o n 8 浙江大学博士学位论文：聚双烯烃和聚吡咯共聚物导电高分子的研究 第一部分聚双烯烃导电材料的研究 第一章文献综述 尽管人类最早接触使用聚合物材料如木材、纤维、毛皮等可以上溯到 史前时代，但高分子作为个化学概念直到2 0 世纪2 0 年代，刊由德国科 学家s t a u d i n g e r 发展起来。之后杜邦公司的c a r o t h e r s 于1 9 3 5 年发明了尼龙 6 6 ，作为一种新的合成材料，它向世人展示了人造高聚物广泛的商业6 u 景。 2 0 世纪5 0 年代，z i e g l e r 和n a t t a 由于在配位聚合领域的杰出贡献，丌创了 现代高分子工业的新时代。到2 0 世纪末高聚物材料商品的体积总量已与钢 铁体积总量持平，成为国民经济领域中重要的产业支柱和同常生活中必不 可少的用品。 虽然，自上世纪中叶至今高聚物得到广泛的研究及应用。但其一直以 来都被认为是绝缘材料，和电学、光学、磁学等特殊性能无缘。直到1 9 7 6 年，在h e e g e r 、m a c d i a r m i d 和白川三位来自不同领域的科学家的共同努力 下，发现聚乙炔经碘掺杂后的电导率达到金属范围1 1 2 i ，于是个新的交叉 学科导电聚合物领域产生了。2 0 0 0 年h e e g e r 、m a c d i a r m i d 和白川三人获得 了诺贝尔化学奖。 导电高分子的出现从理论上讲不仅证实了早些年量子力学中的许多假 设，而且也为低维有机固体电子学的建立和完善作出了重要贡献，进而为 分子电子学打下基础。更重要的是作为“第四代聚合物材料”( r a n b y1 9 9 1 诺 贝尔奖获得者语) ，其特殊的结构所带来的特殊的物理化学性质，使其在能 源、光，电子器件、传感器、分子器件、电磁屏蔽等领域中有广阔的应用 前景。 正如h e e g e r 所吉口1 导电高分子的发现最重要的意义有两点： 1 ) t h e yd i dn o t ( c o u l dn o oe x i t 2 ) t h e yo f f e rau n i q u ec o m b i n a t i o no f p r o p e r t i e sn o ta v a i l a b l e f r o ma n y 0 t h e r 膏h o wm a t e r i a l s 9 浙江大学博士学位论文：聚双烯烃和聚吡咯共聚物导电高分子的研究 1 导电高分子的结构和导电机理 p o l y a c e t y l e n e ( p a ) 馨。牲 酬灿螂胁。 ( p t ) p o l y ( a l k y l ) t h i o p h e n e ( p 3 a t ) ( r - m e t h y l ，b u t y l ，e t c p o l y p y r r o l e ( p p y ) p o l y i s o t h i a n a p h t h e n e ( p i t n ) p o l y e t h l e n e d i o x y t h i o p h e n e ( p e d o t ) o p o l y p a r a p h e n y l e n e v i n y l e n e ( p p v ) p o l y ( 2 ，5 、d i a l k o x y ) p a r a p h e n y l e n e v i n y l e n e ( e g m e h p p v ) p o l y p a r a p h e n y j e n e ( p p p ) _ s k f n l a d d e r - t y p e p o l y p a r a p h e n y l e n e ( l p p p ) p o l y p a r a p h e n y l e n e s u l p h i d e ( p p s ) p o l y h e p t a d i y n e ( p h t ) a l k o x y 。s u b s t i t u t e d r y p a r a p h e n y l e n ev i n y l e n e 厂 删牛w 慨印m 3 - h e x y 1 ) t m o p h n e _ ( 一纣 垒兮 a b i p o l a r o n 夕。夕。太， a 撼倚 a s o l i t o n s c h e m e1 2t h es t r u c t u r eo f s o l i t o n ，p o l a r o na n db i p o l a r o n 导电高分子的导电机理的研究一直以来受人关注，s u 、s c h r i e f f e r 和 h e e g e r f 4 1 首次提出“孤子”( s o l i t o n ) 概念来解释聚乙炔的电导及物理性能。 聚乙炔有规则的单键、双键交替的主链结构，这种一维主链导致电子态之 间的强相互作用。从拓扑学角度来讲，主链是由能量相同的两个不同的a 相和b 相组成。在a 相和b 相的交界处形成“畴壁”，即“孤子”。它可以 带电或可以不带电，而且还可以在链上运动。大量的实验证明聚乙炔的非 。 浙江大学博士学住论文：聚双烯烃和聚吡略共聚物导电高分子的研究 同寻常的物理化学特性与孤子有关。 但是，象聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等导电高分子具有非简并的基态。 这些体系不能形成孤子，而只能形成极化子( p o l a r o n ) 和双极化子 ( b i p o l a r o n ) 。孤子、极化子和双极化子的结构见s c h e m e1 2 。尽管孤子、 极化子和双极化子来自不同的简并态。但是，它们的物理实质都是能量间 隙的定域态。为此，可以认为导电高分子的载流子是孤子、极化子和双极 化予。大量的实验表明这些新概念已成功地解释了导电高分子的导电性以 及独特的物理化学性能。 2 导电高分子的“掺杂” 弓 a g ，c u 墨 f e l m g i n s n 篙g e 墨 n o 2 叟 s i 0 a g b r d g | a s s 蚕 d m ”o - - n y b n 呈 q u a r t z 焉 蜀 雪 塑 2 o 口 o 1 2 o p 晕 目 墨 一d o p e d t r a n s - ( c d x f 1 0 5s ，c m ) 一d o p e d o o l y a n i l i n e ( 1 0 3s ，c m l 一t r a n s - ( c 均x ( 1 0 。5s ，c m 、 一p o b ，i l i l l e ( 1 0 。l os c m ) f i g u r e1 1t h ec o n d u c t i v i t yr a n g eo fc o n d u c t i n gp o l y m e r 1 5 “掺杂”这一术语源于无机半导体，在导电高分子的领域中，这一概念 有着与前者完全不同的意义。( 1 ) 无机半导体的掺杂是原子代替，但在导 电高分子中，掺杂是氧化还原过程，本质上是电荷的转移。( 2 ) 无机半导 体的掺杂量极低( 万分之几) ，而导电高分子的掺杂量大，可高达5 0 。( 3 ) 无机半导体中没有去掺杂过程，在导电高分子中不仅存在去掺杂过程，而 且掺杂去掺杂过程完全可逆。通过掺杂导电高分子的电导率可以在绝缘体一 半导体金属态( 1 0 - 91 0 5s c m ) 很宽的范围内变化( f i g u r e1 1 ) 。这一性质 是迄今为止任何材料都不具有的特性。导电高分子根据不同的种类和用途 1 2 浙江大学博士学位论文：聚双烯烃和聚吡咯共聚物导电高分子的研究 可以有不同的掺杂的方法。常见的有下面几种。 2 1 化学掺杂 化学掺杂是最早应用于导电高分子的掺杂方法，最早发现的导电聚乙 炔就是采用这种方法获得的。一般化学掺杂包括氧化掺杂( p 型掺杂) 和 还原掺杂( n 一型掺杂) 可以用下面的方程来表示。 a ) p - 型掺杂 ( 7 【一p o l y m e r ) 。+ 3 2 n y ( 1 2 )j 【( 7 c - p o l y m e r ) 。( 1 3 - ) 。 。( 1 1 ) b ) n 氆! 掺杂 ( 7 【一p o l y m e r ) 。+ n a ( n a p t h t a l i d e ) 一】yj ( n a 十) y ( 兀- p o l y m e r ) 。 。+ ( n a p h t h ) o ( 1 2 ) 当掺杂量达到一定程度时( y 达到一定值) 聚合物的电导率达到金属范 围。 2 2 电化学掺杂 尽管化学掺杂是一种直接有效的电荷转移方式，但是它却很不容易控 制。当充分掺杂时固然可以获得高电导率的产物，但是，想要获得掺杂量 适中的导电高分子时，往往得到的是掺杂不均匀的样品。电化学掺杂的发 明就是为了解决这一问题【6 i 。 在电化学掺杂时，电极提供氧化还原反应所需的电荷，同时电解质溶 液中的阴、阳离子进行着向聚合物内外的扩散运动，从而保持导电高分子 的电中性。掺杂的程度取决于导电高分子和对电极之间的电势差，在电化 学反应达到平衡状态时，掺杂程度可以精确地被电势差所确定。因此，想 要得到任何掺杂程度的导电高分子都可以通过控制电势差，并且使电化学 体系达到平衡的方法得到( 即电化学池内的电流趋向于零) 。电化学掺杂可 以用下面的方程说明，和化学掺杂一样，电化学掺杂也有两种方式p 一型掺 杂和n 型掺杂 a ) p - 型掺杂 ( 7 c 。p o l y m e r ) 。+ l i + ( b f 4 - ) 。= 辛 ( 兀- p o l y m e r ) 吖( b f 4 - ) 。】。+ l i ( e l e c t r o d e ) ( 1 3 ) b ) n 一型掺杂 ( 兀一p o l y m e r ) 。+ l i ( e l e c t r o d e ) j ( l i + ) ，( 7 【一p o l y m e r ) 。+ 【l i + ( b f 4 - ) 。l 。 ( 1 4 ) 浙江大学博士学位论文：聚双烯烃和聚吡咯共聚物导电高分子的研究 2 3 聚苯胺的质子酸掺杂 通常导电高分子例如聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩等，其掺杂过程经历一 个氧化还原反应过程，即掺杂后聚合物链上的电子数目发生了变化。但是 另一个常见的导电高分子聚苯胺的掺杂机理【7 】和上述聚合物不同，属于质子 掺杂，其掺杂过程可以由s c h e m e1 3 表示。 通过加入质子酸聚苯胺变成盐，由于链上引入了质子，导致每一个重 复单元含有一未成对自旋空轨道，但同时链段上的电荷数量未发生变化口1 。 这一结果形成一个半充满的价带，使聚苯胺的电导率大幅度上升。 ， h + ti 箩； 、 r e a 0 【舯悯即椰n i ca c 酬 a 喇s2 h 、t hh h ， 柑 n ，_ _ 一jn 、j 。 g r a i 枷d e r ，g l m m i a o nf o u i i o i dt 。 fe l e n z e n o 螬 牲h h 一h j w j “ij ，i 焉 t 一w o 瑚d 8 h l 呐l 婚no f 曲8 辨 a n t i s p m ，n g m n g o fu n i t c e i l h、 卜i j nh 于。n 。n t - s c h e m e1 3p r o t o n a t i o ni n d u c e ds p i no n p a i r i n gi np o l y a n i l i n e ；c o n v e r s i o nf r o mi n s u l a t o rt o m e t a lw i t hn oc h a n g ei nn u m b e ro fe l e c t r o n s t h ec o u n t e r - i o ni sn o ts h o w n 【3 】 2 3 光诱导掺杂 一些导电高分子的本征态是半导体如p p 、p a 等，它们可以通过吸收一 定能量的光子，从而使电子跃迁到最低空轨道7 c 产生电子一空穴对。这样聚 合物中有一部分氧化另一部分还原，使共轭聚合物完成掺杂。上述过程可 以用( 1 5 ) 式表示： ( 7 c p o l y m e r ) 。+ h v = 亭 兀一p o l y m e r + + 冗- p o l y m e r 。 ( 1 5 ) ( 1 5 ) 式中y 是电子一空穴对的数目，以上状态并不稳定，当辐射停止 时电子空穴通过耦合很快消失。但是，在辐射过程中，对聚合物外加一个 1 4 浙江大学博士学位论文：聚双烯烃和聚吡略共聚物导电高分子的研究 电势差，则电子空穴对可以分离，同时观察到光电导现象。 2 4 在金属一共轭高聚物界面的电荷注入掺杂 电子和空穴可以分别从同导电高分子相连的金属表面注入到其7 【和7 c 轨 道上，这一过程可以用以下方程式表示。 a ) 空穴注入到充满电子的兀轨道 ( 兀一p o l y m e r ) 。一y ( e ) j ( 7 c - p o l y m e r ) 吖】 ( 16 ) b ) 电子注入到空的7 c 轨道 ( 7 t p o l y m e r ) 。+ y ( e ) = ( 7 c - p o l y m e r ) ( 1 7 ) 上述过程中，共轭聚合物被氧化还原( 电予的引入兀轨道或从7 c 轨道移 走) ，却并没有引入对离子。上述掺杂的原理是导电高分子在薄膜二极管， 场效应器件以及发光二极管等应用领域的理论基础。 3 导电高分子材料的应用 f i g u r e1 2t e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o no f c o n d u c t i n gp o l y m e r 口 浙江大学博士学位论文：聚双烯烃和聚吡咯共聚物导电高分子的研究 导电聚合物由于本征态和掺杂态都具有特殊的物理化学性质，以及大范 围的电导率变化，因此在许多领域有广泛的应用前景。f i g u r e1 2 可以简要 说明导电高分子的应用领域。下面简要介绍一下导电高分子的一些应用领 域。 3 1 二次电池 导电高分子用做电极活性材料是很有商业价值的应用之一。早在8 0 年 代初m a c d i a r m i d m 便己宣布用聚乙炔制成了如下结构的全塑电池。 币极 ( c h ) 。( m ) 电解液负极 ( c h ) 。( m ) 虽然，聚乙炔材料制成的二次电池，开路电压达4v ，比能密度达到3 5 0 w k g ，可实现快速的充放电。但是这种材料同样存在存储困难，充放电稳 定性差的致命弱点，妨碍了进一步使用，并促使人们将研究目标转移到聚 吡咯、聚苯胺等其他环境稳定性较好的导电高分子品种0 1 。如巴斯夫公司 1 1 1 研制的聚吡咯二次锂电池比容量可达9 0a h k g ，反复深度充放电5 0 0 次基 本不影响电池性能。另外，同本桥石公司i ”1 还向市场推出了纽扣式聚苯胺二 次电池，该电池可以用做计算机的备用电源及计算器电源。 3 2 金属材料的防腐 钢材在国民经济的发展中有着重要的作用，但是仅发达国家每年因腐 蚀而造成的损失约占其国民生产总值的2 4 。因此，在导电高分子发 现不久，人们便开始探讨导电高分子用于金属防腐的可能性。1 9 8 5 年 d e b e r r y t ”1 通过研究聚苯胺与低碳钢作用后，所产生的氧化层，初步证实了 导电聚苯胺的防腐能力。1 9 9 1 年，美国的劳斯阿拉莫斯实验室( l a n l ) 以 及美国国家宇航局( n a s a ) 均报道用导电态的聚苯胺可以防止低碳钢的腐 蚀】。同时，美国t h o m p s o n 、e l s e n b a u m e r 、危岩以及德国齐普林凯斯公 司的w e s s l i n g 均在该领域做了许多富有创造性的工作| 1 4 “。因此，1 9 9 6 年 在美国召开的园际合成金属大会( i s c m ) 上金属防腐被认为是导电高分子 最有希望的应用领域之一。 导电高分子防腐机理主要有两种解释。一种是从金属与导电高分子的 界面入手，认为两者的界面会产生一个电场，阻止电子从金属流向外部的 氧化层，从而起到防腐作用，另一种解释是基于会属与导电高分子的相互 作用，由于聚苯胺的还原电压在0v 左右，而会属如铁的氧化电位为o 7v 1 6 浙江大学博士学住论文：聚双烯烃和聚呲略共聚物导电高分子的研究 左右，因此两者作用的结果是在金属表面形成了一层氧化层。导电高分子 通过与氧的可逆的氧化还原反应切断了金属与氧的联系，使金属与氧隔离 而达到防腐的目的邮1 。 3 3 电致发光器件 1 9 9 0 年f r i e n d 等f l 目首次用用聚合物半导体聚苯撑乙烯( p p v ) 实现了 电致发光，不久h e e g e r 等【1 9 1 证实了这一结果，此后，发光聚合物的研究在 全世界范围内广泛开展起来，成为导电高分子领域最热门的研究之一。 聚合物发光器件( l e d ) 的结构如f i g u r e1 - 3 ，就是所谓的“三明治” 结构；般一个电极是透明的，最常用的是i t o ，另一个电极是由公函数较 低的金属材料如铝、钙等构成，两者之间是聚合物发光材料如( p p v ) 或它 同电子( 空穴) 传输材料的复合物。 f i g u r e1 3s i m p l ec o n s t r u c t i o no f o r g a n i ce l e e t r o l u m i n e s c e n td e v i c e t a b l e1 1e j e c t r o l u m i n e s c e o tm a t e r i a l sf o rv a r i o u sc o l o r s 口q c o l o ro ft h ee m i s s i o nl i g h t l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s r e d y e l l o w o r a n g e g r e e n b l t i e c y a n o - d e r i v a t i v eo fp pv p o p t p o l y ( 2 ，5 一b i s ( c h o l e s t a n o x y ) 1 ，4p h e n y l e n ev i n y l e n ea n d p o l y ( 3 - c y c l o h e x a n et h i o p h e n e ) ( p c h t ) m e h p p v p o l y ( p - p h e n y l e n ev i n y l e n e ) ( p p v ) p o l y ( 3 ，4e f l l y e l e n e 、d i o x yt h i o p h e n e ) ( p e d o t ) ，p o l y ( 3 一 m e t h y l - 4 ，c y c l o - h e x a n et h i o p h e n e ) ( p c h m t ) 聚合物发光器件有以下一些优点：( 1 ) 可以通过旋转涂膜、浇铸等方 法制成大面积薄膜；( 2 ) 用于发光材料的导电高分子一般有良好的稳定性； ( 3 ) 共轭聚合物的电子结构、发光颜色可以通过化学结构的改变和修饰进 浙江大学博士学位论文：聚双烯烃和聚吡咯共聚物导电高分子的研究 行调节【2 0 1 ( 见t a b l e1 1 ) ；( 4 ) 虽然本征态的导电高分子的电导率比较低， 但作为发光层时可制成很薄的膜( 1 0 1 0 0 砌) ，因此驱动电压很低，加在 聚合物薄膜上的电场强度也足以产生器件发光所要求的电流密度，从而消 除掺杂带来的结构不稳定性。 3 4 电磁屏蔽 电磁波遇到障碍物可出现反射、透过和吸收三种情况。一般来说，电 磁波对绝缘体是完全透过的。但在一些场合需要材料具有抗电磁波干扰的 特性，如军事上的目标，及电子工业领域内。导电高分子密度低，可采用 溶液浇铸成型，而且环境稳定性较好，无腐蚀问题，电导率可达1 0 1 0 0s c m ， 是一种很有希望的电磁屏蔽材料。导电高分子的微波( 1 0 0m z 1 2g h z ) 及毫米波( 2 4 4 0g h z ) 特性研究已表明导电高分子如聚苯胺、聚吡咯可 用于电磁屏蔽【2 ”。 3 5 气体分离膜 现代气体分离技术中，