（应用化学专业论文）TiO2、SiO2超细复合粉体的制备及性能.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 本文用溶胶凝胶法对超细二氧化钛进行了二氧化硅包覆以及用二氧化硅、硅烷偶 联剂对纳米二氧化钛进行复合改性。用红外光谱( f t - i r ) ，x 射线( x r d ) 对包覆物的 结构及物相进行了分析；用扫描电镜( s e m ) 和透射电镜( t e m ) 对包覆物形貌进行了 观察；采用紫外可见分光光度计对包覆颗粒的抗紫外能力进行测试。对无机包覆颗粒 进行有机改性，利用煅烧失重法确定有机最大失重量，并测量了无机和有机无机改性 颗粒的润湿性以及分散性。 通过对包覆物的表征发现：最佳反应范围内，在纳米二氧化钛表面包覆了一 层基本均匀致密的s i 0 2 薄膜。包覆的硅化合物是以t i 0 s i 键结合在二氧化钛 表面。纳米二氧化钛表面包覆形态存在三种形式，即局部包覆、核包覆和完 整包覆，跟反应条件有密切关系。 在硅烷偶联剂有机改性过程中，粉体表面的活性一o h 为改性反应提供了场 所，它的存在是有机改性能否成功的关键。硅烷偶联剂的最大包覆量可达到 5 左右，但1 2 具有最好的亲油性：而当包覆量大于4 时，亲油性保持恒定， 所以有机包覆量最好小于4 ，1 2 左右尤佳。 表面包覆改性不会削弱纳米二氧化钛的紫外线吸收性能，在紫外线低波段 还会增强其抗紫外线的能力。 关键词：超细二氧化钛改眭表征 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1 i 页 a b s t r a c t t i l i sp a p e rr e p o r t st h a tn a n o - t i 0 2i sc o a t e dw i t hs i 0 2b ys o l g e l t h ec o a t i n gi s c h a r a c t e r i z e d b yx r a y d i f f r a c t i o n s p e c t r o s c o p y ( x r d ) f o u r i e r - t r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) a n dt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) t h ec o n t e n to f a n t i - u l t r a v i o l e tc a p a c i t yo fn a n o t i 0 2i sm e a s u r e db yu v - ss p e c t r o p h o m e t e r n a n o t i 0 2 c o a t e d 、 ，i t l li n o r g a n i cc o m p o u n di sm o d i f i e dw i ms i l a n ec o u p l er e a g e n t a n dt h ec o n t e n to f c o a t i n gc o m p o u n dc o a lb ec a l c u l a t e df r o mt h ed i f f e r e n c eo fs a m p l e sw e i g h t l e s s n e s sa f t e rt h e y a r ec a l c i n e d t h ew e t t i n gc a p a c i t ya n dt h ed i s p e r s i n go f d i v e r s es p e c i m e n sa l ei n v e s t i g a t e d t h ei n o r g a n i cc o a t i n go nt h es u r f a c eo fn a n o - t i t a n i ai sn o n c r y s t a l s i 0 2i sc o a t e do nt h e s u r f a c eo fn a n o t i 0 2t of o r ms i l i c ag e lp o l y m e rw i t l lat i o - s ib i n d au n i f o r ma n dd e n s e s i l i c af i l m si sc o a t e do nt h es u r f a c eo fn a n o - t i t a n i ao nt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n a c c o r d i n gt o d i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n ，t h r e ec o a t i n gi n o r g a n i cm o r p h o l o g i e sc a nb e a c q u i r e d ：p a r tc o a t i n g n u c l e u sc o a t i n ga n di n t e g r a t ef i l mc o a t i n g , a n dt h ei n t e g r a t ea n d d e n s e f i l mc a ns h i e l de f f e c t i v e l yp h o t o c a t a l y s i so fn a n o - t i 0 2 t h ei n o r g a n i cf i l mc a ni n c r e a s e w e t t i n gc a p a c i t yf o rx y l e n e ，b u tt h ef i l mi m p r o v e ss t a b i l i t yo f n a n o - t i 0 2i nw a t e rm u c h m o r e e f f e c t i v e l yt h a nt h ed i s s o c i a t i v ep a r t i c l ew h e ni ti sd i s p e r s e df u l l y w h e np a r t i c l e sa l em o d i f i e dw i t hs i l a n ec o u p l i n ga g e n t ，t h e - o hg r o u po nt h es u r f a c e o fn a n o t i 0 2p r o v i d e sr e a c t i o ng r o u n d , s oi t se x i t i n gi st h ek e yt h a ta g e n tc a nb eg r a f t e d s u c c e s s f u l l yt ot h es u r f a c eo fn a n o - t i 0 2p a r t i c l e s t h em o s to fa g e n ta m o u n tg r a f t e dt ot h e s u r f a c eo fp a r t i c l ei su pt o5 b u tt h ew e t t i n gc a p a c i t yf o rx y l e n ei st h eb e s tw h e nt h e a m o u n ti s1 2 a n di ft h ea m o u n ti so v e r3 ，t h ew e t t i n gc a p a c i t yd o e s n tc h a n g ew i t h c o a t i n ga m o u n to fs i l a n ec o u p l i n ga g e n t t h e r e f o r e ，c o a t i n ga m o u n to fs i l a n ec o u p l i n g a g e n t i sb e s tl e s st h a n3 ，a n d1 2 i so p t i m a i la m o u n t t h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fn a n o - t i 0 2c a n ti m p a i ri t sa n t i u l t r a v i o l e tc a p a c i 铋b y c o n t r a r i e s ，m e yc a l la b s o r bm o r es h o r tb a n du l t r a v i o l e tr a d i a t i o n k e y w o rd ：l l a n o t i t a n i u md i o x i d e ；m o d i f i c a t i o n ；c h a r a c t e r i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：磷f 嗍： 乇。、嵋 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名： 云z 啤 、7 导师签名：日期： 沙p 穹 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1引言 在材料研究领域里，超细粉体材料一直是很重要的材料研究领域里面的 一个分支，越来越多的国家把纳米复合材料作为研究的重要内容。2 0 世纪8 0 年代初由r o y 和k o m a m e n i 提出“纳米复合材料”( n a n o c o m p o s i t e s ) 词。美国 在1 9 9 4 年1 1 月中旬召开了国际上第一次纳米材料商业性会议，纳米复合材 料的发展和缩短其基础研究、应用研究和开发研究的周期，加快商业化进程 是这次会议讨论的重点；纳米复合材料由于具有独特的光学【l 弓】、电学【4 ，5 】、机 械以及化学性质【6 - 8 l 受到世界各国的高度关注。德国在制定2 1 世纪新材料的发 展战略时，把纳米复合材料作为重要的发展方向；英国和日本也都各自制定 了纳米复合材料的研究计划。中国在2 0 0 3 年筹建中国科学院国家纳米科学中 心后，也制定了纳米复合材料的研究计划。纳米复合材料被誉为“2 1 世纪的新 材料”【9 】。纳米复合材料的发展已经成为纳米材料工程的重要组成部分。而金 红石型的纳米t i 0 2 ，具有很高的分散光射线的本领、遮盖力和着色力，因而 广泛应用在油漆，造纸，陶瓷、橡胶、塑料和纺织等工业中，还具有良好的 紫外屏蔽作用，又可作为紫外线吸收剂，而被应用为防紫外材料。但是由于 纳米t i 0 2 是亲油疏水粒子，在有机相中的分散效果很差，限制了纳米t i 0 2 应用领域。本论文实验目标是通过对纳米t i 0 2 表面进行改性，制备出亲油纳 米复合粒子，以使纳米t i 0 2 适用范围更广泛。 1 2超细tio 。的特性及超细tio 。复合材料制备 1 2 1超细tio 。的特性 超细微粒是指尺寸为量级( 1 0 4 m ) 的超细颗粒，它的尺度大于原子簇，小 于普通的微粒，粒径一般在1 0 u m 1 0 0 n m 。当粒子粒径达到纳米级后，将会表 现出小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等基本特性 1 0 1 ，使得纳米微粒以及纳米材料具有常规微粒和常规材料所没有的独特的光、 电、磁、热以及催化效应。纳米t i 0 2 作为一种新型无机材料，与传统的钛白 粉相比，也表现出更加优异的性能，这已引起了国内外人们的高度重视【1 1 - 1 4 ， 并开发了多种方法来制备纳米t i 0 2 ，如溶胶一凝胶法【l 引，水热合成法l l6 ，微 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 乳法【17 1 ，水解法【18 1 均匀沉淀法【1 引，高温气相氧化法【2 0 】等。纳米t i 0 2 的特性主 要表现在以下几个方面： ( 1 ) 光催化活性t i 0 2 是一种n 型半导体材料，有强的氧化性和还原性，其 禁带宽度e g = 3 2 e v ，一般情况下不导电。当在光照或在外电场作用下，其价 带上的电子较容易地跃迁到导带上，同时产生空穴一电子对，形成氧化一还 原体系，使t i 0 2 导电纳米t i 0 2 光化活性作用原理如下【2 1 2 3 】 h h + + g h + 4 - h 2 0 专o h + h 矿+ q 一呸专h 0 2 2 h 0 2 一0 2 + h z d 2 z d 2 + g o h + o h 一- t - 0 2 溶解氧及h 2 0 与电子空穴发生作用，最终产生具有高化学活性的活性轻基， 这种自由基可以氧化与其接触的很多物质，包括有机物和无机粒子。用在涂 料中可使有机组分氧化，并使之变色、粉化。即使对活性较低的金红石型纳 米氧化钛，也会如此。 ( 2 ) 抗紫外线性能 纳米t i 0 2 具有很强的散射和吸收紫外线的能力，尤其是对人体有害的中 长波紫外线l v a ，u v b ( 3 2 0 4 0 4 n m ，2 9 0 3 2 0 n m ) 的吸收能力很强，并且可透过 可见光、无毒无味、无刺激性。 紫外线属于太阳光线中波长最短的一种，在它的波长范围内，其短波部 分被臭氧层吸收达不到地面，对人体无作用。中波紫外线其能量较高，绝大 部分被皮肤吸收，长久受u v b 照射会导致炎症，严重会引起皮肤癌，而皮肤 经长波照射后会老化和变黑。而许多未加纳米氧化钛的有机防晒剂对w a 是 无效的。文献l l5 j 给出有机紫外吸收剂和纳米t i 0 2 紫外吸收性能的比较，可以 看出添有纳米t i 0 2 的防晒剂在u v b 和u v a 区对紫外光的吸收都很强。 ( 3 ) 随角异色效应将纳米t i 0 2 与闪光铝粉或云母珠光颜料并用于涂料 中，则在涂层光照反射区呈现金黄色亮光，而在侧光区反射蓝色乳光，即产 生随角异色效应。这是由于纳米t i 0 2 透明，即能让可见光透过又对其有一定 的遮盖。因此，透射光在铝粉表面反射与纳米t i 0 2 粒子表面反射就产生了不 同的视角效果。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 强豺+ 纳米t i 0 2 金属底滚 图卜1纳米t i 0 ：的随角异色效应m 3 f i g1 - 1 e f f e c to fc o i o rc h a n g ew i t ha n g i ef o rn a n o t i 0 2 1 2 2 超细tio ：复合材料制备 超细复合材料大致包括三种类型，即是一维复合；二维复合和三维复合。 超细复合材料按固相成分一般可分为：无机超细复合材料，有机无机纳 米复合材料，聚合物聚合物超细复合材料。由于纳米复合材料的分散相尺寸 处于原子簇与宏观物体交接区域内，材料的物理和化学性能会有一些特殊的 变化，可综合发挥各种组分的协同效能，实现其性能的可设计性，并且可按 需要加工材料的形状，避免多次加工和重复加工，因此正成为国际学术界研 究的热点【9 1 1 1 。 其中纳米复合材料是超细复合材料中一个活跃的研究领域。在过去的十几 年里，其表征和性质的研究一直受到人们极大的关注 2 4 2 6 】。这主要缘于这种 胶体颗粒在现代材料科学中的重要应用以及它们技术的重要性。例如，他们 能用于微电子器件、催化、电流变、分离、纯化以及医学【2 卜3 1j 。同时，复合 物的结构也能用于基础和理论研究，特别是在胶体和界面科学领域【n 引，以它 们为模型可以研究影响胶体粒子相互作用和稳定性的因素，从而获得高浓度 分散体系的有价值的信息。 1 2 2 1无机包覆ti0 ：复合材料的制备 纳米颗粒的无机表面改性就是利用无机化合物或金属通过一定的手段在 其表面沉积，形成包覆膜，或者形成核一壳复合颗粒【3 2 】以达到改善表面性能 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 的目的。无机化合物在纳米t i 0 2 上沉积成膜而不是自身成核，只要溶液条件 控制得当，是完全可行的【”】【34 1 。在纳米t i 0 2 颗粒表面沉积无机化合物包覆膜 可描述为以下过程，以t i 0 2 表面液相沉积s i 0 2 为例【3 5 j ：t i 0 2 均匀分散在水中， 控制加入硅酸钠和酸量，使之生成硅溶胶，这样初期形成的活性硅酸溶胶被 t i 姚的轻基吸附，而形成t i o s i 键；而后形成的硅酸分子与键合在表面的硅 酸发生缩合反应，形成连续致密的膜，随着时间的延长，膜层由里往外逐渐 变厚，最终形成包覆膜。纳米t i 0 2 的常用包覆物除了s i 0 2 ，a 12 0 3 外，还常 用s n 0 2 【3 6 】，z n o 3 。7 】以及z r 0 2 等。通过表面改性，可使纳米粒子的某些表面性 质介于改性物与被改性物之间【3 引。所以为了得到优良的综合性能，人们试着 用多种包覆剂对纳米粒子进行改性；例如，s i 0 2 a 12 0 3 3 9 ，s n 0 2 z r 0 2 s i 0 2 a 1 2 0 3 【4 0 】等。包膜层的厚度可以通过调节被包覆颗粒的大小，反应时间，浆料 浓度以及表面活性剂的浓度来控佑l j 4 1 , 4 2 j 。 通常纳米t i 0 2 的无机化合物包覆改性都是用液相法，由于该法通常要通 过干燥、锻烧和粉碎等多道后序处理，因而使工艺变得繁琐复杂。为了简化 工艺参数，人们进行了其它工艺研究，如火焰法【4 3 , 4 4 】，但该方法也只是一种 间断式的包覆：在随后的研究中【4 引，人们用t i c l 4 和。：在气相条件下合成t i 0 2 ， 然后把合成的t i 0 2 气凝胶送入管式炉气凝胶反应器，并用氧化铝、氧化硅或 二者的混合物进行表面改性。通过调节反应温度和包覆剂的添加来控制包膜 厚度和均匀性，气相表面改性大大简化了表面改性工艺，它可与现今流行的 氯化法生产纳米t i 0 2 工艺配套，且没有废液的产生，是一种比较环保的工艺。 无机表面改性t i 0 2 除了用无机氧化物改性外，近几年人们还对用金属单 质对其进行改性做了一定的研究，这种改性通常可提高纳米t i 0 2 某些性能或 赋予它特定的功能。用化学沉积方法制备c u 包覆纳米t i 0 2 颗粒的超细金属 陶瓷复合粉末，使其具有以纯铜层为壳层、多个纳米t i 0 2 粒子为核壳结构； 这种颗粒有类似于金属铜粉的优良导电性【4 6 j 和很高的催化活性【47 | 。而在t i 0 2 的透明溶胶中，通过电火花放电【4 8 】或化学沉积【4 9 1 ，可得到具有优异光催化性 能的a g t i 0 2 纳米复相粉。同样，在纳米t i 0 2 表面用共沉淀法引进某些金属 阳离子掺杂表面改性，也可大大提高其光降解能力【5 0 】以及光电转化率 5 1 , 5 2 】。 1 2 2 2有机ti0 。复合材料的制备 根据改性的原理可分为表面接枝改性法、微胶囊法和锚定位包覆法。 ( 1 )表面接枝改性法 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 实现表面接枝的方法通常有以下几种。 表面偶联反应接上可聚合的有机单体 这种方法通常是先对无机粒子表面进行预处理，再引发接枝聚合的方法。 根据预处理剂的不同，分为偶联剂预处理法和表面活性剂预处理法。 1 ) 偶联剂预处理法：通过定的偶联剂处理无机粒子的表面再引发聚 合，使偶联剂一端与无机粒子交联反应，另一端与聚合物单体形成接枝聚合 物，从而形成聚合物包覆网络。常用的偶联剂根据金属原子的不同，可分为 硅烷系、钛酸酯系、铝酸酯系、铝锆酸酯系和超分子偶联剂等。c a r i s 等p 列 先用钛酸酯处理t i 0 2 ，然后加入甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 进行聚合，制得了 t i 0 2 p m m a ( 聚甲基丙烯酸甲酯) 复合粒子。钛酸丁酯与t i 0 2 表面羟基反应， 交联至l j t i 0 2 颗粒表面，使t i 0 2 颗粒表面生成能与高聚物单体进行聚合反应的 活性官能团，m m a 在经过表面处理的纳米t i 0 2 的表面进行接枝聚合反应，生 成p m m a ，并均匀包覆于纳米t i 0 2 的表面，通过聚合改性后的纳米t i 0 2 在甲 苯中具有良好的分散性能。邱晓清等”4j 用硅烷偶联剂w d 7 0 改性纳米t i 0 2 粒子，进行苯乙烯的分散聚合包覆，观察粒子的形貌发现纳米t i 0 2 粒子完全 包覆在聚苯乙烯微粒中，通过表征，还发现聚苯乙烯链是通过偶联剂以化学 键的方式与纳米t i 0 2 粒子相连。近年来国内外正在研制大分子偶联剂( 也称 超分散剂或两性共聚物) ，这类偶联剂主要指同时具有亲油和亲水的嵌段、 接枝、梳形共聚物【5 5 l 可用于直接对纳米颗粒进行表面改性，也可用于聚合物 包覆的预处理。这些大分子偶联剂是用锚固基团代替表面活性剂上的亲水基 团，所以吸附为不可逆吸附，难解吸，并且用聚合物溶剂化链取代表面活性 剂上的亲油基团，从而提高与聚合物基体的相容性，用其预处理的无机粒子 改性效果更佳。k i m 等 5 6 1 在经过低聚二甲基硅处理的纳米t i 0 2 表面成功包 覆p m m a ，并分析了无机粒子和有机粒子界面性质对聚合包覆的影响。谈 瑁瑁等【，7 】用水溶性的羟丙基纤维素( h p c ) 对纳米t i 0 2 进行表面包覆，得到纳 米t i 0 2 h p c 粒子，再以硫酸铈铵 c e 9 ( s 0 4 ) 2 2 ( n h 4 ) 2 s 0 4 】作引发剂，在纳 米t i 0 2 h p c 粒子表面进行h p c 与m m a 的接枝聚合，得到纳米 t i 0 2 h p c p m m a ，其表面亲油性增大，在聚合物基体中的分散性好。邱晓清 等 5 8 1 用硅烷偶联剂w d 7 0 改性纳米t i 0 2 粒子，进行苯乙烯的分散聚合包 覆，观察粒子的形貌，发现纳米t i 0 2 粒子完全包覆在聚苯乙烯微粒中， 通过表征，还发现聚苯乙烯链是通过偶联剂以化学键的方式与纳米t i 0 2 粒子相连。k i m 等 5 9 1 在经过低聚二甲基硅处理的纳米t i 0 2 表面成功地包 覆了p m m a 并分析了无机粒子和有机粒子界面性质对聚合包覆的影响。 谈瑁琚等【6 0 】用水溶性的羟丙基纤维素( h p c ) 对纳米t i 0 2 进行表面包覆， 得到纳米t i 0 2 h p c 粒子，再以硫酸铈铵作引发剂，在纳米t i 0 2 h p c 粒子表面进行h p c 与p m m a 的接枝聚合，得到纳米t i 0 2 h p c p m m a ，其 表面亲油性增大，在聚合物基体中的分散性好。通过试验比较表明，偶 联剂“锚定位”包覆法高分子的官能团可使纳米尺寸的粒子在分子聚集体 中定位，这种现象称为“锚定位效应”，即纳米粒子被锚定位在基质中。 2 ) 表面活性剂预处理法：该法是利用t i 0 2 的表面吸附，使表面活性剂在 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 t i 0 2 表面形成一个吸附层，为单体提供一个聚合场所。通常根据表面活性剂 的亲水基是否为离子，可分为离子型和非离子型处理法。离子型表面活性剂 又分为阴离子型和阳离子型。y u 等【6 l 】用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠 和非离子表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚对纳米t i 0 2 表面处理后，聚合得到 p ( m m a b a m a a ) 】t i 0 2 粒子，因离子表面活性剂吸附在t i 0 2 的表面 比非离子表面活性剂强，所以用离子表面活性剂的预处理效果要好于非离 子表面活性剂。谈定生等1 6 2 j 分别用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠、阳 离子表面活性剂十六烷基三甲溴化铵、非离子表面活性剂吐温8 0 ( t w e e n 8 0 ) 预改性纳米t i 0 2 粒子，制得了表面包覆好的t i 0 2 聚合物复合粒子，并研究 了表面活性剂在纳米t i 0 2 聚合物包覆改性中的作用。研究表明，未经表面 活性剂处理，m a a 很难在纳米t i 0 2 表面聚合。李国辉等1 6 副分别以阴离子 表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和偶联剂钛酸丁酯对t i 0 2 表面进行预处理， 再加入m m a 单体进行聚合，在t i 0 2 颗粒表面形成了一层聚合物膜，使t i 0 2 由亲水性转变为亲油性，提高了在以有机物质为主的防晒化妆品基质中的分 散性和稳定性，更好地发挥纳米t i 0 2 的紫外线吸收功能。通过上述实验比 较表明，偶联剂预处理得到的包覆率高于表面活性剂预处理法，推测其原因 是由于用偶联剂处理的t i 0 2 通过化学键的作用连结高聚物单体，有利于链 增长，而用表面活性剂处理的t i 0 2 只是在其表面提供了聚合物单体聚合的 场所，高聚物长链相互缠绕不利于链增长。对同一粉体而言，可采用多种表 面预处理剂共用的方式，发挥不同表面预处理剂之间的协同作用，提高粉体 表面改性效果。如王焕冰等【6 4 j 采用硬脂酸与钛酸酯偶联剂联用对超细亚微米 级载银t i 0 2 进行了表面改性，当偶联f u 硬脂酸为1 1 时改性效果最好。 l ix i n g w e i 等【65 j 在水解过程中加入4 十二烷基苯磺酸，水解后提纯得到 改性的金红石相t i 0 2 粉体。该粉体能均匀地分散在甲苯等有机溶剂中， 所得产品在甲苯中几乎透明，可在很广的波段范围内吸收紫外线，提高 了纳米t i 0 2 的紫外线屏蔽功能。出光兴产公司开发的纳米t i 0 2 ，用二 氧乙酸酯、钛酸酯、月桂酸钠、乙烯基三乙氧基硅烷等表面改性剂对其 改性，使纳米t i 0 2 的亲油度提高，用于树脂中也增强了紫外线的屏蔽能 力。帝国公司则用t i o s 0 4 水解得到t i 0 2 ，然后用硬脂酸钠、三乙醇胺 处理，使其透明性与紫外线屏蔽效果都得到了提高。 国内科学研究者也展开了这方面的研究并取得了一些很有意义的进 展。李晓娥等【66 】以月桂酸钠为改性剂，对纳米t i 0 2 进行表面有机改性， 改性后的纳米粒子粒径变化不大，但具有明显的亲油疏水性。邹玲等【6 7 j 利用溶胶凝胶法在混合溶剂中制备了硬脂酸表面修饰t i 0 2 纳米粒子， 对所合成的纳米粒子通过用f t i r 、x p s 、x r d 和t e m 对结构进行表征， 证明了表面修饰层的存在，并且是羧酸根与无机内核以双齿配位形式结 合。无机内核的结晶度虽低，但可确定为锐钛矿成分。鲁良洁等【6 副提出 了表面修饰纳米粒子的形成机理，认为在体系中硬脂酸和水之间发生竞 争反应，其过程类似于聚合阻聚反应，给出了硬脂酸表面修饰纳米t i 0 2 粒子的结构模型。目前，利用脂肪酸或表面活性剂对纳米二氧化钛进行 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 有机表面改性的研究较多。表面活性剂法在科研试验和工业生产中已被 广泛应用，它对纳米颗粒在液体介质中的分散性和悬浮稳定性取决于表 面修饰剂的种类、纳米颗粒表面的物理特性和电化学特性等，同时还与 所采用的分散处理技术及工艺等因素密切相关。 国内学者在该领域的研究也取得了不少进展。姚超等【69 】首先利用氧 化硅对金红石型纳米t i 0 2 进行无机表面处理，然后在水溶液中再用硅烷 偶联剂( k h 5 5 0 ) 对纳米t i 0 2 进行有机表面改性，经包覆后的粉体显著改 善了其在不饱和聚酯和聚烯烃中的润湿状态，并提高了材料的力学性能。 徐冬梅等用2 4 二异氰酸酯( t d i ) 为壁材原料，以聚乙二醇为保护性 胶体，利用界面聚合法在不同条件下制备了一系列t i 0 2 聚脲微胶囊。研 究发现，t i 0 2 聚脲微胶囊的密度及亲水性都有很大下降，而亲乙醇性大 大提高【70 1 。 李国辉等【_ 7 1 】分别以阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和偶联剂 钛酸丁酯对t i 0 2 表面进行预处理，再加入m m a 单体进行聚合在t i 0 2 颗粒表面形成了一层聚合物膜，使t i 0 2 由亲水性转变为亲油性，提高了 在以有机物质为主的防晒化妆品基质中的分散性和稳定性，更好地发挥 纳米t i 0 2 的紫外线吸收功能。 引入可产生自由基的化合物再接枝可聚合的有机单体 这种方法是在纳米t i 0 2 粒子表面引入可产生自由基的有机化合物如 r n h 2 、r00 r7 、r o h 等基团，再引发自由基，在粒子表面接枝聚合。 t a n i g u c h i 等i7 2 j 先在纳米粒子的表面引入r n h 2 ，然后引发r n h 2 产生 r n h 自由基，再接枝聚酰胺胺( p a m a m ) 至0 粒子表面，得到包覆p a m a m 的 纳米粒子。张晔等1 73 j 用含有不饱和双键的油酸为表面活性剂，油酸与纳米 t i 0 2 表面o h 形成尺o o 尺键，油酸不饱和键产生自由基与m m a 聚合，制 得了p m m a 包覆的t i 0 2 。 粒子本身强自由基捕捉高分子链，实现接枝聚合 纳米t i 0 2 粒子本身具有较强的自由基捕捉能力，在引发剂作用下，单体 完全聚合的同时立即被t i 0 2 粒子表面强自由基捕获，使高分子链与无机纳米 粒子表面化学连接，实现了颗粒表面的接枝。冒爱琴等1 7 4j 应用该原理用聚合 物类的改性剂d i s p e r s a n t5 0 1 0 对纳米t i 0 2 进行表面改性包覆，使粒子在水 中的悬浮稳定性明显提高，尤其是d i s p e r s a n t 5 0 1 0 与十二烷基苯磺酸钠复配 成的处理剂，可使改性后的粒子在水中的稳定性得到更大的提高。 ( 2 )微胶囊法 粉体的微胶囊化改性是根据纳米t i 0 2 粒子表面特殊性质，在其表面直接 引发单体聚合或吸附聚合物形成连续又坚固的聚合物胶囊而实现改性的 方法。这种微小胶囊一般是一至几百微米的微小壳体，这种壳体壁膜通 常是连续的。其处理方法大致可分为3 类： 1 1 表面吸附单体并使其发生聚合。一些具有长链的乙烯基阳离子单 体能通过静电能或氢键吸附在无机粒子表面，并无须引发剂而自行聚合。 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 y o s h i n a g a 等【75 】发现这类单体在最大吸附后，能在溶液中形成胶束，当 单体在粒子表面聚合完毕后还能增溶至胶束继续聚合，因而能使聚合物 更有效地在粒子表面包膜。周慧等【_ 7 6 】在化学氧化聚合的介质中分散预先 经过表面处理的纳米t i 0 2 粒子，苯胺在粒子表面吸附，苯胺优先在纳米 t i 0 2 表面聚合，形成核壳结构的聚苯胺包覆的t i 0 2 粒子。 2 ) 激发表面活性点，诱发单体聚合。此法是通过高能量的等离子体 或辐照处理手段对纳米t i 0 2 粒子进行表面激活，再将表面产生活性点的 粉体与乙烯基等单体反应，在纳米t i 0 2 颗粒表面形成一层有机包覆层， 达到改性的目的。祖小涛等【7 7 j 通过电子辐射诱发实现了m m a 在纳米 t i 0 2 表面的包覆。 3 ) 吸附聚合物形成包膜。此法是将聚合物溶解在适当溶剂中，当超 细粒子加入后，聚合物逐渐被吸附在超细粒子表面，排除溶剂后形成包 膜。徐冬梅等1 7 l i j 用2 ，4 二异氰酸酯( t d i ) 为壁材原料，以聚乙二醇为 保护性胶体，利用界面聚合法在不同条件下制备了一系列t i 0 2 聚脲微胶 囊，研究发现t i 0 2 聚脲微胶囊的密度及亲水性都有很大下降，而亲乙醇 性大大提高。 ( 3 )“锚定位”包覆法 高分子的功能团可使t i 0 2 纳米尺寸的分子聚集体定位，这种现象称 为“锚定位效应”，即t i 0 2 颗粒被锚定位在基质中。“锚定位”包覆通常有 两种方法。 1 ) 多组分溶液的原位聚合法。此法是多种组分的溶液原位聚合形成 聚合物的网络，以聚合物网络稳定纳米粉体粒子。王世兴等【79 】将钛酸丁 酯加入到苯乙烯马来酸酐共聚物( p s m a ) 的四氢呋喃溶液里，研究表明 钛酸丁酯在p s m a 基质中水解及它们之间的原位缩合，使高分子基质将 t i 0 2 包覆并阻止它形成大的团聚体，并通过红外谱图( i r ) 的分析证明 t i 0 2 与高分子是以共价键的形式相连接。 2 ) 聚合物大分子的末端基团锚定法。此法是利用两性聚合物大分子亲水 基团与纳米t i 0 2 粒子表面进行化学反应，聚合物大分子以一点或多点与粒 子表面结合，形成一点或多点锚固，聚合物链外展形成空间位阻，阻止粒子 团聚。s c h a l l e r 等o j 用苯乙烯丙烯酸聚合物处理t i 0 2 粒子，证明聚合物大 分子末端基团与t i 0 2 粒子间产生一定的键连作用，增加了聚合物大分子与 无机粒子之间结合的稳固性，从而提高了分散效果。又用丙烯酸与苯乙烯在 t i 0 2 粒子表面接枝聚合法对t i 0 2 粒子进行表面处理，证明两种方法改性后 的t i 0 2 在水中的分散性效果相同。“xw 等【8 1 】认为t i 4 + 是硬路易斯酸，很 容易与含氮原子的聚苯胺生成配合物( n h 3 是硬路易斯碱) ，因而可实现聚苯 胺包覆改性。他们利用该原理制备了聚苯胺纳米t i 0 2 复合粒子。一些方法 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 的配合使用可以取得更好的改性效果。y a m a m o t o 等【8 2 】配合使用了偶联剂法 和聚合物包覆法对纳米t i 0 2 改性后，取得了更好的分散效果。 王世兴等峭3 j 将钛酸丁酯加入到苯乙烯马来酸酐共聚物( p s m a ) 的 四氢呋喃溶液里，研究表明钛酸丁酯在p s m a 基质中水解及它们之间的 原位缩合，使高分子基质将t i 0 2 包覆并阻止它形成大的团聚体，并通过 红外光谱分析证明t i 0 2 与高分子是以共价键的形式相连接。 1 2 1 2 高分子t i0 z 复合材料的制备 自从1 9 6 1 年h u g h e s 和b r o w n 首次研究高分子包覆的复合材料以来，其 就为人们所关注。此复合材料可用作催化剂、添加剂、染料、墨水和涂料等。 高分子包覆包括以下几种方法： ( 1 ) 高分子单体表面聚合法 高分子单体表面聚合法是在固体颗粒表面包覆高分子聚合物的比较常用 的方法就是指高分子单体首先通过静电、氢键、共价键配位作用吸附在固体 颗粒表面，由激发剂或者由固体粒子表面的催化活化中心本身激发高分子聚 合反应而形成包覆的一种方法【8 4 制】。 ( 2 ) 乳液聚合法 乳液聚合法是另一种比较常见的方法。这种方法己被广泛用于高分子包覆 微米或亚微米尺寸的有机和无机小球【8 6 8 7 1 。它是利用反应性表面活性剂与高 分子单体的协同聚合来获得核壳结构复合粒子的一种方法。先将胶体粒子与 单体混合，由于憎水剂及表面张力的作用，超声分散后单体包覆在胶体粒子 外部，升高温度，单体原位聚合从而实现包覆。其主要缺点是经常引起多个 固体颗粒嵌在高分子矩阵中 8 8 1 。 ( 3 ) 自组装法 自组装法通常是应用静电相互作用、氢键、共价键配位作用以及纳米颗粒 与有机物之间通过分子羟基相互作用来构筑具有一定排列顺序的纳米结构材 料的一种方法【8 9 1 。1 9 9 8 年m o h w a l d 9 0 1 将静电自组装方法用在制备核壳结构的 复合材料上，成功合成了聚电解质包覆的乳胶粒子。此法优点：高分子层厚度 可以通过改变沉降的次数进行调节：可以选择不同类型的高分子来制备多层的 复合包覆层。 ( 4 ) 非均相凝结聚合法 非均相凝结聚合法就是：小尺寸高分子颗粒首先利用静电作用吸附在固体 颗粒表面，然后经过热处理( 温度高于高分子的玻璃态t g ( 度) ，使得吸附的 西南科技大学硕士研究生学位论文第10 页 高分子小颗粒熔化、延展，进而在固体颗粒表面形成致密的保护层。但这种 方法难以获得连续均一的外壳，而且这种不均匀的包覆会降低粒子稳定性。 1 2 1 3生物大分子的包覆制备 生物技术的研究是纳米科技的一个十分重要的方面。近年来，有很多研究 将蛋白质固定在固体颗粒表面【9 0 、9 。这些固定在固体颗粒表面的生物分子可 用于生物识别、诊断治疗、免疫测定和生物分离等【9 0 9 2 1 。通常用于固定生物 大分子方法有：被动吸附、共价吸附、溶胶凝胶诱捕过程、静电吸附 9 3 , 9 4 1 3本论文研究目标和主要内容 超细t i 0 2 作为新型的粉体材料，具有优良的性能，但在使用过程中却极 易团聚，特别在有机物中，很难分散；由于颗粒的细微化，使其在紫外线的 照射下具有很高的光催化活性，而使材料耐侯性降低，若用在涂料中将使涂 料粉化。而本课题研究的目的就是在其表面用无机氧化物包覆改性以封闭其 光活性点，并保持粉体颗粒的高光泽性；而后再用有机物改性，以使其能在 有机溶剂中有很好的分散和稳定。 针对超细t i 0 2 的表面改性，如前所述，国内外已有很多研究报道。但其 中很多报道几乎都是在探讨包覆工艺，以及不同的包覆物的开发上。而真正 对其表面无机包膜机理以及形成不同无机包膜形貌的内在机制的研究少有报 道；再有就是包覆改性后的效果表征也是一个难点。而本课题正是针对目前 纳米氧化钛表面改性所欠缺的几点而展开的；这对超细t i 0 2 表面改性的工艺 过程和质量控制具有一定的指导意义，并对其它粉体材料的表面包覆也有一 定的参考价值。论文的工作主要集中于( 一维复合) 纳米材料的制备、表征以及 润湿性和分散性的研究。 在整个研究过程中具体内容如下： ( 1 ) 改性试验 对超细粉体进行氧化硅和有机表面包覆改性试验。 ( 2 ) 借助电镜、x 射线衍射仪、红外分析仪等仪器对包膜粉体的晶体结构、 膜层形态等进行分析 ( 3 ) 对改性粉体的分散稳定性、紫外线的屏蔽性能、以及对溶剂的润湿性 等各种性能的研究 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 ( 4 ) 表面包覆改性机理研究 西南科技大学硕士研究生学位论文第12 页 2 实验 2 。1实验原料及设备 2 1 1实验原料 在整个试验过程中所涉及到的试剂原料如下： 表2 - 1主要原料 t a bie 2 1m a3 0 rr a wm a t e riais 西南科技大学硕士研究生学位论文 第13 页 仪器名称型号生产厂家 2 2实验过程 2 2 1si0 ：ti0 。复合粒子沉淀法制备 将一定量的四氯化钛与水按1 ：4 比例加入到烧杯中、磁力搅拌；加入一 定量的氨水，得到二氧化钛沉淀，水洗，醇洗，干燥，研磨，得粉末a 。 称取o 5g 粉末a ，加入到无水乙醇和水的混合液中，磁力搅拌，超声分 散3 0m i n ，加入一定量的硅酸钠和盐酸的混合液，继续搅拌，水浴加热，得 s i o ：t i o ：复合粒子沉淀，无水乙醇洗涤，干燥，煅烧，得复合粉体。 2 2 2sio ：tio ：复合粒子溶胶一凝胶法制备 将一定量的钛酸四丁酯、与共溶剂无水乙醇加入到三口烧瓶中、磁力搅 拌；制得二氧化钛溶胶，以不同的方式加入正硅酸乙酉匕( t e o s ) 、水( h 2 0 ) ，催化 剂( 酸碱) ，控制不同的反应温度，在带电动搅拌的恒温水浴锅中中反应一 定时间。 反应结束后，离心分离，并洗涤样品，分别用无水乙醇和去离子水反复 洗涤多次，最后再用无水乙醇洗涤，自然干燥，高温煅烧。 西南科技大学硕士研究生学位论文第14 页 2 2 3ti0 ：si0 ：复合粒子溶胶一凝胶法制备 将装有水，乙醇和硝酸的混合溶液的三口烧瓶，水浴加热，磁力搅拌， 连续滴加溶于乙醇的正硅酸乙酯混合溶液，并补充硝酸。滴加完毕后，连续 搅拌2 4h ，得s i 0 2 溶胶，陈化6h ，得透明凝胶。 将制得的s i 0 2 溶胶加入3 0m l 无水乙醇中，磁力搅拌，按一定计量比连 续缓慢滴加溶于乙醇的钛酸四丁酯混合溶液，并补充硝酸，充分搅拌，水浴 加热，洗涤，干燥，研磨。 将步骤得到的粉体加入到3 0m l 无水乙醇中，磁力搅拌，按一定计量 比连续缓慢滴加溶于乙醇的钛酸四丁酯混合溶液，并补充硝酸，充分搅拌， 水浴加热，洗涤，干燥，研磨。重复步骤3 4 次。 调整钛酸丁酯加入量，分别制得一系列的t i 0 2 s i 0 2 复合物，其中t i 0 2 质 量百分数为o 5 3 0 。 2 2 4 硅烷偶联n s io ：ti0 ：复合粒子的制备 将一定量自制复合溶胶( a ) 溶于无水乙醇，超声震荡3 0m i n ，缓慢加 入适量二次蒸馏水和乙酰丙酮，反应一段时间后加入 m ( 硅烷偶联剂) ：m ( a ) = l ：7 的硅烷偶联剂，在快速搅拌的条件下反应 15 h ，然后过滤，洗涤，分离的固体用无水乙醇抽提9h ，备用。通过失重量 测定最大包覆量以及相关检测。 2 3 表征手段及测试方法 2 3 1表征手段 x 射线衍射仪( d m a xr b 型， 样品的物相。 扫描电子显微镜( t m 1 0 0 型， 质进行研究，获得其结构信息。 日本理学公司) ：根据特征峰的位置鉴定 日本日立公司) 对样品表面形貌和有关性 透射电镜( j e m 1 0 0 c x 型，日本日立公司) 对样品表面形貌和有关性质 进行研究，获得其结构信息。 z e t a 电位及纳米粒度分析仪( z e t a s i z e r 一3 0 0 0 h s 型，英国马尔文公司) 测定粉体粒度分布和孔径大小及比表面积 西南科技大学硕士研究生学位论文 第15 页 傅立叶变换红外光谱仪( n i c o l e t6 7 0 0 ，美国尼高力公司) 获得材料所含 重要官能团的信息，在处理材料的过程中跟踪某一