（应用化学专业论文）天然高分子螯合剂的制备及性能研究.pdf

天然高分子螯合剂的制备及性能研究 摘要 淀粉是地球上储量最丰富的天然高分子聚合物，其可再生。改性淀粉无毒， 且能生物降解。随着经济的发展以及环境方面的因素，重金属污染日益严重，从 工业废水中去除和回收重金属引起了人们极大的重视。 本文以淀粉为原料，在通氮气的条件下，以硝酸铈铵为引发剂，接枝丙烯酸 甲酯，合成淀粉接枝的丙烯酸甲酯( s m a ) 。然后用其与乙二胺进行反应，合成了 具有多个酰胺基和胺基的螯合淀粉，并讨论了反应的温度、时间、催化剂对该反 应的影响。实验测得被接枝的淀粉( s m a ) 的接枝率( g p ( ) ) 和接枝效率( g e ( ) ) 分别为：5 4 1 4 和2 8 4 2 。由凯式定氮法测定螯合淀粉的含氮量，计算取代度。 采用红外分光光度计对螯合淀粉结构进行表征，并与原淀粉及淀粉接枝的丙烯酸 甲酯的进行比较，得出淀粉已经成功地被接枝和螯合。 将螯合淀粉用于对铜离子、铅离子和银离子的螯合，用热重分析法测定螯合 前、后螯合剂的失重情况，计算其对金属离子的螯合量。在螯合金属离子的实验 中，用原子吸收光谱仪测定螯合前后金属离子溶液的浓度，并讨论了金属离子溶 液的p h 值、螯合时间、螯合剂加入量对螫合量的影响，找出最佳的螯合条件。 实验测得该螯合淀粉对铜离子的最大螯合量达到3 3 3 , m o l g ，对银离子的最 大螯合量达到1 6 7 m o l g ，对铅的螯合量达到0 4 7 咖o l g ，说明其对金属离子 有较大的螯合量，对不同的金属离子螯合能力不同。 研究一种天然高分子物质，对环境无二次污染，且能去除重金属废水的螯合 淀粉，从环境可持续发展角度来看，具有十分重要的意义。 关键字：淀粉，丙烯酸甲酯，乙二胺，螯合，金属 s t u d yo ns y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no f n a t u r a lm a c r o m o l e c u l e c h e l a t o r a b s t r a c t n a t o r a ls t a r c hi so n eo ft h em o s ta b u n d a n tn a t u r a lp o l y m e r si nt h ee a r t h ，i tc a l l r e g e n e r a t e t h em o d i f i e ds t a r c hi sn o n t o x i c b i o d e g r a d a b l e r e c e n t l y t h er e m o v a la n d r e c o v e r yo fh e a v ym e t a li o n sf r o mi n d u s t r i a lw a s t e w a t e rh a sb e e nas i g n i f i c a n t c o n c e r ni na l l i n d u s t r i a lb r a n c h e so w i n gt 0e c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t a lf a c t o r s t h i sp a p e ru s e ds t a r c h 鹤s t a p l e ，t h e ng r a r e db ym e t h y la c r y l a t e ，w h i c hw a s c a r r i e do u ti na q n e o u sm e d i ab yt h ei n i t i a t o ro f e e r i ea m m o n i u mn i t r a t ea n du n d e ra n i t r o g e ng a sa t m o s p h e r e ，t os y n t h e s i z eg r a f t i n gs t a r c h ( s m a ) t h ec h e l a t i n gs t a r c h w a ss y n t h e s i z e db ye t h y l e n ed i a n a i n ew h i c hc o n t a i n i n gm u l t i p l ea m i d o c y a n o g e na n d a c y lf u n a i o n s a n dd i s c u s s e dt h ei n f l u e n c e so f t h er e a c t i v et e m p e r a t u r e 、r e a c t i v et i m e a n dc a t a l y z e r s t h eg r a f t i n gp e r c e n t a g ea n dg r a f t i n ge f f i c i e n c yo f t h eg r a f t e ds t a r c h ( s m a ) w a sm e a s u r e d ，w h i c hw a s5 4 1 4 a n d2 8 4 2 r e s p e c t i v e l y t h en i t r o g e n c o n t e n to f t h ec h e l a t i n gs t a r c hw a sd e t e m i n e db yt l l em i c r o - k j e l d a h lm e t h o d , c a l c u l a t e dt h es u b s t i t u e n t t h es t r u c t u r eo f t h ec h e l a t i n gs t a r c hw a sd e t e r m i n e db v f t 取s p e c t r u m t h e nc o m p a r e dw i t hs t a r c ha n dt h eg r a f t i n gs t a r c hw h i c he d u c e d s t a r c hw a ss u c c e s s f u l l yg r a f t e da n dc h e l a t e d t h i sc h e l a t i n gs t a r c hw a su s e dt oc h e l a t ec o p p e r ( i i ) i o n s 、a r g e n t u m s ( i ) i o n s a n dl e a d ( i i ) i o u s ，a n du s e dt h e r m a lg r a v i t ya n a l y s i st od e t e r m i n et h ew e i g h t l e s s n e s s o ft h ec h e l a t i n gs t a r c hb e f o r ea n da f t e rc h e l a t i n g , t h e ne s t i m a t e dt h ec h e l a t i n g c a p a c i t y a n dd e t e r m i n e dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h em e t a li o ns o l u t i o nb e f o r ea n da f t e r e h e l a t i n gb ya t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ，a n dd i s c o s s e dt h ei n f l u e n c e so ft h ep h v a l u eo ft h em e t a li o ns o l u t i o n 、e h e l a t i n gt i m ea n dt h ea d d e dc a p c i t yo fc h e l a t o r , f o u n do u tt h eo p t i m a lc o n d i t i o no fc h e l a c i n g t h ec h e l a t i n gc a p a c i t yo fc o p p e “i i ) i o nw a sd e t e r m i n e d ，w h i c hr e a c h e d 3 3 3 m m o 垤，t h a to fa r g e n t u m s ( i ) i o na n dl e a d ( i i ) i o nw i t s1 6 7 n u n o 垤a n d0 4 7 m m o l g r e s p e c t i v e l y t h i sp r o v e dt h ec h e l a t o rp o s s e s s i n gp e r f e c t a b l ec h e l a t i n g c a p a b i l i t y , t h ec h e l a t i n gc a p a c i t yt od i f f e r e n tm e t a li o n sw a sd i f f e r e n t as o r to fm a u l r em a c r o m o l e c u l em a t e r i a l sw a si n v e s t i g a t e d , w h i c hh a sn os e c o n d p o l l u t i o nt oe n v i r o n m e n ta n dc a nw i p eo f fh e a v ym e t a l sf r o mw a s t ew a t e li th a s m u c h s i g n i f i c a n c ef r o mt h ev i e w p o i n to f e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n k e y w o r d s ：s t a r c h ，m e t h y la c r y l a t e ，e t h y l e n ed i a m i n e ，c h e l a t e ，m e t a l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼工些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名；o 珥席v签字日期：。7 年f 月“日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼兰些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 撕；z 签字日期：。 年f 月加日 导师签名： 沈酮 签字日期：1 年f 月日 学位论文的主要创新点 一、淀粉是一种来源既便宜又广泛的天然高分子。其经过改性对处理 重金属废水起到了举足轻重的作用，本文通过高分子化学反应引入具 有螯合功能的侧基来合成高分子螯合剂。 二、对淀粉改性用于螯合金属离子的大部分研究，都集中在螯合基团 为羧基、黄原酸基等上，本文是在淀粉上接上乙二胺，使其螯合金属 离子。 三、本文合成出的螫合淀粉，对金属离子具有较好的螯合能力，对于 处理含重金属离子的废水具有重要的意义。该螯合淀粉能生物降解， 对于降解后重金属离子的回收也更加方便。 第一章前言 第一章前言 1 1 课题的研究意义及背景 伴随着工农业生产的发展，城镇的增加和规模的扩大，对水的需求也日益增 加。同时，由于排水中含有某些有害物质进入水体，引起天然水体发生物理和化 学上的变化，使水质变坏。水的污染有两类：一类是自然污染，另一类是人为污 染，而后者是主要的。自然污染主要由自然原因所造成的，如特殊的地质条件使 某些地区某种元素大量富积，天然植物在腐难过程中产生某种毒物，以及降雨淋 洗大气和地面后携带各种物质进入水体等都会影响当地的水质。人为污染是人类 生活和生产活动中产生的污水对水的污染，它们包括生活污水、工业废水和农田 排水等，其中又以工业废水带来的污染最甚。美国每年向海洋排放的废水达2 0 0 亿吨，日本排放的废水也有1 3 0 亿吨，现在全世界有7 0 左右的人饮用不安全的食 用水，平均每天有2 - 5 万人死于因水污染而引起的种种疾病。1 9 9 3 年，联合国环 境与发展大会将每年的3 月2 2 日定为“世界水日”，旨在促进全世界都关心和解 决水的问题。近年来随着工业的不断增加，导致环境中重金属量不断增加，特别 是水体系中的重金属。 在各类危险废物中，重金属废物占有很大的比重。它们以各种各样的方式危 害人体和其它生物。特别是在安全填埋处置过程中，由于重金属的不可降解性决 定了其将长期存在于填埋场中，对填埋场周围的环境构成极大的潜在威胁。重金 属通常具有急性或慢性毒性，有时会以更复杂的方式毒害人体，如致癌或非直接 地引发某些疾病。淡水或海洋中的水生生物对水体中的重金属非常敏感，即使很 低的浓度也会对它们构成威胁。土壤或灌溉水中的重金属会对植物生长产生不利 影响，并且将在植物的叶、茎或根部富集，以至其影响波及整个食物链。许多发 酵物和其它微生物能从污水溶液中浓缩金属物种，它们的细胞结构的表面或内部 能聚集重金属”1 。 与氰化物、一般有机物的自净作用相反，重金属污染物无法通过降解作用自净， 但可以通过生物食物链富集。在这一过程中，难分解易残留的重金属若通过食物 进入人体内，能在人体的某一部位积累，使人慢性中毒，极难医治，极大地危害 着人体健康和环境安全。此外，对工业废水中的贵重金属若不能回收利用，又造 成经济损失和资源浪费。因此重金属污染受到了人们极大的重视。 废水中重金属离子污染的存在引起了重大的关注，因为它们的毒性对人类和 第一章前言 其他生命的形成构成了巨大的威胁。1 。重金属污染问题历来是人们关注的焦点。 发生在日本的由h g 污染引起的“水误病”和由c d 污染引起的“骨痛病”事件“1 ， 以及在欧洲一些国家陆续发现重金属污染产生的严重后果，使得关于重金属污染 与防治的研究倍受重视。 重金属废物来源广泛，涉及矿山、冶金、机械制造、化工、电子和仪表等行 业。另一方面，随着对重金属毒理学的深入研究及检测技术的发展，重金属废物 的处理处置标准也逐渐趋向严格。这一点体现在需要监测的重金属类别的增加， 以及所需达到的重金属排放或浸出浓度的降低。 我国每天排放大量的工业废水，对江河湖海造成严重的污染，据统计，全国 2 7 条主要河流，大多数被严重污染，有些河流中含酚、汞普遍超过指标致倍， 乃至数十倍，使许多盛产鱼虾的河流的色产量大幅度下降。水质污染，加剧了北 方缺水地区的水源紧张程度。 有些毒物加汞、砷、铅、铬、有机氯等污染水体后，虽然其浓度并不很高， 但这些物质在水生生物中可通过食物链逐级浓集。例如汞的各级生物浓集，最后 在大鱼体内的含汞量，可较海水中汞的浓度高出数干倍甚至数万倍，人食用后可 对人体发生较大的作用。其他如毒物在环境中的稳定性，以及在人体内有无蓄积 性等，都决定于毒物本身的理化性质，并对人体作用大小有一定的关系“”。 金属修整的产品产生大量的废水，这些废水含有多种金属离子，如：镉、铬、 铅、镍等。“”电镀废水中银离子配位体的存在使传统的化学沉淀方法如氢氧化物 沉淀和硫化物沉淀不再有效，由于形成了带负电的金属配合物“”。对于稀溶液的 处理，已考虑使用反渗透钠滤、电渗析、溶剂萃取、吸附和离子交换“3 1 ”。 r u e y - s h i nj u a n g , i - i s i a n g c h i e nk a oa n dw e ic h e n 研究一个强酸树脂在固定床中 去除电镀废水中的镍离子“”。 在欧洲，超过1 0 ，0 0 0 家中等或大型商店生产印刷电路板，大约8 ，5 0 0 家电 镀商店，总共雇佣4 4 0 ，0 0 0 人，而且电镀产品的市场还有更大的需求空间。用电 镀或化学方法对金属或塑胶材料进行表面处理呈现出不断增长的趋势，以此来减 少大量腐蚀消耗的成本。 在现代的车中，大约3 0 0 0 个零件是电镀产品；在像大型客机这种商业飞机的 机体部分，电镀零件是2 0 0 ，0 0 0 个；更不用说先进的电子产品及电系统，总之在 日常生活中我们用的成千上万个物体和零部件都是电镀产品。 由电镀产生的废水含有大量的金属离子，这些金属离子的回收对于保护环境 越来越重要。很多技术用于痕量金属离子的预处理，在这些方法当中，用螯合树 脂来吸附金属离子是一个有效且有力的分离技术。传统上采用固定床来吸附，但 是由于被处理的废水通常含有固体杂质，导致固定床被堵塞，很明显液体流动就 2 第一章前言 被柱堵住了。另外一个关心的问题是树脂在吸附和脱附过程当中的收缩和溶涨， 由于沟渠和滞留带的形成导致很少液体分散开。因此，许多实验工作者用流动床 来处理混浊液体，从而避免了沟渠问题“”。 重金属能在土壤中积累，并且无法被微生物降解，不论用什么方法处理都不 能把重金属分解破坏掉，而只能转移其存在位置和改变其物理、化学形态。因此， 重金属是一种永久性的污染物。对于重金属废水，必须进行适当的处理。首先应 该设法减少废水量，尽量回收其有用金属，废水适当处理后实行循环利用，尽可 能不排或少排废水。对必须排放的废水进行净化处理，使之达到排放标准。对处 理产生的污泥和浓缩液，如无回收利用价值，也应进行无害化处理，以免产生二 次污染呻】。 1 2 本课题提出的依据 对于一些两性金属，如a s ，c r ，c d ，p b ，办等，可通过控制其p h 值使其具有最 低的溶解度，大部分重金属可用硫化物沉淀等法去除。但若溶液中的重金属处于 不利价态，或以稳定可溶的络合物的形态存在，这将给稳定化带来困难，并且， 普通的沉淀法所产生的污泥在p h 值改变的情况下会再度溶出，二次污染的可能性 非常突出呦1 。 絮凝沉淀是水处理的重要方法之一但是，一般重金属废水中含有螯合剂，重 金属离子易于被稳定化，因而，有部分重金属以溶解态存在于水中，主要为各种 配合物，例如各种配体不同及配位数不同的羟基配离子、氯配离子、氨配离子、 腐殖质配合物及其它无机和有机配体的配合物等。由于这些配合物具有一定的稳 定性，一方面使重金属的溶解度大大提高了，另一方面也使常规高分子絮凝剂分 子中的配位基( 如羧基) 难于与上述配合物中的配位体发生竞争，因而现有絮凝剂 品种不能有效地将溶解态重金属去除。高分子螯合剂是将重金属离子的强配位基 引人高分子分子中，从而得到的一种具有重金属捕集功能螯合剂。一般废水中除 含有需要处理的重金属离子外，通常还共存其它金属离子，有可能对重金属的去 除效果产生影响。 许多方法例如离子交换、反渗透和电渗析技术被用于从污水和工业废水中去 除和回收重金属。在离子吸附上虽然它们很有效，但是价格非常贵m 1 。离子交换 法的优点是，可以除去用其他方法难于分离的重金属离子；既可去除废水中的金 属阳离子，也可以去除阴离子，可以便废水净化到较高的纯度，可以从含多种金 属离子的废水中选择性地回收贵重金属。这种方法的缺点是，离子交换树脂价格 较高，树脂再生时需用酸、碱或食盐，运行费用较高，再生液需要进一步处理。 第一章前言 因此，离子交换法在较大规模的废水处理工程中较少采用，一般用于处理电镀废 水、人造纤维含锌废水、水量小毒性大( 如含汞) 废水，或有较高回收价值的含金、 银、铂等废水的回收。 膜分离法包括反渗透法、电渗析法、扩散渗析法、液膜法和超滤法等。反渗 透法是在反渗透装置中利用半渗透膜将水和金属离子分离。对利用此法处理重金 属废水有过大量的研究并取得了较大的进展。特别是在电镀废水处理中，这种方 法被用于处理镀镍、镀锌、镀铜、铁锅废水。该方法具有设备简单、操作方便、 能同时去除多种金属离子、脱除效率高等优点。但目前采用的反渗透膜的强度、 寿命有待提高，膜易被废水中的污染物质和有机质堵塞问题也有待解决跚。 探求一个既有效且经济的方法来去除重金属离子要求是非传统的材料和过 程。从这方面考虑，许多天然的多聚糖和它们的衍生物含有多种功能团具有这种 潜力。目前，壳质和它的衍生物1 ，改性纤维素嘲“1 ，和改性淀粉醚啡州已有研 究用于去除水溶液中的重金属离子。 改性的天然高分子物质，由于其自身一些独特的优秀品质，作为离子交换树 脂和螯合树脂，越来越广泛地被应用在治理重金属离子废水上。目前研究和应用 的改性天然高分子物质主要有纤维素、淀粉、壳聚糖、瓜尔胶、香胶粉、角蛋白 等，淀粉、壳聚糖、纤维素等可改性成为阴离子交换树脂或阳离子交换树脂，还 可改性成为同时具备阴、阳离子基团的两性物质”1 。 淀粉是一种来源既便宜又广泛的天然高分子。其经过改性对处理重金属废水 起到了举足轻重的作用。通常对淀粉进行改性，使淀粉更容易使用，加工过程更 稳定，结构特性范围更宽。淀粉可通过物理法或化学法来改性”1 。这种被改性的 淀粉通常含有与原淀粉不一样的物理化学特性，从而增加了其在食品和其他工业 上的用途1 。 使原淀粉改性的方法有多种，例如物理、酶和化学方法。其中化学方法是主 要的，应用广泛。化学变性有醚化、酯化、氧化等交联反应。人们从合成高分子 化合物具有某些优良特性中得到启示，将某些单体接枝到淀粉骨架上，使制得的 接枝改性淀粉兼具天然高分子化合物和合成高分子化合物的某些优良特性，以满 足不同工业应用的要求”“。 高分子螯合剂的制备有两种主要的合成途径：一种是含有螯合功能基的单体 经加聚、缩聚、逐步聚合或开环聚合等方法制取陋”1 ；另一种途径是利用合成的 或天然的高分子，通过高分子化学反应引入具有螯合功能的侧基来合成高分子螯 合剂。由于各种高分子母体较易得到，高分子螯合剂的合成多采用后一种方法。 4 第一章前言 1 3 国内外研究概况 国际上已开始应用有机重金属捕集剂去除重金属的研究。这类方法首先在日 本得到开发，已在日本的重金属废水处理和焚烧飞灰重金属固定方面得到初步应 用，并成功地开发出了一类新型的重金属螯合剂，在重金属废水及其它重金属废 物治理中取得了很好效果】。 王格慧等首次将多胺类官能团引人到棉纤维上，经碱化、环氧化，烯胺化， 制得了3 种烯胺类离子螯合剂，并考察了其对金属离子的吸附与解吸行为。结果 表明其具有广谱性吸附、吸附与解吸速率快、重复使用性能好的特点啪，。 曲荣君等利用纤维素的衍生物一羧甲基纤维素为原料，通过对分子中的羧基 的酰胺化成功的合成了具有多乙烯多胺螯合基团的螯合树脂，该树脂具有交联结 构，在酸性溶液中不易流失，有利于对金属离子的回收，该树脂对c u ”、n i ”、z n v 、 c o + 、p b 2 + 具有良好的吸附性能啪】。 s u n gh u a n g l s i e h ，e ns h a n gl i n ，h s u e hc h o uw d 以1 ，2 ，3 ，4 - b u t a n e t e t r a c a r b o x y l i ea c i d c i t r i ca c i d 为交联剂，将其连接到棉织物上，然后与溶解的壳 聚糖溶液以树脂加工过程接上去。由于壳聚糖含有氨基，能与金属离子形成类似 网状的结构，具有较好的吸附量，它能很好吸附有毒金属( c u ，f e ，z n ，a n dc r ) 。 此研究用壳聚糖处理的棉织物用于吸附铜和锌离子溶液啪1 。 e d e l i ot a b o a d a , g u s t a v oc a b r e r a , g a l oc a r d e n a s 对壳聚糖进行改性合成 n 一( 3 ，5 - - - - - 乙基氨基苯甲酰) 壳聚糖( 取代度2 9 ) ，n ( 4 一乙基氨基苯甲酰) 壳 聚糖( 取代度6 0 ) ，这种衍生物都含有芳胺，可用做螯合金属的高聚物啪1 。 x i j u nc h a n g , y o n g t a og u o ，s u iw a n g , r a nz h a o ，a n dd o n gx a n e x ：寸聚丙烯腈 纤维进行改性，将骨架上的酯基和羧基与对硝基苯联胺进行反应，得螯合纤维用 于吸附微量的金属溶液：b i ”，岔+ ，s n 4 + ，g a 3 + 和t i 4 + ，该螯合纤维具有较好的选择 性，螯合性能较好。 从虾和螃蟹的外骨骼中提取出来的壳质和它的衍生物壳聚糖用于处理废水 中的重金属从而保护环境具有潜在的重要性1 。壳聚糖粉末已经有研究，大部分 集中在吸附重金属离子，但是循环使用困难且不易出去干净。另外，壳聚糖被加 工成纤维进行进一步的重复使用，但是强度很低且不易操作“”。 纤维素是一种较好的吸附剂聚积体，分子结构上有很多大孔和羟基存在。壳 聚糖也有这些特性，所以本质上将壳聚糖交联到织物上能改进他的吸附量，帮助 解决循环使用问题。s u n gh u a n gh s i e h ，c h i hh u a n gh u a n g ，s h u np i nc h i u 以 d i m e t h y l o l e t h y l e n e u r e a 为交联剂，将壳聚糖接到棉花织物上，并用于吸附z n ” 和c u ”，吸附量随着壳聚糖浓度的增加而不断增加1 。 第一章前言 c h e n g - c h i e nw a n g ，c h u n c h i hw a n g j m 过悬浮聚合将含胺部分的配位基接入 水凝胶树脂上，得到螯合树脂。其对铜离子的最大吸附量达n 1 0 8 m m o l g ，吸附 量随着溶液p h 的增加而不断增加。铜离子螯合工具的稳定常数达n 1 0 ”，可与水 溶液中的e d t a 竞争吸附“”。 d o n gh u ns h i n ，y o u n gg u nk o 等以聚丙烯腈为骨架，通过一步法，使乙二胺 与聚丙烯腈反应，生成聚( 丙基一脒基一乙胺) 即p a e a ，此螯合纤维被用于吸附 不同p h 之下的单一和两组分金属离子溶液，对c u 2 + 的吸附量的最大值在p h 为3 处 取得。 曲荣君等利用纤维素的衍生物一羧甲基纤维素为原料，通过对分子中的羧基 的酰胺化成功的合成了具有多乙烯多胺螯合基团的螫合树脂，该树脂具有交联结 构，在酸性溶液中不易流失，有利于对金属离子的回收，该树脂对c u 2 + 、n i 2 + 、 z n 2 + 、c 0 2 + 、p b 2 + 具有良好的吸附性能m 1 。 国外对淀粉的化学改性方法有了深入的研究，并且已有报道脚h 羧甲基淀 粉( c m s ) 1 9 2 4 年就有报道，是淀粉在碱性条件下与一氯醋酸或其钠盐起醚化反应 制得的。c m s 吸附重金属不仅大大缩短了吸附时间，提高了再生效率，而且性能 稳定，选择性好，应用广泛1 。龚盛昭研究了以交联淀粉为原料与c s 2 发生磺化 反应生成i s x 。因c s 。为憎水的非极性物质，反应能力低故先与n a o h 作用生成 高反应活性的离子化水溶性物质h 0 r c s s n a ，然后再进行磺化反应生成i s x 。 用该产品进行电镀废水处理实验，去除重金属离子效果良好呻1 。以可溶性淀粉为 基体，经环氧氯丙烷制得交联淀粉，用f p _ 1 2 0 2 为引发剂，将丙烯腈接枝到交联 淀粉骨架上，在碱性条件下皂化，制备了水不溶性接枝羧基淀粉( i s c ) 聚合物， 其可有效去除水中的重金属离子1 。 2 0 世纪7 0 年代美国r e w i n g 等m 刚由淀粉经交联反应和黄原酸化反应制得 不溶性淀粉黄原酸酯( i s x ) ，它是淀粉黄原酸钠盐和镁盐的混合物，具有离子交 换的功能用i s x 处理含重金属离子的废水，操作简单，工作温度范围广，在p h 值为3 l l 范围内均可有效地去除废水中的重金属离子。 m i k h a l i l ，s f a r a g ，a h e b e i s h 用聚丙烯腈与淀粉的接枝共聚物在碱性条 件下处理得到的阴离子淀粉”1 ，m i k h a l i l ，s f a r a g , s a b d e l f a t t a h 将聚丙烯酰 胺与淀粉的接枝共聚物用磷酸处理的淀粉。口3 1 m i k h a l i l ，s f a r a g ，a h a s h e m 用 含氨的环氧化合物在碱性条件下与淀粉反应所得阳离子淀粉p 3 ，m i k h a l i i ，a w a l y 用聚缩水甘油基甲基丙烯酸酯与淀粉的接枝共聚物用不同的胺来处理所 得的产物。5 ”均被用于处理重金属废水。k h a l i la n df a r a g 报道聚丙烯酰胺与淀粉 的接枝共聚物、氨基甲酰乙基化的淀粉、氨基甲酸淀粉能很好的将重金属离子从 溶液中吸附1 。相波，李义久等制各了一种氨基淀粉絮凝剂，其采用环氧氯丙烷 6 第一章前言 为交联剂，合成高交联淀粉，用醚化剂改性后再与乙二胺反应合成具有螯合金属 离子溶液的氨基淀粉。该螯合剂对废水中铜离子的螯合量为7 8 5 m g 9 4 ”。 两个化学改性的淀粉衍生物，交联的胺基淀粉( c a s ) 和二硫代氨基甲酸盐 改性的淀粉( d t c s ) 被制备，并用于去除水溶液中的c u 0 1 ) 。交联的胺基淀粉( c a s ) 能有效的吸附c u ( i i ) ，形成稳定的胺基联合体，二硫代氨基甲酸盐改性的淀粉 ( d t c s ) 对铜离子的吸附比交联的胺基淀粉( c a s ) 要高。 m r l u t f o r , s s l d i k , w m z w a ny u n u s 等用聚甲基丙烯酸接枝的 西米淀粉与氧肟酸反应生成聚氧肟酸螯合树脂。其对金属离子铜、铁、铬、镍均 有较好的键合能力，在p h 为6 时，铜的键合能力最大，达到3 4 6m m o lg - 1 ，这个 树脂对金属离子的吸附能力与p h 值有较大关系，与金属离子吸附的选择性情况如 下：c u 2 + f e 3 + ) c 一) n i 2 + ) c 0 2 + ) z n 2 + ) c d 2 + ) a s 3 + ) p b 2 州”。 m o h a m e dlk h a l i l m o h a m e dg a b d e l - h a l i m 以玉米淀粉为原料，与单羟甲 基树脂和二羟甲基树脂( 基于尿素、硫脲，三聚氰胺) 、反应得到不同的中性淀粉 衍生物，将其用于吸附含h 矿+ ，c u 2 + 蔚+ ，c a 2 + ，c 0 2 + 和p b 2 + 的金属离子溶液，尿素、 硫脲、三聚氰胺的单羟基一淀粉衍生物对h 9 2 + 的最大吸附值分别为t 11 3 5 、2 6 2 4 、 2 5 3 8 m m o l m o l 树脂。 1 4 本课题的研究内容 淀粉( s t a r c h ) 是植物中普遍存在的储藏多糖，是一种来源既便宜又广泛的 天然高分子。改性淀粉具有无毒、原料来源广、价格低、易于生物降解等优点， 近年来得到重视和发展应用。对淀粉改性合成的高分子螯合剂，大部分是淀粉黄 原酸及其酯类、羧酸盐类物质，以胺基为螯合功能的很多研究是将含胺基团接到 纤维和壳聚糖上对其进行改性，而以淀粉为原料接含胺基团的研究不多，大部分 报道是将季铵盐形式的含胺物质接上去，其不具有螯合金属的能力”。 本文以淀粉为骨架，通过接枝上含有酰胺基和胺基的化合物，用于螯合金属 离子溶液，对处理含重金属的废水作用较大。通过自由基反应在淀粉上接枝丙烯 酸甲酯，然后用生成的产物与乙二胺及二乙烯三胺发生酰胺化反应，合成具有多 个胺基和酰基功能团的螯合淀粉，对合成过程中的相关影响因素进行考察，并对 其结构进行表征。将其用于螯合金属离子的溶液，考察了一些螯合因素对螯合量 的影响，对结果进行分析，实验证明该螯合剂对某些金属具有较好的螯合性能。 7 第二章实验原理及理论部分 第二章实验原理及理论部分 2 1 淀粉的结构及反应活性 天然高分子螫合剂是以淀粉为原料，对淀粉进行改性制得。淀粉是由许多脱 水葡萄糖单元经糖苷键连接而成，每个脱水葡萄糖单元的2 ，3 ，6 三个位置上各 有一个醇羟基，因此淀粉分子存在着大量可反应的基团，淀粉衍生物是通过其分 子中葡萄糖单元上羟基与其它化学试剂在一定条件下反应而制得的。原淀粉结构 式如下： 淀粉是一种六元环状的天然高分子，是一种十分丰富的天然资源，同时也是 一种能再生的、较容易利用化学与生物方法转变成各种有用的有机合成原料、单 体和聚合物等有机化工资源。它含有许多羟基，表现出较活泼的化学性质。通过 羟基的酯化、醚化、氧化、交联、接枝共聚等化学改性，其活性基团大大增加， 聚合物呈枝化结构，分散了絮凝基团，对溶液中的离子有更强的捕捉与促沉作用。 2 2 淀粉改性方法概述 淀粉能否接枝，主要取决于淀粉分子上能否产生自由基。产生自由基的方法 有化学引发、辐射引发和物理引发。目前化学引发是主要方法，同时人们也不断 探索其他新的引发方法。化学法引发的关键在于选择合适的引发剂。不同引发剂 之间性能差异很大，或者说接枝单体对引发剂具有一定的选择性。 2 2 1 化学法引发 1 过硫酸盐 过硫酸钾( k 2 s 。0 。) 、过硫酸铵( n 1 4 s 。仉) 等过硫酸盐是淀粉接枝反应中应用最早 s 第二章实验原理及理论部分 的引发剂，可引发淀粉与丙烯酰胺( a 1 ) 、丙烯酸( 从) 、甲基丙烯酸甲酯( 删a ) 等 多种乙烯基单体的接枝共聚。m o s t a f ak m 等对过硫酸钾引发淀粉与a m 、删从等单 体的共聚做了系统研究。国内也有关于过硫酸钾引发淀粉接枝丙烯酸制备高吸水 性树脂的报道。过硫酸盐价廉无毒，应用广泛，特别是关于淀粉一丙烯酰胺的接 枝共聚的研究很多研究者都是采用过硫酸钾作为反应的引发剂。该体系的不足之 处是所需反应温度较高( 5 0 7 0 c ) ，另一方面对单体的选择性不好，会产生较多 的均聚物。 一 1 接枝过硫酸盐产生自由基的反应是：s 2 0 r 2 s 0 4 。， s 0 4 - + h 2 0 寸h s 0 4 + h o ，s 0 4 o 和h 0 引发淀粉均裂氧化，生成s t ，与单体 反应。其中s ：0 8 2 。的离解是控制反应的关键步骤。该体系中还存在均聚反应： m x + m y 均聚物，及偶合终止反应：2 h o h 2 0 2 ，对接枝物的生成不 利。诸多研究表明开始增大引发剂浓度，自由基浓度及接枝活性中心增加，接枝 率( g ) 、接枝效率( e ) 增大并达最大值。此后，再增大引发剂用量，会造成均聚反 应和偶合终止反应加剧，g 、e 下降。升温能加速过硫酸盐分解，产生更多自由基 和接枝活性中心，但温度过高，链终止反应加剧，共聚物产量和分子质量下降， 通常反应温度5 0 7 0 最佳。 2 氧化还原体系 氧化还原体系中的氧化剂有过硫酸盐、过氧化氢等，这一体系由于活化能低， 反应条件温和，在淀粉接枝共聚中应用非常广泛。 ( 1 ) 以过硫酸盐为氧化剂的氧化还原体系 过硫酸盐溶液中加还原剂n a 2 s ：0 。、n a 2 s 0 3 、f e ”、c h 3 0 h 、硫脲( t u ) 等，组成的 氧化还原体系活化能较低( 4 0 6 0 k j m 0 1 ) ，可在较低温度下引发聚合，而且聚合 速率较快。有日本专利报道，采用s 。0 8 2 。州a 2 s 0 3 引发的淀粉与甲基丙烯酰胺( m a m ) 接枝共聚可以制备性能优异的造纸助剂。 ( 2 ) 以过氧化氢为氧化剂的氧化还原体系 这一体系中的还原剂可以由f e ”、t u 、c s ：等充当，其中最常用的是f e ”。该 引发体系生成的明可夺取淀粉分子上的氢使淀粉脱去一个氢原子而形成淀粉自 由基( s t ) ，引发单体接枝在淀粉上生成接枝聚合物。 3 铈盐引发剂 在淀粉接枝共聚物的合成中，c e 4 + 盐引发占有重要的地位。c e “盐引发具有反 应条件温和、周期短、接枝效率高等优点，可引发淀粉与丙烯腈( a n ) 、丙烯酸( 从) 、 丙烯酰胺( a m ) 、甲基丙烯酰胺( m a m ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 等单体以及不同单体 9 第二章实验原理及理论部分 混和物接枝共聚。 ( 1 ) 硝酸铈铵( c a n ) 在化学引发体系中，c e ”盐引发体系应用最为广泛。该体系是由m i n og 等 首先提出的，现已普遍用于碳水化合物与各种乙烯基类单体的接枝。通常先将硝 酸铈铵溶于1m o l l 硝酸中，以提高其引发活性，而且这样接枝效率高且均聚物 较少。它与淀粉先形成配合物，后者在适当温度下分解，此时c e ”还原为c e ”，而 淀粉中葡萄糖单元上羟基中的氢被氧化成h ，吡喃葡萄糖环中c 一2 和c 一3 间的键随 之断裂，产生的淀粉自由基s t ，此自由基引发单体接枝聚合，形成接枝链。升 温可增大c a n 分解速率，链引发、链增长反应加快，接枝率( g ) 和接枝效率( e ) 增 大。升温至一定数值g 、e 达最大值。继续升温，均聚反应、链终止反应加快，g ， e 减小。另外，当硝酸铈铵浓度 c a n 低于某一定值时，会被原料中的不纯物完全 消耗，单体转化率为零。逐渐增大 c a n ，自由基数目增多，g 、e 增大。 c a n 达一定数值后继续增大，过量c e “与活性链起终止反应，g 、e 减少。 国内还有报道称采用酸铈铵酸为引发体系引发淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚 反应，事实上是采用c e ”为引发剂，只是在加入c a n 后用酸调p h 值至预设值。 ( 2 ) c a ns ：0 8 2 一复合引发体系 该体系引发淀粉与烯类单体接枝共聚，产物结构与c a n 单独引发得到的接枝 物相似，g 、e 比c a n 单独引发略低，但远远高于s ：0 8 2 一单独引发的结果。从上世纪 9 0 年代初开始，国内关于c a n - s 。0 8 2 一复合引发体系引发淀粉接枝丙烯酰胺的研究有 较多报道。 这一体系中铈离子也经历了一个氧化还原的过程，所以该体系也可归为氧化 还原体系的范畴。事实上c a n 单独引发淀粉接枝共聚时，也有一个淀粉与c e ”络合 物分解生成s t 的同时，c e ”被还原为c e ”的过程，因此c a n 也可看作氧化还原体 系的一种。 4 锰盐体系 锰盐是一种很常见的引发体系，由于该体系是引发体系中最价廉的一种，其 应用也较为广泛。其中k m n o 。呻1 是锰盐引发体系的最初形式，”盐是一种比k m n o , 应用广泛的一类体系，可以说是k m n 0 。的改进形式。陈苏，唐果东旧1 以十二烷基 苯磺酸钠为乳化剂，焦磷酸锰为引发剂引发苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯在淀粉上的 接桂共聚反应，研究了该反应的工艺条件及影响接枝率的因素，找到较佳的合成 工艺路线。最高接枝效率可达5 2 4 ，接枝效率可达7 7 2 ，单体转化率可达6 9 6 。 5 其他引发剂 1 0 第二章实验原理及理论部分 ( 1 ) 过渡金属一b 一二酮配合物 铜、铁、锰等过渡金属与6 一二酮的配合物，例如乙酰丙酮铜( i i ) ，乙酰丙 酮锰( ) ，是一类令人注目的新型引发剂，已广泛用于纤维素等天然大分子的接 枝反应。近年来人们开始将这一新型引发体系用于淀粉的接枝共聚中，在国内田 汝川等最早采用乙酰丙酮铜( i i ) 引发淀粉与甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚反应，并 对其接枝聚合的机理、聚合动力学作了研究呻1 。 ( 2 ) 二过碘酸合铜( ) 钾 刘盈海等在碱性介质中用二过碘酸合铜( ) 钾与可溶性淀粉组成氧化还原引发 体系，用于引发丙烯酸甲酯( 姒) 在可溶性淀粉上的接枝共聚合反应，结果表明接 枝效果较好，接枝效率达9 5 。 ( 3 ) 铬酸 基于对铬酸能够引发丙烯腈与纤维素接枝共聚的认识，唐星华等人采用铬酸 为引发剂引发丙烯酸正丁酯与淀粉进行接枝共聚，结果表明，铬酸能成功引发丙 烯酸正丁酯与淀粉进行接枝共聚，只是接枝率较低，只有5 0 左右。 另外，过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈等自由基聚合的经典引发剂都可用于引 发淀粉与乙烯基单体的接枝共聚旧，。 2 2 2 辐射引发法 ( 1 ) 微波辐射技术 微波是频率大约在3 0 0 硼z 3 0 0 g h z ，即波长在i m m i m 范围内的电磁波。微 波辐射技术己逐渐应用于化学的多个领域，也为淀粉接枝共聚研究提供了一种新 的引发方法。龚燕用微波法合成了4 种新型阳离子淀粉，结果显示微波干法反应 效率高、反应时间短。微波作用的机理可以认为是：微波频率与作用物淀粉分子 中基团的旋转、振动频率接近，它可以使作用物分子的构象发生急速改变，从而 活化某些基团，加速淀粉次级自由基的形成，同时促进单体或反应液快速升温， 且加热均匀。以上研究说明，微波辐射法具有反应效率高、速度快、时间短等特 点，是淀粉接枝共聚一种有效的引发方法。武海良，吴长春”等以过硫酸铵( a p s ) 为引发剂，以微波辐射法将丙烯酸丁酯接枝到淀粉上，并研究聚合规律。 ( 2 ) 波聚合技术 波聚合是靠自身反应放热产生的热波维持反应进行，将单体转化为聚合物的 聚合方法，是近年出现的一种新型聚合技术。当含有单体和引发剂的混合物被局 部加热时，引发剂受热分解，引发单体发生聚合反应。撤离热源，聚合反应本身 产生的热量向未反应区域扩散，继续引发聚合，从而产生反应一热扩散耦合循环 的狭窄反应区域，即聚合波。聚合波自行向未反应区域蔓延，反应波过后，单体 第二章实验原理及理论部分 转化为聚合物。燕青芝等采用波聚合技术，制备了淀粉接枝一丙烯酸钠一丙烯酰胺 高