（化学工艺专业论文）15—二甲基四氢化萘的合成.pdf

中文摘要 l ，5 一二甲基四氢化萘( 1 , 5 d m t ) 是一种用来合成2 ，6 一二甲基萘( 2 ，6 d m n ) 的中间体，而2 ，6 一二甲基萘是制备一种具有高强度和较好耐热性的高性能聚酯 材料聚萘二甲酸乙二醇酯( p e n ) 最理想的原料。目前，世界上唯一大规模生产 2 ，6 一d m n 的生产工艺是邻二甲苯丁二烯烷基化路线，该合成路线为：邻二甲苯与 l ，3 一丁二烯发生侧链烷基化反应生成5 一邻甲苯基一2 一戊烯( o t p ) ，o t p 经环 化生成1 , 5 d m t ，然后再经脱氢、异构化分离过程制得2 ，6 d m n 。本文对第二 步环化反应，即o t p 在催化剂的作用下环化生成l ，5 d m t ，进行了较为详细的 研究。 本实验分别采用超声波浸渍和普通浸渍方法制备了负载催化剂p t h y 分子 筛，并将其用于o t p 环化反应。考察了浸渍方法对催化活性的影响，结果表明， 与普通浸渍法相比，超声浸渍法制备的负载型催化剂对o t p 环化反应表现出较 高的催化活性。 同时，考察了超声波频率、超声波功率、超声时间对催化剂反应活性的影响， 另外，也考察了催化剂的用量、铂的负载鼍、反应时间、反应温度等因素对o t p 环化反应收率、选择性、转化率的影响。 研究结果表明，o t p 环化反应的最佳反应条件如下：超声波频率3 0 k h z 、 超声功率为4 0 w 、超声时间o 5 h ；铂的负载量为l 铜负载量2 ；催化剂用量 1 5 ( 质量比，催化剂质量原料o t p 质量) ；反应温度2 1 0 ；反应时间3 h ， 可获得最佳的反应效果，此时o t p 的转化率为8 0 4 l ，l ，5 d m t 的收率为6 4 9 8 和选择性为8 0 8 1 。 关键词：5 一邻甲苯基一2 一戊烯，l ，5 一二甲基四氢化萘，环化反应，p t h y 分子 筛 a bs t r a c t l ，5 - d i m e t h y l t e t r a l i n ( 1 ，5 一d m t ) i sai n t e r m e d i a t ef o r s y n t h e s i z i n g 2 ， 6 - d i m e t h y l n a p h t h a l e n e ( 2 ，6 一d m n ) ，ar a wm a t e r i a lu s e d t om a k ep o l y e t h y l e n e n a p h t h a l a t e ( p e n ) w h i c hi sah i g hp e r f o r m a n c ee n g i n e e r i n gp l a s t i c sw i t hg o o d t h e r m a la n dm e c h a n i c a ls t a b i l i t y a tp r e s e n t ，a l k y l a t i o no f o - x y l e n ea n d1 , 3 - b u t a d i e n e i st h eo n l ym e t h o do fi n d u s t r i a l i z e dp r o d u c t i o ni nt h ew o r l d n a m e l y , o - x y l e n ea n d1 ， 3 - b u t a d i e n ea r er e a c t e di nt h ep r e s e n c eo ft h ec a t a l y s tt of o r m5 ( d t o l y l ) p e n t e n e t h e n ，s a i d5 一( d - t o l y l ) p e n t e n ei sc y c l i z e dt of o r m1 , 5 一d i m e t h y l t e t r a l i n s u b s e q u e n t l y , s a i d 1 , 5 一d i m e t h y l t e t r a l i ni sd e h y d r o g e n a t e dt of o r m1 , 5 一d i m e t h y i n a p h t h a l e n e ，a n d t h e n1 , 5 一d i m e t h y l n a p h t h a l e n ei si s o m e r i z e di n t o2 , 6 - d i m e t h y l n a p h t h a l e n e i nt h i s p a p e r , t h ec y c l i z a t i o no f5 - ( d - t o l y l ) p e n t e n et o1 , 5 一d i m e t h y l t e t r a l i nw a ss t u d i e d i nt h ee x p e r i m e n t ，p l a t i n u mc a t a l y s t ss u p p o r t e do nt h ez e o l i t ew e r ep r e p a r e dw i t h a n dw i t h o u tu l t r a s o n i ct r e a t m e n td u r i n gi m p r e g n a t i o ns t e p t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e a c t i v i t yo ft h es u p p o r t e dc a t a l y s t sp r e p a r e dw i t hu l t r a s o n i ct r e a t m e n ti sh i g h e rt h a n t h o s ew i t h o u tu l t r a s o n i ct r e a t m e n t e f f e c t so fu l t r a s o u n df r e q u e n c y , u l t r a s o u n do u t p u t ，u l t r a s o u n dt i m e ，p l a t i n u m l o a d i n ga m o u n t ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ec o n v e r s i o n ，y i e l da n d s e l e c t i v i t yo fc y c l i z a t i o nh a v eb e e ns t u d i e di naw i d er a n g e i tw a sf o u n de x p e r i m e n t a l l yt h a tt h eo p t i m a lp a r a m e t e r so fc y c l i z a t i o na r e u l t r a s o u n df r e q u e n c yo f3 0 k h z ，u l t r a s o u n do u t p u to f4 0 w , u l t r a s o u n dt i m eo fo 5 h ， 1 p l a t i n u ma n d2 c o p p e ro ns u p p o r t e dc a t a l y s t s ，t h ea m o u n to fc a t a l y s to f 1 5 ( m a s sr a t i oo fc a t a l y s tt or a wm a t e r i a l ) ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f2 l0 ，r e a c t i o n t i m eo f3h o u r s ，a n di ta t t a i n st h a tt h ec o n v e r s i o no fo t pi s8 0 41 ，t h ey i e l do f 1 ，5 一d m ti s6 4 9 8 a n dt h es e l e c t i v i t yo fl ，5 - d m ti s8 0 81 k e y w o r d s ：5 - ( d - t o l y l ) p e n t e n e ，1 , 5 一d i m e t h y l t e t r a l i n ，c y c l i z a t i o n ，p t h yz e o l i t e 独创性声明 奉人声明所呈交的学位论文是奉人在导师指导f 进行的研究- 工作和取得的 研究成果，除了义中特别加以标沣和致谢之处外，论义中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在沦文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：瘩7 l i 炱签字日期：) 1 年1 月五( 日 学位论文版权使用授权书 本学位沦文作者完全了解丞盗盘鲎 有关保留、使用学位沦文的规定。 特授权苤垄态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有芙数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向幽家有关部门或机构送交论文的复印什和磁盘。 ( 保密的学位论文住解密后适川本授权说明) 学位论文作者签名： 张习 炙 签字日期：弘呷年1 月讲曰 期签名：留心秒 解嗍：砷年1 月必1 天津大学硕士学位论文前言 刖吾 2 ，6 一二甲基萘( 2 , 6 d m n ) 是一种重要的多环芳烃化合物，其氧化后生成 的2 ，6 一萘二甲酸( 2 ，6 - n d c a ) 与乙二醇酯化、缩聚后制得的聚萘二甲酸乙二醇 酯( p e n ) 是一种高性能的聚酯材料。与聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 相比， p e n 具有更加优良的阻气性、热稳定性、化学稳定性以及机械力学性能，它被广 泛用于电子元件、食品和饮料的包装、胶卷、录音录像磁带、啤酒瓶、以及航天 航空和原子能材料等制造行业【l 】，应用前景非常广阔，是目前高分子材料领域研 究开发的热点。随着p e n 应用范围的扩大，对2 , 6 一d m n 需要将越来越大，因此开 发新的2 , 6 d m n 合成和生产工艺，降低2 , 6 d m n 常i 备成本，扩大2 , 6 d m n 的生 产规模对推动p e n 这种新型聚酯材料的应用具有重大的意义。 2 , 6 d m n 的制备方法很多，从工艺路线上可以分为直接分离法和化学合成 法两大类。直接分离法受到原料来源的限制，很难满足2 ，6 d m n 的需求；化学 合成法，按照原料大致分为三类：甲苯法、二甲苯法和萘、甲基萘法。目前邻二 甲苯丁二烯烷基化路线是世界上唯一大规模生产2 , 6 d m n 的生产工艺，也是近 年来比较受关注的合成方法。 邻二甲苯与l ，3 一丁二烯法的反应流程分为四步：侧链烷基化反应、环化反 应、脱氢反应、异构化反应。本论文着重进行的是第二步环化反应，以邻二甲苯 和1 ，3 一丁二烯在催化剂作用下生成的5 一邻甲苯基一2 一戊烯( o t p ) 为原料， 在p t h y 催化作用下环化反应合成1 ，5 一二甲基四氢化萘( 1 , 5 一d m t ) 。本研究在 催化剂制备过程中引入了超声波，利用超声波促进浸渍法把铂负载到载体h y 分 子筛上，大大提高了p t h y 分子筛催化剂的催化活性，同时研究了环化反应的最 佳工艺条件，即温度、反应时间和催化剂用量等对反应的影响，为2 ，6 d m n 的 进一步工业化生产提供些基础性数据。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 2 ，6 一二甲基萘( 2 ，6 一d m n ) 是一种重要的有机化工原料，其氧化物2 ，6 一萘 二甲酸与乙二醇反应可制得一种新型的高性能聚酯材料聚萘二甲酸乙二醇 酯( p e n ) 。与对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 相比，p e n 在耐热性、机械性、模量、 气体阻隔性、化学稳定性以及耐辐射性等方面更为优越，可广泛应用于电子元件、 食品和饮料的包装、胶卷、录音录像磁带、啤酒瓶、以及航天航空和原子能材料 等制造行业【i 】，应用前景非常广阔，是目前高分子材料领域研究开发的热点。随 着p e n 应用范围的扩大，对2 , 6 d m n 需要将越来越大，因此开发新的2 ，6 - d m n 合成和生产工艺，降低2 , 6 d m n $ 1 备成本，扩大2 , 6 d m n 的生产规模是目前国 内外学者致力研究的方向。 1 22 , 6 一d m n 的提取 石油催化裂化或重整塔底油和煤焦油洗油2 5 5 2 7 5 馏分中含有较多的 2 , 6 d m n t “】，我们可以用精馏的方法把2 , 6 d m n 提取出来，得到富集的二甲基 萘，再经异构化反应、吸附分离、提纯等手段获得2 , 6 一d m n 。但是由于煤焦油 和石油裂解重芳烃中2 , 6 d m n 含量低，同时由于二甲基萘有1 0 种异构体，成分 复杂，特别是2 ，6 d m n 和2 ，7 d m n 物性极其相近，其中沸点只差0 3 ( 2 ，6 - d m n 的沸点为2 6 2 0 。c ，2 , 7 d m n 的沸点为2 6 2 3 ) ，而2 , 6 d n n 与2 ，7 d m n 、2 ，3 d m n 及1 ，5 一d m n 可形成低共熔结晶，因此，常规精馏的方法很难得到2 ，6 d m n ，并 且从焦油中提取的2 , 6 一d m n 满足不了p e n 发展的需要。目前，研究重点在于化学 合成的方法来制备2 6 d m n 。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 化学合成法制备2 , 6 一d m n 1 3 1 以萘或甲基萘为原料 l 311 萘或甲基萘与甲醇的烷基化反应 m o t o y u k i t 5 】等提出将萘或甲基萘( m m n ) 与甲醇烷基化反应制备2 ，6 - d m n 的多步工艺。 第一步烷基化反应：2 m m n 1 m v l n 的比率2 2 ，合成分子筛催化剂为 m c m 2 2 ，反应温度4 0 0 ，压力0 4 9 m p a ，m m n 的转化率为5 8 ，2 , 6 - d m n 的选择性为1 4 ，d m n 的总体选择性为6 2 。第二步烷基转移g 异构化反应： 对第一步生成的2 , 6 d m n 产品进行分离回收后，将剩余的d m n 在分离反应器 中和萘混合，进行烷基化和异构化反应制备m m n ，该步反应仍然以m c m 2 2 为催化剂，反应温度4 0 0 c ，d m n 异构体与萘摩尔比为l g 1 ，d m n 的转化率 为2 6 。最后再将得到的m m n 再与甲醇反应制备2 , 6 d m n 。m m n 的甲醇烷基 化反应方程式如下： m + m 0 h _ 珏c j u i c h i 等人【6 】将2 一甲基萘与甲醇、均三甲苯在硅酸盐沸石催化剂( h z s m 5 ) 作用下，3 5 0 ，0 9 5 l h ( w h s v ) 条件下进行反应，得2 , 6 一d m n 的产率为5 2 5 ， 选择性为9 2 9 。 k o m a t s u 等【7 】所研究的2 一甲基萘与甲醇的烷基化反应。是以z s m 5 和g a - 、 f e 、b m f i 为催化剂进行烷基化反应，发现2 ，6 2 ，7 d m n 选择性随着m f i 的酸强 度的减弱而提高。当用2 ，4 一二甲基喹啉中毒的f e m f i 催化剂时，2 , 6 d m n 的选 择性达5 6 。 p a z z u c c o n n i 等【8 】研究以m t w 型沸石( 如z s m 1 2 ) 为萘或甲基萘与甲醇烷基 化反应的催化剂。原料l ，2 ，4 一三甲苯与萘摩尔比为l o ，甲醇与萘摩尔比为3 ， 反应温度3 5 0 ，反应2 8 2 h 后，2 , 6 d m n 的选择性为1 6 0 ，d m n 的总选择性 为5 4 3 。 李淑勋等【9 】用1 3 型分子筛位催化剂，以萘与甲醇为原料进行择性催化反应。 考察了醇萘摩尔比、温度、压力、及金属杂原子改性1 3 催化剂对萘的转化率和 2 ，6 一二甲基萘选择性的影响。其中用锌改性的1 3 分子筛为催化剂，在醇与萘摩 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 尔比1 0 一1 5 ，反应温度3 6 0 - 4 0 0 。c ，压力2 5 3 5 m p a 的条件下，催化剂具有较好 的稳定性和活性。 1 3 1 2 萘或甲基萘与多甲基苯的转移烷基化 美国a m o c o 公司【l o 】研究了在4 0 c ，以a i c l 3 为催化剂，氯甲烷为溶剂的条件 下，进行1 3 一甲基萘与多甲基苯的转移甲基烷基化反应，2 ，6 d m n 的收率达 2 8 7 4 ，2 , 6 一d m n 和2 , 7 - d m n 的选择性在6 0 以上。以萘与均四甲苯进行烷基 转移反应方程式为： h 3 + h c h 3 c h 3 c h 3 国内吴伟等【】同样以2 一甲基萘为原料，以a 1 c 1 3 为催化剂，进行转移烷基化 反应合成2 , 6 d m n 。最佳条件为：反应温度为1 0 1 5 c ，均四甲苯为试剂，催化 剂与2 一甲基萘的摩尔比为0 4 ：1 - 0 6 ：l 。在此条件下反应，2 , 6 一d m n 的总收率3 1 ， 纯度为9 7 3 。 金田充引1 2 】以氯化铝或溴化锆为催化剂，在芳香族硝基化合物的存在下，多 甲基苯为烷基化剂，在5 5 下反应2 4 h ，1 3 一甲基萘的转化率为4 4 ，2 ，6 一二 甲基萘的选择性为6 0 。以萘为原料时，萘的转化率为4 8 ，2 , 6 d m n 的选择性 为5 2 。 h a g e n 1 3 】等人以均四甲苯、五甲苯和六甲苯为烷基化剂，卤代烃为溶剂， l e w i s 酸和b r o n s t e d 酸或其混合物为催化剂来进行萘和甲基萘转移烷基化反应。实 验发现，最合适的原料为1 3 一甲基萘，最佳催化剂为a 1 c 1 3 ，提高2 , 6 - d m n 选择 率的最适宜温度为4 0 ，最合适溶剂为氯甲烷。 日本新日铁化学公司【1 4 】选用沸石分子筛为催化剂，多甲基苯为烷基化剂，在 4 0 0 。c 、1 0 m p a 下进行萘和甲基萘的转移甲基化反应，萘和甲基萘的转化率为 4 2 3 ，d m n 的选择性可达3 5 3 。日本日挥公司【l5 】以h y 型沸石分子筛为催化 剂，偏三甲苯为为烷基化剂进行转移烷基化反应时，转化率和选择性均接近6 0 。 村上雄一掣16 】以硅化处理过的s m 5 沸石( 沸石中s i 0 2 质量分数为0 3 3 左右) 为催化剂，1 3 一甲基萘为原料，与甲酸或l ，2 ，3 一三甲基苯在3 5 0 下反应3 h ， b 一甲基萘的转化率为8 1 ，1 3 ，1 3 - d m n 的选择性为9 2 9 ，其中2 , 6 d m n 的选择性为5 2 2 。 1 3 1 31 3 一甲基萘的歧化 沈剑平等【1 7 】研究了1 3 一甲基萘歧化反应生成2 , 6 d m n 的实验过程。他们选 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 用铝镓交联层材料，使b 一甲基萘歧化生成d m n 。实验发现歧化选择性与l 酸量、 异构化选择性与弱酸量均有很好的对应关系，降低柱高度和增加柱密度均有利于 2 ，6 - d m n 的生成。 栗同林等【1 8 1 研究了1 3 一甲基萘在b 分子筛上的歧化反应。实验发现，歧化产 物中的二甲基萘主要是2 , 6 一d m n 、2 , 7 d m n 、1 , 6 d m n 、1 , 7 d m n ，其他异构体 很少，随着分子筛酸强度的的降低，2 , 6 d m n 的选择性增大。 1 3 2 以甲苯为原料合成2 ，6 一d m n 1 3 2 1 甲苯酰基化n 卜踟 该合成工艺是甲苯与正丁烯、一氧化碳在催化剂存在下，经酰基化、加氢、 脱水、脱氢环化反应制得2 , 6 d m n 。 h 3 c h ，c + h 2 c 一- c h c h 2 c h 3 4 - c o 奴e 已地 c h 3 h 3 c h 3 c - - - - - + 亓f h 3 c c h c h ：c h ， f h 3 c - - c c h 2 c h ， 酰基化反应在无水卤化氢和l e w i s 酸( b f 3 或a 1 c 3 1 ) 作催化剂的条件下，于 l o 6 0 进行。其中反应所需的原料必须是无水和二氧化碳。当以h f b f 3 为催化 剂，2 5 ，1 9 6 m p a 条件下反应，产率达到9 5 。加氢反应是以p d c 为催化剂， 在0 5 9 m p a 、1 5 0 下进行，反应转化率为9 0 ，相应醇的选择性为9 8 。加氢 催化剂还可用p t c ，n i o ，c o o ，c u - c r 等。脱水反应是在活性a 1 2 0 3 或s i 0 2 a 1 2 0 3 催化下，在2 5 0 3 5 0 下完成，反应转化率为1 0 0 ，选择性为9 9 。脱氢环化 反应是以p d o i n 2 0 3 a 1 2 0 3 为催化剂，在0 - 2 m p a 、3 0 0 5 0 0 下进行，反应转化率 可达9 6 5 ，2 , 6 d m n 的选择性可达到7 1 。 1 3 2 2 甲苯烷基化瞳2 氧2 阳 甲苯与l 一戊烯或2 一戊烯经烷基化和脱氢环化反应可制得2 , 6 d m n 。 ( 1 ) 以1 一戊烯为烷基化剂：甲苯与l 一戊烯经烷基化和脱氢环化反应制得 2 ，6 d m n 烷基化反应是在5 0 5 0 0 ，0 6 9 m p a ，以多孔沸石为催化剂条件下反 奴奴 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 应。实验发现，m c m - 2 2 、z s m 1 2 、p 型等沸石是比较好的催化剂。反应式如下： h 3 c + i - 1 2 c = c h c h 2 c h 2 c i b c h 3 h 3 c 蠹删， ( 2 ) 以2 一戊烯为烷基化剂：美国雪佛龙化学( c h e v r o nc h e m i c a l ) 公司以甲 苯为原料，选用甲基叔戊基醚装置中的含碳五烯烃残油中的戊烯作烷基化基，以 y 型沸石为催化剂进行烷基化反应，戊烯的转化率为9 8 5 ，异戊基甲苯的选择 性可达9 0 以上；脱氢环化反应是用p t r e a 1 2 0 3 c 1 为催化剂来进行，异戊己甲 苯的转化率可达1 0 0 ，d m n 的收率可达7 5 1 。反应过程如下： h 3 c + c h 3 c h = = c h c h 2 c h 3 c h 3 1 3 3 以二甲苯为原料合成2 , 6 d m n 脱画( c h 2 ) f c 1 3 3 1 邻二甲苯丁二烯法 s i k k e n g a 等人【2 7 】采用邻二甲苯和1 ，3 一丁二烯在碱金属催化剂的作用下发生 侧链烷基化反应生成5 一邻甲苯基一2 一戊烯( o t p ) ：o t p 经环化、脱氢、异构 化分离过程来制得2 ，6 d m n 。 ( 1 ) 侧链烷基化反应生成o t p ：碱金属催化剂可以是分散型的或是负载型的 ( 如在碳酸钾上) 。用负载型催化剂时，邻二甲苯与丁二烯的摩尔比为5 ：1 ，以减 少二烯加成物生成，反应在1 4 5 进行，生成o t p 的选择性为8 0 。 ( 2 ) 环化反应：通常选用载超稳y 型沸石、h 一型丝光沸石晶体的氧化铝、氧 化硅、氧化钛或氧化铁为催化剂。当选用负载在分子筛上的钾和铜催化剂，o t p 在液相，1 5 3 0 0 ，低压下进行环合反应，生成l ，5 一二甲基四氢化萘( 1 , 5 d m t ) ， 转化率为1 0 0 ，l ，5 d m t 的选择性为9 8 。 ( 3 ) 脱氢反应：使l ，5 d m t 在液相，2 2 0 4 2 0 。c ，中压下，通过负载在y a 1 2 0 3 上的钾和铼催化剂进行脱氢，生成l ，5 d m t 或1 , 6 d m t ，该反应的转化率和选择 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 性( 1 , 5 - d m t 和1 , 6 d m t 之和) 都高于9 0 。 ( 4 ) 异构化反应：l ，5 d m t 和1 , 6 - d m t 可以很容易的异构化为2 , 6 d m t 的 混合物，再通过结晶得到2 , 6 d m t ，其他d m t 异构体返回异构化反应器。 其反应过程如下： + 邻二甲苯l ，3 一丁二烯 1 5 - d m n 1 , 5 一d m n + 1 , 5 。d m t + 2 h 2 2 , 6 d m n 1 , 6 - d m n 笔者实验室合成2 , 6 一d m t 所采用的工艺就是邻二甲苯丁二烯法，主要是研 7 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 究其生产工艺的第二步，摸索出合成的高效催化剂和最佳反应条件，为进一步合 成2 , 6 d m n 及其后续反应做准备，进而早日在国内实现2 , 6 d m n 以及聚萘二甲 酸乙二醇酯的工业化生产。 1 3 3 2 对二甲苯丁二烯法【2 8 】 芬兰o p t a t e e h 公司开发出的2 , 6 一d m n 生产工艺是以对二甲苯为起始原料， 以l ，3 一丁二烯为烷基化剂，进行侧链烷基化反应，然后环合脱氢制备2 , 6 d m n ， 避免了d m n 异构化和非2 ，6 一d m n 的循环。该工艺将结晶化和脱氢反应合为一 步，使用的是单一催化剂。烷基化反应的催化剂为载有钾的石墨催化剂，钾石 墨- - 甲苯的质量比为l ：l ：1 0 ，反应温度为7 0 。反应是半间歇式的，持续6 8 h ， 1 一( 对甲苯基) 一2 一甲基丁烯的反应选择性为6 7 ，对正戊基甲苯的试验选择 性为1 2 ，1 一( 对甲苯基) 一2 一甲基丁烯在负载型氧化铬催化作用下脱氢环化， 反应温度5l o ，反应转化率为5 4 8 ，2 ，6 d m n 的选择性为4 4 5 。 反应式如下： 眦心嘶+ 淝一c n c h 一一 h 3 c h 3 c c h 3 +h3 c h 3 c h 2 ) 4 c h 3 c h 3 1 3 3 3 间二甲苯、丙烯$ n c o 法1 9 卫幻 本法以间二甲苯与丙烯、c o 为原料，经酰化、加氢、脱水、脱氢环化四步 反应可制得2 ，6 一二甲基萘。 酰基化反应是选用h f b f 3 为催化剂，与1 9 6 m p a ，3 0 。c 条件下进行，得到产 品2 ，4 一二甲基苯基异丙基酮的收率9 5 。加氢反应是选用c u c r 金属氧化物或贵 金属为催化剂，在0 5 9 m p a 氢压，15 0 进行反应，反应转化率和选择性分别为 9 7 和9 8 。脱氢反应则是用活性氧化铝为催化剂，3 0 0 。c 下进行，转化率和选 择性分别为1 0 0 和9 9 。环化反应选用的催化剂为c 1 2 0 3 k 2 0 a 1 2 0 3 ，反应温度 为5 3 ，转化率和选择性分别为8 9 和6 2 。 反应式为： 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 h 3 c c h 3 +c h 2 = = c h c h 3 4 - c o h 3 c h 3 c c h - _ h 3 c c h 3 c h 3 1 3 3 4 混合二甲苯丁二烯法【3 0 】 该法以二甲苯为原料，丁二烯为烷基化基经侧链烷基化、环化、脱氢、和异 构化反应四步合成2 , 6 一d m n 。 侧链烷基化反应所用催化剂可以是n a k 合金、铯金属、合金或金属有机化 合物，一般用稠环芳烃作为促进剂。当以n a - k 合金为催化剂，反应温度6 0 条 件下进行反应，反应的转化率为4 9 2 ，5 一邻甲苯基一2 一戊烯选择性为7 3 3 。 环化反应是在超稳y 催化下，与1 5 0 3 0 0 温度范围内进行反应，又由于该反应 为放热反应，所以一般选脂肪烃和芳香烃作为稀释剂。脱氢反应催化剂用p d c a 1 2 0 3 ，与2 4 0 3 0 0 。c 下进行，转化率和选择性都在9 9 以上。异构化反应则是在 y 型沸石、h 型丝光沸石或杂多酸上进行。 1 4 分子筛催化剂及其催化作用机理 1 4 1y - 型分子筛 类似金刚石的密堆六方晶系结构。若以1 3 笼为结构单元，取代金刚石的碳原 子结点，且用六方柱笼将相邻的两个1 3 笼联结，即用4 个六方柱笼将5 个1 3 笼联 结一起，其中一个1 3 笼居中心，其余4 个1 3 笼位于正四面体顶点，就形成了八面 体沸石型的晶体结构。用这种结构继续连结下去，就得到y 型分子筛结构。在 这种结构中，由1 3 笼和六方柱笼形成的大笼为八面沸石笼，它们相通的窗孔为十 二元环，其平均有效孔径为0 7 4 n m ，这就是y - 型分子筛的孔径。y 型的s i a l 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 为1 5 3 0 。 1 4 2 分子筛催化剂的作用机理 分子筛具有明确的孔腔分布，极高的内表面积( 6 0 0 m 2 g ) 良好的热稳定性 ( 1 0 0 0 ) ，可调变的酸位中心。分子筛酸性主要来源于骨架上和孔隙中的三配 位的铝原子和铝离子( a l o ) + 。经离子交换得到的分子筛h y 上的o h 基显酸位中 心，骨架外的铝离子会强化酸位，形成l 酸位中心。像c a 2 + 、m 9 2 + 、l a 2 + 等多价 阳离子经交换后可以显示酸位中心。c u 2 + 、a g + 等过渡金属离子还原也能形成酸 位中心。一般来说a i s i 比越高，o h 基的比活性越高。分子筛酸性的调变可通过 稀盐酸直接交换将质子引入。由于这种办法常导致分子筛骨架脱铝。所以n a y 要 变成n h 4 y ，然后再变为h y 。 ( 1 ) 分子筛具择形催化的性质 因为分子筛结构中有均匀的小内孔，当反应物和产物的分子线度与晶内的孔 径相接近时，催化反应的选择性常取决于分子与孑l 径的相应大小。这种选择性称 之为择形催化。导致择形选择性的机理有两种，一种是由孔腔中参与反应的分子 的扩散系数差别引起的，称为质量传递选择性；另一种是由催化反应过渡态空间 限制引起的，称为过渡态选择性。择形催化有4 种形式： 反应物择形催化：当反应混合物中某些能反应的分子因太大而不能扩散进入 催化剂孔腔内，只有那些直径小于内孑l 径的分子才能进入内孔，在催化活性部分 进行反应。 产物的择形催化：当产物混合物中某些分子太大，难于从分子筛催化剂的内 孔窗口扩散出来，就形成了产物的择形选择性。 过渡态限制的选择性：有些反应，其反应物分子和产物分子都不受催化剂窗 口孔径扩散的限制，只是由于需要内孔或笼腔有较大的空间，才能形成相应的过 渡态，不然就受到限制使该反应无法进行；相反，有些反应只需要较小空间的过 渡态就不受这种限制，这就构成了限制过渡态的择形催化。z s m 5 常用于这种 过渡态选择性的催化反应，最大优点是阻止结焦。因为z s m 一5 较其他分子筛具 有较小的内孔，不利于焦生成的前驱物聚合反应需要的大的过渡态形成。因而比 别的分子筛和无定形催化剂具有更长的寿命。 分子交通控制的择形催化：在具有两种不同形状和大小和孔道分子筛中，反 应物分子可以很容易地通过一种孑l 道进入到催化剂的活性部位，进行催化反应， 而产物分子则从另一孔道扩散出去，尽可能地减少逆扩散，从而增加反应速率。 这种分子交通控制的催化反应，是一种特殊形式的择形选择性，称分子交通控制 择形催化。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 ( 2 ) 择形选择性的调变 可以通过毒化外表面活性中心；修饰窗孔入口的大小，常用的修饰剂为四乙 基原硅酸酯；也可改变晶粒大小等。 择形催化最大的实用价值，在于利用它表征孔结构的不同，是区别酸性分子 筛的方法之一。择形催化在炼油工艺和石油工业生产中取得了广泛的应用，如分 子筛脱腊、择形异构化、择形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烃择形烷基 化等。 1 5 负载型催化剂制备及其制备过程中的热处理 1 5 1 负载型催化剂 金属特别是贵金属常负载在大表面积的载体上，不仅提高了活性面积、热稳 定性、机械强度、化学稳定性，而且金属与载体间还会存在相互作用，由此改变 催化性能。 通过引入某些金属来改变催化剂的催化活性成为催化剂研究领域中的热点。 m h j o r d a o 等【3 l 】研究n i p t h u s y 催化剂上n c 6 异构化反应时发现，p t h u s y 及n i h u sy 上二取代异构体的选择性很低，但n i n h u s y 催化剂不仅具有较 高的活性，且多取代异构体的选择性比前者高五倍。文献【3 2 】表明，先用一定硅铝 比的z s m 5 分子筛，将t l 、p d 、p t 、z n 等金属引入到z s m 5 分子筛中，可以显 著提高沸石的催化活性。1 w a m o t o 等【3 3 】在制备负载t i 的分子筛催化剂中，指出t i 的含量范围在0 0 1 2 ( 质量分数) 范围内均可起到很好的改性作用。 本实验研究参照文献资料 3 4 - 4 1 】，在o t p 环化反应中，环化催化剂选自由铂、 钯、铱和铑中的一种为第一金属组成成分，其含量为催化剂重量的约0 0 1 - - 3 ( 按元素金属计) ，较好的金属成分是铂。环化催化剂中也可含有约0 0 1 一5 的由第二金属组成的成分，该第二种金属选自铜、锡、金、铅和银，第二种金 属成分最好包括铜、锡或金。 1 5 2 负载型催化剂的制备 固体催化剂的制备方法很多，在本实验中采用的是浸渍法，下面就就浸渍法 做以下的介绍。 浸渍法是将一种或几种活性组分载于载体上，通常是将载体与金属盐类的水 溶液相接触，使金属盐类溶液吸附或储存在载体的毛细管内，除去过剩的溶液， 再经干燥、煅烧和活化，即可制得催化剂。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 目前常用的浸渍方式有： ( 1 ) 过量金属盐水溶液的浸泡；即在超过载体最大吸附量的金属盐水溶液中浸 泡载体，经过一段时间后，将过剩的溶液经过滤分离后再行使用。 ( 2 ) 等体积吸附：测定载体的最大吸附量后，以与吸附量同体积的水，溶解所 需要的金属盐，将此溶液吸附在载体上，由于没有残余的溶液，可以减少生产设 备和操作步骤，但活性组分可能分布不均。 为了避免活性组分吸附在载体的全部表面上，常常加入竞争吸附剂，使占据 载体的部分表面，即通过所谓竞争吸附现象使活性组分能比较均匀的吸附在整个 载体上。在干燥和煅烧时活性组分盐类可能发生爬移，也会造成分布不均。使活 性组分在载体上分布均匀是浸渍法的关键问题。 浸渍催化剂的物理性能很大程度上取决于载体的物理性质，载体甚至还能影 响到催化剂的化学活性。因此正确选择载体和对载体进行必要的预处理是制备催 化剂的重要步骤之一【4 2 1 。 在本实验浸渍法制备催化剂的过程中我们引入了金属铜作为竞争吸附剂，关 于竞争吸附剂的一些内容如下。在浸渍溶液中除活性组分以外，再加以适量的第 二组分，载体在吸附活性组分的同时，也吸附第二组分，且两种组分在载体表面 上被吸附的几率相同，所加入的第二组分即为竞争吸附剂。这种作用叫做竞争吸 附。由于竞争吸附剂的参与，载体表面的一部分被竞争吸附剂所占据，另一部分 吸附了活性组分。这就使少量的活性组分不只是吸附在颗粒的外部，也能渗透在 颗粒的内部。竞争吸附剂加入量适当时，可使活性组分达到均匀的分布。 1 5 3 催化剂制备过程中的热处理 经活性组分溶液浸渍过的负载型催化剂，都需要经过干燥、煅烧活化，才能 使催化剂处于活泼状态。如果在制备过程中加入了金属盐或生有金属氧化物，则 需在还原性气氛下活化，通常称为还原。 催化剂的热处理按温度和气氛不同，可分为干燥、煅烧和还原三个步骤【4 3 1 。 在热处理过程中，催化剂进行热分解反应可除去水分及易挥发杂质，且可进行再 结晶，得到一定的晶形、晶粒大小、孔结构和比表面积，使催化剂具有稳定的物 理结构，具有足够的机械强度。 1 干燥 干燥是固体物料的脱水过程，通常在6 0 - - 2 0 0 0 c 下的空气中进行。一般对化 学结构没有影响，但在干燥过程中，催化剂的物理结构，特别是干凝胶的孔结构 和活性组分在催化剂中的分布会发生明显的变化。 水凝胶是由胶体粒子组成的网状骨架，在网眼中存在着大量的水分。水凝胶 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 在干燥过程中脱去包含在凝胶骨架中的水分，最后形成具有多孔结构的干凝胶。 原来被水所占有的空间成为干凝胶的空隙或孔穴，而胶体粒子的网状骨架就成为 干凝胶的孔壁。在干燥过程中凝胶体积会发生收缩，收缩越大，平均孔径越小。 在考虑得到粗孔结构的干凝胶或催化剂时，必须注意孔结构和机械强度的关系。 在增大孔容时，由于一次粒子间的接触数减少，会使机械强度降低。用浸渍法制 备催化剂，沉积在毛细管中的活性组分，即毛细管中浸渍液所含的溶质，在干燥 过程中会发生迁移现象，造成活性组分的不均匀分布。 2 煅烧 催化剂在成型以后，在不低于其使用温度下，在空气或惰性气体中进行热处 理，称为煅烧。一般在低于6 0 0 时称为中温煅烧：高与6 0 0 时称为高温煅烧。 催化剂在煅烧过程中既发生物理变化又发生化学变化，是使催化剂具有活性的重 要步骤，因此常把煅烧和活化联系起来。 在煅烧过程中，催化剂可能发生下述的物理的和化学的变化： ( 1 ) 通过热分解出去化学结合水、c 0 2 、n o x 等挥发性物质，转化为具有催化 活性的化合物。在较高温度下，氧化物可能发生固相反应，形成具有催化活性的 化合状态。 ( 2 ) 通过分解产物的再结晶，得到一定的晶型、晶粒大小、孔结构和比表面。 通过高温下离子的热移动可能形成晶格缺陷，或因外来离子的嵌入，使化合物的 化学状态发生变化，使催化剂具有活性。 ( 3 ) 使微晶适当烧结，提高催化剂的机械强度。 3 还原 应用于加氢或脱氢反应的催化剂常常先做成金属盐或金属氧化物，然后在还 原性气氛下活化，这一过程称作还原。铁、钴、镍、铜等催化剂一般在2 0 0 一 5 0 0 下用用氢气或其它惰性气体还原为金属或低价的金属氧化物。例如合成氨 用催化剂需还原成金属铁；而c o 中温变换催化剂则还原为f e 3 0 4 。钼、钨等氧化 物的催化剂，则可在较高温度下还原到低价状态。一经还原后，在使用前不应再 暴露在空气中，以免剧烈氧化引起着火或失活，因此还原活化通常在进行生产的 反应器中进行。 负载于载体上的金属氧化物还原所得的负载金属催化剂，纯度高、孔隙多、 表面积大、一般活性都比较高。 1 6 超声化学的基本原理及其应用 超声波化学主要是指利用超声空化能量加速和控制化学反应，提高反应产率 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 和引发新的化学反应的一门新兴边缘交叉学科，是声能量和物质问的一种独特的 相互作用，它不同于光化学、电化学和热化学1 4 4 。 1 6 1 超声化学的基本原理 超声波【4 5 】是频率在2 0 0 0 h z 以上的声波，它也具有普通声波的基本特性，但 由于超声波的频率比一般声波的频率高得多，因此也就具有一些独特得性质。首 先，超声波比普通的声波具有更好的束射行；其次，超声波具有比普通声波强大 的多的功率；第三，超声波具有的能量很大，可使介质的质点产生显著的声压作 用。正是由于超声波的这些的性质，使它具有了一些十分独特的作用，如加快反 应速度，提高反应产率，甚至使一些常态下不可能发生的反应变为可能。虽然对 于许多化学反应，超声波提高反应速度的原因还没有全部搞清，然而近年来大量 的研究实验表明，他们都与空化作用有关。 超声波在介质中的传播过程中存在着一个正负压强的交变周期。在正压相位 时，超声波对介质分子挤压，改变了液体介质原来的密度，使其增大；而在负压 相位时，使介质分子稀疏，进一步离散，介质的密度减小。当用足够大振幅的超 声波作用与液体介质时，在负压区介质分子间的平均距离会超过液体介质保持不 变的临界分子距离，液体介质就会发生断裂，形成微泡，微泡进一步长大成为空 化气泡。这些气泡一方面可以重新溶解于液体介质中，也可能上浮并消失；另一 方面随着声场的变化而继续长大，直到负压达到最大值，在紧接着的压缩过程中， 这些空化气泡被压缩，其体积缩小，有的甚至完全消失。当脱出共振相位时，空 化气泡就不再稳定了，这时空化气泡内的压强已不能支撑其自身的大小，即开始 溃陷或者消失。这一过程称为空化作用或者孔蚀作用。 空化气泡在十分迅速的溃陷过程中瞬间产生几千k 的高温、高压和冲击波， 对于空化泡溃陷通过计算可知，该溃陷过程只发生在几百纳秒至几微秒之间。所 以，空化泡液壁溃陷过程中的巨大动能将在瞬间转化为空化泡内气态物质( 内含 物) 的热能。由于热能在瞬间难以消散，就将内含物加热至极高的温度，这一温 度可以近似描述为1 4 6 】； 乙= 瓦( 矿。 该式为诺尔廷克纳普里亚斯方程。式中：t m 为空化泡溃陷终止的温度( 简称 终止温度) ；而为液体的温度；尺。为空化泡内溃陷时的初始半径；r 为空化终止半 径；，为空化泡内气体的比热容( c c v ) 。 从上式可以看出，空化的终止温度