（无机化学专业论文）mos2纳米花的合成、表征和性能研究.pdf

福建师范大学孙燕丽硕士学位论文 福建师范大学学位论文使用授权声明 本人( 姓名) 处憝匾学号2 q q 鱼q 2 5 z 专业玉扭丝堂所呈交的论文( 论 文题目：mq 曼2 纳苤莛鳆金盛：塞延塑性篚班究) 是我个人在导师指导 下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标 注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果。本人了解福建师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留送交的学位论文并允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文 的全部或部分内容；学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名碜赵蹲： 指导教师签名 签名日期碰5 盥垦 绪论 绪论 纳米科技可溯源于理论物理学家理查德费曼的“一个个地安排原子来精确复制 纳米尺度微观系统 的设想，它是在纳米尺度上研究物质( 包括原子、分子) 的特 性和相互作用，以及利用这些特性的多学科的高新科技。它的最终目标是直接以原 子、分子在纳米尺度及物质在纳米尺度上表现出来的特性制造具有特定功能的产品， 实现生产方式的飞跃i lj 。 纳米材料的控制合成是实现材料性能调控及其应用的基础。要使纳米材料进入 应用领域，必须首先解决好它的制备工艺问题，以获得尺寸、形貌、维度、单分散 性稳定可靠的纳米材料。纳米科技的每一步发展都伴随着合成、制备方法的改进。 可以相信，纳米科技的发展史同时也是一部合成方法的发展史。纳米材料合成新途 径的探索对于新材料的发现和纳米材料走向实用化和工业化具有重要的意义【2 4 1 。 1 金属硫化物纳米材料的调控合成进展 到目前为止，人们已经发展了催化生长法，化学气相沉积法( c v d ) ，前驱物 热分解法，热蒸发凝聚法，水熟溶剂热法，溶液反应法，模板法和微乳法等多种合 成方法，制备了包括纳米管、纳米线和纳米带在内的各种金属硫化物纳米材料。然 而无论是气相法还是液相法，根据其控制材料各向异性生长的方式，主要可以分为 基于气液固( v l s ) 机制的催化法，模板限制法，表面活性剂辅助的动力学控制法 和利用材料本身晶体结构特性直接生长法。 1 1 基于v l s 机制的催化生长法 催化法生长纳米结构通常是采用纳米a u 、f e 、n i 等金属颗粒作为催化剂，在 c v d 、p v d 或者其它如激光剥蚀，离子溅射等条件下对纳米结构的生长进行控制。 其在纳米结构制备上最初的应用是在c v d 条件下催化生长碳纳米管【5 - 9 。f a n 和 s t a n f o r d 大学的d a i 教授用这种方法制备了排列非常整齐的碳纳米管阵列n t 旧1 。随 后，催化法广泛地用来生长各种一维纳米管、纳米线。催化法生长硫化物纳米材料 的一个例子是g e 等利用氯化物与硫的常压c v d 反应，通过催化法制备了c d s ，c o s 和m n s 等多种硫化物纳米线【1 2 - 1 3 】。 1 2 模板限制法 m a r t i n 等首先将a a o 模板及多孔膜材料用于制备纳米材料【1 4 。15 1 。一般认为在 模板中，产物的生长方向受到限制，沿模板空腔的方向生长。反应物分子进入模板 福建师范大学孙燕丽硕士学位论文 的驱动力可以完全由模板空腔自身的毛细作用提供，也可以由外界驱动力如电场力 所提供。a a o 模板孔道排列整齐，所以该方法可用于制备多种低维材料如碳、金属、 金属氧化物、硫化物和有机物等【1 4 捌】。如：m a r t i n 等用a a o 作为模板利用c v d 法 制备了排列整齐的碳纳米管阵列【1 4 1 5 1 ；徐正和曹化强等用a a o 模板制备了n i ，c o 和c d s 等金属和硫化物纳米线阵列【1 6 1 8 1 ；d o r h o u t 利用前驱物在a a o 模板中分解制 备了m o s 2 纳米管【2 i 】。 1 3 表面活性剂辅助的动力学控制法 一些液相合成技术采用表面活性剂、高分子等作为结构导向剂，利用有机分子 在不同晶面的不同吸附状态，实现对纳米晶生长过程的动力学调控，达到调节各晶 面的生长速度、控制纳米晶体沿某一方向定向生长的目的【2 2 也6 1 。 a l i v a s a t o s 和p e n g 等人通过选用合适的表面活性剂及控制单体浓度，调控不同 晶面的生长速度，制备了多种不同形貌、高质量的c d s e 纳米晶2 4 ，2 7 1 。他们利用有 机金属化合物c d ( c h 3 ) 2 或者c d o 等为镉源，s e 粉为硒源，将其分别溶解在适当的 有机溶剂中，然后注入到油酸中进行反应，通过控制表面活性剂和反应单体的浓度 获得了一系列不同尺寸和形貌的c d s e 纳米晶，实现了对包括纳米颗粒，纳米棒， 四脚晶体等不同形貌c d s e 的控制合成。 1 4 利用晶体结构各向异性直接生长法 随着各种低维纳米材料制备方法的不断发展，人们对低维纳米结构形成机制的 认识也不断深入。人们发现：许多材料如m o s 2 ，w s 2 和b i 纳米管，s i 和z n o 纳米 等 2 5 - 2 6 t 2 扣3 0 1 ，在没有催化剂、模板和表面活性剂的时候也能通过适当的气相或者液 相反应形成低维纳米结构；一些原来认为是结构生长不可或缺的试剂也不再是获得 特定结构的决定因素，如首先由b e v e n d i 等用于制各i i v i 族纳米粒子的方法中一直 被人们误认为是获得高质量量子点不可替代的c d 源的c d ( c h 3 ) 2 ，也可以被普通的 c d o 代替【2 4 1 。这些方法的发展充分说明了决定很多低维纳米结构获得的关键因素是 材料自身的微观结构特性，外界环境通过与晶体微观结构的相互作用对其生长方式 起到了调控( 促进或者抑制) 作用。当反应条件与晶体的微观结构适合各向异性生 长时，就可能获得低维纳米结构。 利用晶体结构各向异性直接生长法的特点是：1 、材料本身具有强烈的各向异性 晶体结构，容易生长成低维纳米材料；2 、反应过程中没有催化剂、模板和表面活性 剂的存在，低维纳米材料的生成通常不能用v l s 机制或者模板限制机制来解释。 绪论 简单热蒸发凝聚法是一种较为简单的、不使用催化剂或模板直接制备新颖低维 纳米结构的方法。如w a l t o n 等人通过加热m o s 2 粉末的简单蒸发法制备了m o s 2 纳 米管【3 l 】。 除了气相法外，也有很多利用晶体结构的各向异性采用液相法制备低维纳米材 料的报道。- 如x i a 等利用硒、碲强烈的各向异性，发展了水合肼还原亚硒酸、亚碲 酸的方法直接制备了硒、碲的纳米线和纳米管【3 2 羽】。李亚栋小组基于材料各向异性 的晶体结构，巧妙的设计各种水热溶剂热的液相反应体系，制备了多种低维纳米结 构【3 0 3 ”吼。如，彭卿等在乙二胺，水合肼体系中制备了一系列i i v i 半导体纳米线， 开创了水热溶剂热制备i i 族半导体纳米线的新途径 3 8 】；王训等利用锰的多种价 态及其氧化还原特性控制合成了q 和b ：m n 0 2 的纳米线【3 6 l ；然后又通过控制稀土溶 液的化学势制备了稀土氢氧化物的纳米秽3 9 1 。 2 金属硫化物纳米材料的性能和应用 金属硫化物种类众多。具有丰富的价态和价电子层构型，有许多重要的物理化 学性质，广泛应用于催化、传感、光学、磁学、医疗、润滑、电池等领域【4 0 4 引。比 如，c d s 、z n s 和p b s 等是很好的半导体荧光材料【4 习；m o s 2 与w s 2 等是真空或者 高温条件下广泛使用的固体润滑剂【4 5 。4 6 1 和催化剂或者催化剂载体【4 0 】；具有孔道结构 的t i s 2 等是锂离子电池重要的电极材料1 4 7 1 。 随着尺寸的减小和维度限制作用的出现，金属硫化物纳米材料在原有性能提高 的基础上更以其独特的电学、光学、气敏和力学特性，在激光、气敏传感器、平板 显示器以及自旋电子器件等领域有广阔的应用前景【俘”】。如单根c d s 纳米线具有独 特的电致激光特性【5 2 】；m o s 2 纳米管具有很好的储氢性能【5 3 1 ：w s 2 纳米管可以作为 扫描探针显微镜的探针，具有比通常的商用的s i 探针等更优越的性能【5 4 1 。 3m o s 2 纳米材料 3 1m o s 2 结构特征 m o s 2 具有三种晶体结构形式：1 t m o s 2 ，2h m o s 2 和3 r m o s 2 。其中1 t m o s 2 的结构特点是：m o 原子为6 配位，1 个m o 原子构成一个晶胞。2 h m o s 2 结构特点是： m o 原子为三角棱柱六配位，2 个s m o s 单位构成一个晶胞。3 r m o s 2 结构特点是： m o 原子为三棱柱六配位，3 - s m o s 单位构成一个晶胞。上述结构中，1 t m o s 2 和 3 r - m o s 2 为亚稳定相，2 h m o s 2 为稳定相。 福建师范大学孙 燕丽硕士学位论文 m o s 2 具有典型的三层式结构，即在两个s 原子层之间夹着一个金属m o 层【5 6 - 5 引。 在m o s 2 晶体结构中，s - m o s 层内，每个m o 原子周围排布6 个s 原子，m o s = 0 2 3 5n i n ， 为共价键一金属键，且连结紧密。s - m o s 板层在晶体中上下堆积，使一个板层的s 原子层与另一个板层的s 原子层相邻，层间仅靠弱范德华力结合，层间极易滑动，层 间距为0 3 1 5a m 。h p s m o 原子间为s m o s 强键，相邻两层通过s 层之间的范德华力 来连接。因此，层内键作用强，而层间相对较弱，这一特征使其具有广泛的用途。 心 0 s 图lm o s 2 层状结构示意图 f i g lt h es t r u c t u r a lr e p r e s e n t a t i o no fm o s 2l a y e r 3 2 纳米m o s 2 的制备及应用研究进展 与普通m o s 2 相比，纳米m o s 2 在许多性能上得到了进一步提升，突出表现在：比 表面积大，吸附能力增强，反应活性提高，催化性能尤其是催化氢化脱硫的性能更 强，可用来制备特殊催化材料与贮气材料【5 9 】；纳米m o s 2 薄层的能带间隔与可见光能 量匹配，在光电池材料上存在美好应用前景；研究表明随着m o s 2 的粒径变小，特别 是作为固体润滑剂，纳米m o s 2 与摩擦材料表面的附着性和覆盖程度以及抗磨、减摩 性能都大大提高【鲫。 1 9 9 2 年，t e n n e 等砸1 击2 1 人首次报道了具有纳米管和富勒烯结构过渡金属硫化物 ( m o s 2 ，w s 2 ) ，开创了非碳无机类富勒烯纳米化合物研究的新领域。与碳纳米管 相比，这类非碳无机类富勒烯纳米材料具有一些新的物理化学性质，在电镜探针、 超导、催化、电子学和纳米摩擦学方面具有广泛的潜在应用前景。 之后，r a p o p o r t 等报告制成了笼状二硫化钨和二硫化钼纳米管【6 3 。2 0 0 0 年，英 国剑桥大学c h h o w a l l a 等人报告制出了似富勒烯二硫化钼纳米管【6 4 1 。研究表明，空心 富勒烯m o s 2 纳米管直径在3 0 ：5 0n m ，与传统的层状2 h m o s 2 结构不同，前者像中空 的笼子，可以在润滑表面上呈滑动状态。空心富勒烯纳米m o s 2 具有优异的摩擦学性 绪论 能，这归功于它们独特的空心富勒烯结构和化学反应性能。两个研究课题组的论文 均发表在1 9 9 7 年和2 0 0 0 年英国的自然杂志上。s t o f f e l s 等制出高分散态纳米二硫 化钼【6 5 l 。 因此，纳米二硫化钼纳米颗粒的制备成为人们研究的热点之一【6 6 稍】。纳米m o s 2 的制备方法，主要有化学法、物理法以及最近兴起的单分子层m o s 2 重堆积法。化 学法制备纳米m o s 2 主要有溶剂热合成法【6 9 】、表面活性剂促助法【7 0 1 、六羰钼与硫化 氢气相分解合成法、五氯化钼与硫化氢做前驱体化学气相沉积二硫化钼、微滴乳化 法、硫代钼酸铵酸化法、超细钼与硫反应等【7 1 1 。物理法是借助机械研磨【7 2 】、高能物 理等手段对m o s 2 进行粉碎、细化来制各纳米材料。其中，溶剂热合成技术是近年 来发展较快的一种制备方法，其具有反应温度低( 1 0 0 3 0 0 c ) ，能耗小，反应条件 温和且易控制，反应密闭性好，无需通惰性气体保护等优点，因而在特殊结构、形 貌材料和低维材料的合成与控制方面已显示出独特的魅力。 作为一种良好的固体润滑剂，二硫化钼在工业中被广泛应用【7 3 1 。2 0 世纪9 0 年代 以来，随着纳米技术的兴起和发展，对纳米颗粒的光、电、磁、热及力等性质研究 得较多。粒子尺寸进入纳米量级时，粒子本身具有纳米尺寸效应，人们将纳米颗粒 应用于摩擦学领域，发现纳米颗粒具有优异的摩擦学性能【7 4 1 。研究显示，在润滑油 中加入少量w s 2 纳米材料可以极大地改善其摩擦学性能【7 5 1 ，在润滑油中添加少量的 w s 2 ，可以显著延长汽车发动机的寿命。c h h o w a l l a 等【7 6 】发现，用电弧放电方法制各 的m o s 2 薄膜具有极其优异的摩擦学性能，其摩擦系数仅为0 0 0 6 ，且在湿度为4 5 的 氮气气氛中仍表现出良好的摩擦学性能。r a p o p o r t 等 7 5 - 7 8 1 研究了金属基纳米复合材 料的摩擦学性能。w s 2 纳米材料不仅具有极低的摩擦系数，而且具有很高的承载能 力。这是因为在摩擦过程中，w s 2 纳米颗粒从体相缓慢地释放到金属表面，起到很 好的润滑作用，并且改善了摩擦副表面的接触状态，从而显著地提高了材料的耐磨 性能。 基于过渡金属硫化物( m o s 2 ，w s 2 ) 都具有层状结构，并且在高强度材料【7 引、 电子导线及电子元件【8 0 】、新型电子探针【8 1 1 、电化学储氢材料【8 2 】和电极材料【8 3 】等方面 具有类似的应用，自然使人想到其复合材料将具有更加独特的物理化学性质。近年 来，人们开始t s u 备过渡金属硫化物纳米复合材料的探索【8 4 1 。研究表明，s n 0 2 【8 5 】， w 0 3 【8 6 】等半导体与t i 0 2 复合后，较大程度改变了催化剂的吸光性，提高可见光光催 化效能。a u r b a c h 等用m o s 2 做电极材料制备了可反复充放电的m 矿+ 电池【盯】。m o s 2 是 福建师范大学孙燕丽硕士学位论文 一种典型的层状化合物，层与层很容易剥离，其层间插入其他基团后所形成的纳米 插层复合材料【昭】，有许多优异的物理性能( 如光、电、磁、催化、润滑等功能) ， 是一类极具诱人前景的新功能材料【黔】。目前人们已得到单分子层m o s 2 ，利用这一技 术，人们制得了种类繁多的m o s 2 夹层化合物。t e n n e 和他的合作者成功的把碱金属 插入到富勒烯状m o s 2 纳米颗粒中，并研究了这些插层化合物的性质【9 0 1 。 4 论文构思 综上所述，由于m o s 2 材料的特殊层状结构，以及在半导体材料【9 1 1 、插层材料【9 2 】、 储氢材料【9 3 】、固体润滑费：l j t 9 4 - g s 】、工业加氢脱硫催化剂【9 6 1 、无水锂电池【9 7 】、主客体化 合物【9 8 1 以及扫描隧道显微镜( s t m ) 针尖阴】等领域的广泛应用。因此，形貌特殊和 性能优异的纳米m o s 2 的制备，倍受研究者的关注。近十余年，研究者相继报道了 纳米微粒、纳米线、纳米管n - 1 0 6 1 ，亚微米球【1 0 7 1 ，无机类富勒烯结构1 0 8 】，空心球壳 构型【1 吲，纳米花【1 1 0 等特殊结构m o s 2 晶体的制备。尤其是李亚栋等【o 】采用化学气 相沉积法( c v d ) 得到了较少见的纳米花状m o s 2 ，其特殊的形貌结构，有望在催化、 储氢和催化剂载体等领域具有优异的表现。 因此本论文在上述文献的基础上，基于纳米花状m o s 2 的特殊形貌，以晶体自 身的各向异性结构为控制低维纳米材料合成的主因为指导，拟采用无模板，无催化 剂和表面活性剂诱导的溶剂热法，探索纳米花状结构m o s 2 的合成。在上述合成研 究基础上，进一步开展其功能杂化材料的合成、结构与性能研究，为特殊形貌纳米 结构材料合成、性能及应用打下理论和应用基础。 论文的具体研究内容为： ( 1 ) m o s 2 纳米花的溶剂热调控合成 利用溶剂热合成法，m o s i 晶体自身的层状结构，采用无模板，无催化剂和表面 活性剂诱导的溶剂热法，探索实现温和的液相条件下m o s 2 纳米花结构形貌的可控 合成。详细讨论溶剂热反应温度、反应时间、硫源、溶剂体系等因素对纳米花结构 形成的影响：找到了形成纳米花结构的最佳形成条件，分析讨论其形成机理。 ( 2 ) 纳米m o s 2 t i 0 2 复合半导体的制备及其光催化性能研究 在上述合成研究基础上，拟采用溶胶凝胶法进行纳米m o s 2 与t i 0 2 的复合，制 备具有可见光催化活性的纳米复合半导体光催化材料，详细讨论复合材料的制备工 艺、m o s 2 复合量以及催化剂用量等对其光催化降解染料的性能的影响。 ( 3 ) l 一赖氨酸m o s 2 夹层复合材料的制备与表征 绪论 以纳米花状m o s 2 为主体，拟采用直接反应法一步合成了l 赖氨酸m o s 2 夹层 复合材料，采用t g 、f t o l r 及x r d 对分析手段对复合材料进行结构表征。 ( 4 ) m o s 2 p m m a 纳米复合材料力学行为的研究 以纳米花状m o s 2 作为减磨与增强剂，选用耐磨性差的聚甲基丙烯酸甲酯 ( p m m a ) 为聚合物基，拟通过超声分散与溶液热流延技术制备了m o s 2 p m m a 纳 米复合材料，采用摩擦磨损试验机和能同步表征材料力学行为与热行为的动态力学 热分析仪( d m t a ) 研究纳米花状m o s 2 对p m m a 的摩擦学性能和动态粘弹性力学 行为的影响，探讨材料的宏观组成、微观结构与摩擦学特性、动态力学性能之间关 系。 第l 章m o s 2 纳米花的溶剂热调控合成 第1 章m o s 2 纳米花的溶剂热调控合成 1 1 前言 m o s 2 是一种典型的无机层状化合物，其m o s 棱面相当多，层内是很强的共价 键，层间则是较弱的范德华力。由于其层状结构的特殊性，m o s 2 被广泛应用于半导 体材料【1 1 、插层材料【2 1 、储氢材料【3 1 、固体润滑剂4 5 1 、工业加氢脱硫催化剂【6 1 、无水 锂电池【7 1 、主客体化合物【8 1 以及扫描隧道显微镜( s t m ) 针尖【9 】中，尤其在航空航天 工业中具有很大的应用潜力。 纳米m o s 2 的性能比普通m o s 2 更优异，如比表面积增大，吸附能力增强，反应 和催化活性成倍提高。特别是作为固体润滑剂，纳米m o s 2 与摩檫材料表面的附着 性和覆盖程度以及抗磨、减摩性能都大大提高。因此，形貌特殊和性能优异的纳米 m o s 2 的制备受到人们的极大关注。近年来，人们不仅发展了许多纳米尺寸m o s 2 的 制备方法，如m 0 0 3 和h 2 s 的气相反应法【1 0 】，真空中单质m o 和s 的高温固相反应 法【1 1 - 1 2 1 、硫代钼酸铵和m o s 3 等硫化物前驱体的热分解法【1 3 1 、氢气还原法【1 4 郴】、化 学气相沉积法( c v d ) i t 6 、激光真空溅射法1 1 7 1 、溶剂热反应法【1 8 2 0 】、电解反应法【2 l 】 以及m o c l 5 和n a 2 s 的固相反应法等【2 2 】；而且研究者还相继报道了许多特殊形貌 m o s 2 的制备，如纳米线、纳米管【2 3 五9 1 ，亚微米球【3 0 1 ，无机类富勒烯结构【3 l 】，空心 球壳构型【3 2 l ，纳米花【3 3 】等。尤其是李亚栋等【3 3 1 采用化学气相沉积法( c v d ) 得到了 较少见的纳米花状m o s 2 ，其特殊的形貌结构，有望在催化、储氢和催化剂载体等领 域具有优异的表现。 随着低维纳米材料制备方法的不断发展和对低维纳米结构形成机制研究的不断 深入，人们已经认识到：晶体自身的各向异性结构对低维纳米材料的合成是至关重 要的，外界环境对其生长只起到调控的作用。如b i 纳米管、s e 、t e 、m n 0 2 和稀土 氢氧化物等【3 4 。3 7 1 在液相体系中根据同样的原理利用晶体自身各向异性的结构实现了 低维纳米材料的控制合成。 溶剂热合成技术是近年来发展较快的一种制备方法，其具有反应温度低 ( 1 0 0 - 3 0 0 c ) ，能耗小，反应条件温和且易控制，反应密闭性好，无需通惰性气体 保护等优点，因而在特殊结构、形貌材料和低维材料的合成与控制方面已显示出独 特的魅力。如钱逸泰等 3 8 - 4 0 】用溶剂热方法却合成出具有纳米棒、树枝状等特殊形貌 的n i s e 化合物。 福建师范大学孙燕丽硕士学位论文 因此本章拟采用溶剂热法，基于m o s 2 本身的层状结构，采用在溶液中m o ( v i ) 很容易通过n a b h 4 ，s 0 2 ，n h 2 0 h - h c i ，n 2 i - 1 4 h 2 0 和h 2 s 等多种还原剂还原再硫化 得到m o s 21 4 1 - 4 3 】，控制一定反应条件，设计合成特殊形貌的m o s 2 1 2 实验部分 1 2 1 试剂与仪器 表1 1 主要试剂 ! ! ! ! ：! ! 呈! 皇里! 曼皇望垒g 曼坐! 药品名称规格 厂家 表1 2 实验仪器 t a b l 2e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s _-_-_-_-_-_-_-_-_-_一m - - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ o 。_ _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - o o o o _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - o 一 仪器名称规格厂家 1 2 2m o s 2 纳米花状结构的溶液热合成 将4m m o l 的钼酸钠( n a 2 m 0 0 4 2 h 2 0 ) 溶解在6 0m l 体积比为1 ：1 的乙醇水溶 液中，加入8m m o l 的盐酸羟胺( n h 2 0 h h c i ) ，搅拌均匀。然后加入8m m o l 的硫 脲 c s f n h 2 ) ： ，充分搅拌后将该溶液转移至1 0 0m l 反应釜中，在一定温度下反应一 定时间，自然降温后减压过滤，分别用去离子水及乙醇各洗涤3 次得到产物。将所 第1 章m o s 2 纳米花的溶剂热调控合成 得的产物于5 0 c 真空干燥6 h 后，在氮气保护下于5 0 0 0 煅烧5 h ，得到m o s 2 样品。 l 。2 3 样品表征 1 2 3 1 晶体结构表征( x l m ) 样品的晶相结构采用德国b r u k e r 公司d 8a d v a n c e 型x 射线衍射仪分析( c u k a 射线，入= 0 1 5 4 0 6n l l l ，电压4 0k v ，电流4 0m a ，石墨单色器，扫描速度2 。m i n ) 。 扫描范围5 9 0 。 1 2 3 2 场发射扫描电子显微镜( s e m ) 用j e o l j s m 6 7 0 0 f 场发射扫描电子显微镜( s e m ) 进行样品的形貌观察。 1 2 3 3 拉曼光谱( r s ) 在室温下，用i n v i a 型共聚焦显微拉曼光谱仪( r e n i s h a w 公司) 对样品的拉曼光 谱进行了表征。激光光源是6 3 2 8n m 的半导体激光器，功率为2 0m w ，样品光斑大 小为1 0 微米；检测器是与光轴成9 0 。角的背散射拉曼光检测器。c c d 检测器像素为 1 0 2 4 x 2 5 6 ，光谱分辨率le m 一，样品台为普通玻璃。 1 2 3 4 比表面积( b e t ) 将m o s 2 样品在2 0 0 c 干燥的n 2 气流中处理3 h 后，在1 9 6 o ，采用n 2 吸附的方法， 在c h e m s o r b 一3 0 0 0 仪器上对m o s 2 纳米花样品的比表面积进行了测量。 1 2 3 5 热重分析( t g ) 样品的热重分析( t g ) 是在s h i m a d z u 公司t g a s d t a8 5 1 e 型热重分析仪上进行， 空气气氛，升温速率1 0 c r a i n ，测量温度范围为室温1 0 0 0 。 1 3 结果与讨论 1 3 1 样品表征与分析 1 3 1 1x r d 图1 1 ( a ) 是溶剂热条件下得到样品的x r d 衍射图谱，从图中明显看出( 0 0 2 ) 峰在小角度出现。在2e = 3 2 5 5 。处出现了一个包峰，其最大谱峰强度位置对应m o s 2 的( 1 0 0 ) 晶面的衍射峰。非对称形状的( 1 0 0 ) 包峰表明随意层状晶格结构的特征， 层与层之间随机排布。所有这些显示了m o s 2 层低堆积，高无序的特征。图1 - 1 ( b ) 是溶剂热产物在氮气氛中5 0 0 0 煅烧5 h 后样品的x i l d 衍射图谱。图中所有的衍射峰都 可以指标为2 h m o s 2 ( 空间群p 6 3 m m c ) ，晶格点阵常数为a = 0 3 1 6 1 6n l n ，c = 1 2 2 9 8 5 朐( j c p d s 卡号：3 7 1 4 9 2 ) 。该图中( 0 0 2 ) 峰的信号非常突出，表明沿着c - 轴有 着很强的取向，也显示了与水热产物相比，煅烧后的产物具有堆积很好的层状结构。 福建师范大学孙燕丽硕士学位论文 通常人们认为m o s 2 结构中( 0 0 2 ) 峰位置的偏移是卷曲结构释放张力的表现。在对 合成产品的x r d 图的研究中也可以观察到( 0 0 2 ) 峰的偏移现象。在20 = 1 3 9 。处 的谱峰为m o s 2 在( 0 0 2 ) 方向上的衍射峰，该谱峰同标准值m 1 1 4 4 。相比略有偏移。 图1 1 ( b ) 的计算结果显示，m o s 2 结构的( 0 0 2 ) 峰分别偏移了大约3 5 ，e g t e n n e 等报道的数值( 约2 ) 略大【4 5 1 。这是由于所制备m o s 2 样品的分子堆积层数较小， 层间作用力较弱，层间距增加，使得( 0 0 2 ) 方向的衍射峰向小角方向移动所致。 20 | 。 图1 - 1g o s z 的x r d 衍射图谱( a ) 在1 9 0 c 溶剂热条件下得到的样品的x r d 衍射图谱； ( b ) 在氮气氛中5 0 0 c 煅烧5 h 后的样品x r d 衍射图谱 f i g 1 - 1x r a yd i f f r a c t o g r a r no ft h em o s 2 ( a ) x r a yd i f f r a c t o g r a mo ft h es a m p l ep r e p a r e du n d e r s o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n sa t1 9 0 c ；( b ) x - r a yd i f f r a c t o g r a mo f t h es a m p l ea f t e rh e a t i n ga t5 0 0 。c i nn i t r o g e na t m o s p h e r e 1 3 1 2s e m 为了进一步确定m o s 2 纳米晶体的形貌和结构特征，实验选取了温度为1 9 0 c ， 反应时间为2 4 h s u 得的m o s 2 ，利用s e m 作详细观察。实验结果示于图1 2 。图1 2 ( a ) 为是溶剂热条件下得到样品的s e m 图，图1 2 ( b ) 是溶剂热产物在氮气氛中5 0 0 c 煅 烧5 h 后样品的s e m 图。可以看出煅烧前后，样品是由许多平均粒径约为2 0 0 - 3 0 0r i m 大小均匀的粒子组成，所制得的m o s 2 均为纳米花状结构。图1 2 ( c d ) 是煅烧后样 品高倍数的s e m 图，可以看出，这种m o s 2 纳米花粒径约为2 0 0 3 0 0 衄，是由几十到 上百个花瓣自组织构成的。花瓣从一个中心向各个方向放射性生长，而且从中心向 边缘逐渐的变薄形成1 0 0 2 0 0n n l 大小，边缘厚度约1 0n i n 的薄片( 图1 - 2 d ) 。这些样 品经过长时间的超声后其花状结构仍保持完好，表明该分层次结构是自组装而成， 葛siip口_ 而不是花瓣简单的团聚。 图卜2 9 0 s t 的s 删图( a ) 在1 9 0 c 溶剂热条件下得到的样品的s 删圈：( bd ) 在氮气氛 中5 0 0 煅烧5 h 后的样品s 珊图 f i gi - 2g e m i m a g e so f t h e m o s 2 ( 吣s e m i m a g e s o f t h es a m p e p r e p a r e du n d e r s o l v o t h e r m a lc o n d i t l o n s m1 9 0 c ：s e m i m a g e s o f t h es a m p l ea r e rh e a t i n ga t5 0 0 c i nr d 口o g e na t m o s p h e r e 1 3 l 3 r s 拉曼光谱是分子对可见单色光的散射所产生的光谱。当单色光被物质散射时，敝 射光中不仅存在与入射光同频率的谱线( 瑞利散射光) 还存在频率向正负方向发 生相同位移且强度只有瑞利散射强度的1 0 一1 0 4 的谱线，称为拉曼敞射光。拉曼光谱 产生的条件是某一简谐振动对应于分子的感生极化率变化不为零。拉曼位移与物质 分子的转动和振动能级有关，不同物质有不同的振动和转动能级，产生不同的拉曼 位移。拉曼光谱是一种研究物质结构的重要方法，因其具有灵敏度高、不破坏样品、 方便快速等优点，特别是对于研究低维纳米材料，它已经成为首选方法之- - ( “1 。纳 米材料中的晶界结构比较复杂。与材料的成分、键合类型、制备方法、成型条件以 及热处理过程等因素均有密切的关系拉曼频率特征可提供有价值的结构信息。利 福建师范大学孙燕丽硕士学位论文 用拉曼光谱可以对纳米材料进行分子结构分析、键态特征分析和定性鉴定掣4 7 弓1 1 。 为了进一步确定反应所得产物就是m o s 2 ，用拉曼光谱对煅烧前后的产物进行了 表征。 在室温下，用r e n i s h a w 公司生产的i n v i a 型共聚焦显微拉曼光谱仪对样品的拉 曼光谱进行了表征。激光光源是6 3 2 8n l l l 的半导体激光器，功率为2 0m w ，样品光 斑大小为1 0 微米，检测器是与光轴成9 0 。角的背散射拉曼光检测器。c c d 检测器 像素为1 0 2 4 , , 2 5 6 ，光谱分辨率lc m ，样品台是普通玻璃的。图1 3 ( a ) 是煅烧日i 后样品的典型拉曼光谱。因为采用的是6 3 2 8 n m 激发波长，因此得到的拉曼光谱是 共振拉曼谱。尽管退火前后产物拉曼峰的强度有很大的差别，但煅烧前后的样品在 4 5 0 ，4 0 5 ，3 5 5 和2 3 0c m 1 的峰位很类似，与文献上m o s 2 拉曼光谱的结果一致【5 2 】。 对多个样品都进行了拉曼光谱表征，得到的结果是类似的，只是信号的相对强度会 随着样品不同相应的有所区别。根据文献【5 2 】，m o s 2 正常的拉曼峰出现在3 8 0 和 4 0 8 c m 。在共振拉曼光谱中，这两个峰出现在4 0 5 和3 5 5c i t i 以附近，并且信号强度 明显增加。另外样品的共振拉曼光谱在4 5 0 和2 3 0e m 1 附近还出现了几个新峰。在 表1 3 中列出了图1 - 3 ( a ) 中一些主要拉曼振动峰的波数，它们和文献上的数据以 及所对应的对称振动的模式都吻合的很好【4 9 】。 在测量的过程中，还发现了一个现象：如果激光的能量太强，并且在样品上聚 焦的时间较长，m o s 2 样品会被空气部分氧化，而在2 8 0 ，8 2 0c m 1 附近出现新峰。 图1 3 ( b ) 是一个部分被氧化的m o s 2 样品的拉曼光谱图。图1 3 ( a ) 和l - 3 ( b ) 中，尽管峰的强度差别很大，但所有对应的峰都具有很类似的峰位。 图1 - 3 样品的拉曼光谱( 璺) 纯m o s 2 样品：( b ) 部分氧化的m o s 。样品； ( 车) 未煅烧的m o s 2 样品；( 抖) 煅烧后的m o s ：样品 f i g 1 3r a m a ns p e c t r ao f ( a ) p u r em o s 2s a m p l e ，a n d ( b ) p a r t i a lo x i d i z e d m o s 2s a m p l e ；( ) u n a n n e a l e dm o s 2s a m p l e s ；a n n e a l e dm o s 2s a m p l e s 1 4 第l 章m o s 2 纳米花的溶剂热调控合成 _ l - - l 一_ - _ _ - i - - _ _ _ _ - i i _ _ - - i - i - - - - i _ _ _ i _ - _ - l - _ - _ l i _ - - _ 表1 3m o s 2 样品的室温拉曼光谱峰及其相应的对称振动模式， l a 代表纵向声子振动，t 和m 代表电子能带结构图中的t 和m 点 t a b1 3r a m a n p e a k so b s e r v e di nt h em o s 2n a n o p a r t i c l es p e c t r a a tr o o mt e m p e r a t u r e a n dt h ec o r r e s p o n d i n gs y m m e t r ya s s i g n m e n t f lm o s 2 c m 。1 s y m m e t r ya s s i g n m e n t a t g ( m ) o l a ( m ) l a ( m ) e 2 9 ( - ) a l | tf ) 2 xl a ( m ) e d g ep h o n o n e l g ( m ) + l a ( m ) 2 xe l g ( 厂) r e l a t i v ep r e s s u r e p p o 图1 - 4y o s ：纳米花的n ：吸附脱附曲线 f i g 1 4 n za d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ni s o t h e r mo f t h em o s z 1 3 1 4b e t 在一1 9 6 c ，采用n 2 吸附的方法，在c h e m s o r b 3 0 0 0 仪器上对m o s 2 纳米花样品的比 表面积进行了测量。在吸附测量前，将m o s 2 样品在2 0 0 c - 干燥的n 2 气流中处理3 h 。 刀 勰 鲐 晒 筘 虬 侉 r z 3 却 4 4 5 5 福建师范大学孙燕丽硕士学位论文 图1 4 给出了m o s 2 纳米花的n 2 吸附脱附曲线。根据b r u n a u e r e r n m e t t t e li e r ( b e t ) 气体等温吸附公式的拟合结果，其b e t 表面积为l s m g 。结果表明，实验合成的纳米 花状m o s 2 晶体具有较大的表面积【5 3 】。实验数据对于气体在纳米m o s ：的吸附存储及 其相关吸附理论的发展有积极意义。合成的花状m o s 2 由于其具有较大的表面积，有 望在催化，储氢，和催化剂载体等领域有优异的表现。 1 3 1 5 t g 图1 5 为样品在空气氛下温度范围5 0 1 0 0 0 的t g 曲线。从图中可以看出， 5 0 9 0 大约有0 1 的失重，这可能是由于m o s 2 层与层之间少量的溶剂吸附。在 1 0 0 6 0 0 c 之间有一个大而宽的吸热峰，从t g 图上可以看出，相应的失重约2 5 ，这 一失重可能是由于m o s 2 转化为m o0 3 所致 s 4 1 。这表明了制备的纳米花状m o s 2 在空气 氛下较为活跃，因此实验中对溶剂热产物的煅烧选择在氮气氛下进行。 给 三 p 曷 g 良 图1 - 5m o s 。的热重分析 f i g 1 - 5t h e r m a la n a l y s i so ft h em o s 2 e x o b 1 3 2m o s 2 纳米花状结构形成的影响因素 对于溶剂热体系来说，反应温度、反应时间、反应溶剂等都是影响产物形貌的 重要因素5 5 1 。因此实验详细考察了反应温度、反应时间、硫源、反应溶剂以及溶液 的p h 值等因素对产物m o s 2 的形成和形貌的影响。 第1 章m o s 2 纳米花的溶剂热调控合成 1 3 2 1 溶剂热反应时间的影响 固定溶剂热反应温度为1 9 0 c ，改变反应时间分别为6 h ，1 2 h ，1 8 h 和2 4 h 。图1 6 ( a d ) 是在1 9 0 ( 2 下不同的反应时间得到的溶剂热产物在氮气氛下5 0 0 c 煅烧5 h 后 m o s 2 的x r d 图。 釜 o c 旦 三 2 0 o 图1 - 6 在不同反应时间得到的8 0 s 。样品的x r d 衍射图谱 f i g 1 - 6x r dp a t t e r n so fm o s 2p r e p a r e du n d e rd i f f e r e n tr e a c t i o nt i m e ( a ) 6 h ；( b ) 1 2 h ：( c ) 18 h ；( d ) 2 4 h 从图1 - 6 中可以看出，当反应时间为6 、1 2 、1 8 h 时，各个产物均出现了m 0 0 2 晶 相的衍射峰( j c p d s 卡号：5 - 4 5 2 ) 和微弱的m o s 2 晶相的衍射峰( j c p d s 卡号； 3 7 1 4 9 2 ) ；而且随着反应时间的增长，m 0 0 2 晶相衍射峰强度呈单调减弱，而m o s 2 晶相的衍射峰，则呈现出单调递增的趋势：当反应时间为2 4 h 时，m 0 0 2 晶相的衍射 峰彻底消失，在20 为1 3 9 。、3 4 5 。、6 0 4 。处出现了分别对应于2 h 晶系结构m o s 2 纯晶相的( 0 0 2 ) ，( 1 0 0 ) ，( 1 1 0 ) 晶面的衍射峰。 在实验过程中，发现反应时间是合成和控$ 1 m o s 2 花状形貌结构的重要因素。当 反应时间缩短为1 2 h ，得到的产物为表面有大量小突起的纳米颗粒( 图1 - 7 a ) = 图1 7 b 表明2 4 h 时m o s 2 生长成为纳米花状形貌；继续延长反应时间至7 2 h ，m o s 2 纳米片边缘 发生卷曲现象，得到的是m o s 2 卷曲的片状结构( 图1 - 7 c ) 。上述实验结果表明，反应 时间太短、太长均不利于m o s 2 纳米花状形貌结构的形成。 福建师范大学孙燕矾硼士学位论支 图卜7 在不同反应时间得到的m o s t 样品的s 嘲图 f i g l - 7s e m i m a g e s o f m o s 2 p r e p a r e du n d e r d i f f e r e r ar e a c t i o n t i m e ( a ) 1 2 h ；( b ) 2 4 h 如 2 h 1 3 2 2 溶剂热反应温度的影响 当仅调整溶剂热反应温度分别为1 5 0 、1 7 0 、1 9 0 和2 1 0 ，而保持其他条 件不变( 如溶剂热反应时间为2 4 h ，1 ：1 醇水溶液作为溶剂，溶液的p h 值为91 6 ) 时， 而后产物在氮气氛下5 0 0 煅烧5 h 做了一系列控制实验。得到不同的溶剂热反应温 度的m o s 2 样品。样品的x r d ：测试结果如图1 8 所示。由图中可见，陈反应温度为1 5 0 c 外，样品均呈现出m o s 2 的对应于2 h 晶相结构的( 0 0 2 ) ( 1 0 0 ) 。( 1 1 0 ) 晶面的2e 为 1 3 9 。、3 45 。、6 04 。主要衍射峰 对比反应温度1 7 0 、1 9 0 、2 1 0 时的x r d 图可 以发现产物的成晶情况基本变化不大：但在20 = 2 6 0 7 。处可以观测到对应于m 0 0 2 的( 0 1 1 ) 晶面微弱的衍射峰，相对而言，当反应温度为1 9 0 c 时，m 0 0 2 的衍射峰相 对强度较低，可以定性地认为该体系中m 0 0 2 向m 0 8 2 的转化较完全。 从上面的分析可以看出在溶剂热反应条件下，m o s 2 纳米晶体的生成是一个温 第1 章m o 岛纳米花的溶刑热谭控台成 和而缓慢的过程，得到晶形很好的晶体的最佳实验条件为：反应温度为1 9 0