（固体力学专业论文）基于界面效应的碳纤维水泥基复合材料压敏性研究.pdf

摘要 碳纤维水泥基复合材料压敏性受到多方面因素的影响，其压敏性机理是非常 复杂的。碳纤维水泥基复合材料界面是碳纤维与水泥基体间传递应力和其它信息 的桥梁，界面性能直接影响着复合材料的综合性能，对材料的压敏性起重要作用。 在国家自然科学基金项目( 项目编号：1 0 6 7 2 1 2 8 ) 的资助下，本文对碳纤维水 泥基复合材料压敏性的国内外研究现状进行了全面评述。在现有的研究基础上， 从碳纤维水泥基复合材料的界面性能出发，研究碳纤维的表面处理对材料压敏性 的影响，研究碳纤维水泥基复合材料界面性能对材料压敏性的影响及作用机理。 具体工作及研究成果如下： ( 1 ) 研究了不同的碳纤维表面处理对碳纤维水泥基复合材料压敏性的影响 及机理。未经表面处理的碳纤维一水泥基体粘结强度低，容易脱粘。经表面处理 的纤维表面的各种含氧极性基团增加，有利于化学键的形成，提高界面的粘结强 度和韧性，从而提高了材料压敏性可靠性与重复性，但灵敏度有一定程度降低。 ( 2 ) 通过连续碳纤维长丝拉伸实验和单丝拔出实验研究了碳纤维水泥基复 合材料压敏性机理。在碳纤维拔出过程中，随着拉伸位移的增加，试样电阻随之 增大。当纤维拔动时，界面力达到极值，试样电阻迅速增大。分析实验结果可知， 碳纤维拔出过程中试样电阻的变化主要是由碳纤维一水泥基体界面因素引起的。 ( 3 ) 研究了在等幅循环和增幅循环载荷作用下碳纤维水泥基复合材料电阻 的变化规律。结果表明：试样电阻变化规律与界面结构变化一致。在界面应力的 作用下，碳纤维一水泥基体会发生脱粘和弹性变形，弹性变形导致的电阻变化可 逆，而由脱粘造成的电阻变化是不可逆的。 ( 4 ) 建立了基于界面效应的碳纤维水泥基体复合材料压敏性模型。根据剪滞 理论提出了碳纤维水泥基复合材料单丝拉伸力学计算模型，结合实验分析所得界 面应变与电阻变化之间的关系，提出基于界面效应微单元电阻模型。该模型有效 地解释了界面应变、碳纤维掺量以及含水量对材料压敏性的影响。 关键词：碳纤维水泥基复合材料，界面，压敏性，表面处理 a b s t r a c t t h em e c h a n i s mo f c o m p r e s s i o ns e n s i t i v i t y o fc a r b o nf i b e rr e i n f o r e e d c e m e n t b a s e d c o m p o s i t e s ( c f r c c ) i sc o m p l i c a t e d s e r v i n g a sab r i d g ew h i c h t r a n s f e r ss t r e s sa n do t h e ri n f o r m a t i o nb e t w e e nc a r b o nf i b e ra n dc o n c r e t em a t r i x ，t h e i n t e r f a c eo ft h ec o m p o s i t e sp l a y sa ni m p o r t a n tr o l eo nt h ec o m p r e s s i o ns e n s i t i v i t yo f t h ec o m p o s i t e s t h ei n t e r f a c ep r o p e r t i e si n f l u e n c et h eg e n e r a lp r o p e r t i e so ft h e c o m p o s i t e sd i r e c t l y t h i sd i s s e r t a t i o nw a ss u p p o r t e db yt h ek e yp r o j e c to f n a t i o n a ls c i e n c e f o u n d a t i o nu n d e rg r a n t sn o 10 6 7 212 8 o nt h eb a s i so fp r e d e c e s s o r s r e s e a r c h e s ，t h e i n f l u e n c eo fs u r f a c et r e a t m e n to fc a r b o nf i b e ri ss y s t e m a t i c a l l yp r e s e n t e di np r o g r e s s t h ee f f e c to fi n t e r f a c ep r o p e r t i e so nt h ec o m p r e s s i o ns e n s i t i v i t yo ft h ec f r c ca n d t h em e c h a n i s mi ss t u d i e d t h er e s e a r c h e sa n dt h ec o n c l u s i o n sa sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ei n f l u e n c ea n dm e c h a n i s mo fs u r f a c e t r e a to ft h ec a r b o nf i b e ro n f u n c t i o n a lr e s p o n s eo ft h ec f r c cw a ss t u d i e db ye x p e r i m e n t s a s - r e c e i v e dc a r b o n f i b e ri sd e f i c i e n ti nt h ec h e m i c a lg r o u p so nt h es u r f a c e t h es u r f a c eo ft h ef i b e ri s i n a c t i v e s u r f a c et r e a to ft h ec a r b o nf i b e ri m p r o v e sb o t ht h ei n t e r f a c i a lb o n d i n g s t r e n g t ha n dt h ei n t e r f a c i a ld u c t i l i t y t h ei n t e r f a c i a ls t a b i l i t ya n df a t i g u ep r o p e r t i e sa r e i m p r o v e dt h r o u g hs u r f a c et r e a to ft h ec a r b o nf i b e r w i t hi n t e r f a c i a lb o n d i n gs t r e n g t h a n di n t e r f a c i a l d u c t i l i t yi n c r e a s i n g ，t h e i n t e r f a c i a l d e b o n d i n g i sn o t e a s ya n d r e p e a t a b i l i t ya n dr e l i a b i l i t yo ft h es e n s i n ga b i l i t yi n c r e a s e t h ec h a n g ei nr e s i s t a n c ei s m o r es m o o t h l y b u tt h eg a g ef a c t o rd e c r e a s ea ts o m ee x t e n t ( 2 ) s i n g l ef i b e rp u l l - o u tt e s t i n gw a sc o n d u c t e dt os t u d yt h eo r i g i n o ft h e f u n c t i o n a lr e s p o n s et o l o a d i n go fc f r c c t h er e s i s t a n c e i n c r e a s e sw i t ht e n s i l e d i s p l a c e m e n ti n c r e a s i n g w h e nt h ei n t e r f a c i a lb o n d i n gf o r c er e a c h e si t sm a x i m u m ，t h e b o n db e t w e e nf i b e ra n dm a t r i xi sb r o k e nc o m p l e t e l y , a n dt h er e s i s t a n c ei n c r e a s e s a b r u p t l y t h ec h a n g ei nr e s i s t a n c ei sm a i n l yd u et o t h ec h a n g ei ni n t e r f a c e t h i s e l e c t r o m e c h a n i c a lb e h a v i o rc a nb ee x p l a i n e db yt u n n e l i n ge f f e c t ( 3 ) t h ev a r i a t i o no fr e s i s t a n c eo fs i n g l ef i b e rp u l l o u tu n d e rc y c l i cl o a d i n gw a s i i s t u d i e d t h e i r r e v e r s i b i l i t y o ft h er e s i s t a n c e c h a n g e i sa s s o c i a t e dw i t ht h e i r r e v e r s i b i l i t yo fi n t e r f a c i a ld e b o n d i n g t h ed e f o r m a t i o no fi n t e r f i a c i a ls t r u c t u r ei i l e l a s t i cm g m ni sr e v e r s i b l e ，a n dt h er e s i s t a n c ec h a n g ec a u s e db yt h i sf ) a r to f i n t e r f a c i a l s t r u c t u r ei ne l a s t i cd e f o r m a t i o ni sa l s or e v e r s i b l e t h ec h a n g ei nr e s i s t a n c ei si na c c o r d w i t ht h ec h a n g ei ni n t e r f a c e ( 4 ) as i m p l ef o r m u l aw a sp r o p o s e dt oe x p l a i nt h em e c h a n i s mo fc o m p r e s s i o n s e n s i t i v i t yo fc a r b o nf i b e rr e i n f o r c e dc e m e n t b a s e dc o m p o s i t e sb a s e do ni n t e r f k e e f f e c t t h ec o m p r e s s i o ns e n s i t i v i t yo fc a r b o nf i b e r c o n c r e t ei sa n a l y z e db a s e do n s h e a r - l a gt h e o r ya n ds i n g l ef i b e rp u l l o u t t e s t i n go n t h eb a s i so fp r e d e c e s s o r s ， r e s e a r c h e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n t e n to f w a t e r , c o n t e n to fc 砷o nf i b e ra n d i n t e r f a c es t r a i nc a nc h a n g et h e s e n s i t i v i t yo fc f r c c t ot h el o a d i n g k e yw o r d s ：c a r b o nf i b e rr e i n f o r c e dc e m e n t - b a s e d c o m p o s i t e s ，c o m p r e s s i o n s e n s i t i v i t y ，i n t e r f a c e ，s u r f a c et r e a t m e n t i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：日期 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部内容， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 水泥混凝土因其抗压强度高、制作方便、价格低廉等优点是土木工程建设 中应用最广泛的材料之一。近年来，由于经济技术的快速进步，使得混凝土工 程的技术取得了突破性、飞跃性的发展，这主要表现在工程量极大，技术难度 极高的关系国计民生的重大工程的建设方面。这些大型混凝土结构如大坝、桥 梁的设计使用寿命一般长达几十年、甚至上百年。这些工程服役期间，载荷的 疲劳效应、环境腐蚀和材料老化等灾变因素的耦合作用将不可避免地导致结构 和系统的损伤积累和抗力衰减，从而抵抗自然灾害的能力下降，甚至引发灾难 性的突发事故【1 1 。因此，如何保持这些重大工程结构和基础设施处于一个良好的 工作状态，是摆在我们面前的一个重要研究课题。 目前使用最多的安全监测方法是粘贴电阻应变片或借助外加的传感器来进 行工程监测【2 引。虽然应变片监测稳定可靠，技术成熟，但电阻应变片的灵敏系 数低，使用寿命短，而且其性能易受底座、胶层及操作过程等外界因素的影响， 从而不能实现对工程长期实时、在线监测，因此不能及时发现问题，消除隐患。 另外，借助外加传感器增加了结构设计和制造工艺的复杂程度，且制造和维护 成本昂贵。以三峡水利枢纽工程的安全检测系统为例，用于监测的各类传感器 件高达1 2 0 0 0 余套。因此，如何着眼于混凝土本身，采用材料复合技术制成碳 纤维增强混凝土智能材料与结构，或者开发混凝土自身的机敏性，从而使混凝 土结构不需借助外加的传感器件和执行器件即可实现某些方面的智能功能，从 而为工程结构的监测和控制提供新的理论和方法，这是本论文选题的出发点。 本课题在国家自然科学基金项目( 碳纤维智能层的多场耦合机理及其场域 诊断，编号：1 0 6 7 2 1 2 8 ) 的资助下，开展基于界面效应的碳纤维水泥基复合材料 压敏性的研究。 1 2 智能复合材料的研究与进展 智能材料概念的提出产生与2 0 世纪8 0 年代中期，指的是模仿生命系统， 武汉理工大学硕士学位论文 能感知环境变化，并能实时地改变自身的一种或多种性能参数，做出所期望的， 能与变化后的环境相适应的复合材料或材料的复合【4 】。它能模仿生命系统，同时 具有感知和激励双重功能，能对外界环境变化因素产生感知，自动做出适时， 灵敏和恰当的响应，并具有自我诊断、自我调节、自我修复和预报寿命等功能。 智能复合材料是智能材料的一个重要组成部分，它是在智能材料基础上， 将智能材料与结构材料在材料层次上进行复合，研制出具有感应功能和驱动功 能等的智能复合材料。智能复合材料来源可以追溯到上世纪7 0 年代，由美国学 者c l a u s e 等人【5 】研究的光纤聚合物基碳纤维复合材料，该种材料能感知自身应 力与损伤，兼具功能性和结构性。目前出现了多种智能复合材料，如形状记忆 合金智能复合材料，光纤智能复合材料、压电智能复合材料和水泥基智能复合 材料等。 智能复合材料具有与智能材料相似的智能特性，同时具有复合材料具有的 可设计性和先进型。智能复合材料不是以单一的智能材料器件或是传感驱动装 置存在与结构材料中，而是将多种组分材料复合。以水泥基智能复合材料为例， 从复合材料而言，将碳纤维、添加剂、水泥砂石等作为组分材料，采用碳纤维 分散技术和改进的混凝土制作方法，便可形成一种水泥基智能复合材料。该材 料的从材料性能方面而言，不仅具有良好的结构性能，同时具有感知应力、应 变、损伤、温度以及电场，调节温度与变形，愈合损伤等的功能特性；从制作 过程方面而言，它体现了复合材料的制作工艺和复合性，含有碳纤维机敏材料 的组分材料。 1 3 碳纤维水泥基复合材料研究现状 碳纤维水泥基复合材料就是具有自诊断和自监测功能的智能复合材料之 一，它不仅具有应力和温度自诊断特性，而且与普通混凝土相比，它在力学性 能方面有明显的提高，增强了脆性水泥基体的抗弯抗拉强度和韧性、抗冲击性、 抗冻融性、抗腐蚀性和低干缩性，是一种良好的结构材料【6 1 ；同时因为它本身就 是传感器，与其它用于混凝土结构智能材料( 如光纤光栅传感器、压电材料、智 能可控流体、记忆合金等) 相比，机敏混凝土与传统的混凝土材料具有天然的相 容性，是一种应用于混凝土结构的本征智能材料，由其组成的智能结构材料无 须埋设、粘贴传感器来监测。从经济角度考虑，碳纤维水泥基复合材料一般仅 2 武汉理工大学硕士学位论文 比传统混凝土成本高4 0 左右，是一种十分经济的高性能材料【7 】，考虑到节能和 可持续发展战略，具承载、感知、驱动等功能于一身的碳纤维水泥基复合材料， 拥有广阔的应用前景和社会经济效应。 作为一种新型的功能材料，碳纤维复合材料的研究在国内外虽然已经得到 了广泛的开展。但在目前的研究现状下，要想将这种材料投入使用，得以在实 际工程中运用，还有许多急待解决的问题。碳纤维复合材料是一种由两种或两 种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料，其组分材料 虽然保持其相对独立性，但复合材料的性能却不是组分材料性能的简单迭加， 而是有着重要的改进。而这碳纤维复合材料的具体特性，目前我们只是对其特 性的表征有所了解。作为传递应力与其它信息桥梁的基体与纤维界面，是让我 们更清楚了解改种复合材料的特性的关键，也是实现这种材料用于结构的健康 评估的关键。 1 3 1 碳纤维水泥基复合材料的电学性能 碳纤维水泥基复合材料的电性能，是研究其机敏性的基础。1 9 3 0 年代，前 苏联研究人员最早对混凝土材料的电性能展开研究。此后，人们不断尝试基于 混凝土的电性能，实现对混凝土各种性能的无损检测，包括质量控制、腐蚀探 测以及混凝土中的含水量变化等。 对碳纤维水泥基复合材料电性能的研究，始于1 9 9 0 年代。1 9 9 2 年，针对碳 纤维水泥砂浆、钢纤维水泥砂浆和混杂掺入上述两种纤维的水泥砂浆，加拿大 研究人员【8 】对它们的体积电阻率进行了研究，实验结果表明，相同纤维体积掺量 下，三种纤维水泥砂浆中，碳纤维水泥砂浆的体积电阻率最小，而钢纤维水泥 砂浆的体积电阻率最大；并且存在一个碳纤维的临界掺量，使碳纤维水泥砂浆 具有最小的体积电阻率。2 0 0 1 年，美国研究人员【9 】对影响碳纤维水泥基复合材 料电性能的各种因素，包括纤维含量、水灰比、砂率、纤维长度、试件龄期、 环境温度、相对湿度等，做出了总结。另外，还研究了不同测试方法的精度。 日本的武藤范雄、柳田博明掣1 0 】应用连续碳纤维和玻璃纤维增强塑料型材 埋入混凝土墙体中，利用此材料来检测高层建筑水平地板在大风、地震等突发 事件时候产生的最大应变，同时利用连续碳纤维断裂时的电阻突变来预防保密 室被破墙被盗。 我国在纤维混凝土电性能的研究领域，也取得了相当的进展。研究人员通 武汉理工大学硕士学位论文 过实验证明，钢纤维掺入混凝土后，会发生钝化反应，纤维本身的导电性降低， 因此钢纤维混凝土的电阻率与普通混凝土的电阻率相差不大；而碳纤维复合材 料具有较小的电阻率，用于机敏性测试时能够获得足够高的测试精度。此外， 还对碳纤维水泥基复合材料的导电机理；电阻率测试方法【i 1 , 1 2 1 ；极化效应对电阻 率测试的影响【l3 1 ，以及影响碳纤维水泥基复合材料电性能的碳纤维长度、掺量、 水灰比、龄期、成型工艺、外加剂等【1 4 , 1 5 】因素，进行了深入的探讨。 1 3 2 碳纤维水泥基复合材料的压敏性 ( 1 ) 国外研究现状 在对碳纤维水泥基复合材料机敏性的研究方面，美国p u w o e ic h e n 、 d d l c h u n g 等研究了短切碳纤维或连续碳纤维水泥基复合材料在拉、压静载与 循环动载作用下体积电阻率的变化规律( 压敏效应) 。1 9 9 3 年，c h u n g 教授发现， 在普通混凝土中掺入体积比为0 2 ( 大约相当于水泥重量的0 5 ) 的碳纤维，就 能够得到具有良好压敏性的碳纤维水泥基复合材料；探讨碳纤维水泥基复合材 料应用于混凝土结构的无损检测的可能性。他们认为水泥基体内部碳纤维的相 对运动、材料内部裂缝的闭合、扩展使碳纤维复合材料对压力产生感应，从而 建立碳纤维水泥基材料压敏性的灵敏系数来评价水泥基材料对外加荷载的敏感 度【l6 1 。他们还对碳纤维复合材料设备工艺、碳纤维的含量、表面处理等进行了 研究，以此探讨提高碳纤维复合材料压敏稳定性和灵敏性的方法【1 7 】。在此基础 上，他们探讨碳纤维水泥基材料作为应力、应变传感器，用于混凝土结构的自 监测及损伤自诊断；通过实验，研究了基于碳纤维水泥基复合材料的交通监测 系统；通过实验，分别研究了碳纤维水泥基材料构件在静力荷载与动力荷载下， 构件的损伤程度与电阻率变化的相关性；通过实验，分别研究了碳纤维水泥基 复合材料构件在拉应力与压应力下，应力变化与电阻率变化的相关性。在碳纤 维复合材料应用方面进行了一定探究，将碳纤维复合材料运用于交通和载重量 的监测方面i l 引。 、 ( 2 ) 国内研究现状 我校李卓球课题组等在1 9 9 6 年发现了机敏混凝土存在三个自诊断区域特性 【l9 】：安全区、损伤区和破坏区，表明碳纤维水泥基复合材料能够感知自身从弹 性阶段到破坏阶段的演变全过程。在此基础上，研究了压敏性与碳纤维掺量、 工艺制度等的关系，并揭示了碳纤维水泥基复合材料中的弹性体、初始空隙与 4 武汉理工大学硕士学位论文 缝隙、受压过程产生的新损伤和裂纹等对其导电网络结构的影响规律，建立了 力学模型2 0 】。还分析了水泥浆体微观机构对其压敏性的影响，认为碳纤维水泥 基复合材料中除了电子导电外，还含有离子传导方式，离子的迁移和贮存导致 极化效应，此外西安交通大学的王秀峰等研究了碳纤维增强水泥复合砂浆的制 备、导电性和压敏性【2 1 , 2 2 】。 碳纤维水泥基复合材料在道路、桥梁、大坝等许多大型负责基础设施的健 康监测方面展现了良好而广阔的应用前景。作为一种新型的功能材料，国内外 已对此做了研究，但在碳纤维水泥基复合材料的压敏性机理方面的并没有统一 说法，仍然有许多问题需要作进一步的研究。关于碳纤维复合材料压敏性机理 的研究主要是围绕着碳纤维水泥基复合材料来展开，力求通过碳纤维的结构、 表面和分布来分析，或者将碳纤维和水泥基体分开来考虑，但碳纤维水泥基复 合材料是一种多相的复合材料，其中间相碳纤维复合材料界面是在热、化 学及力学环境条件下形成的体系，具有十分复杂的结构，它包含着两个界面之 间若干个性质不同的过渡区或层次，其对于碳纤维复合材料性能的影响是巨大 的。界面相对于碳纤维复合材料压敏性的影响也是不容忽视的。 1 3 3 碳纤维水泥基复合材料的导电机理 在水泥中均匀添加短切碳纤维不仅对结构材料有增强效果，还可以改善其 导电性能。国内外近年来的研究表明：特定配比和工艺条件下制作的碳纤维复 合材料试样具有应变一电阻效应【_ 7 1 。对于碳纤维水泥基复合材料的导电机理，前 人提出了多种模型，其中包括碳纤维的插入和拔出模型，导电通道模型，隧道 效应模型以及串连模型。 ( 1 ) 碳纤维的插入、拔出效应模型2 3 】 美国d d l c h u n g 及p u w e ic h e n 两位教授认为碳纤维水泥基复合材料受 压时电阻减小、受拉时电阻增大是纤维的插入和拔出效应，即由于加工原因碳 纤维水泥基复合材料试样内部原本就有裂纹，碳纤维在内部起着桥梁作用，可 以连通裂纹。当碳纤维水泥基复合材料受压时，原有裂纹闭合碳纤维插入，电 阻减小；当碳纤维水泥基复合材料受拉时，新裂纹产生，旧裂纹扩张、甚至延 伸、蔓延，碳纤维拔出，于是电阻增大。 ( 2 ) 导电通道模型 武汉理工大学硕士学位论文 该模型认为碳纤维水泥基复合材料导电是通过碳纤维相互连接成的链移动 产生导电现象。当碳纤维水泥基复合材料受压时，纤维间平均距离减小，碳纤 维的搭接机会增大，所以电阻减小；当碳纤维水泥基复合材料受拉时，纤维间 平均距离增大，碳纤维的搭接机会减少，所以电阻增大。 ( 3 ) 隧道效应模型【2 1 ，2 4 】 该模型认为当碳纤维短切后作为分散相混杂到基体中去时，各短切碳纤维 间的导电可通过电子隧道跃迁效应来进行，即部分电子具备了足够的能量跃过 碳纤维之间的势垒，从一根纤维到达另一根纤维从而实现导电。当试块受压时， 有些原来未搭接的纤维互相连接，互相搭接上的碳纤维在小范围内形成了网络， 使得试块电阻值逐渐减小，同时相邻纤维之间的距离的减小使1 i 电子有可能越 过较窄的势垒，从一根纤维跃迁至另一根纤维产生隧道导电，试块电阻值也逐 渐减小；受拉时则相反。 ( 4 ) 导电串联模型7 】 该模型认为碳纤维水泥基复合材料的电阻由碳纤维的电阻、水泥浆体的电 阻和碳纤维与水泥浆体之间的界面电阻这三部分构成的。当试块受压时，碳纤 维的电阻一般变化不大，但碳纤维搭接机会增多，电阻减小：水泥浆体的密度 增加，电阻率减小、横截面积变大、水泥浆体的绝对间距减小，同时使得碳纤 维更多更好地插入水泥浆体中，由于碳纤维的插入水泥浆体的相对间距也减小， 这都会引起水泥浆体电阻值减小；碳纤维与水泥浆体接触面积增大、接触更紧， 界面电阻值就减小。于是碳纤维水泥基复合材料试样的总电阻值减小。 1 3 4 碳纤维一水泥基体界面效应研究 在建立理论分析碳纤维复合材料界面性质方面，目前已提出许多模型来模 拟界面的性质。在分析界面区域对复合材料微观和宏观性质的影响方面主要有 两类模型。第一类是界面模型，这种模型假定界面是没有厚度但具有不同于基体 和粒子弹性性质的物质。这类模型有很多种，例如，切向滑动模型【2 5 】、线弹簧界 面模型【2 6 1 、粘聚力模型和非线性模型【2 刀等。这些界面模型一般采用特定的假设 作为界面条件，界面条件中一般包括一些未知参数。在界面模型中，以不完善 界面模型和线弹簧界面模型最具代表性。所谓不完善界面是指界面处存在位移 和应力间断量；线弹簧界面模型是指应力在界面处连续而位移有间断量，并且 6 武汉理工大学硕士学位论文 切向和法向位移的间断量分别与切向应力及法向应力成正比。第二类用来描述 界面性质的模型是界面相模型，这类模型包含了位于夹杂和基体之间的界面相， 其中界面相是具有一定厚度并且弹性模量不同于基体和夹杂的物质，界面相的 弹性常数可以是均匀的也可以是非均匀的，基体与界面相、界面相与夹杂之间 的界面是完好粘结。这类模型对分析具有均匀和非均匀界面相的功能梯度复合 材料很重要，近年已被众多研究者所关注。 随着对界面研究不断深入，发现界面效应与增强体及基体两相材料的润湿、 粘结、相容等热力学问题有关，与两相材料本身的结构、形态以及物理、化学 性质有关，与界面形成过程中所诱导发生的界面附加的应力有关，还与复合材 料成型j n - r _ 过程中两相材料相互作用合界面反应程度有密切关系。纤维与基体 复合过程的本质就是将纤维单位体积内数千平方厘米的表面形成弯曲浸润而能 传递应力和其它信息的界面。施加于复合材料的外力经由基体通过界面传递到 纤维。在碳纤维复合材料中，由于碳纤维直径小，纤维与基体间产生化学、物 理和力学作用，再通过分子间形成化学键的化学作用和摩擦粘附等机械作用使 界面固定下来。复合材料界面结构极为复杂，所以国内外学者围绕增强体表面 性质、形态及表征以及增强体与基体的相互作用、界面反应、界面表征等方面 进行研究来探索界面微结构、性能与复合材料综合性能的关系，从而进行复合 材料界面优化设计。 碳纤维水泥基复合材料是一种由多种不同物理、化学性质的以微观和宏观 的形式复合而组成的多相复合材料。碳纤维水泥基复合材料中碳纤维与水泥基 体接触构成的界面是一层具有一定厚度、结构随水泥基体和碳纤维而异的、与 水泥基体有明显差别的新相界面相( 界面层) 【2 引，它是碳纤维和基体相连接 的“纽带”，也是应力及其他信息传递的桥梁。界面是复合材料极为重要的微结 构，其机构与性能直接影响复合材料的性能。碳纤维水泥基复合材料中的碳纤 维与基体在成型过程中将会发生程度不同的相互作用的界面反应，形成各种结 构的界面。因此，深入研究界面的形成过程、界面层性质、界面粘合、应力传 递行为对材料宏观力学性能的影响规律，从而有效进行控制，是获取高性能复 合材料的关键。 碳纤维水泥基复合材料是以混凝土为基材，以碳纤维为增强材料组成的一 种多相的复合材料，其界面是纤维与混凝土基体传递应力和其它信息的桥梁， 是影响整个复合材料性质的重要因素之一，对材料的压敏特性起着及其重要的 7 武汉理工大学硕士学位论文 作用。 目前，国内外一些学者通过实验研究了纤维表面处理对水泥基碳纤维复合材 料功能响应的影响，发现了碳纤维表面的适当处理，可以提高碳纤维的在水泥 基体中的分散性，使材料压敏性更稳定。但从界面效应这一角度来探究众说纷 纭的碳纤维复合材料压敏性机理，国内，国际在这个方面的研究都很少。这对 更好的运用该种智能材料的压敏性起着至关重要的作用。 1 4 论文的研究目标和内容 碳纤维水泥基复合材料的界面性能对材料压敏性有重要作用，其界面结构 的微小变化直接影响材料电导率的变化。本文在现有的研究基础上，从材料内 部结构出发，研究碳纤维复合材料界面微观结构力学特性及微观结构改变对此 材料压敏性的影响。以此为基础着手研究碳纤维水泥基复合材料压敏性机理， 建立其压敏特性的数学模型和本构描述，为有效实现此类大型工程结构的健康 评估提供理论依据和实验依据。主要内容包括： 首先，在碳纤维复合材料试样单丝拉拔实验基础上，通过s e m 观测单丝拉 拔实验中界面形变过程，了解试样拉伸过程中界面表面形貌特征。同时，采用 不同的氧化方式处理碳纤维丝，将所测实验数据比较，研究纤维表面处理对提 高材料性能、改善材料功能特性的影响和机理，确定合适的碳纤维丝表面氧化 处理方式。 然后，实验研究界面微观特性变化与碳纤维复合材料压敏性的关系。通过 连续碳纤维单丝拉伸实验和碳纤维复合材料单丝拉伸实验( 单丝拔出实验及循 环加载实验) ，分析连续碳纤维单丝力学性能及电学特征；碳纤维水泥基复合材 料电阻变化率随拉伸位移的变化规律以及循环加载作用下试样电阻变化的可逆 性。 接着，建立基于剪滞理论下的碳纤维水泥基复合材料单丝拉伸力学计算模 型，结合实验数据，分析碳纤维水泥基微单元试样碳纤维一水泥基体界面应变 特征，研究界面应变与电阻变化间的关系，提出基于界面效应微单元电阻模型。 最后，提出基于界面效应的碳纤维水泥基体复合材料压敏性模型。并用此 模型解释纤维长度、掺量、界面应变等因素对碳纤维水泥复合材料压敏性的影 响。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章碳纤维表面特性对碳纤维水泥基复合材料 压敏性的影响 2 1 前言 碳纤维是指化学组成中碳元素质量分数在9 0 以上的纤维材料，是在2 0 世纪6 0 年代成功开发的一种高强度、高模量材料。作为一种增强材料，碳纤维 复合材料被十分广泛地应用于航天、航空、体育和工业等领域【2 9 埘】。 碳纤维的表面形态结构( 粗糙度、微晶大小) 、比表面积、活性比表面积、表 面能和表面官能团等因素对碳纤维与水泥基复合材料界面结合性能具有巨大影 响，从而对碳纤维水泥基复合材料的力学性能、导电性和压敏性产生直接影响。 同时，有研究表明碳纤维的表面物理、化学和结构参数可通过各种表面处理方 法得以改善，进而改善碳纤维复合材料的一系列性能。 本章从碳纤维水泥基复合材料基体界面角度出发，采用s e m 观测的方式对 碳纤维水泥基复合材料界面特性进行观测研究。同时结合单丝拉拔实验，了解 碳纤维表面氧化处理对碳纤维水泥基复合材料压敏性的影响。 2 2 碳纤维水泥基复合材料界面性能 2 2 1 碳纤维材料特性及表面形貌 碳纤维一般使用分解温度低于熔点的纤维状聚合物通过千度以上的固相热 解而制成的，其含碳量在9 0 以上，在热裂解过程中排出其它元素，形成石墨 品格结构。 碳纤维按所用原料( 母材) 不同，产品主要有二种：一种是通长的( p a n ) ，多 数是从聚丙烯腈纤维( 本文所采用该种) 获得，另一种为短切的( p i t c h ) ，系石油或 煤焦油熔化制成。这两种纤维的制造工艺相同，通长的纤维直接来自聚合物， 而短节纤维是基于熔化制成的纤维。本文所探讨的碳纤维丝均为p a n 基碳纤维。 按用途不同，碳纤维可分为五个等级：( 1 ) 高模量( h m ) 纤维，弹性模量 5 0 0 g p a ； ( 2 ) 高强度( h t ) 纤维，抗拉强度 3 g p a ；( 3 ) 中等模量( 肼) 纤维，弹性模量 9 武汉理工大学硕士学位论文 1 0 0 - 5 0 0 g p a ：( 4 ) t k 模量( l m ) 纤维，弹性模量1 0 0 2 0 0 m p a i ( 5 ) 普通用途( g p ) 短纤 维弹性模量 1 0 0 g p a 和抗拉强度 i g p a 。表2 一l 中列出本文所采用的碳纤维各 项性能指标。 碳纤维的性能是由其微观组织结构所决定的。b e n n e t t 和j o h n s o n t 3 ，】提出的 皮芯结构( s h i n - c o r e ) 模型认为：石墨微晶的层平面在皮层沿纤维轴向排列有序， 芯部呈现褶皱的素乱形态，并在石墨层片之间存在错综复杂的孔洞系统。碳纤 维的皮芯结构是由原丝和预氧丝遗传来的。在纺丝过程中，丝条凝固是一个双 扩散过程，双扩散首先在丝条表层进行，表面先形成薄膜，该膜使双扩散过程 不利于向芯部进行，致使原丝表层和内部致密化程度不同，形成皮芯结构：而具 有这种缺陷的原丝在预氧化过程中，仅仅表层预氧化完全，芯部还处在半熔堆垛 状态，因此形成更加严重的皮芯结构：具有皮芯结构的预氧丝进入碳化炉碳化 最终碳纤维结构是表层为片层有序结构，芯部为堆垛无序结构1 3 6 , 3 t l 。d i e f e n d o r f 和t o k a r s k y l 3 s l 提出的微原纤( m i e r o f i b f i l s ) 模型认为；微原纤是碳纤维的基本结构 单元，有1 0 3 0 个基本碳网面构成微原纤，再由它沿轴向择优取向排列，堆叠 成条带结构。碳网平面构成的微原纤沿轴向择优取向排列，形成条带结构，层 面问隔小，层面堆积大，晶相所占比例太。其石墨层良好的堆垛并沿一定方向 择优取向。 图2 1 碳纤维直径s e m 测试图 图2 - 1 为s e m 观测下的本文选用的未进行表面氧化处理的碳纤维形貌( 引自 武汉理工太学硕士学位论文 本课题组郑立霞老师2 0 0 7 年拍摄) 。碳纤维直径细小，表面光滑，吸水量很小， 与水的接触角接近9 0 。，活性比表面积小( o0 1 3 01 3 8 m 2 g 】，因此，未做任何 表面处理的碳纤维与水泥基复合材料基体结合较弱。 222 碳纤维水泥基复合材料界面特性 碳纤维表面惰性大，表面能低，表面不含活性基团，呈现疏水性，因此其 在与水泥基复合材料基体通过化学和物理作用下形成的界面粘结性差，存在较 多缺陷。同时，因为水泥基复合材料基体是一种松散、多孔材料，水泥基复合 材料与碳纤维粘结不均匀，从而易形成局部的结台松散区域。图2 2 为s e m 观 测下的碳纤维水泥基复合材料断面形态 3 9 l 。 图2 - 2 碳纤维水泥基复合材料断面形态 2 23 碳纤维一水泥基复合材料界面力学特性 纤维在基体中的拉拔过程比较复杂，纤维与基体之间的粘结包括化学粘结 力，机械联锁力和摩擦力，这三种力的基本原理如下【蛐】： ( 1 ) 化学粘结力，即纤维材料表面与基体间的物理牯结。当这两种材科由于 剪力作用产生应力时，化学粘结力就构成了发生作用的基本抗力。当锚固端发 生滑移时，这种抗力就会消失。 ( 2 ) 机械联锁力，由于纤维有压痕或凹凸等存在，故在基体中形成机械联锁， 武汉理工大学硕士学位论文 这种联锁力和粘结力同时发生作用。 ( 3 ) 摩擦力，这种摩擦力是夹紧力和纤维表面粗糙度的函数。而且摩擦系数 的量值的不同是区别摩擦力是表示在纤维沿接触面滑移前的静摩擦力，或摩擦 力是表示纤维沿接触面滑移时的滑动摩擦力；滑动摩擦力比最大静摩擦力小。 对于碳纤维、聚脂纤维等非金属纤维材料，化学粘结力可起主要作用，因 此本文进行实验分析时，主要讨论的是界面的化学粘接力；对碳纤维的界面改 性，主要集中在纤维与基体的化学粘结力上。 2 2 3 1 实验材料及其性能 ( 1 ) 碳纤维长丝材料 实验采用的是上海碳素有限公司生产的聚丙烯腈( p a n ) 基碳纤维，其主要技 术参数如表2 1 。 表2 1碳纤维长丝的技术参数 直径抗拉强度 弹性模量伸长率电阻率 ( u n )( g p a )( g 尸臼)( )( q c m ) 7 0 44 02 4 01 42 5 1 0 4 ( 2 ) 水泥 实验采用的是华新水泥有限公司的堡垒牌4 2 5 # 普通硅酸盐水泥，性能如表 2 2 所示 表2 - 24 2 5 # 硅酸盐水泥的性能 密度细度抗压强度抗折强度 g c m 3 m mm p a吣礤a 3 oo 0 8 2 1 3 ( 7 天)4 5 3 ( 2 8 天)4 2 ( 7 天)6 7 ( 2 8 天) 2 2 3 2 实验仪器型号及性能 ( 1 ) j a s 0 3 型电子天平； ( 2 ) 扫描电子显微镜，主要负责试验过程中s e m 图像的采集； ( 3 ) 精密拉伸台，型号：d e b e nm i c r o t e s t ，2 k n 6 0 0 nt e n s i l es t a g e 。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 3 3 单丝碳纤维水泥基复合材料试样制作工艺 ( 1 ) 在光学显微镜下，从碳纤维束中分出碳纤维单丝，用蒸馏水冲洗干净 放置于1 1 0 0 c 的烘箱内烘干待用； ( 2 ) 将做好的2 m i n x 8 m i n xl o m m 的模具粘贴于一个中部开口的硬纸板一端， 再将碳纤维的一端粘于硬纸板的另一端； ( 3 ) 取适量水泥，其中掺加1 的少量碳黑，以增强样品的导电性从而便于 s e m 观测。将搅拌均匀的碳黑水泥倒入模具中，把单根碳纤维丝的另外一端埋入 水泥浆中，埋入长度三约为2 m m 一- - , 4 m m ，l d 后脱模，再将试样放于相对湿度9 2 ， 温度2 0 0 c 的养护箱中养护2 8 d ，试样如图2 3 所示。 水坚体t - - - l p 片部开口 碳纤维 黝 b ， pe ， 一 e o 黝 硬纸板 一 l 8 m m l v 图2 3 试样结构及测试示意图 2 2 3 4 实验方法 将试样两端分别夹紧于精密拉伸台上，如图2 4 ( a ) ，在试样两端与夹头接触 的地方用绝缘材料隔离开，以防止漏电。试样夹好后，在不影响碳纤维丝的情 况下沿中部开1 3 处( 如图2 3 ) 剪断硬纸板，并连同夹有试样的精密拉伸台安装于 扫描电镜中，如图2 4 ( b ) 。然后预加载荷使试样刚好开始受力。 将拉伸台推入扫描电镜腔内，开始抽真空，完成抽真空后，进行物理和几 何对中，打开扫描电镜开始观测。选择适当的放大倍数，找到碳纤维丝插入水 泥基复合材料部位，即如图2 3 所示的b 点，观测未开始加载前此处初始样貌。 完成初步观测和准备后，开始逐级加载并观测水泥基复合材料裂纹尖端的裂纹 扩展现象。考虑到单根碳纤维拔出时的破坏特征，加载采用位移控制，加载速 率为0 0 3 3 m n d m i n 。 武汉理丁大学硕士学位论文 图2 - 4 ( a ) 微测试实验加载测试装置 图2 - 4 0 1 微测试实验加载测试装置 2235 实验结果分析 ( 1 ) 通过用扫描电镜观测大量样品的加载过程发现碳纤维的拉拔过程分 为：完全弹性约束、局部( b 点) 脱粘，完全脱粘( 拔出或拔断) 三个阶段。拉伸初 期将完全的碳纤维拉直，使其达到完全弹性约束状态接着可以观测到图2 - 5 所 示的b 点处的碳黑水泥出现明显地松动，当纤维在轴向受拉时，将会在径向产 生收缩，造成界面处空洞逐渐产生。 武汉理工大学硕士学位论文 图2 - 6 纤维拔出 武汉理工大学硕士学位论文 图2 - 8 纤维断裂 ( 2 ) 采集实验数据，画出碳纤维水泥基复合材料试样的荷载一位移曲线图。 如图2 9 。从拉力与平均线应变的曲线关系可以看到曲线分为线性变化阶段、 回落阶段和滑移阶段。在线性阶段过程中，随着拉力不断增大，其平均线