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摘要 电解法制备高纯二氧化氯的技术研究 摘要 二氧化氯是一种日益受到人们的关注和亲睐的绿色杀菌消毒剂， 对各种细菌和病毒等具有广谱、高效、安全的消毒杀灭特点和优势， 被世界卫生组织( w h o ) 确认为第四代a 1 型消毒剂。其应用于纸浆漂 白、饮用水净化和工业废水处理等领域。在中国，有关化学法制备二 氧化氯的研究较多，而电解法制备二氧化氯的研究则较少。因此，研 究具有特色的先进二氧化氯生产工艺是目前非常急迫也非常有意义的 一项工作。 本文首先通过电解氯酸盐自动催化循环制备高纯二氧化氯的实验 研究，讨论了氯酸盐浓度、硫酸的酸度、电解液温度、电流密度以及 电解液中二氧化氯剩余浓度对产品气体中二氧化氯纯度的影响。研究 结果表明，实验产生的产品气体，二氧化氯的纯度均在9 0 9 6 以上，当 在最佳条件下，即氯酸盐浓度约为1 0m o l l ，硫酸的酸度约为4 9 0 m o l l ，电解液温度约为2 8 。c ，电流密度约为9 7 5a m 2 的条件下，产 生二氧化氯的纯度可达9 8 9 6 左右。同时对废酸的循环利用以及二氧化 氯的杀菌消毒进行了实验，达到了很好的效果。 在实验成功实现生产高纯二氧化氯的基础上，进一步对系统的各 个参数进行了优化设计计算，对阳极的硫酸溶液、阴极的氯酸钠溶液 的供给浓度和循环速率进行优化控制，同时也对冷却水的温度和流速 进行优化控制。为了使过程更智能化，参数更精确化，设计了自动控 i 北京化工大学硕士学位论文 制的部分来对进行各个参数进行精确控制。 根据实验和计算得到的各个参数，设计了电解氯酸盐制备高纯二 氧化氯的工艺，进而设计了生产二氧化氯的成套设备。 关键词电解，二氧化氯，高纯，氯酸盐，杀菌消毒剂 摘要 r e s e a r c ho ne l e c t r o l y t i cp r e p a r a t i o n o fe x t r e m e l yp u r ec h l o r i n ed i o d e a b s t r a ct c h l o r i n ed i o x i d ei sag r o w i n gc o n c e r na n df a v o u rg r e e na n t i s e p t i c d i s i n f e c t a n ，a n di th a sab r o a d s p e c t r u m ，h i g he f f i c i e n ta n ds e c u r i t yk i l l i n g c h a r a c t e r i s t i c sa n da d v a n t a g e sf o rav a r i e t yo fb a c t e r i aa n dv i r u s e s i th a s b e e nr e c o g n i z e da st h ef o u r t hg e n e r a t i o no fa 1 一t y p ed i s i n f e c t a n tb yw o r l d h e a l t ho r g a n i z a t i o n ( w h o ) c h l o r i n ed i o x i d ei sa p p l i e dt op u l pb l e a c h i n g ， d r i n k i n gw a t e rp u r i f i c a t i o na n di n d u s t r i a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta n do t h e r f i e l d s i no u rc o u n t r y , t h ec h e m i c a lp r e p a r a t i o no fc h l o r i n ed i o x i d em o r e t h a nt h ee l e c t r o l y t i co n e t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c ho fe l e c t r o l y t i cp r e p a r a t i o n o fe x t r e m e l yp u r ec h l o r i n ed i o x i d ew h i c hh a st h ec h a r a c t e r i s t i c so f a d v a n c e dp r o d u c t i o nt e c h n o l o g yo fc h l o r i n ed i o x i d ei sv e r yu r g e n ta n d m e a n i n g f u lw o r k t h r o u g ht h ee x p e r i m e n to fe l e c t r o l y s i so fas o l u t i o no fc h l o r a t ea n d a u t o - c a t a l y t i cc y c l i n gp r e p a r a t i o no fe x t r e m e l yp u r i t yc h l o r i n ed i o x i d e ，t h e i n f l u e n c e so ft h ec o n c e n t r a t i o no fc h l o r a t e ，t h ea c i d i t yo fs u lf u r i ca c i d ，t h e t e m p e r a t u r eo fe l e c t r o l y t e ，t h ec u r r e n td e n s i t ya n dt h ec o n c e n t r a t i o no f c h l o r i n ed i o x i d ei nt h e e l e c t r o l y t e o nt h e p u r i t yo fc h l o r i n ed i o x i d e p r o d u c tw a sd i s c u s s e d t h er e s u l t so fe x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h ep u r i t yo f i l l 北京化工大学硕士学位论文 c h l o r i n ed i o x i d ew e r ea b o v e9 0 、胁e nt h ec o n c e n t r a t i o no fc h l o r a t ei s a b o u t1 0m o l l ，t h ea c i d i t yo fs u l f u r i ca c i di sa b o u t4 9 0m o l l ，t h e t e m p e r a t u r eo fe l e c t r o l y t ei sa b o u t2 8 c ，t h ec u r r e n td e n s i t yi sa b o u t9 7 5 a m 2 ，t h ep u r i t yo fc h l o r i n ed i o x i d ec a l lr e a c ha b o u t9 8 m e a n w h i l e ， r e c y c l er e c l a i m i n go fw a s t ea c i da n ds t e r i l i z a t i o n a n dd i s i n f e c t i o nb y c h l o r i n ed i o x i d ei sr e s e a r c h e d ，t h er e s u l t sa c h i e v eg o o de f f e c t s o nt h eb a s i so fs u c c e s s f u le x p e r i m e n t a lp r e p a r a t i o no fe x t r e m e l y p u r i t yc h l o r i n ed i o x i d e ，t h ev a r i o u sp a r a m e t e r so f t h es y s t e ma r ef u r t h e r o p t i m i z e dc a l c u l a t e d ，t h ec o n c e n t r a t i o na n dc i r c u l a t i o nr a t eo ft h ea n o d e s u l f u r i ca c i ds o l u t i o n ，t h ec a t h o d es u p p l yo fs o d i u mc h l o r a t es o l u t i o nw e r e o p t i m a lc o n t r o l l e d ，b u ta l s ot h ec o o l i n gw a t e rt e m p e r a t u r ea n df l o wr a t e w a so p t i m a lc o n t r o l l e d i no r d e rt om a k et h ep r o c e s sm o r ei n t e l l i g e n t ，t o m a k ep a r a m e t e r sm o r ea c c u r a t e ，a u t o m a t i o no fp a n so ft h ev a r i o u s p a r a m e t e r sw a sp r e c i s ec o n t r 0 1 a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a la n dc a l c u l a t e dv a r i o u sp a r a m e t e r s ，t h e p r o c e s so fe l e c t r o l y s i s o fas o l u t i o no fc h l o r a t ea n dp r e p a r a t i o no f e x t r e m e l yp u r i t yc h l o r i n ed i o x i d e w a sd e s i g n e d ，a n dt h e nac o m p l e t es e to f e q u i p m e n to ft h ep r e p a r a t i o no f c h l o r i n ed i o x i d ed e s i g n e d k e yw o r d s ：e l e c t r o l y s i s ，c h l o r i n ed i o x i d e ，e x t r e m e l yp u r e ，c h l o r a t e ， a n t i s e p t i cd i s i n f e c t a n t i v 主要符合说明 主要符号说明 标准电极电势，v ； 许用应力，m p a ； 电流密度，a m 之； 二氧化氯的实际收量，g ； 二氧化氯的浓度，g l 一； 吸收液体积，l ； 二氧化氯的理论收量，g ； 二氧化氯收率，； 二氧化氯纯度，； 二氯气浓度，g l - 1 ； 理论分解电压，v ； 阳极反应的过电位，v ； 氧化态物质的活度； 物种b 进入体系的质量，g ； 产物b 的生成速率，m 0 1 s ； 物种b 的化学计量系数； 电流效率，； 进入体系的物流的焓变，j ； 体系所做的功，j ； 水的蒸发热，j ； 电解过程的反应热，j ； 理论分解电压，v ； 单极电解槽的单元数，个； 二氧化氯中水蒸汽的流量，k g e h ； 水的蒸发潜热，凸( g ； 二氧化氯的流量，k g h 一； 二氧化氯的比热，v o o ( k g 口0c ) 一； 电解槽的给热系数，个； 计算流量控制设定值，k g e h ； 修正因子。 矿时；p 7仉k岛吼w峨k口e；知 北京化工大学学位论文原创性声明 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：盅车盟 日期：j 丝丝生一 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名： ：憋盛弼 日期： 础! ：擘：互擎 导师签名：j 主d 蹑j 0 珏日期：- 二丝丝j 碰一 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 “让人民群众喝上干净的水、呼吸清新的空气，有更好的工作和生活环境”。 2 0 0 5 年3 月5 日，国务院总理温家宝在十届全国人大三次会议上作政府工作报告 时向全国人民郑重承诺。他说：“要以水污染防治为重点，加强工业和城市污染治 理，加强农村水源污染治理，加强饮用水源地保护，实行严格的排污总量控制制 度，加大环保监督和执法力度，大力推行清洁生产，发展环保产业 。 随着社会经济发展、生活水平和质量的提高，环境对人们生活的影响更加被 清醒地认识到，追求健康长寿的愿望与环境污染状况的矛盾愈加不可调和。人们 对饮用水的水质要求越来越严格，对其安全性，特别是对消毒副产物问题越来越 关注。饮用水消毒的主要目的是控制水中致病菌，使其满足人类的健康要求。目 前我国普遍采用的消毒剂为液氯。氯能有效杀死水中致病菌，降低水的色度，去 除恶臭，降低水中有机物含量，但水中有机污染物能与氯生成三卤甲烷( t h m s ) 、 卤乙酸( h a a s ) 等致癌物，这些污染物是导致癌症、引发心脏病的主要因素， 增加了饮用水的致癌风险【l 训。更为严重的是人们的饮水习惯烧开水，却反而把自 来水中的三卤甲烷在水被烧开后转变成四氯化碳，毒性增加了3 - 9 倍。 二氧化氯是新一代高速高效氧化性杀菌灭藻剂，具有良好的杀菌和消毒性能。 二氧化氯氧化能力强，氧化水中有机物具有选择性，能迅速杀灭水中的病原菌、 病毒和藻类( 包括芽孢、病毒和蠕虫等) 5 - 6 】。 与氯气相比，二氧化氯不会与水中有机物产生三卤甲烷，不会与氨氮反应， 也就不会产生氯化胺，却能破坏酚、硫化物、氰化物和其他许多有机物，它的氧 化能力是氯气的2 6 3 倍们。与臭氧相比，二氧化氯工艺投资少，产率高，在水 中的滞留时间长，能够有效杀除和控制各种细菌，同时，二氧化氯不会与水中的 溴化物、次溴酸物反应生成对人体有害的物质。与紫外线消毒相比，二氧化氯设 备的初期投资少，杀毒具有可持续性。而紫外线设备需要经常更换灯管，并对浊 度较高的污水消毒效果差【1 1 ”】。 世界卫生组织( w h o ) 警告人们，饮用含氯消毒剂消毒后的水，癌症发病率 高出非氯制剂消毒水的几十倍，利用二氧化氯杀菌消毒，不会使蛋白质变性，是 世界卫生组织( w h o ) 认定的a 1 级高效安全消毒剂，美国食品药物管理局( f d a ) 和美国环境保护署( e p a ) 批准以5 p p m 浓度进入饮用水直接食用，一些发达国 北京化工大学硕士学位论文 家，如：欧洲、日本、澳大利亚等卫生部门均立法批准列入饮用水消毒【1 6 。1 7 1 。目 前我国卫生部、化工局、建设部已制定新的标准，将二氧化氯推向各个行业逐步 取代传统的消毒剂、氯气、醛类等。卫生部颁布的最新消毒技术规范已将二 氧化氯定为高效消毒剂。二氧化氯做为新兴的、高效的、安全的饮用水消毒剂替 代含氯消毒剂将是必然趋势，也会成为人们身体健康的一种安全保障。对二氧化 氯发生器要求产量更大、纯度更高、成本更低、设备更安全可靠是今后的必然趋 势。用二氧化氯取代氯系消毒剂已势在必行，同时制备二氧化氯的工艺也将广泛 应用于各行各业。 1 2 二氧化氯的基本特性及其应用 1 8 1 5 年美国人汉费来戴维( h u m p h r e yd a v y ) 首次发现了二氧化氯。1 8 4 3 年米隆用盐酸将氯酸钾酸化获得了二氧化氯和氯气的混合物【1 8 1 。 1 2 1 二氧化氯的物理性质 二氧化氯( c l l l o f i n ed i o x i d e ) f 1 0 0 4 9 0 4 4 】，c 1 0 2 ，相对分子质量为6 7 4 5 2 ， 重量是氯的2 4 倍，在常温下是黄绿色至橘黄色气体，有类似氯气般窒息性臭味。 沸点是1 1 ，熔点是- 5 9 ，呈橙黄色。二氧化氯具有强氧化性，空气中的体 积浓度超过1 0 便有爆炸性，但其水溶液却是十分安全的。二氧化氯溶解于 水时，是以分子形式发生扩散的，这种特性对其在水中的溶解十分有利。二氧化 氯气体易溶于水，在水中的溶解度是氯的5 倍，形成黄绿色溶液。二氧化氯在1 1 时溶解度是氯气的l o 倍左右，但在水中水解是氯气水解速度的百万分之一，并且 二氧化氯在水中几乎不发生水解 1 9 0 2 2 1 。 1 2 2 二氧化氯的化学性质 1 2 2 1 二氧化氯的分子结构 二氧化氯的c 1 原子以s p 2 杂化轨道形成。键，分子结构式。一c l o ，呈 “v ”字结构，键角约1 1 7 5 0 ，c l o 键长1 7 8 n m ，见图( 1 1a ) ，呈双键特性， 虽然是奇电子( 有顺磁性) ，但没有明显的二聚倾向。若c 1 0 2 得到l m o l 电子将 变为c l o ：离子，此时氯采取s p 3 杂化分子，两个孤电子对占据2 个杂化轨道， c l o ；离子中。一c 1 o 键角为1 l o 5 0 ，c i o 键长为1 5 6 n m ( 见图l lb ) 。在分子 中还存在一个离域的键垂直于分子平面( 见图1 1c ) 。氯原子以两个配位键和 两个氧原子结合，其外电子层共结合1 9 个电子，外层键域还存在一个未成对的自 由电子，氯原子化合价为+ 4 ，但却有奇数价性质，是典型的奇电子化合物。二氧 2 第一章绪论 化氯分子以单体自由基的形式存在，分子间没有明显的聚合倾向，这可能是由于 未配对电子的离域作用所致。由于该分子的原子或原子团( 如氨基酸内含硫基的 酶和硫化物、氮化物等) 进行攻击，强行掠夺电子，使之成为失去活性或改变物 质的性质，从而达到消毒杀菌的目的【2 3 1 。 c ；r 一一 a ) 二氧化氯分子结构 b ) c 1 0 2 离子结构 琶移氐芟：器o ：嚣c l = = = = = = 趸o g 喜妻 c ) 二氧化氯键 图1 - 1 二氧化氯的分子结构 1 2 2 2 二氧化氯的光谱分析 c 1 0 2 的红外光谱v l = 9 4 5 c m - 1 ；v 2 = 4 4 5 c m ；v 3 = 1 1 0 8 c m ；二氧化氯水溶液 的吸收光谱有宽阔的谱带，在3 6 0 n m 处有一个吸收峰，摩尔吸收系数为 1 2 3 0 l ( m 0 1 锄3 ) 。在c c h 中的紫外吸收入m a x = 3 7 5 n m 及3 5 5 n m ，在2 6 3 n m 处还 有一个弱吸收【2 4 】。目前，吸收光谱法己被用于分析单独存在或同其他氯氧化物的 混合物中的二氧化氯的成分。 1 2 3 二氧化氯的生物性质 大量研究发现二氧化氯也对抱子形式的b c ，b s ，c p 和s 有很好的功效。用 二氧化氯处理水藻和用硫酸铜处理水藻进行比较，发现用二氧化氯处理比用硫酸 铜处理在费用方面更有优势。1 9 4 6 年，曾报道脊髓灰质炎病毒因二氧化氯而失去 活性。大量的研究表明，二氧化氯在噬菌体、大肠菌、纽卡斯尔病毒、头痛病毒 7 、科库奇病毒b 3 、简单的包疹病毒1 和2 ，噬菌体病毒o x l 7 4 、仙台病毒和牛 痘病毒失去活性的效果比氯好【2 5 】。 国外许多的研究结果表明，二氧化氯在极低的浓度( 0 1 p p m ) 下，即可杀灭 q 9 北京化工大学硕士学位论文 许多诸如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等致病菌。即使在有机物的干扰下，在使用 浓度为几十p p m 时，也可完全杀灭细菌繁殖体、肝炎病毒、噬菌体和细菌芽孢等 所有微生物【2 6 1 。 1 2 4 二氧化氯的应用 1 2 4 1 消毒杀菌剂 二氧化氯具有广谱、速效、无毒、用量少、药效长等优点。二氧化氯的杀菌 效果优于液氯，持续时间长，受p h 值影响小，可在较宽的p h 范围内维持恒定的 杀菌效果。并且对大肠杆菌、伤寒杆菌、乙型肝炎病毒、绿浓杆菌、结核杆菌、 疮疹病毒、脑髓炎病毒、骨髓灰质炎病毒等杀灭率可以达到百分之百。同时对非 典型性肺炎的冠状病毒也有良好的杀灭效果。在杀菌消毒过程中，不会使蛋白质 变性，对高等动物及人基本没有影响。在使用后只产生氧化物，不产生氯化有机 物，无氯的气味和刺激性对设备无腐蚀。二氧化氯在医疗卫生行业中有广泛的用 途，临床用于皮肤保护液、清洁剂、消毒剂、口腔消毒、眼科消毒，医院废物的 处理和医疗器械的即时消毒。使用二氧化氯水溶液也可对医院环境和空气进行喷 洒消毒，定时或定期实施有效消毒措施，以防继发感染和交叉感染。另外，二氧 化氯也用于食品加工设备、管道的杀菌消毒；畜禽养殖消毒，水产养殖消毒；啤 酒发酵罐的消毒等，可以在短时间内杀灭各种细菌、芽胞、病毒、霉菌、真菌、 支原体和衣原体 2 7 - 3 3 】。 1 2 4 2 水处理剂 二氧化氯在水处理领域的应用越来越广。除了能氧化废水中的有害物质，而 且能祛除异味，净化水质，还有增氧效果。可用于饮用水、游泳池水，医院污水 及城市生活污水中有害物质的降解净化；也可用于工业废水，工业循环冷却水系 统中的微生物的祛除等。在给水处理中，二氧化氯用以代替氯气进行水的消毒、 除酚、除腐殖酸、除水中异味，以及控制卤代烃的生成等。使用二氧化氯处理饮 用水，不会有致癌物质三氯甲烷生成；在给排水处理中，二氧化氯可杀死致病的 微生物和细菌，有效地去除工业废水中的有毒物质；在循环冷却水的处理中，控 制细菌的繁殖和生物粘泥的生成；在油田注井水处理中，可以杀死硫酸盐还原菌、 铁细菌，有效地控制它们对管线的腐蚀；同时在食品工业中用于进行工艺用水的 微生物处理【3 引。 4 第一章绪论 1 2 4 3 二氧化氯对臭味和铁锰的控制 二氧化氯是很好的除臭剂，可以祛除掉一切腥臭味，达到清新空气的效果。 二氧化氯还可用于去除二价铁离子、二价锰离子。在饮用水和工业用水中，溶解 的金属铁和锰会导致着色和沉淀。在碱性条件下，二氧化氯能迅速氧化这些金属 离子，形成不溶性的化合物。氧化溶解的锰离子，需要2 4 5 倍( 按重量计) 的二 氧化氯；而氧化溶解的金属铁离子则需要1 2 倍( 按重量计) 的二氧化氯。相比 之下，氯气氧化溶解在水中的锰需要几天的时间，而且不能氧化被有机物螯合的 溶解于水中的铁【3 9 4 1 1 。 1 2 4 4 二氧化氯对藻类的控制 二氧化氯可以有效地控制藻类以及由此而产生的异味。并能控制产生异味的 放线菌【4 2 】。在国外5 2 个用二氧化氯进行嗅、味处理的调查报告中，7 个有藻 类的问题调查表明二氧化氯对藻类及腐烂植物所产生的嗅、味控制极位有效。鉴 于二氧化氯在水处理中的诸多优点，建设部城市供水行业2 0 0 0 年技术进步发展 规划中推荐使用二氧化氯。四川省建设厅发布的四川省城镇供水“十五”技 术进步规划中也要求，水中含藻类，有机物含量较多和带有异臭味的水体，不 宜采用预氯化，可采用二氧化氯进行预氯化。 1 2 4 5 二氧化氯对氰化物的去除 二氧化氯是唯一可以在较弱的碱性p h 条件下氧化氰化物的氧化剂。当p h 值低于l o 时，2 5 倍( 按重量计) 的二氧化氯可将氰化物( c n 一) 氧化为氰酸盐 ( c n o 一) 。当p h 值大于1 0 时，5 5 倍( 按重量计) 的二氧化氯可将氰化物氧化 成为二氧化碳( c 0 2 ) 和氮气( n 2 ) ，因此使用时不用调整p h 值。其它所有的氧 化剂如h 2 、0 2 、c 1 2 等都要求p h 大于1 2 。用氯气来氧化氰化物时，易于形成极 毒的易挥发的氯化氰气体( c n c l ) ，而用二氧化氯对氰化物进行处理时，不会形 成氯化氰气体【4 6 1 。 1 2 4 6 二氧化氯对硫化物气味的控制 在市政污水处理厂中，硫化物( s 2 - - r ) 和硫化氢( h 2 s ) 由厌氧菌通过发酵 产生，而在化工、石油、造纸和纺织工业生产中，其是通过化学作用产生。二氧 化氯和大多数氧化剂不同，可在较宽的p h 值范围内用来氧化硫化物而不形成胶 体状的硫堵塞设备。其可以在p h 值为5 - 9 之间，至少2 7 倍( 按重量计) 的二 5 北京化工大学硕士学位论文 氧化氯可迅速地将一份硫化物氧化成为硫酸盐。而h 2 0 2 和c 1 2 需有过量的氧化剂 和碱性p h 值以避免胶体状硫的形成f 4 7 4 引。 1 2 - 4 7 二氧化氯对有机硫气味的控制 二氧化氯可以氧化除去硫醇、有机二硫化物。其硫醇是醇的硫取代物( r s h ) ， 可以在许多工业生产中形成，包括化工、石油和食品工业。有机二硫化物( r s s r ) 是硫醇的氧化中间产物，其能被还原成硫醇。两个化合物都会发出极不愉快的气 味，能引起恶心、呕吐。在p h 值5 - 9 之间时，4 5 倍( 按重量计) 的二氧化氯能 氧化1 份的硫醇而生成相应的磺酸类物质，有机二硫化物在硫原子间断裂氧化为 磺酸【4 9 1 。 1 2 4 8 纸桨漂白 二氧化氯作为纸浆的漂白剂，可以杜绝氯气漂白二曝英的污染。全球有9 0 以上的化学木浆都是采用二氧化氯漂白工艺生产的。国内纸浆漂白主要使用次氯 酸盐、过氧化氢和氯气。采用次氯酸盐、氯气漂白易产生具有致癌作用的氯代烃。 次氯酸同时会氧化纤维素，从而降低了材料的强度。而氯气漂白时会与木质素生 成氯化木质素，致使纸浆白度不稳定，贮存过程中易返黄。采用过氧化氢做漂白 剂时，由于溶液中存在使过氧化氢分解的金属离子和酶，在漂白过程中可能有6 5 过氧化氢没起到漂白作用而被无效分解掉。在漂白纸浆时，用二氧化氯漂白可克 服上述种种缺点，漂白后的纸浆白度高，不返黄，不透明性好，粘度下降少，尘 埃点易脱色，纸浆收率高，纸浆漂白液中不含致癌的有机氯化物，而且其化学活 性也得到提高。对难漂的纸浆如硫酸盐木浆，目前二氧化氯是最好的漂白剂，可 以大大减少纸浆和漂白废水中有机氯化物的含量，并有效地提高纸浆的白度以其 强度 5 0 4 1 】。 另外，二氧化氯还可用于空气净化清新剂、防霉剂、煤油脱硫、皮革脱毛剂 和油田回注水处理等众多领域。 1 2 5 二氧化氯的优越性 要想选择一种理想的消毒剂，只能根据消毒的场合，按照消毒对象和消毒目 的选择适合的消毒剂。表1 1 是二氧化氯与几种常用消毒剂综合性能进行比划5 2 1 。 通过消毒性能的比较可以看出，目前二氧化氯无疑是最好的一种消毒剂。 二氧化氯作为一种新型高效消毒剂，具有能有效控制饮水中卤仿等致癌、致 突变物生成，广谱高效的杀菌消毒性能等诸多优点，但是同时其也存在着一些问 6 第一章绪论 题。例如在其消毒过程中会产生两种可能对人体有危害的无机副产物一氯酸盐 ( c 1 0 3 3 和亚氯酸盐( c 1 0 2 + ) 。然而由于饮用水处理中二氧化氯的用量较少( o 5 1 5 r a g l ) ，所以产生的c 1 0 2 、c 1 0 3 一、c 1 0 2 一残留量都低于1 o m g l 时，一般不会对 人体产生有害影响。另外研究证明，二氧化氯消毒产生的无机副产物也能被去除， 这不会影响其大量使用。因此，二氧化氯是水处理中极其有前途的消毒剂【5 3 1 。 表卜1 几种消毒剂的性能比较 t a b l e l - 1p e r f o r m a n c e so f v a r i o u s 小s i n f e c t o r s 消毒效果 除臭去味 p h 的影响 水中的溶解度 水中的停留时间 杀菌速度 等效条件所用剂量 处理水量 除铁、锰效果 氨的影响 原料 管理简便性 操作安全性 自动化程度 投资 设备安装 占地面积 维护工作量 电耗 运行费用 维护费用 t i - i m s 的形成 适用范围 较好 无作用 很大 高 长 中等 较多 大 不明显 很大 易得 较简便 不安全 一般 低 简便 大 较小 低 低 低 极明显 广 很好 好 小不等 低 短 快 较少 较小 无 复杂 不安全 较高 高 复杂 大 大 高 高 高 当溴存在时有 水量较小时 一般很好 无作用好 无小 无很高 短长 快快 少 小大 不明显很好 无无 易得 较复杂简便 安全 较高高 较高低 较复杂简便 小小 较大小 较高低 较高低 高低 无无 水量较小且悬浮广 物较少 7 北京化工大学硕士学位论文 1 3 二氧化氯的发生技术 二氧化氯发生方法可分为化学法和电解法。其中化学法发生二氧化氯的技术 较为成熟，电解法发生二氧化氯的技术由于经济性和技术的原因发展受到制约。 化学法根据主要原料的不同可以分为亚氯酸钠氧化法和氯酸钠还原法。氧化法以 亚氯酸盐为原料与氯气、硫酸、盐酸、过硫酸盐、二氧化碳等作用，氧化亚氯酸 盐产生二氧化氯，产品纯度高，反应速度易于控制，工艺简单，但反应缓慢，成 本高。还原法以氯酸钠在酸性条件下与不同的还原剂生产二氧化氯。常用的还原 剂有氯化钠、盐酸、二氧化硫和过氧化氢等无机物，甲醇、甲醛、草酸、乙醇或 者糖类等有机物。氯酸钠的价格比亚氯酸钠便宜、高效、安全、经济。 亚氯酸钠氧化法实际上是稳定性二氧化氯活化的方法。亚氯酸钠在酸性等温 条件下极易产生释放出二氧化氯，因此以亚氯酸钠为主要原料的氧化法大量地应 用在小型二氧化氯发生器中。然而在大规模生产中通常使用氯酸钠为主要原料在 酸性条件下与不同的还原剂生产得到二氧化氯的发生方法。 1 3 1 化学法相关领域的历史、现状和前沿发展情况 1 3 i i 亚氯酸钠法 亚氯酸盐法是使用亚氯酸钠为主要原料，其实上也可以看作是稳定性二氧化 氯溶液选用不同的活化剂活化产生二氧化氯的过程。目前，以亚氯酸钠为主要原 料发生二氧化氯的化学方法主要有酸化法、氯气氧化法、二氧化碳法以及过硫酸 根离子氧化法等，这些方法大多数都是氧化过程，不同方法的化学反应方程式见 表1 2 。亚氯酸盐法发生器产生的产品纯度高，其反应速度易于控制，但各亚氯 酸盐制备二氧化氯方法也各有其利弊。目前还没有对二氧化氯发生器进行统一的 分类，一般根据发生器的运行方式( 连续式或间歇式) ，原料的种类与种数，或原 料进料方式( 真空或是泵送) 进行分类。美国二氧化氯专家d n o m dj g a t e s 将采用亚 氯酸盐为原料的二氧化氯发生器进行了如图1 2 的分类【引。 表1 - 2 亚氯酸钠为主要原料的二氧化氯制备方法 t a b 】e1 2p r e p a r a t i o no fc h l o r i n ed i o x i d ew i t hs o d i u mc h l o r i t ea sp r e c u r s o r 方法主要反应 h i c k s 法 r a p s o n 法 c c v 法 c 1 2 + h 2 0 + h o c l + h c l h o c i + h c i + 2 n a c l 0 2 2 c 1 0 2 + n a c i + h 2 0 2 h 2 s o a + s n a c l o z - - - 4 c 1 0 2 ( a q ) + 2 n a 2 s 0 4 + n a c i + 2 h 2 0 5 n a c i o z + 4 h c i - 0 4 c 1 0 2 ( a q ) + 5 n a c i + 2 h 2 0 第一章绪论 e c f 法 n a c l 0 3 h c l 法 n a c l o h c l 法 二氧化碳法 过硫酸盐法 乳酸法 n a c l 0 2 + h 2 0 - c 1 0 2 + 0 5 h 2 + n a o h n a c l 0 3 + n a c l 0 2 + 2 h c i - * 2 c 1 0 2 + 2 n a c i + h 2 0 n a c l 洲a c l 0 2 + 2 h c l - 。2 c 1 0 2 + 2 n a c i + h 2 0 n a c l 0 2 + 2 h 2 0 + 4 c 0 2 - - - 4 c 1 0 2 + 4 n a h c 0 3 + n a c l 2 n a c l o z + n a 2 s 2 0 s - - + 2 c 1 0 2 + 2 n a 2 s 0 4 c h 3 c h o h c o o h + c 1 0 2 - + h * _ c h 3 c o c o o h + h o c i + h 2 0 图1 - 2 采用氯酸盐为原料的二氧化氯发生器分类 f i g l - 2c l a s s i f i c a t i o no fc h l o r i n ed i o x i d eg e n e r a t o r sb a s e do nc h l o r i t e 酸亚氯酸盐法是实验室制备二氧化氯常用方法，其工艺简单，反应迟缓，代 表性的是德国p r om i n e n tb e l l oz n o 和法国德格雷蒙( d e g r e r n e n t ) 公司的二氧化氯 发生器。其它具有代表性的二氧化氯发生器有法国c i f e c 二氧化氯发生器，o l i n 自来水公司采用氯水溶液一亚氯酸盐的二氧化氯发生器和美国里约林达( r i o l i n d a ) 公司采用气体氯一亚氯酸盐技术的二氧化氯发生器等。加拿大斯特林纸浆 化学品公司( s t e r l i n gp u l pe h e m ，l t d ) 研究的e c f l m 技术，比普通二氧化氯发生器发 生的二氧化氯纯度高达9 8 4 ，并且仅用n a c l 0 2 为原料，生产易于调节和控制。 c 0 2 法是在催化剂作用下亚氯酸钠与二氧化碳制备二氧化氯的过程，n a c l 0 2 转化 率大于8 5 ，生产的二氧化氯纯度比较高。 1 3 1 2 氯酸盐法 氯酸盐法是使用氯酸钠为主要原料，同时也包含其它氯酸盐或氯酸。在大规 模生产中常使用氯酸钠作为二氧化氯发生的主要原料，主要是因为氯酸钠价格相 比亚氯酸钠便宜许多。其在酸性条件下与不同的还原剂生产得到二氧化氯，常用 的还原剂有二氧化硫、氯离子、过氧化氢和甲醇等，其中氯离子认为是直接还原 9 j 匕京化工大学硕士学位论文 趴法2 杖0 2 肿哪法 灌滋墨琴 索尔维法s v p - g a p s 法 ys v p l i t e 法 s v p - s c w 法5 l o 第一章绪论 法副产物氯气含量极少，并且副产物钠盐的含量量也大大减少，所以自1 9 8 5 年工 业化以来发展迅速，目前世界上生产设备已经超过1 0 0 套。 r 9 法是电解r 8 法排出的盐而生产酸和碱，其中硫酸返回到发生器被重新 利用，使得废液被消化。r 1 0 法是将其他工艺产生的副产品酸性芒硝转化成中性 芒硝和算，其中分离出的酸送回到发生器中。r 1 1 法是在酸性介质中采用过氧化 氢还原氯酸钠，从而生产二氧化氯。r 1 2 法是用电解产生的氯酸和氯酸钠混合液 作为原料来取代氯酸钠，从而减少了副产物芒硝和氢氧化钠。r 1 3 法是采用r 1 2 过程中的氯酸作为原料来取代氯酸钠，其无芒硝产生。s v p l i t e 法与r 8 最大不 同是反应液的酸度不同。s v p h p 法类似于s v p l i t e 法，利用h 2 0 2 作为还原剂， 产生中性的副产物n a 2 s 0 4 ，生产能力则提高了3 0 - - 1 0 0 。s v p h p a 法与s v p h p 法的区别就是压力不同，s v p h p a 法的反应在常压下进行，而后者在负压下进行。 s v p s c w 是将s v p l i t e 二氧化氯发生器的酸性芒硝产品经过洗涤，转化为中性 芒硝、甲醇和硫酸的水溶液，并且后两者返回到发生器重新被利用。s v p s c s 法 是电解一定量的副产芒硝，将其转化为硫酸和氢氧化钠，其中硫酸则循环回到发 生器中。s v p g l s 法是利用s v p h p 技术，电解产生的芒硝为硫酸和烧碱，其中 硫酸循环回道发生器中。s v p g a p s 主要是针对s v p l i t e 法产生的酸性芒硝， 经过滤、洗涤回收氯酸钠后，再经吸收树脂填充床净化单元回收的硫酸溶解，得 到中性芒硝。 1 3 1 2 1 二氧化硫为还原剂的氯酸盐法 利用二氧化硫为还原剂的方法有马蒂逊( m a t h i e s o n ) 法、新马蒂逊法、大曹法、 霍尔斯特( h o s t l ) 法、佩尔松( p e r s s o n ) 法和r 1 法 1 8 , 5 9 。 1 ) 马蒂逊法( 硫酸法) 马蒂逊( m a t h e i s n o ) 法是美国马蒂逊碱业公司开发出的二氧化氯生产工艺，并 且在1 9 3 0 年首次实现工业化生产。该法是以二氧化硫为还原剂，在硫酸介质中还 原氯酸钠生成二氧化氯，反应式为： 2 n a c l 0 3 + s 0 2 + h 2 s 0 4 2 c 1 0 2 + n a 2 s 0 4 + h 2 s 0 4 ( 1 1 ) 马蒂逊法技术的流程示意图如图1 4 所示。其实就是液路串联、气路并联的 两级错流反应系统。计量的硫酸被送入到第一级反应器的底部，其溢流再进入第 二级反应器的顶部，利用空气稀释的二氧化硫分别被送入两个反应器底部的分布 板，在鼓泡上升过程中二氧化硫充分接触并被反应消耗，而空气则将产物和副产 物气带走并同时也将其稀释至安全限以下的适当浓度，首先经气体洗涤器用氯酸 钠进料液洗去酸雾，然后进入吸收塔利用冷冻水吸收制漂液，从第二级反应器排 出的残液经气提抽出少量残留的二氧化氯之后被送到硫酸盐回收系统中。 北京化工大学硕士学位论文 该方法具有投资少、操作方便等优点，但效率较低。该法制得的二氧化氯比 盐酸法纯度高，副产少，但以二氧化硫做为还原剂，产物中有s 0 2 ，还有少量的 c 1 2 杂质，使产生的二氧化氯纯度不高，收率只有9 0 左右t l s , 5 9 。 图1 - 4m a t h i e s o n 法生产二氧化氯工艺流程图 f i g 1 - 4m a t h i e s o no v e r a l lf l o wd i a g r a m 2 ) 新马蒂逊法 新马蒂逊法在马蒂逊法的基础上另加原料n a c l 0 3 量的5 - - - 2 0 n a c l ，可使 c 1 0 2 产率提高到9 5 - - - 9 7 。c 1 0 2 反应器加以改进，反应物料通过分配装置有喷 射泵吸入反应器内，每个反应器都附有真空泄气阀，利用它来间断反应物料的加 料，从而避免爆炸和利于控制加料【5 9 1 。 在6 5 8 5 ，一定压力下，连续地往反应器内加入6 0 0 9 l 氯酸钠溶液、氯 化钠和9 5 - - - 9 8 硫酸，经空气稀释的5 - - - 8 - - - 氧化硫气体分布板进入反应器。反 应器有两个，第一反应器于3 0 - - - - 4 0 进行反应，反应大部分在此完成，使用第二 反应器可提高氯酸钠的利用率。反应器产生的c 1 0 2 和c 1 2 的混合气体从反应器的 顶部排出，送到洗气瓶，再送到吸收塔用冷却水吸收，制成6 - - - - 8 9 l 二氧化硫水 溶液。第二反应器溢流出的废液进入汽提塔，从塔底进入少量空气，以提出溶解 在溶液中的二氧化硫，进入二氧化氯吸收塔，用冷却水吸收，制成二氧化氯水溶 液。从汽提塔排出废液可以进行回收利用，从留在反应器底部的浆料中出入硫酸 钠。为使硫酸钠洗涤的更安全，反应器中装有特殊的填充物，以引起涡流。 1 2 第一章绪论 1 3 1 2 2 氯离子为还原剂的氯酸盐法 这类方法利用盐酸和氯化钠为还原剂来生产二氧化氯，其反应速度较快，转 化率也较高，但该法致命缺点就是会产生大量的氯气，每生产l m o l 的二氧化氯就 会伴随有0 5 m o l 的氯气产生。具体化学反应方程式见表1 3 。 表1 - 3 氯离子为还原剂的二氧化氯发生技术 t a b l e 1 - 3e h l o r i n e d i o x i d e g e n e r a t i o n t e e h n o l o g i e s b a s e d o n e h l o r i d e 发生方法主要反应 l ur 3s v pr 3 hr 4 1 6 0 - 6 1 r 5 ( 盐酸法、k e s t i n g ) 5 9 】 r 7 法【5 9 】 日曹法【5 9 】 r 6 ( 开密迪组合工艺) 、勒季 集成过程、c h e m e t i c s 法【6 2 】 n a c l 0 3 + 2 n a c i +