（工业催化专业论文）发泡镍负载CuOZnOAl2O3对甲醇水蒸气重整制氢气的催化作用.pdf

学位论文数据集 中图分类号 t q 毕2 厶 学科分类号 ，s o , 2 0 ；f 论文编号1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 7 9 9密级 k 帑 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名王亮学号 2 0 0 4 0 0 0 7 9 9 获学位专业名称工业催化获学位专业代码 口台1 1 0 r 课题来源 鱼垃 研究方向 z 业概 论文题目 喧捉淼钴蔑c h o 厶o a 1 1 d 。妇四蘸山赵e 盅魁瑚赋，和嫡。砒伯飘 关键词 瞄惶艨，删。艮龟四蘸。汁蓬、与蛊瞧 一 论文答辩日期 2 0 0 0 6 0 1 l 论文类型 t 1 a 厕瓢 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师 讥瓤谴妇曲n 长毪 评阅人1 船舷文，知报k 膏加t 浅 评阅人2 念孱、自勃搬：i 如卡诲 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辫委员会主席 本淑袁。耘搬如妄以大薹 答辩委员1 念舷函墩趣如意丸蚪迕 答辩委员2 专、垒甚飘抽煅出吾砒欠磴 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在鬈中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( 6 b t1 3 1 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 i l - 摘要 发泡镍负载c u o z n o a 1 2 0 3 对甲醇水蒸气重整制氢气的催化作用 摘要 本论文以三维网状多孔发泡镍为载体，制备了负载c u o z n o a 1 2 0 3 的 催化剂，研究了催化剂对甲醇水蒸气重整制氢气的催化作用。考察了沉淀 剂、沉淀方式、催化剂的负载方法、煅烧温度以及催化剂组成对催化剂活 性的影响：并考察了活化方式、反应温度、水醇比、液体空速对催化反应 的影响，以及催化剂的稳定性。同时还考察了l a 的掺杂对催化剂活性的影 响。 结果表明，通过预先在发泡镍骨架表面上包覆一层2 0 3 ，能够提高 催化剂负载的均匀性，所制备的催化剂具有很好的低温初活性和选择性。 在反应温度为2 2 0 c ，水醇比为1 ：1 0 ： ，) ，液体空速为7 2 h 1 的条件下，甲醇 初始转化率为9 8 4 ，c 0 2 选择性为9 8 4 ，产品气中c o 摩尔分数为0 4 1 。 通过4 0 h 的连续实验，甲醇转化率始终维持在8 0 以上，产品气中c o 摩尔 分数保持在0 5 ，c 0 2 的选择性维持在9 8 。通过对发泡镍负载 c u z n a 1 l a 催化剂的研究发现，适当的l a 含量有助于提高发泡镍负载 c u o z n o 2 0 3 催化剂的低温活性，当l a 含量在5 时，在2 0 0 ( 2 ，转化率 由7 5 6 提高到了9 0 5 ，c 0 2 选择性为9 9 7 ，产品气中c o 摩尔分数为 0 0 8 。 关键词：发泡镍，催化剂，氢气，甲醇，水蒸气重整 北京化工人学硕1 ：学位论文 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f f o a m e dn i c k e ls u p p o r t e d c u o z n o a 1 2 0 3c a t a l y s tf o rs t e a mr e f o r m i n g o fm e t h a n o l a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，f o a m e dn i c k e ls u p p o r t e dc u o z n o a 1 2 0 3c a t a l y s t sw i t ha 一 3 - d i m e n s i o np o r o u ss t r u c t u r ew e r ep r e p a r e d t h ec a t a l y s i so ft h ec a t a l y s t so n t h er e a c t i o no ft h em e t h a n o ls t e a mr e f o r m i n gw a ss t u d i e d e f f e c to f p r e c i p i t a t o r ，p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，p r e p a r a t i o nm e t h o d s ，c a l c i n e dt e m p e r a t u r e a n dt h ec o m p o s i t i o no ft h ec a t a l y s tw e r ei n v e s t i g a t e d t h ea c t i v i t y ，s e l e c t i v i t y a n ds t a b i l i t yo ft h ec a t a l y s t su s e df o rt h er e a c t i o no ft h em e t h a n o ls t e a m r e f o r m i n gw e r ei n v e s t i g a t e d a n dt h ee f f e c t o fl a n t h a n u mc o n t e n to nt h e p e r f o r m a n c eo fc u z n a l l ac a t a l y s tw a s a l s or e v i e w e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eu n i f o r md i s p e r s i o no fc u o z n o a 1 2 0 3o nt h e s u r f a c eo fs u p p o r tc o u l db ei m p r o v e db yw r a p p i n gt h es u r f a c eo ff o a m e d n i c k e lw i t hal a y e ro fa l u m i n ab e f o r e h a n d t h ec a t a l y s ts h o w e dg o o da c t i v i t y a n ds e l e c t i v i t ya ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e a t2 2 0 t e m p e r a t u r ea n d7 2h 。1 l i q u i ds p a c ev e l o c i t y t h ei n i t i a lm e t h a n o lc o n v e r s i o nr a t e ，c a r b o nd i o x i d e s e l e c t i v i t ya n d c a r b o nm o n o x i d em o l ef r a c t i o nw e r e9 8 3 6 ，9 8 4 a n d 0 4 1 r e s p e c t i v e l y d u r i n gt h ew h o l ec o n t i n u o u s4 0h o u r ss t e a mr e f o r m i n g e x p e r i m e n t ，m e t h a n o lc o n v e r s i o n r a t em a i n t a i n e da b o v e8 0 ，w h i l et h e c a r b o nd i o x i d es e l e c t i v i t ya n dc a r b o nm o n o x i d em o l ef r a c t i o ni np r o d u c tw e r e 一j， l - ， 摘要 a b o u t9 8 a n do 5 r e s p e c t i v e l y ，s ot h ec a t a l y s ts h o w e dg o o ds t a b i l i t yi n o v e r a l lr e a c t i o n b e c a u s eo fl ad o p i n gt h ea c t i v i t yo ft h ef o a m e dn i c k e l s u p p o r t e dc u o z n o a 1 2 0 3c a t a l y s t sa tl o wt e m p e r a t u r ew a si m p r o v e d a t2 0 0 ，5 l a n t h a n u mc o n t e n t ，m e t h a n o lc o n v e r s i o nw a si m p r o v e df r o m7 5 6 t o9 0 5 ，c a r b o nd i o x i d es e l e c t i v i t ya n dc a r b o nm o n o x i d em o l ef r a c t i o nw e r e 9 9 7 a n d0 0 8 r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：f o a m e dn i c k e l ，c a t a l y s t ，h y d r o g e n ，m e t h a n o l ，s t e a mr e f o r m i n g i i i i 北京化工大学硕十学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 甲醇制氢的研究进展2 1 1 1甲醇分解制氢2 1 1 2甲醇部分氧化制氢二2 。1 1 3甲醇水蒸气重整制氢o 3 1 1 4甲醇自热重整制氢i 。4 1 2 甲醇水蒸气重整反应热力学及动力学分析k 。5 1 2 1 热力学分析。5 1 2 2 动力学分析5 1 3 甲醇水蒸气重整反应机理及影响因素6 1 3 1 甲醇水蒸气重整反应机理6 1 3 2 影响甲醇水蒸气重整反应的因素8 1 4 甲醇水蒸汽重整反应催化剂的研究9 1 4 1 铜基催化剂的研究9 1 4 2 贵金属催化剂的研究：1 3 1 4 3 非贵金属催化剂。1 4 1 5 铜系催化剂的活性组分及失活原因j 1 6 1 5 1 铜系催化剂的活性组分：j 。1 6 1 5 2 铜系催化剂的失活原因。1 7 1 6 论文的目的和意义1 7 第二章实验部分 2 1 主要试剂和仪器。1 9 2 1 1 试剂。1 9 2 1 2 仪器1 9 2 2 发泡镍负载甲醇水蒸气重整催化剂的制备2 0 2 2 1 直接负载法2 0 2 2 2 间接负载法2 0 日录 2 3 催化剂的活性评价。2 1 2 3 1 催化剂活性评价装置图2 1 2 3 2 催化剂活性评价方法。2 2 2 3 3 数据处理方法2 2 第三章发泡镍负载c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂制备条件的选择2 4 3 1 沉淀剂的选择2 4 3 2 不同沉淀方式对催化剂活性的影响2 5 3 3 催化剂负载方法的选择2 6 3 3 1 不同负载方法下催化剂的结构形貌2 6 3 3 2 不同负载方式对催化剂催化性能的影响2 8 3 3 3 催化剂c u o z n o 舢2 0 3 组分x r d 分析2 9 3 4 煅烧温度的选择。3 0 3 4 1c u o z n o 厶u 2 0 3 催化剂前驱体的热重分析。：3 0 3 4 2 不同煅烧温度对催化剂催化性能的影响。3 1 3 5 催化剂最佳组成的确定。3 2 3 5 1 铜锌比对催化剂催化性能的影响3 2 3 5 2 铝含量对催化剂催化性能的影响。3 3 3 6 ，j 、i l 占i ：i ! ； 第四章发泡镍负载c u o z n o j 舢2 0 3 催化剂的活性评价3 6 4 1 还原活化方式对催化剂催化性能的影响3 6 4 2 反应温度对催化剂催化性能的影响3 7 4 3 水醇比对催化剂催化性能的影响4 0 4 4 液体空速对催化剂催化性能的影响4 2 4 5 发泡镍负载c u 4 0 z n 4 0 a 1 2 0 催化剂稳定性4 3 4 6k 0 3 助剂对发泡镍负载c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂活性的影响。4 4 4 6 1l a 含量对发泡镍负载c u o z n 0 甜2 0 3 催化剂催化性能的影响4 5 4 6 2c u z n a i l a 催化剂的x r d 研究4 5 4 7 ，j 、l ! i 4 f ； 第五章总结。4 7 v 北京化t 大学硕1 ：学位论文 参考文献4 8 致谢5 2 攻读学位期间发表的论文。5 3 作者和导师简介。5 4 v i c o n t e n t s c h a p t e ri i n t r o d u c t i o n 1 1 1p r o g r e s so nh y d r o g e np r o d u c t i o nf r o mm e t h a n o l 2 1 1 1h y d r o g e np r o d u c t i o nf r o mm e t h a n o ld e c o m p o s i t i o n 2 1 1 2 h y d r o g e np r o d u c t i o nb ym e t h a n o lp a r t i a lo x i d a t i o n 2 1 1 3h y d r o g e np r o d u c t i o nb ym e t h a n o ls t e a mr e f o r m i n g 3 1 1 4h y d r o g e np r o d u c t i o nb ym e t h a n o la u t o t h e r m a lr e f o r m i n g 4 1 2t h e r m o d y n a m i c sa n dd y n a m i c sa n a l y s i so fm e t h a n o ls t e a mr e f o r m i n g 5 1 2 1t h e r m o d y n a m i c sa n a l y s i s 5 1 2 2d y n a m i c sa n a l y s i s 5 1 3m e c h a n i s ma n de f f e c tf a c t o r so fm e t h a n o ls t e a mr e f o r m i n g 6 1 3 1r e a c t i o nm e c h a n i s m 6 1 3 2e f f e c tf a c t o r so fm e t h a n o ls t e a mr e f o r m i n g 8 1 4s t u d yo nc a t a l y s t sf o rm e t h a n o ls t e a mr e f o r m i n g 9 1 4 1s t u d yo nc o p p e r b a s e d - c a t a l y s t s 9 1 4 2s t u d yo nn o b l em e t a lc a t a l y s t 1 3 1 4 3s t u d yo nn o n n o b l em e t a lc a t a l y s t 1 4 1 5a c t i v ec o m p o n e n t sa n dd e a c t i v a t i o nr e a s o no fc o p p e r - b a s e d - c a t a l y s t s 1 6 1 5 1a c t i v ec o m p o n e n t so fc o p p e r - b a s e d c a t a l y s t s 1 6 1 5 2d e a c t i v a t i o nr e a s o no fc o p p e r - b a s e d - c a t a l y s t s 1 7 1 6r e s e r c hp u r p o s ea n dm e a n i n g 17 c h a p t e r 2 e x p e r i m e n t s ”1 9 2 1c h e m i c a lr e a g e n ta n di n s t r u m e n t s 1 9 2 1 1c h e m i c a lr e a g e n t 1 9 2 1 2i n s t r u m e n t s 1 9 2 2p r e p a r a t i o no ff o a m e dn i c k e ls u p p o r t e dc u o z n o a 1 2 0 3c a t a l y s t s 2 0 2 2 1d i r e c tl o a dm e t h o d 2 0 2 2 2i n d i r e c tl o a dm e t h o d 2 0 2 3a c t i v ee v a l u a t i o no fc a t a l y s t s 2 1 2 3 1l n s t a i i a t i o nd r a w i n go fa c t i v ee v a l u a t i o n 2 1 2 3 2m e t h o do fa c t i v ee v a l u a t i o n 2 2 v l l 北京化工大学硕十学位论文 2 3 3m e t h o do fd a t ac a l c u l a t i o n 2 2 c h a p t e r3 s e l e c t i o no fc o n d i t i o n sf o rp r e p a r a t i o no ft h ec a t a l y s t s 2 4 3 1s e l e c t i o no fp r e c i p i t a t o r 2 4 3 2e f f e c to fp r e c i p i t a t i o nm e t h o do nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e 2 5 3 3s e l e c t i o no fl o a d i n gm e t h o d 2 6 3 3 1c a t a l y s t ss t r u c t u r e 2 6 3 3 2e f f e c to fl o a d i n gm e t h o do nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e 2 8 3 3 3x r d p a t t e r no fc u o z r o a 1 2 0 3c a t a l y s t 2 9 3 4s e l e c t i o no fc a l c i n e dt e m p e r a t u r e 3 0 3 4 1t h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i so fc u o z n 0 _ 鲇2 0 3p r e c u r s o r 。3 0 3 4 2e f f e c to fc a l c i n e dt e m p e r a t u r eo nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e 3 1 3 5d e t e r m i n a t i o no fo p t i m a lc a y a l y s tc o m p o s i t i o n 3 2 3 5 1e f f e c to fc u z nr a t i oo nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e 3 2 3 5 2e f f e c to fa l u m i n i u mc o n t e n to nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e 。3 4 3 6s u m m a r y 3 5 c h a p t e r 4a c t i v ee v a l u a t i o no ft h ec a t a l y s t s 3 6 4 1e f f e c to fa c t i v ec o n d i t i o n so nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e 3 6 4 2e f f e c to fr e a c t i o nt e m p e t a t u r eo nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e 3 7 4 3e f f e c to fh 2 0 c h 3 0 hr a t i oo nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e 4 0 4 4e f f e c to fl i q u i ds p a c ev e l o c i t yo nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e 4 2 4 5s t a b l i t yo ff o a m e dn i c k e ls u p p o r t e dc u 4 0 z n 4 0 a 】2 0c a t a l y s t 4 3 4 6e f f e c to fl r 2 0 3o nt h ep e r f o r m a n c eo ff o a m e dn i c k e ls u p p o r t e dc a t a l y s t s 4 4 4 6 1e f f e c to fl a n t h a n u mc o n t e n to nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e 4 4 4 6 2x r d p a t t e r n o fc u 3 8 z n 3 8 a l1 9 l a 5c a t a l y s t 4 5 4 7s u m m a r y 4 6 c h a p t e r5 c o n c l u s i o n 4 7 r e f e r e n c e s z 1 8 a c k n o w l e d g e 5 2 p u b l i s h e dp a p e rd u r i n gp u r s u i n gm a s t e r d e g r e e 5 3 i n t r o d u c t i o no fa u t h o ra n ds u p e r v i s o r 5 4 v i i i l 第一章绪论 第一章绪论 燃料电池具有能量转换效率高和无污染等优点，在航天、军事、运输工具、电力 等诸多领域有着广泛的用途，其中在汽车工业中的应用已引起广泛的关注。特别是在 8 0 年代后期，由于汽车尾气污染同益加剧，世界各国争相开发“零排放”的燃料电池电 动车( ( f c e v ) 来取代传统的内燃机汽车，其中洁静、对环境无污染的质子膜燃料电池 ( ( p e m f c ) 汽车被公认为是取代传统内燃机汽车的最佳选择1 1 1 。世界各主要汽车公司纷 纷支持对其的开发和研究，美国也将发展p e m f c 汽车作为减少能源消耗和控制环境 污染的战略措施。目前，欧、美、加、日等国己相继研制出p e m f c 公共汽车、小汽 车和小客车的样车1 2 1 。由于人们越来越认识到石油资源的减少和环境保护的重要性， 世界上很多大的汽车公司以及能源、化工企业都投入了大量的资金用以研究适宜于汽 车用的燃料电池系统1 3 】。燃料电池所用的燃料从使用性能上来说h 2 无疑是很优秀的， 但是h 2 常温为气体，如何方便地车载是一个很大的问题，采用高压钢瓶既笨重又占 地方，采用稀土吸氢材料又太贵，虽然目前在碳纳米管、碳凝胶、玻璃微球、碳晶须 储氢方面的研究有所突破，但是还处于实验室研究阶段；其次纯氢p e m f c 电动车还 面临一个根本的制约因素是缺乏氢气的灌充基础设施，因为目前的加油站不适合氢气 的灌充，也不易于改装，需要重新建立新的氢气灌充网络，这需要很大的基建投入； 最后h 2 属于易燃易爆气体，在运输、储存和安全性方面也存在较多隐患。而间接甲 醇燃料电池( i m f c ) 是将甲醇经重整器转化成氢气再供给燃料电池的发电装置，它继承 了纯氢燃料电池在低温快启动、比功率、能量转换效率等方面的优越性，而且它的产 量很大，年产超过2 5 0 0 万吨是仅次于乙烯、氨的第三大商用化学品，产量远大于总 需求【4 l ；另外在电动车上用纯氢为燃料存在如车载、储存运输、安全隐患等方面的问 题，而且由于甲醇灌装基础设施易由目前的加油站改装而成，从而避免巨额基建投入， 所以使其成为公认的未来燃料电池电动车首选电源。目前己经研究出了很多有关甲醇 制氢的催化剂，对于催化甲醇制氢反应具有高的活性、选择性和稳定性。由于c u z n a i o 类铜系催化剂具有活性高和选择性好等优点，国内外对甲醇水蒸气重整制氢催化剂的 研究主要集中于该类催化剂。 北京化工大学硕士学位论文 1 1 甲醇制氢的研究进展 甲醇重整燃料电池是通过甲醇来制取氢气提供给燃料电池的阳极，根据氢气发 生的方式的不同，可以分为甲醇分解制氢、甲醇部分氧化制氢、甲醇水蒸气重整制氢 和甲醇自热重整制氢。 1 1 1甲醇分解制氢 甲醇的裂解研究，特别是低温裂解研究具有较大的吸引力，反应式如下： c h 3 0 h c o + 2 h 2a 2 9 8 = + 9 2 0l d m o t l 在甲醇裂解制氢反应中，c u ，n i 和贵金属( 如p d 和l ，t ) 表现出很好的性能，s i 0 2 和2 0 3 都是常用的载体。铜系催化剂在相对低温2 0 0 2 7 5 c 即具有高活性。c u z n 是 常用的甲醇分解催化剂，采用m n ，b a ，s i 氧化物或者其他碱金属离子作为促进剂的催 化剂比常规的c u z n o 催化剂具有更高的活性。p d 2 0 3 催化剂具有很高的甲醇低温 裂解活性，但由于其表面酸性的影响生成大量的二甲醚( d m e ) 副产物1 5 1 。加入碱性助 剂( 如i j ，n a ，l ( ) 可以提高c o 和h 2 的选择性，但催化剂的活性大大降低。 在铜基催化剂上甲醇分解反应的机理如下1 6 】( 式中“ 表示吸附中心，下同) ，甲醇 在c u ( 1 1 0 ) 和铜( 1 0 0 ) 单晶表面吸附和分解，导致甲醇迅速离解成c h 3 0 ： c h 3 0 h + 2 ( ) c h 3 0 ( ) + h ( ) c h 3 0 ( ) + ( 搴) _ h 2 c o ( ) + h ( 幸) h 2 c o ( 宰) _ h 2 + c o + ( ) 2 h ( 幸) - h 2 + 2 ( ) 虽然甲醇的低温分解在其他领域具有较好应用前景，但是由于其产品混合气体中 含有大于3 0 ( m 0 1 ) 一氧化碳，而燃料电池的电极催化剂( p t ) 又对一氧化碳特别敏感， 要求阳极气体一氧化碳含量小于l o o p p m t r i 。要对如此大比例的一氧化碳进行转化或者 除去，势必需要一个大的转化装置或者后续处理装置，然而，车载燃料电池的空间很 难满足这一要求。一般说来，甲醇分解制氢不宜用于燃料电池电动车上。 1 1 2 甲醇部分氧化制氢 2 第一章绪论 甲醇部分氧化制氢在氧气( 空气) 存在的条件下，甲醇发生部分氧化反应，生成二 氧化碳和氢气。反应式如下： c h 3 0 h ( i ) + 1 2 0 2 + 2 n 2 _ c 0 2 + 2 h 2 + 2 n 2 a h 2 9 s = 1 5 5k j 。m o l 吐 文献【8 】在c u c r 催化剂上进行了甲醇部分氧化制氢的研究，并得到了较好的活 性。实验发现，双组分体系催化剂的稳定性较差，在加入第三组分a 1 2 0 3 后，催化剂 表现出较好的稳定性和寿命。甲醇的转化率和氢气的产率受温度、接触时间和氧醇比 等条件的影响，当氧气加入量小于反应计量时，该反应同时发生氧化和分解。 文献【9 ，1 0 】认为该反应的机理为： 0 2 + 2 ( ) 一2 0 ( 事) c h 3 0 h + ；o ( 奎) + ( ) c h 3 0 ( ) + o h ( 事) c h 3 0 h + ：o h ( ) + ( ) + c h 2 0 ( ) + h 2 0 + ( ) 2c h 3 0 ( 宰) - 2c h 2 0 ( 宰) + h 2 h 2 c o ( 囊) _ c o + h 2 + ( 事) c o + o ( ) _ c 0 2 + ( 宰) h 2 + o ( ) 一h 2 0 + ( ) 甲醇部分氧化反应不需要外部供热( 包括反应和气化) ，可以减少燃料电池的体积， 但是由于甲醇部分氧化反应是强放热反应，反应器内部温度不容易控制，而致使“飞 温”和催化剂的烧结；由于通入空气氧化而降低了产品混合气体中氢气的含量，不利 于甲醇燃料电池的正常工作，因为甲醇燃料电池要求氢气含量大于5 0 。 。 1 1 3 甲醇水蒸气重整制氢 甲醇水蒸气重整( s t e a mr e f o r m a t i o no fm e t h a n o l ，s r m ) 是甲醇在水蒸气存在的条 件下，甲醇重整反应生成氢气和二氧化碳。反应式如下： c h 3 0 h ( i ) + h 2 0 ( 1 ) _ c 0 2 + 3 h 2 ah 2 9 s = + 4 9 4 k j 。m o l 。1 由反应式可以知道，每摩尔甲醇反应，理论上可以产生3 摩尔氢气，反应物( 包括 水) 的氢原子全部转化为氢气，因而该反应甲醇制氢得到理论含氢量最高的反应( 7 5 ) ， 对于氢原子的“原子经济”反应，也是人们研究的最早，被人们认为最有希望用于车载 质子交换膜燃料电池氢源的制氢方式。s r m 反应的另一个优点是反应温度低( 接近 3 北京化t 人学硕1 ：学位论文 2 5 0 c ) ，一氧化碳含量低，一般可小于1 ，便于后处理。但是，s r m 是强吸热反应， 原料的气化( 可以通过和产品气换热达到部分升温) 和反应都要吸热，这也需要耗掉一 部分原料或其他燃料，而导致了燃料电池效率的降低。 由于s r m 反应是本文研究的主要内容，它的特点、机理和催化剂的研究开发等 内容将在后面详细介绍。 1 1 4 甲醇自热重整制氢 甲醇自热重整就是甲醇部分氧化热偶合甲醇水蒸气重整的甲醇氧化水蒸气重整。 总反应式如下： c h 3 0 h ( i ) + ( 1 - 2 d ) h 2 0 ( 1 ) + d 0 2 + 4 a n 2 _ ( 3 - 2 d ) h 2 + c 0 2 + 4 d n 2 d - - 0 2 3 时，- 2 9 8 。0 虽然甲醇部分氧化制氢反应放热，无需外部供热，但是氮气的引入使得氢气的理 论含量仅有4 0 ，而达不到燃料电池要求大于5 0 的要求，而必须处理；甲醇水蒸气 重整制氢反应的理论含氢量高达7 5 ，但是，原料的气化和反应都必须供热。甲醇自 热重整制氢以氧气代替水为氧化剂，是放热反应，反应温度不高，能以较快的速率进 行。文献 1 1 1 基于过程的物料平衡、能量平衡和反应平衡，从热力学角度对甲醇转化 制氢的两种工艺，即甲醇氧化转化工艺和外热式水蒸汽转化工艺进行了比较，认为后 者的能量利用效率略高。 甲醇自热重整在能量和空间利用上较之s r m 反应更为合理，但是由于反应体系 较为复杂，条件也较难控制，其中的甲醇部分氧化反应是强放热反应，也容易引起局 部过热；氮气的引入也会增大气体处理的负荷和降低燃料电池的效率。 四种制氢方法中，甲醇分解反应的一氧化碳的含量太高，处理负荷大，不适用于 燃料电池；甲醇部分氧化反应氮气的引入，使得氢气的含量低于5 0 ，也不适用于燃 料电池。甲醇水蒸气重整制氢反应是研究得最深入、最广泛的反应，也被认为是最有 希望用于燃料电池的车载制氢反应。但是由于该反应是强吸热反应，如何提高该反应 催化剂的低温活性以提高燃料电池的效率自然也就成了人们追求的一个主要目标。此 外，该反应要面向民用的车载质子交换膜燃料电池，就必须摆脱对贵金属催化剂的依 赖以降低成本，研究表明，铜基催化剂有着较好的活性和选择性，但是其稳定性较差。 所以在获得高低温活性的非贵金属催化剂的前提下再提高其稳定性和寿命，就是该反 4 第一章绪论 应的又一个研究目标。对于自热重整反应，起步比较晚，它的许多规律人们在进一步 探索。 1 2 甲醇水蒸气重整反应热力学及动力学分析 1 2 1 热力学分析 甲醇水蒸汽重整反应为吸热反应，一般情况下，反应温度越高，甲醇转化率愈高， 副产物c o 含量越高，因质子交换膜燃料电池阳极催化剂极易c o 中毒，所以重整反 应的温度不宜过高。在7 0 年代，p o u r 纠1 2 】就对甲醇水蒸汽重整反应体系进行过热力 学理论计算，认为在适当的条件下，甲醇可完全分解成c o 和h 2 。j c a m p h l e t t 等【1 3 l 则对热力学进行过更为详尽地分析，认为此反应行之有效。， 催化剂只能加速热力学允许的反应，以缩短反应达到平衡的时间。为此，催化剂 研究首先要对体系进行热力学分析。热力学分析可以判断给定条件下一个反应能否发 生( 或者该反应能够发生的条件) ，以及反应能够进行的最大限度，确定催化剂上进行 的反应距离平衡极限还有多远，以确定下步研究的方向和重点。有时，实际组成和热 力学平衡组成的比较还可以判断反应趋向平衡的方式，以确定反应机理。 ， 甲醇水蒸气重整制氢系统可能发生的反应有甲醇分解反应( d e ) 、甲醇直接重整反 应( s r ) 和水汽变换反应( w o s ) 。 c h 3 0 h ( g ) + c o + 2 h 2 a - p 2 9 s =+ 9 2 0k j m o l 1 ( 1 ) c h 3 0 h ( g ) + h 2 0 ( g ) 3 h 2 + c 0 2 aj 矿2 9 8 = + 4 9 4k j m o l 吐 ( 2 ) c o + h 2 0 ( g ) 一c 0 2 + h 2 a 0 2 9 8 - - - 4 1 1k j m o l 吐 ( 3 ) 从反应( 1 ) 、( 2 ) 、( 3 ) 的焓变可知，反应( 1 ) 和反应( 2 ) 为吸热反应，而反应( 3 ) 为放热 反应。即升高温度对反应( 1 ) 是有利的，但温度太高又会引起甲醇的分解反应( 2 ) 程度增 大，同时也不利于放热反应( 3 ) 的进行，导致重整气中c o 摩尔分数增加，因此反应应 在适当的温度下进行。 1 2 2 动力学分析 5 北京化工人学硕上学位论文 研究甲醇水蒸气重整制氢反应动力学，建立合理的速率模型对甲醇转化率和氢气 产率进行预测，为重整器的设计提供必要的动力学信息和动力学数据是非常重要的。 与甲醇合成反应动力学研究相比，甲醇水蒸气重整制氢反应动力学的研究相对较少。 e s a n t a c e s a r i a 和s c a r r a 【1 6 11 9 7 8 年根据两步反应机理，推导出甲醇转化的速率方程， 但该速率方程不是基于清晰的反应机理推导得来，完全是经验的。j c a m p h l e t t l l 7 11 9 8 8 年在c u z n 0 a 1 2 0 3 催化剂上对动力学进行研究，并讨论了c o 吸附对反应的阻碍作用， 但也没有提出清晰的表面机理。