（应用化学专业论文）CaMgAl类水滑石的合成及其在PVC中的应用.pdf

摘要 摘要 本论文研究了种新型无机热稳定剂、阻燃剂叫棚幽l 类 水滑石的合成工艺及热稳定效果，并围绕着c a m g a 1 类水滑石的制 备条件、结构及性能展开研究。 在适宜的条件下，采用共沉淀法合成了一系列镁铝型水滑石产 品。基于镁铝型水滑石主体层板化学组成可调的特点，本文首次探索 了对镁铝型水滑石进行掺杂钙离子的可能性。将具有阻燃抑烟功能的 钙元素引入到镁铝型水滑石的主体层板化学组成中，部分或全部取代 层板上的镁离子，通过实验研究实现了层状结构产物钙镁铝型三元类 水滑石和钙铝型二元类水滑石的合成。用x r d 、f t - i r 对它们的组成 和结构进行了表征。x r d 测试结果证明了合成的样品均有水滑石的 层状结构、晶形良好、纯度很高。i r 分析测试证明了合成的样品层 间阴离子是对称性良好的c 0 3 厶，进一步证实了c a m g a 1 类水滑石的 合成成功。 本论文通过大量的实验，讨论了原料的来源、温度、p h 值、m g a l 的比例、搅拌转速、加料体积流量等因素对合成水滑石的结构和性质 的影响，使得在反应过程中可以通过控制反应的条件来满足合成需 求。 根据钙镁铝类水滑石的特殊功能，本论文首次研究了其作为阻 燃剂、热稳定剂在p v c 中的应用。实验结果表明，钙镁铝类水滑石 均能提高p v c 的热稳定性。在可比条件下，m g a l c 0 3 l d h s 的阻燃 和抑烟性能明显优于a i ( o h ) 3 和m g ( o h ) 2 。在相同的添加量( 2 0 p h r ) 情况下，钙镁铝型三元类水滑石表现出比镁铝型水滑石和钙铝型类水 滑石更好的阻燃和抑烟性能，表明c a 2 + 具有提高材料阻燃和抑烟性能 的作用。 关键词：c a m g a l 类水滑石，阻燃，抑烟，共沉淀法 硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h es y n t h e s i sm e t h o do fn e wi n o r g a n i ct h e r m a ls t a b i l i z e r sa n df l a m e r e t a r d a n t s - - - c a m g a lh y d r o t a l c i t e t y p el i k ec o m p o u n d sw e r es t u d i e d a n d s y n t h e s i sc o n d i t i o n s ，s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s o fc a m g 舢 h y d r o t a l c i t e t y p el i k ec o m p o u n d s h a v e b e e ni n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s u n d e rs u i t a b l ec o n d i t i o n s ，v a r i o u sp r o d u c t so fm g a 1 h y d r o t a l c i t e w e r es y n t h e s i z e db yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d a c c o r d i n gt ot h ei d e n t i t yo f t h e c o m p o s i t i o ni n t h e l a y e r s ，t h ep o s s i b i l i t yo fc a - d o p e dw i t h m g - a 1 - h y d r o t a l c i t ew a se x p l o r e df o rt h ef i r s tt i m e as e r i e so fc a r b o n a t e p i l l a r e dc a m g - a 1o rc a - a 1h y d r o t a l c i t e - - t y p el i k ec o m p o u n d sh a v eb e e n p r e p a r e db ys u b s t i t u t i n gm 9 2 十w i t hc a 2 + p a r t l yo re n t i r e l yi nt h el a y e r s t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r da n df t - i r x r dc e r t i f i e dt h a t t h es a m p l e sa l lh a dh y d r o t a l c i t es t r u c t u r e ，n i c ec r y s t a lf o r m sa n dh i g h p u r i t y ，n l ea n a l y s i so fi rp r o v e dt h a tc 0 3 小w a si n t e r c a l a t e db e t w e e nt h e d o u b l e l a y e r s o fh y d r o t a l c i t e - s t r u c t u r e t h e yb o t hs h o w e dt h a tt h e s y n t h e s i so fh y d r o t a l c i t e sw a ss u c c e s s f u l b a s e do nal o to fe x p e r i m e n t s t h ei n f l u e n c eo ft h ee x p e r i m e n t f a c t o r st ot h es t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r t yo f h y d r o t a l c i t ew e r ed i s c u s s e d ， s u c ha st h ed i f f e r e n ts o r t so ft h em a t e r i a l ，t e m p e r a t u r e ，p hv a l u e ，m g a i r a t i o ，s t i r r i n gr a t ea n dv o l u m ef l o we t c v a r i o u sp r o d u c t sc a nb ep r e p a r e d t h r o u g hc o n t r o l l i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s a p p l i c a t i o n so fc a m g a 1h y d r o t a l c i t e - t y p el i k ec o m p o u n d sa s f l a m er e t a r d a n t sa n dt h e r m a ls t a b i l i z e r si nt h ep v cm a t e r i a l sh a v ea l s o b e e ni n v e s t i g a t e d 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tc a m g a lh y d r o t a l c i t e - t y p e l i k ec o m p o u n d sc a ni m p r o v et h eh e a ts t a b i l i t yo fp v c b o t ht h ef l a m e r e t a r d a n ta n ds m o k es u p p r e s s e dp r o p e r t i e so fm g a i - c 0 3 - l d h sw e r e c l e a r l ys u p e r i o r t ot h o s eo fm a g n e s i u mh y d r o x i d ea n da l u m i n i u m h y d r o x i d e w i t l l t h es a m ea d d i t i v e q u a n t i t y ( 2 0 p h r ) ，c a - m g - a i h y d r o t a l c i t e - t y p el i k ec o m p o u n d sh a ds u p e r i o rp r o p e r t i e so ft h ef l a m e r e t a r d a n ta n ds m o k es u p p r e s s e d ，w h i c hp r o v e dt h a tp a r t i a ls u b s t i t u t i o no f c 一十i n t ot h el a y e r ss i g n i f i c a n t l ye n h a n c e df l a m er e t a r d a n ta n ds m o k e s u p p r e s s e dp r o p e r t i e s i i 硕士学位论文 a b s t r a c t k e y w o r d s ：c a m g a 1h y d r o t a l c i t el i k ec o m p o u d s ，f l a m er e t a r d a n t ， s m o k es u p p r e s s i o n ，c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 童：2 。生丝 日期：竺竺z 年z _ 月且日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 。作者签名：垒衄导师签名j 鼬日期：趔年上月尹 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 前言 1 1 1 阻燃剂和阻燃机理 第一章文献综述 阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。 阻燃剂主要用于阻燃合成和天然高分子材料( 包括塑料、橡胶、纤维、木材、纸 张、涂料等，但主要是塑料) 。含有阻燃剂的材料与未阻燃的同类材料相比，前 者不易被引燃，能抑制火焰传播，可以防止小火发展成灾难性的大火，大大降低 火灾危险，有助于各种制品安全使用。 人类研究阻燃材料的近代历史始自上世纪初叶，1 8 2 0 年，g a y l u s s a c 在系统 地研究了多种可供使用的、具有阻燃性能的化合物后，发现某些铵盐( 如硫酸铵、 磷酸铵及氯化铵) 及这些铵盐与硼砂的混合物可用来阻燃纤维素织物。1 9 1 3 年， 著名化学家w p e r k i n 采用锡酸盐( 或钨酸盐) 及硫酸铵处理织物，结果使织物获得 了较耐久的阻燃性能。1 9 3 0 年，人们发现了卤系阻燃剂( 如氯化石蜡) 与氧化锑的 协同阻燃效应。这三项重要发现被誉为阻燃技术的三个划时代的里程碑，奠定了 现代阻燃化学的基础l l j 。 2 0 世纪5 0 年代后，高分子材料的迅猛发展，三大合成材料愈来愈多地应用 于国民经济各个部门和人民生活的各个方面，而由于这些材料被引燃而导致的火 灾则日益频繁。所以自2 0 世纪6 0 年代起，一些工业发达国家即开始较大规模生 产和应用阻燃塑料、阻燃橡胶和阻燃纺织品，普遍重视和增加阻燃材料的用量， 改善许多材料的阻燃性能，以降低火灾危害性。至1 9 8 6 年和1 9 9 0 年，全世界阻 燃剂的消费量已分别超过4 0 0k t 和5 0 0k t ，且仍以每年4 6 的速度增长【l 】。 2 0 0 0 年美国阻燃剂用量达到5 9 0k t ，年增长速度约4 【2 】；我国阻燃剂用量约9 0 k t ，年增长速度约为5 2 t 引。 按阻燃剂与被阻燃剂的关系，阻燃剂可分为添加型及反应型两大类。前者与 基材及基材中的其他组分不发生化学反应，只是以物理方式分散于基材中，多用 于热塑性塑料。后者或者作为塑料单体，或者作为辅助试剂而参与合成塑料的化 学反应，最后成为塑料的结构单元，多用于热固性塑料。显然，以添加型阻燃剂 阻燃塑料的工艺简单，能满足使用要求的阻燃剂品种多，但需要解决阻燃剂的分 散性、相容性、界面效应等一系列问题；采用反应型阻燃剂所获得的阻燃性虽具 有相对的永久性，对被阻燃塑料的性能影响较小，但工艺复杂。 按阻燃元素种类，阻燃剂常分为卤系、有机磷系及卤磷系、氮系、磷氮系、 硕士学位论文第一章文献综述 锑系、铝镁系、无机磷系、硼系、钼系等。前几类属于有机阻燃剂，后几类属 于无机阻燃剂。目前在工业上用量最大的阻燃剂是卤化物、磷( 膦) 酸酯( 包括含卤 衍生物) 、聚磷酸铵、氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁及硼酸锌。近年来，出现了 一类新的所谓膨胀型阻燃剂，它们多是磷氮化合物的复合物。 一个理想的阻燃剂最好能同时满足下述条件，但这实际上几乎是不可能的， 所以选择实用的阻燃剂时，大多是在满足基本要求的前提下，在其他要求间折中 和求得最佳的综合平衡。 阻燃效率高，获得单位阻燃效能所需的用量少，即效能价格比高。 应具备下述生态及环保特点：a 、对人、动物及植物无害；b 、难迁移， 即不因蒸发或洗提而从最终产品中释出；c 、热裂或燃烧时释出有毒及或腐蚀性 气体( 包括烟尘) 量少；d 、易回收，不恶化或较小恶化机械回收产品的性能；e 、 与环境相容，即对环境无害，或能在环境中安全降解。 与被阻燃基材的相容性好，不易起霜。 具有足够的热稳定性，在被阻燃基材加工温度下不分解，但分解温度也 不宜过高，以在2 5 0 - 4 0 0 间为宜。 不致过多恶化被阻燃基材的加工性能和最后产品的物理机械性能及电 气性能，在材料阻燃性和实用性间可求得和谐的统一。 具有可接受的光稳定性。 原料来源充足，制造工艺简单，价格可为用户接受。 一般阻燃剂的阻燃机理为： 塑料在空气中燃烧一般可分为三个阶段：a 、物质受热分解产生可燃性气体 产物；b 、此可燃产物在空气中燃烧；c 、燃烧产生的部分热量使固态物质或熔融 态物质继续分解，并使燃烧持续。如使上述三个阶段中的一个或数个中止，即可 使材料获得阻燃性，这常通过气相阻燃、凝聚相阻燃或中断热交换等机理来实现。 被阻燃基材中加入相当量的阻燃剂，往往会较大幅度地恶化材料的物理机 械、电气性能和热稳定性，同时还会引起材料加工工艺方面的一些问题。因此， 人们根据材料的使用环境及使用需求，对材料进行适当程度的阻燃，而不是一味 要求材料具有过高的阻燃级别。换言之，在材料的阻燃性及其他使用间求得最佳 的综合平衡，不以过多降低材料原有优异性能的代价，来满足阻燃性能过高的要 求。 此外，在提高材料阻燃性的同时，应尽量减少材料热分解或燃烧时生成的有 毒气体量及烟量，因为此两者往往是火灾中最先产生且最具危险性的有害因素。 目前，常规阻燃剂占主导地位的还是卤系、磷卤系。但它们在使用过程中必 须加入氧化锑或锑酸钠作为协效剂。而氧化锑和其他锑化合物对人和环境都有不 2 硕士学位论文第一章文献综述 可忽视的危害性 4 1 。国际阻燃开发呈现的趋势是： ( 1 ) 非卤化趋势； ( 2 ) 抑烟化和无有毒气体化趋势； ( 3 ) 卤系阻燃剂趋势向耐热喷霜和高分子量化方向发展。 1 1 2 无机阻燃剂的现状和发展趋势 氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌及无机磷化合物等无机阻燃剂多为填料型，它 们在树脂中的添加量大，因而对加工工艺及最后产品的性能有较严重的影响，所 以2 0 世纪9 0 年代，改进无机阻燃剂性能的努力将集中于下述4 个方面：粒 径超微细化和粒度分布合理化；表面处理；少尘或无尘化；微胶囊化。 阻燃剂的毒性对于确保生产，加工和最终应用过程中的安全非常重要，生产 加工过程中的安全性需要对皮肤和眼睛的刺激、诱变致畸和致死剂量进行一系列 试验。无毒、低烟、不产生腐蚀性气体，不会产生二次污染的无机阻燃剂被称为 无公害阻燃剂。在工业发达国家，把无机填料型阻燃剂添加到高分子材料中，制 备高性能的高分子阻燃材料，已成为一种发展趋势。阻燃消烟技术已越来越受人 们的普遍重视，高分子阻燃剂正朝低卤和无卤化方向发展。无机阻燃剂有阻燃、 填料双重效能，是一种很有前途的阻燃剂，在发达国家受到高度重视和普遍应用， 是一种很有前途的阻燃剂，在发达国家受到高度重视和普遍应用，是新一代阻燃 剂的主流。阻燃剂粒度超细化、阻燃剂表面改姓技术、阻燃剂的改性和基体材料 之间的优化组合，能制出优异的物理机械性能和良好的阻燃、抑烟效果的高分子 阻燃材料。 目前，我国所使用的阻燃剂，卤系比重过高，估计达5 0 以上，且其中的大 宗产品又系长期为人争议的十溴二苯醚。尽管目前还没有发现十溴二苯醚对环境 和人类健康的危害性，但人们仍要求采取防止十溴二苯醚危害性的战略。还有值 得特别注意的一点是，无机填料型阻燃剂在我国刚刚起步。由于无机阻燃剂是填 料型的，在塑料中添加量大，会带来很多加工工艺和产品性能方面的问题，目前 只有少数厂家在生产和使用无机填料阻燃剂 5 1 。同时我国无机阻燃剂的用量很 少，估计在1 5 以下( 不包括锑系) ，而美国、西欧及日本三大阻燃剂市场无机产 品的比例分别为5 0 - 5 5 、4 0 4 5 及约3 0 ( 见表1 1 ) 。无机阻燃剂大多是 低毒或无毒，对环境友好，且价格低廉。 可以说，我国目前生产规模较大的阻燃剂，都是低档产品，不能满足一些高 新技术行业所需阻燃工程塑料的需要。同时，我国现有的阻燃剂结构是不合理和 不符合阻燃剂发展趋势的，特别是有悖当今环保的要求。尽量减少或消除对环境 的污染和对人类的危害，是所有塑料助剂开发、生产和应用必须永远遵循的原则。 硕士学位论文第一章文献综述 因此，应尽快采取措施，相对减少卤系阻燃剂的用量，大力增加无机阻燃剂的用 量，努力加强新产品的开发工作，逐步改善我国阻燃剂的结构，这是我国阻燃领 域的一个亟待解决的大问题【6 1 。 表1 1 阻燃剂结构 t a b 1 1t h es t r u c t u r eo ff l a m er e t a r d a n t s 1 1 3 镁铝系无机阻燃剂的优点和不足 镁铝系无机填料型阻燃剂包括：氢氧化镁、氢氧化铝、 l d h s ( m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ) 、铝酸钙( 3 c a o a 1 2 0 3 6 h 2 0 ) 等等。它们具有如下 优点：同时起阻燃和填料作用；不含卤，为非卤型阻燃剂；燃烧时不 产生有毒气体和腐蚀气体，且抑烟，本身无毒：不挥发，不受水影响；性 价比高。缺点是：添加量高，严重影响被阻燃材料的物理机械性能及加工性 能；氢氧化铝的起始分解温度较低，故难适用于加工温度高的塑料。 ( 1 ) 阻燃机理 镁铝系阻燃剂主要通过凝聚相阻燃机理对材料进行阻燃。氢氧化镁、氢氧 化铝、l d h s 、铝酸钙均在受热时分解并放出水蒸汽，此反应吸收大量燃烧热， 降低了材料的表面温度，使塑料的热分解和燃烧率大大降低；无机材料分解时产 生大量的水蒸汽，水蒸汽稀释了可燃性气体也起到阻燃作用；无机材料热分解生 成的氧化镁、氧化铝等产物与燃烧时塑料表面的炭化产物结合生成保护膜，切断 热能和氧的入浸，也达到阻燃效果。 1 3 o r m g ( o n ) 2 型兰jm g o + h 2 0 - q a i ( o h ) 3 马舢2 0 3 一q 3 c a o a l 2 0 3 6 h 2 0 马c a o + 舢2 0 3 + h 2 0 - q ( 1 - 1 ) ( 1 2 ) ( 1 - 3 ) ( 2 ) 阻燃剂粒度对阻燃剂效果的影响 由于无机填料型阻燃剂在高分子材料中添加量大，易导致塑料的加工性能和 物理性能急剧下降。前人的实验表明：阻燃剂粒径大小直接影响它所填充的塑料 产品的性能。添加量一定时，粒径减小，制品的机械性能指标上升，氧指数亦上 4 硕士学位论文 第一章文献综述 升，表现出明显的依顺性。故超细级产品已成为无机填料型阻燃剂的主要趋势。 基于以上分析，本文选择了自然界储量非常有限，但可以人工合成的低烟、 无卤、无毒的无机物水滑石类层柱材料( l d h s ) 作为课题研究对象。 1 1 4 水滑石类层柱材料( l d h s ) 概述 阴离子型层柱化合物是指层间具有可交换阴离子的层状结构主体，其中比较 有代表性的是水滑石类阴离子粘土，主要是：水滑石( h y d r o t a l c i t e ，简写为h t ) 、 类水滑石( h y d r o t a l c i t el i k ec o m p o u n d s ，简写为h t l c s ) 。由于它们的主体成分一般 是由两种金属的氢氧化物构成，因此又称其为双金属氢氧化物( l a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e ，简写为l d h ) ，它们的插层化学产物称为柱撑水滑石( p i l l a r e dl d h ) 。 水滑石、类水滑石和柱撑水滑石统称水滑石类层柱材料( l d h s ) 。 水滑石类层柱材料( l d h s ) 基于其主体层板的元素种类及组成比例、层间阴离 子的种类及数量、二维孔道结构可以根据需要在宽范围调变，从而获得具有特殊 结构和性能的材料。l d h s 组成和结构的可调变性以及由此所导致的多功能性， 使l d h s 成为一类极具研究潜力和应用前景的新型材料。 1 1 4 1l d h s 的结构及性质 ( 1 ) l d h s 的结构 双羟基金属氧化物( l d h s ) 是一类具有酸性、碱性和离子交换性能的阴离子型 层状结构材料，化学组成为 m i x “m x ( o h ) 2 】x + ( a n ) 加m n 2 0 7 1 ，m 2 + 和m 3 + 分别代 表二价和三价金属离子，a n 代表阴离子。不同的m 2 + 和m 3 + ，不同的填隙阴离子 a - n ，便可形成不同的类水滑石，即l d h s 。典型的水滑石类化合物是水滑石。水 滑石，m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ( l d h ) ，最早于1 8 4 2 年前后由瑞典的c d c a 发现的嗍， l m 粕n p l 等人于1 9 6 9 年测定了水滑石单晶的结构，首次确定水滑石为层状结构， 层间距7 8 ( a ) ，层板具有水镁石m g ( o h ) 2 型正八面体结构 1 0 1 2 ( 见图1 1 ) ，i 扫m 9 0 6 八面体共用棱形成单元层，位于层上的m 矿可在一定范围内被趾”同晶取代，形 成m 矿+ 和灿计位于中心的复合氧化物八面体，这些八面体通过边边共用o h 基团 形成层，层与层间对顶叠加，层间以氢键缔合。由于m 矿部分地被舢抖取代，导 致羟基层上正电荷积累，这些正电荷被位于层间的阴离子c 0 3 2 。中和，c 0 3 2 - 与层 板以静电力及通过层间u 2 0 或层板上的o h ，以氢键o h c 0 3 2 - o h 或 o h i - 1 2 0 c 0 3 2 - - o h 的方式结合起来，使得这一结构呈电中性。层间的h 2 0 和阴离 子可任意地断开旧键，形成新键，在层间自由移动。此外，在氢氧化物层中同时 存在着一些水分子，这些水分子可以在不破坏层状结构的条件下去除。 5 第一章文献综述 m g ( o h ) 6 - o ra i ( o h ) 6 o c t a h e d r o n o 回c o l 图1 - 1 水滑石m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 的结构 f i g 1 1t h es t r u c t u r eo fh y d r o t a l c i t e x 为l d h s 的结构参数，因此x 值的大小直接影响产物的组成，一般认为x 值在 o 1 0 5 之间能得到l d h s ，许多研究者指出要合成纯净的l d h s 必须满足 o 1 7 0 3 3 时生成氢氧化铝；同样，当x c l _ b r n 0 3 。 i c 0 3 2 - 。 在一定温度下将l d h s 焙烧一定时间的样品( 此时样品通常是金属的复合氧 化物l d o ) 加入到含有某种阴离子的溶液介质中，其结构可以部分恢复到具有有 序层状结构的l d h s 2 8 ，2 9 1 ，这就是l d h s 的记忆效应( m e m o r ye f f e c t ) 。一般而言， 焙烧温度在5 0 0 以内，结构的恢复是可能的，以m g 烈l d h s 为例，温度在5 0 0 内的焙烧产物接触到水以后其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的l d h s ； 当焙烧温度在6 0 0 以上时生成具有尖晶石结构的焙烧产物，则导致结构无法恢 复。 l d h s 组成和结构的可控性：l d h s 其主体层板的元素种类及组成比例、层间 阴离子的种类及数量、二维孔道结构可以根据需要在宽范围调变【3 0 】，从而获得具 有特殊结构和性能的材料。l d h s 组成和结构的可调变性以及由此所导致的多功 能性，使l d h s 成为一类极具研究潜力和应用前景的新型材料。 l d h s 的热稳定性因组成而异，但基本相近。加热到一定温度，l d h s 将发 生分解。热分解过程包括脱除层间水，脱除层间阴离子，层板羟基脱水和新相生 成等步骤。在空气氛围中当加热温度低于2 0 0 时，仅失去层间水，对其结构没 有影响；当加热到2 5 0 - - 一4 5 0 时，继续脱除层间水，并且发生羟基脱水反应， 同时伴有部分层间c 0 3 2 的分解；加热到4 5 0 一- 5 5 0 时，脱水比较完全，大部分 c 0 3 2 转变为c 0 2 ，生成镁铝双金属氧化物m 9 6 a 1 2 0 8 ( o h ) 2 。此时表面积增加，孔 体积增大且形成酸碱中心；当加热温度超过6 0 0 ，则分解后形成的双金属氧 化物开始部分烧结，通常形成尖晶石【3 l j ，致使表面积降低，孔体积减小。 1 1 4 2l d h s 的制备 材料的制备是性能研究的基础，因此l d h s 的制备方法一直是该领域的一个 重要课题，人们对l d h s 化合物的制备已经作了大量工作，研究出不同的制备方 法，但较为成熟的l d h s 的合成方法主要有以下三种： ( 1 ) 共沉淀法 共沉淀法是制备l d h s 最常用的方法，此方法以构成l d h s 层板的金属离子 的混合盐溶液在碱作用下发生共沉淀，其中在金属离子混合盐溶液中或碱溶液中 8 硕士学位论文第一章文献综述 含有所要合成的层间阴离子基团，沉淀物在一定条件下晶化即可得到目标l d h s 。 以水滑石的制备为例，主要原料是可溶性的镁盐、铝盐、碱以及碳酸盐等，其中 镁盐和铝盐可以采用硝酸盐、硫酸盐、氯化物等，碱可以采用氢氧化钠、氢氧化 钾、氨水等，碳酸盐可以采用碳酸钠、碳酸钾等，也可以采用尿素代替碱和碳酸 盐。共沉淀法可采用单滴( 镁铝盐溶液) 、法【3 2 3 5 】或者双滴( 镁铝盐溶液和碱碳酸 盐溶液) 法【3 6 4 1 1 ，在p h = 9 1 1 条件下得到共沉淀浆液，经陈化、洗涤可以得到 水滑石。 该法的优点是：几乎所有符合离子半径条件的m 2 + 和m 3 + 都可形成相应的 l d h s ，应用范围广：调整m 2 + 和m 3 + 的原料比例，可制得一系列不同m 2 + m 3 + 比的l d h s ，产品品种多；改变m 2 + 和m 3 + 的种类可合成非m g a l l d h s ；可使不 同功能的阴离子存在于层间，形成新型结构l d h s 。 共沉淀的基本条件是达到过饱和条件。达到过饱和条件有多种途径，在l d h s 合成中常采用p h 值调节法，其中最关键的一点是沉淀的p h 值必须高于或至少 等于最可溶金属氢氧化物沉淀的p h 值，表1 5 给出了部分金属离子沉淀的最低 p h 值。根据具体的实施手段不同，共沉淀法又可分为如下几种：变化p h 法( 又 称单滴法或高过饱和度法) 、恒定p h 法( 又称双滴法或低过饱和度法) 、成核晶化 隔离法 4 2 1 和尿素法【4 3 】。 表1 - 5 金属离子沉淀的p h 值 t a b 1 5t h ep hv a l u ef o rm e t a l l i ci o np r e c i p i t a t e ( 2 ) 水热合成法 不同于共沉淀法以含有构成l d h s 层板的金属离子的可溶性盐为原料，水热 合成法是以含有构成l d h s 层板的金属离子的难溶性的氧化物和或氢氧化物为 原料，在高温高压下用水热处理而得到l d h s 。p a u s c h 等脚1 以m g o 和越2 0 3 的 机械混合物为原料制备层间阴离子分别为c 0 3 厶、o h 的m g a l l d h s ，反应温度 9 硕士学位论文第一章文献综述 1 0 0 一- , 3 5 0 ，压力1 0 0m p a ，反应时间7 , - 一4 2 天。结果表明反应温度、压力、投 料m g a 1 比等对产物均有影响。采用该方法可制得高铝含量( m g a i = i 3 ) 的l d h s 。 ( 3 ) 阴离子交换法 当m 2 + 和m ”金属离子在碱性介质中不稳定，或当阴离子a n + 没有可溶性的 盐类，即共沉淀无法进行时，可采用离子交换法。此法是从给定的l d h s 出发， 将所需插入的阴离子与l d h s 层间阴离子在一定条件下交换。阴离子的交换能力 顺序是：c 0 3 2 - 8 0 4 2 。 h p 0 4 2 。 f c 1 b ( o h ) 4 。 n 0 3 ，高价阴离子易于交 换进入层间，低价阴离子易于被交换出来。通过交换可以得到目标l d h s 。该方 法是合成一些特殊组成l d h s 的重要方法，也是合成非c 0 3 2 - 的l d h s 的最好方 法，因为碳酸根对l d h s 层板有高的亲和性。 离子交换反应进行的程度与下列因素有关：离子的交换能力、层的溶胀与溶 胀剂和交换过程的p h 值。此外，在某些情况下，l d h s 组成对离子交换反应也 产生一定影响；同时，层板电荷密度也对交换反应产生影响。 1 1 4 3l d h s 的应用现状及前景 l d h s 由于其特殊的结构和组成及结构组成的可调控性赋予其一些特殊的性 能，使其既具有象离子交换树脂一样的离子交换能力，又有象沸石一样的择形吸 附和催化性能，同时还具有耐热性、耐辐射性和耐酸碱性，因而成为一种在阻燃、 吸附、离子交换和催化及光、电、磁等方面具有巨大潜力和极具诱人前景的新功 能材料。 ( 1 ) 催化方面的应用 因l d h s 具有独特的组成和结构特性，从而可作为碱性催化剂、氧化还原催 化剂、酸碱双功能催化剂以及催化剂载体等在催化反应中得到广泛应用。如：它 可以作为加氢、重整、裂解、缩聚、聚合等反应的催化剂【4 5 】；李连生m 和r e i c h l e 【4 7 1 分别报道了用水滑石及不同阴离子取代的水滑石作2 羟基丁醛缩聚反应的催化 剂，以及用含稀土l a 水滑石催化合成邻苯二甲酸二戊酯等。l d h s 作为多相碱 催化剂，在许多反应中正在取代n a o h 、k o h 等传统碱性催化剂。 由于同多和杂多阴离子柱撑水滑石具有独特的性能，如具有可调变的孔道结 构及较强的择形催化和酸碱性能而倍受人们的重视【4 8 】。文献报道得比较多的主要 是采用二元、三元同多或杂多酸阴离子做柱撑剂，用它们考察过的催化反应有加 氢、重整、裂解、缩聚、费托合成制低碳醇、酯化、催化氧化 4 9 , 5 0 等。 ( 2 ) 医药方面的应用 水滑石类化合物可以作为治疗胃病如胃炎、胃溃疡、十二指肠溃疡等常见疾 病【5 l 5 3 1 。上述胃病一般是由于胃酸过多并积累，胃长期处于酸性环境之中而导 致的慢性病，其治疗方法主要是通过采用碱性的药物，通过中和反应调节胃液 1 0 硕士学位论文第一章文献综述 p h ，适当抑制胃蛋白酶的活性，使胃组织功能恢复正常。采用水滑石，其缓冲 范围是p 黔3 5 ，能够有效地抑制胃蛋白酶的活性，药效显著且持久，它作为抗 酸药，在迅速取代第一代氢氧化铝类传统抗酸药。研究证明【5 4 1 ，通过改进水滑石 的阴离子组成，得到含一些磷酸盐阴离子的类水滑石，它们作为抗酸药，将继承 传统抗酸药的优点，并且可以避免导致软骨病和缺磷综合症等副作用的发生。 ( 3 ) 离子交换和吸附方面的应用 l d h s 可以作为阴离子交换剂使用。l d h s 的阴离子交换能力与其层间的阴 离子种类有关【5 5 】，阴离子交换能力顺序是c 0 3 2 - s 0 4 2 。h p 0 4 2 。 f 。 c i b ( o h ) 4 玉 n 0 3 。高价阴离子易于交换进入l d h s 层间，低价阴离子易于被交换 出来。l d h s 由于具有较大的内表面积，容易接受客体分子，可被用来作为吸附 剂。目前，在印染、造纸、电镀和核废水处理等方面已有使用l d h s 作为离子交 换剂或吸附剂的研究报道。如用l d h s 通过离子交换法去除溶液中某些金属离子 的络合阴离子，如n i ( c n ) 4 2 、c r 0 4 2 等【5 6 1 ；用l i 和舢与直链酸构成的l d h s 可 以作为疏水性化合物的吸附剂；利用l d h s 的选择性以及异构体不同的插入能力 来分离异构体【57 】；l d h s 作为一种具有很大潜力的酚类吸附剂，可以从废水中吸 附三氯苯酚( t c p ) 、三硝基苯酚( n o ) 等【5 8 】。 l d h s 的离子交换性能与阴离子交换树脂相似，但与阴离子交换树脂相比离 子交换容量相对较大( 如水滑石，3 3 3m e q g ) 、耐高温( 3 0 0 ) 、耐辐射、不老化、 密度大体积小，上述特点尤其适合于核动力装置上放射性废水的处理【5 9 1 。如在核 废水中的c 0 2 + 离子，可以使用l d o 处理，它不仅吸附c o 阳离子还同时吸附溶 液中的阴离子，如s 0 4 2 等，它可以在较高的温度下( 5 0 0 ) 进行，与离子交换树 脂相比具有不可比拟的优势。 ( 4 ) l d h s 作为多功能红外吸收材料 l d h s 的化学组成决定其对红外具有显著的吸收效果，而且l d h s 的层间可 插入其它对红外又吸收作用的有机分子，如此制得的层柱材料对红外的吸收范围 可根据需要进行设计和调整。目前将其用于农业棚膜，大幅度提高了保温效果， 同时l d h s 组成和结构上的特点使其兼备抗老化性能、改善力学性能、提高阻隔 性能、抗静电性能、防尘性能等 6 0 1 。 ( 5 ) 紫外吸收和阻隔材料 l d h s 经煅烧后表现出优异的紫外吸收和散射效果，利用表面反应还可进一 步强化其紫外吸收能力，使之兼备物理和化学两种作用。大量实践证明，以其作 为光稳定剂，效果明显优于传统材料，可广泛应用于塑料、橡胶、纤维、化妆品、 涂料、油漆等领域【6 1 1 。 ( 6 ) 新型杀菌材料 硕士学位论文第一章文献综述 因l d h s 特殊的化学组成，其对多种微生物和菌类的生长有显著的抑制作 用，用于塑料、农膜可防止表面赘生物的形成，用于建筑涂料可避免生成霉菌【6 2 j 。 l d h s 类杀菌材料与z n o 、t i 0 2 、f e 2 0 3 及其复合氧化物以及含银盐的杀菌材料 相比具有如下优点：( 1 ) 有效杀菌成份高度分散，杀菌效率高；( 2 ) 在合成材料中 分散性好，力学性能优异；( 3 ) l d h s 密度低，透光率高；( 4 ) 耐光和耐候性能好， 不易脱色。 ( 7 ) l d h s 的阻燃应用 随着高分子材料的迅猛发展，基于质轻、品种多、易于成型等各种优点，其 已广泛应用于交通运输、电子电器、日用家具、室内装修等各个领域。近年来， 对高分子材料的高性能化要求，使得人们更多地关注无机粉体对高分子材料的功 能改性作用。而l d h s 结构及性能的可设计性和可调控性使它在高分子材料中的 应用更具有诱人之处。 由于特殊的结构和组成，l d h s 受热分解时吸收大量热，能降低材料表面的 温度，使塑料的热分解和燃烧率大大降低；分解释放出的水和二氧化碳气体能稀 释、阻隔可燃性气体；分解后的产物为碱性多孔物质，比表面大，能吸附有害气 体特别是酸性气体，同时其与燃烧时塑料表面的炭化产物结合生成保护膜，切断 热能和氧的浸入。因而具有阻燃抑烟双重功能，可以作为阻燃剂应用于高分子材 料领域。据报道，世界上因火灾事故而死亡的人中，9 0 以上是因为高分子材料 燃烧中散发出的烟雾和毒性气体使人窒息而死，并非明火烧身。正因如此，高分 子材料燃烧中的抑烟问题越来越得到人们的重视，并成为阻燃研究中不可回避的 问题。目前，有机卤系阻燃剂是阻燃效果最好的阻燃剂，但它对人和环境有不可 忽视的危害性，因此国际阻燃开发呈现的趋势是朝低卤和无卤化方向发展【6 3 】，无 机阻燃剂无毒、低烟、不产生腐蚀性气体，不产生二次污染，且具有阻燃、填料 双重功能，是一种很有前途的阻燃剂。l d h s 的高抑烟性有望解决这一问题。 利用l d h s 的结构的可设计性【1 4 , 6 4 】，还可调变其阻燃性能： a 调整l d h s 的组成，将具有较好阻燃抑烟效果的离子引入l d h s 结构，使 其阻燃抑烟性能提高；调整镁铝比可以增加层间碳酸根或层间水的含量，从而提 高阻燃性能。 b 调控l d h s 的晶粒尺寸，制备超细级产品，从而提高材料阻燃性能。前人 的实验表明：阻燃剂粒径大小直接影响它所填充的塑料产品的性能。添加量一定 时，粒径减小，制品的机械性能指标上升，阻燃效果变好，表现出明显的关联性。 文献中关于无机填料型阻燃剂的文章很多，但较多是涉及a i ( o h ) 3 、 m g ( o h ) 2 、s b 2 0 3 作为阻燃剂的研究，对于l d h s 在阻燃方面的应用报道较少。 2 0 世纪9 0 年代，日本等国陆续开发层状材料，其生产技术主要掌握在日本 1 2 硕士学位论文第一章文献综述 和德国等一些发达国家手里。目前，国外层状材料的装置能力为3 5 5k t a ，其中 德国占5 6 3 3 ；日本占4 2 2 5 ；美国1 4 2 。表1 - 6 为国外层状材料的主要公 司情况【1 1 。 表1 - 6 国外层状材料的主要公司情况 t a b 1 6t h es i t u a t i o no fo v e r s e a sm a i nc o m p a n yo nl a y e r e dm a t e r i a l 1 1 5p v c 概述 p v c 是最早开发的热塑性塑料，在1 9 3 0 年以前，p v c 的热稳定性问题使其 在工业应用中受到了限制。正是由于成功地开发了有效的热稳定剂，才有今天的 p v c 工业。 在我国，p v c 位居各塑料品种产量的首位，占我国塑料总产量的4 0 ，应 用领域愈来愈广。 在1 9 9 0 年以后，我国p v c 工业发展迅速，产量位居世界第三位。而在2 0 0 5 - 2 0 1 0 年期间，我国p v c 供给能力的年均增长率为1 0 9 。 p v c 固有的分子结构造成了它的不稳定性。即在p v c 生产过程中，因生产 工艺不同，就不可避免地在p v c 分子链上形成不同程度的缺陷结构。这些缺陷 结构在约1 3 2 1 2 极易放出氯化氢，造成p v c 的热分解。由此可知，p v c 的热稳 定性是决定其质量的重要因素，关系到它的加工性能和使用寿命。 p v c 材料因其添加的增塑剂用量的不同，其制品有硬软之分。在硬质p v c 中，由于其自身带有阻燃元素，因而有较高的氧指数，达到5 0 - 6 0 。因此对于 聚氯乙烯硬质品来说达到难燃材料( b 1 ) 中的氧指数 1 3 2 的要求是不成问题的。但 对于聚氯乙烯软制品，由于大量增塑剂的加入，如邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 等， 大大降低了软质p v c 的极限氧指数，变成可燃性材料。p v c 在燃烧的同时生成 大量的烟和有毒气体，造成人员伤亡和财产损失，有关火灾的报道也证实这一点。 因此软p v c 的阻燃消烟，是p v c 亟待解决的首要问题【6 5 】。 1 3 硕士学位论文第一章文献综述 p v c 需在1 8 0