（化学工艺专业论文）聚丙烯累托石层状硅酸盐纳米复合材料的制备与性能.pdf

摘要 摘要 聚合物粘土纳米复合材料是性能优异的新兴复合材料。熔融插层 法是制备这种纳米复合材料最有应用前景的方法，它具有工艺简单、投 资少、成本低、污染小和易于工业化等特点。目前制备粘土纳米复合材 料常用的粘土多为蒙脱土，累托石的结构与蒙脱土类似，所不同的是累 托石为类云母层和类蒙皂石层l ：1 交替排列的规则间层粘土矿物，具有比 蒙脱土更耐高温加工的特点。 本文采用经提纯( 纯度9 0 ) 和钠化处理后的天然累托石为原料， 通过氧化焙烧除去黄铁矿和有机炭等影响有机插层的有害成份，然后用 十六烷基三甲基溴化胺( c t a b ) 作插层剂，对累托石进行有机改性处理， 制备了有机改性累托石。用有机累托石作填料与聚丙烯熔融共混在双螺 杆挤出机上制备了聚丙烯累托石粘土纳米复合材料。为考察累托石粘 土有机改性及其与聚丙烯熔融共混的效果，分别对有机累托石和复合材 料进行了x 射线衍射( m ) 和红外光谱( f t i r ) 分析，对复合材料进 行了扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 分析，并研究了有机累托石用 量对复合材料力学性能的影响。 累托石有机改性试验结果表明：对累托石进行氧化焙烧预处理，有 利于有机插层剂插入到累托石层间，提高有机改性效果，焙烧前c t a b 的交换率是7 3 2 ，而焙烧后的c t a b 的交换率为8 0 9 ；当温度为7 0 、 p h 值为7 3 7 、反应时间为2h 时，累托石有机改性的效果最好，c t a b 的交换率可达8 9 1 。此时，x r d 、f t i r 分析结果及亲水性实验结果表 明：累托石的a o o i 由2 4 5 4 3n l r l 增至2 9 4 5 0n m ，累托石己被有机化，由 亲水性变为亲油性。 武汉化工学院硕士学位论文 有机累托石与聚丙烯熔融共混的试验结果表明：当有机累托石的加 入量达到6 时，复合材料有较优异的综合力学性能，其屈服强度、抗拉 强度、弹性模量、抗弯强度、弯曲模量分别达到3 1 6 8 、3 1 9 5 、3 1 5 3 、 3 7 4 和1 3 3 6 3m p a ，分别较聚丙烯基体增加6 7 、7 4 、3 2 、1 3 4 和2 1 1 。此时，综合x r d 、f t i r 、s e m 和t e m 的分析结果可以得出 结论：有机累托石片层在熔融共混过程中己被剥离并均匀地分散到聚丙 烯基体中，形成了纳米复合材料。 关键词：聚丙烯，累托石，层状硅酸盐，纳米复合材料，插层复合 a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y m e r l a y e r e d s i l i c a t en a n o c o m p o s i t e sh a v eo u t s t a n d i n gc h a r a c t e r i s t i c s i nm a n yw a y ss u c ha ss i m p l et e c h n i c s ，l i t t l ei n v e s t m e n t ，l o wc o s t ，l i t t l e p o l l u t i o na n de a s y i n d u s t r i a l i z a t i o na n dh a v eb e c o m et h e h o t s p o t o f d e v e l o p m e n t o fn a n o c o m p o s i t e s t h em e l t c o m i x i n g i sab e s to fa l l a p p l i c a t i o nf o r e g r o u n dp r e p a r a t i o nt oo b t a i nt h ec o m p o s i t e n o w a d a y st h e m o n t m o r i l l o n i t ei st h ei nc o m m o nu s ec l a yt oo b t a i nc l a yn a n o c o m o s i t e t h e r e c t o r i t e s c o n f i g u r a t i o nr e s e m b l em o n t m o r i l l o n i t e s ，b u t t h er e c t o r i t ei s i n e r r a t i c l ya l t e r n a t e l ym a d eu po ft h ek i n s m a n s h i pm i c aa n dt h ek i n s m a n s h i p m o n t m o r i l l o n i t ei np r o p o r t i o na st o1 ：1 ，a n dt h er e c t o r i t ei sa b l et ob e a ro r e n d u r eh i g h e ra r t i f a c t i t i o u st e m p e r a t u r ec o m p a r e dw i t ht h em o n t m o r i l l o n i t e i nt h i s p a p e r ，a f t e rm i l lr u n ( p u r e n e s s 9 0 ) a n dn a - s u b s t i t u t i o n ，t h e o r g r a n o p h i l i cm o d i f i e rw a su s e dt oo b t a i nt h eo r g r a n o p h i l i cr e c t o r i t e b e f o r e t h eo r g r a n o p h i l i cm o d i f i c a t i o n ，t h eo x y g e n a t i o na n db a k eo fr e c t o r i t ei s n e c e s s a r yt oe l i m i n a t ep y r i t ea n do r g a n i cc h a r c o a lf o rt h e s ei n f l u e n c et h e e f f e c t so fi n t e r c a l a t i o n c t a bw a su s e da st h eo r g r a n o p h i l i cm o d i f i e rt o o b t a i nt h e o r g r a n o p h i l i cr e c t o r i t e p o l y p r o p y l e n e r e c t o r i t ec l a y n a n o c o m - p o s i t e sw a so b t a i n e dp pw i t ht h em o d i f i e dr e c t o r i t ec l a yb ym e l tc o - m i x i n g i nt h et w os c r e we x t r u d e dm a c h i n e f o r s e e i n g a b o u tr e c t o r i t e c l a y o r g r a n o p h i l i c m o d i f i c a t i o na n dm e l t c o m i x i n g b e t w e e n o r g r a n o p h i l i c r e c t o r i t ea n dp p ，t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sw e r es t u d i e db y m e a n so f x r a yd i f f r a c t i o n ( x r o ) ，s c a n n i n ge l e c t r i c i t ym i c r o s c o p e ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t i o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，f t - i r t h ed o s a g eo f o r g r a n o p h i l i cr e c t o r i t eh a v i n ga ne f f e c tu p o nt h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ew a s s t u d i e d i i i 武汉化工学院硕士学位论文 t h er e s u l t so ft h eo r g r a n o p h i l i cm o d i f i e rs h o wt h a tt h eo x y g e n a t i o na n d b a k ea r ep r o p i t i o u st oi n t e r c a l a t ea n dh e i g h t e na ni n t e r c a l a t i o ne f f e c t s t h e d e g r e eo fe x c h a n g ei sb i g g e s ti nc o n d i t i o n s7 0 ，2ha n dp h = 7 37 t h e d e g r e eo fe x c h a n g ec t a bi s8 9 1 ，s p a c i n go fl a y e r so fr e c t o r i t ew a s o b s e r v e dt oh a v ei n c r e a s e df r o m2 4 5 4 3n l nt o2 9 4 5 0n n l f r o mt h ea b o v e r e s e a r c h ，i ti n d i c a t e st h eo r g a n i cq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l th a v eb e e n i n t e r c a l a t e di nr e c t o r i t e r e c t o r i t ec l a yh a sb e e nt r a n s f e r r e df r o mw e t t i n g w a t e rt o w e t t i n go i l s ot h ec o m p a t i b i l i t yw i t hh i g h p o l y m e rh a s b e e n i m p r o v e d t h er e s u l to fp o l y p r o p y l e n ea n do r g r a n o p h i l i cr e c t o r i t ec l a yt e s ts h o wt h a t t h ec o m p o s i t e sb e n d e di n t e n s i o n ，t e n s i l es t r e n g t h ，e l a s t i c i t ym o d u l u s ， r e s i s t i n gb e n d e ds t r e n g t ha n db e n d e dm o d u l u sr e s p e c t i v e l ya r r i v ea t31 6 8 、 31 9 5 、31 5 3 、3 7 4 、1 3 3 6 3m p a ，a g g r a n d i z i n g6 7 、7 4 、3 2 、1 3 4 、 21 1 ，w h i l et h er e c t o r i t ec o n t e n ti s6 i n t e g r a t e dx r d 、f t i r 、s e ma n d t e ms h o wt h a to r g a n i cr a d i c a le x c h a n g e dw i t hc a t i o ni nr e c t o r i t ea n dh a s b e e ni n t e r c a l a t e di n t or e c t o r i t e sl a y e r ，t h ee x f o l i a t e dn a n o c o m p o s i t e sh a v e b e e no b t a i n e da n dr e c t o r i t eh a sb e e nw e l l p r o p o r t i o n e ds p r e a da r o u n dt h ep p r a d i c e l k e yw o r d s ：p o l y m e r , r e c t o r i t ec l a y , l a y e r e d - s i l i c a t e ，n a n o c o m p o s i t e s ， i n t e r c a l a t i o nc o m p l e x i v 独创性说明 本人声明所呈交的学位论义足找个人住导9 r l j - j b , 导下进行的研究 工作及取得的研究成果，尽我所知，除义ii - 已经标明引j 1 j 的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集休已经发表或撰弓过f l d j t l ：究成果。对 本文的研究做出贡献的个人和集体，= 5 j 已存义f | 1 以明确方式标明。本 人完今意识到本声明的法律结果t i f 小人承担。 ，j 乏位论义作者签名：弓长杰、 j - 5 年5 j - 1 哆j 一 学位论文版权使用说明书 本学位论文作者完全了解我i 统仃火侏留、使川1 学位论文的规定， 即：我院自权保留并向国家铂火；翻j 或机构送交沦文的复印什和 毡子 版，允许论文被查阅。本人授权武汉i2 程人7 纠p i ：究卜处口j 。以：悔小了：位 论文的全部或部分内容编入自。父数 ：i f ：j i j 且行愉索，几j 以采川影印、缩 印或扫捕等手段保存和汇编本7 、位论艾。 保密，在! 壁i f 解密后通川小授权书。 本论文属丁 彳i 保密毋。 ( i 占住以卜力框i 4 打“”) ，j 上位沦义作肖掺私：戥杰、 蟛4 1sjj j 乡i 指甘洲猢：搬牵琵 z 5 t i5j j2 乒 1 第1 章引言 第1 章引言 1 1 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料研究概况 1 9 8 7 年日本首先报道了用插层聚合法制备尼龙一6 粘土纳米复合材 料，仅用4 2 ( 质量分数) 的粘土就可大幅度的提高了尼龙一6 的力学性 能，引起了国内外的广泛关注。 目前聚合物基纳米复合材料常用的聚合物基体中热塑性树脂主要有 聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯( p s ) 、聚丙烯( p p ) 、丙烯腈苯 乙烯共聚物、聚环氧乙烯、聚丙烯腈、液晶高分子、聚醚酮、聚乙烯醇 等，热固性树脂有不饱和聚酯、环氧树脂、聚酰亚胺、聚氨酯等。常用 的无机填料有层状物和粉体两种，层状物主要粘土如蒙脱土、海泡石、 云母等；粉体主要有c a c 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 等。 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料所表现的优异的性能引起越来越 多的研究者的重视。而p p 层状硅酸盐纳米复合材料是其分支，近年来利 用插层技术对p p 进行填充引起了广泛的关注，科技工作者希望利用聚合 物层状硅酸盐( p l s ) 纳米复合材料的特点，使p p 各方面的性能得到提 升，从而得到更广泛的应用。 1 2 累托石的矿物结构及其应用现状( 6 1 累托石是一种晶体结构特殊的规则问层矿物，是由二八面体云母层 ( a ) 和二八面体蒙脱石层( b ) l ：l 的规则间层粘土矿物。a 和b 两类 武汉化工学院硕士学位论文 晶层都属于2 ：1 型硅酸盐层，层状硅酸盐结构中，包括两种基本结构单 元s i o 四面体片和a l o 八面体片，其中s i 0 四面体片中的s i 4 + 易被a 1 3 + 部分取代，a i o 八面体片中的a 1 3 + 易被f e 3 + 、m 9 2 + 、f e 2 + 部分取代，发 生同晶置换现象。置换的结果引起电荷的改变，造成正电荷的不足，负 电荷的过剩现象。这种过剩的负电荷必须要求在累托石的层间填充部分 其他的阳离子，以补偿正电荷的不足。在云母矿物层内，每t - o t 单元 层内，两边的四面体中由于a 1 3 + 置换了部分的s i 4 + ，因而两边的四面体片 是高负电荷面，而在蒙脱石矿物层中，晶格置换主要发生在八面体中， 因而两边的四面体片是低负电荷的，而且在累托石的结构单元中，每个 t - o t 层中的两个四面体片中，由于s i 4 + 被a 1 3 + 置换的程度不一或品格缺 陷等原因，两边的四面体片所带的负电荷是不同的。高负电荷四面体片 所连接的层间域为云母层问，作为电荷补偿的n a + 、k + ，c a 2 + 被固定，不 可交换，层间是非膨胀性的，而低电荷四面体片所连的层间域为蒙脱石 层间，作为补偿的n a + 、k + 、c a 2 十、m 9 2 + 等阳离子被束缚的较弱，可以交 换，层间是可膨胀性的，这就是累托石具有阳离子交换性的原因。 理想的累托石结构式如下： 云母层：( n a c a k ) 2 ( a 1 4 ) s i 6 a 1 2 ) 8 0 2 0 ( o h ) 4 蒙皂石层：( e o 6 6 ) ( a 1 m g ) 4 s i a 1 8 0 2 0 ( 0 h ) 4 n h 2 0 由于累托石的矿物晶体结构中含有蒙脱石层，因而使累托石矿物具 有与蒙脱石相似的性质，如阳离子可交换性、膨胀性、分散性、胶体性 和可塑性等；又由于它含有云母层，而使累托石具有与云母相似的性质， 如有较好的热稳定性和耐高温性能。但它是一种规则的问层矿物，不是 云母和蒙脱石的简单组合，因而具有既不同于蒙脱石也不同于云母的自 第1 章引言 身特点。正是由于这种特殊的晶体结构决定了累托石具有某些优异的物 化工艺性能。 目前累托石主要用于以下几个方面： a 可作优质深钻泥浆； b 可作高级优质石油催化剂载体的原料； c 利用累托石粘土的良好分散性、吸附性以及吸收紫外线的特性， 可以作为编织日本榻榻米草席的染土原料； d 作铸钢涂料悬浮剂； e 是制造形态耐火砖的极佳原材料，也是作高压电烧瓶的理想原料。 此外，累托石在陶瓷、造纸、橡胶和型砂工业上都有重要的用途。 目前累托石研究开发主要在以下的领域： 纳米材料( 包括纳米塑料，纳米环保功能材料、其它纳米材料) ； 特殊陶瓷( 各类陶瓷的原料，特殊陶瓷的辅助用料) ： 环保材料( 各类废水处理剂，各类污水处理剂，汽车尾气净化剂堇青 石蜂窝陶瓷原料等) ； 催化材料( 石油炼制用催化剂分子筛产品应用，石油炼制用催化剂活 性单体应用，固体酸催化剂开发及其应用，其它催化剂开发应用) ； 防护材料( 紫外线吸收材料，短波长射线防护材料) ； 保健材料( 护肤化妆品材料，肠胃炎吸收成膜类医药材料) ； 其他材料。 1 3 课题的提出及其意义 3 武汉化工学院硕士学位论文 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料具有有机无机材料性能，同时 具有两者无法比拟的优异新生性能。相对于纯聚合物及其传统填充复合 材料，聚合物基纳米复合材料可以结合无机物的刚性、尺寸稳定性、热 稳定性和阻隔性与聚合物的韧性易加工性、介电性能等。明显改善材料 的模量与强度、透气性、抗溶剂性、耐热性和透明性等物理与化学性 能。由于纳米粒子的表面效应、体积效应及量子尺寸效应等特征，克服 了传统复合材料的很多缺点，并且产生热、电、磁等奇特的性能。 中国石化工程建设公司提出最近武汉石化将建立8 0 万吨年乙烯装 置，初始产品主要为氢气，甲烷，乙烯，丙烯。其中丙烯的产出量为3 9 1 7 万吨年全部用于生产p p 4 0 万吨年，而累托石是湖北特有的矿物资源， 性能优异，具有耐高温加工的特性，开发潜力深渊。因此开发p p 累托石 纳米复合材料有其丰富原料的来源以及对拓展p p 应用范围开发多功能的 p p 有着现实意义。 可以预计，随着研究的深入开展，p p 累托石纳米复合材料这种材料 必将广泛应用于食品包装、罐装容器、电子器件、汽车塑料、航空航天 材料等方面，为人类的生活提供更多的性能优异的新材料。 作者认为p p 层状硅酸盐纳米复合材料仍是今后研究的热点之一， 今后的研究方向一般从这两方面着手，寻找最佳的改性方法和工艺条件。 从而更好的提高p p 层状硅酸盐纳米复合材料的各种性能，如拉伸性能、 抗冲击性能、热稳定性、阻燃性和气体阻隔性甚至是导电性能。而且各 种新的方法和工艺条件将不断出现并逐步向工业化迈进，从而生产出符 合各种需求的纳米复合材料。 4 第1 章引言 对以前研究分析可见，对p p 蒙脱土的研究较多，对累托石粘土与热 塑性聚氨酯研究见文献5 3 1 ，但对p p 累托石的研究还未曾有关报道，所以 本论文就p p 累托石层状硅酸盐纳米复合材料制备与性能进行研究分析。 5 武汉化工学院硕士学位论文 第2 章文献综述 聚丙烯的发展现状及改性 2 , 3 1 聚丙烯( p p ) 是一种综合性能优良的通用塑料，其价格低廉质轻具 有良好的加工性，广泛用于汽车，化工，建筑，包装，电气等行业。当 前世界p p 工业的发展趋势是1 生产商的兼并联合重组；2 世界产能继续 增长；3 催化剂技术不断改进。近年来我国的p p 发展迅速，生产能力逐 年增长。但我国的大型p p 生产装置以引进技术为主，中型和小型p p 生 产装置以国产为主，而且不能满足国内市场的需求。改善p p 的性能对于 拓展其应用领域增加使用价值有着非常重要的现实意义。 对p p 的改性增韧方法主要有2 大类即物理改性和化学改性。但两者 不能完全分开的，而是相辅相成的。化学改性是指利用化学反应在p p 主 链中引入具有高弹性的链段以增加p p 的韧性。改性方法一般包括共聚改 性、交联改性、接枝改性及茂金属催化剂合成间规p p 、无规p p 或无规一 等规立体嵌段弹性体p p 四种。共聚改性是提高p p 韧性尤其是低温韧性 最有效的手段；橡胶共混交联改性一般采用共混与交联等方法共同使用； 接枝改性在p p 分子链上接枝弹性体链段有助于提高p p 的冲击强度和低 温性能，常用的p p 接枝改性方法有溶液接枝法、熔体接枝法、辐射接枝 法、光引发接枝法、固相接枝法及气相接枝法等。物理增韧改性p p 的主 要方法有共混增韧、无机刚性粒子增韧和1 3 晶型成核剂增韧3 种方法。 对于p p 共混增韧改性法是指将p p 与增韧剂在软化或熔融的状态下进行 共混后再造粒，得到一种宏观上均相，微观上分相的高分子合金，该合 金较纯p p 有着更高的抗冲击性能。常用的共混增韧体系有：橡一塑共混 6 第2 章文献综述 物，塑塑共混物和三元共混物。无机刚性粒子增韧又分为层状硅酸盐和 粉体1 3 晶型成核改性。作为一种典型的结晶高聚物，p p 在熔融冷却过程 中会形成较大的球晶，球晶之间往往有比较明显的界。当材料发生形变 时，由于外力引发的裂纹很容易沿着这些界面扩展，使材料产生脆性断 裂。而添加合适的成核剂则可以使p p 晶粒细化，减少内部缺陷，使冲击 性能得以很大的提高。 2 2 聚丙烯层状硅酸盐纳米复合材料研究概况 对聚丙烯层状硅酸盐纳米复合材料的研究主要集中在：用不同种类 的层状硅酸盐和聚丙烯复合；采用不同的插层方法，如溶液插层和熔融 插层或高分子直接插层和插层聚合等方法；对复合材料的结构分析和性 能的研究。现就这方面的研究情况进行综述。 张秀菊，陈明才等【l l 】研究了稀土偶联剂( r e c ) 对聚丙烯云母体系的 流动性能，力学性能及老化性能的影响，未经处理的云母在填充量5 0 时，冲击强度为p p 的7 0 ，容体质量流动速率( m f r ) i 氐于o 5 1 0m i n ； 而云母用质量分数为2 5 的r e c 处理后，填充量为5 0 的体系冲击强度 接近p p ，m f r 达1 1 8 1 0m i n ，研究还表明，稀土偶联剂对体系光氧老 化过程无明显影响。 马继盛，漆宗能等2 3 1 利用插层聚合制备聚丙烯蒙脱土纳米复合材料 他们将插层聚合的概念首次引入烯烃聚合，制备了聚丙烯蒙脱土 ( p p m m t ) 纳米复合材料。x 射线衍射和t e m 分析结果表明：蒙脱土在 聚丙烯基体中达到了纳米级的分散。动态力学性能研究表明，在高于t g 的温度区域内，p p m m t 纳米复合材料的储能模量( e7 ) 成倍的增加，加 武汉化工字院坝士学位论文 入8 的蒙脱土，p p 小m t 的e7 提高了近3 倍。聚丙烯蒙脱土复合材 料的玻璃化转变温度有一定程度的提高。随着蒙脱土的含量的增加聚丙 烯蒙脱土复合材料的热分解温度和热变形温度( h d t ) 都有大幅度的提 古 同。 马继盛，张世民等【2 5 1 对插层聚合聚丙烯蒙脱土纳米复合材料的微观 结构做了研究。他们采用了偏光显微镜，扫描电镜，透射电镜和0 广角x 射线衍射法研究了插层聚合法制备的聚丙烯蒙脱纳米复合材料的微观 机构和形态发展，结果表明：随着插层聚合反应的进行，较大的初级蒙 脱土粒子逐渐剥离成较小的次级粒子。次级粒子由2 - 2 0 片的单个蒙脱 土片层组成，其层间充满了p p 分子链。他们提出了插层聚合过程中 p p m m t 复合材料的形态发展模型。 赵若飞，孙斌【2 6 1 等研究马来酸酐接枝聚丙烯对云母填充聚丙烯的增 容作用。他们以马来酸酐接枝聚丙烯( m p p ) 为云母填充聚丙烯的界面 相溶剂。研究了m p p 的添加量对聚丙烯云母纳米复合材料的力学性能、 微观结构以及聚丙烯云母容体的流变行为和非等温结晶行为的影响。结 果表明：加入m p p 使聚丙烯云母复合材料的力学性能得以全面的提高； 聚丙烯云母复合材料样品断面的电镜照片表明，m p p 的加入使云母与聚 丙烯的界面粘结得到了改善；聚丙烯云母容体的表观粘度明显高于其聚 丙烯基体；随着m p p 含量的增加，聚丙烯云母的表观粘度下降幂律指数 也发生变化，云母对聚丙烯具有明显的成核作用，但随m p p 含量的增加， 云母的成核效率逐渐减弱。 梁国栋，徐卫兵【2 7 1 对聚丙烯接枝物蒙脱土纳米复合材料制备进行了 研究。他们采用熔融插层法制备聚丙烯接枝物( p p g m a h ) 有机蒙脱 8 第2 覃文献综述 ：t ：( o r g - m o n t ) 纳米复合材料，用x 射线衍射法( x r d ) 检测复合材料层间 距的变化。用示差扫描量热法( d s c ) 研究其非等温结晶动力学，并考察了 纳米复合材料的力学性能。结果发现，非极性p p 大分子链很难直接插入 到蒙脱土片层，引入适量的接枝物是制备聚丙烯基纳米复合材料的关键， 适量用量的蒙脱土和接枝物可使p p 的结晶温度和结晶速度提高。分别在 1 0 - - 2 0 时出现最大值。随着接枝物用量的增加，纳米复合材料拉伸强 度先增加后减少，1 0 时最大，比纯p p 增加了1 4 。“v 缺口冲击强度 和纯p p 相近。可以得出，o r g m o n t 含量为2 ，接枝物含量为1 0 时， 纳米复合材料的综合性能最佳。吴立波，华幼卿也得到了类似的结果。 王玮等【2 9 1 采用了示差扫描量热分析仪( d s c ) 0 广角x 射线( w a x d ) 的方法研究了马来酸酐接枝聚丙烯( p p p p g - a a ) 云母复合体系的结晶 行为。研究发现，云母与p p g a a 对聚丙烯具有成核作用，而且云母的 用量及p p 分a a 的用量及接枝率对聚丙烯的结晶性能都有影响。 张敬武，周兴平【3 1 】通过原位聚合制备了聚丙烯酸丁酯( p b a ) 改性 蒙脱- t - ( m m t ) ，再与p p 熔融复合，制成p p m m t 复合材料。他们系统 的研究了复合材料的熔融、结晶行为和力学性能。结果表明：随着处理 m m t 的b a 用量的增加p p m m t 纳米复合材料中p p 相结晶度，熔点和 结晶温度明显的提高，结晶速度加快，复合材料的拉伸强度变化不大， 但拉伸模量和冲击强度有显著的提高。当b a j o m m t 质量比为1 1 2 左右 时，复合材料的韧性趋于平衡值，而拉伸模量出现最大值。利用x 射线 衍射法( x l m ) 扫描电子显微镜( s e m ) 和电子探针表征了复合材料的微观 结构。结果表明，p p m m t 复合材料为纳米级复合材料，m m t 的加入 诱导了1 3 一晶型p p 的形成。 9 武汉化工学院硕士学位论文 史铁钧等f 3 4 1 用有机插层剂处理蒙脱土原土制备有机蒙脱土( o m m t ) 采用双单体( 马来酸酐和苯乙烯) 原位接枝插层法，将母料与聚丙烯基 体在双螺杆上共混挤出，制备了聚丙烯蒙脱土纳米复合材料( p m n c ) ( p p m o n t m o r i l l o n e t en a n o c o m p o s i t e s ) 。这是制备聚合物纳米复合材料的一 种新方法。通过x 射线衍射测试表明有机蒙脱土片层0 0 1 面问距从原土 的1 4 9n m 扩大到2 9 6n n l 。复合材料中蒙脱土片层0 0 1 面间距由有机蒙 脱土的2 9 6n m 扩大为4 01 1 1 1 。力学性能测试表明，复合材料力学性能明 显优于p p 基体，在提高材料拉伸强度的同时，缺口冲击强度也得到了很 大的提高。用扫描电镜对材料的冲击断面行貌进行了研究，并从理论上 分析了断裂机理，随蒙脱土含量的增加，冲击断裂形成逐渐从脆性断裂 变为韧性断裂。 陈晓梅，沈经纬用溶液插层( s i ) 法制备了马来酸酐接枝聚丙烯膨 胀石墨( e g ) 导电纳米复合材料。以容体混合( m m ) 法作对照通过室温体积 导电率( o ) 测试和o m ，s e m ，t e m 观察，研究了复合材料的制备方法， 微观结构和导电性能关系。结果表明：s i 法制得纳米复合材料的室温逾 渗阀值由c = 0 6 7 v 0 1 远低于m m 法制得复合材料的巾c = 2 9 6v 0 1 ；3 9 0 v 0 1 e g 含量下，前者的o 达2 4 9 1 0 一s c m ，而后者的。仅6 8 5x1 0 母 s c m 产生上述差异的原因与两种方法制得复合材料中e g 分散相的形态 及其微观结构直接相关。 马继盛，漆宗能掣3 8 1 对聚丙烯蒙脱土纳米复合材料的等温结晶进行 了研究。他们采用差示扫描量热法( d s c ) 对插层聚合制备聚丙烯蒙脱土 纳米复合材料进行分析，引入蒙脱土后，复合材料的结晶速率大幅度提 1 0 第2 章文献综述 高，相对结晶度略有下降。采用了a v r a m i 方程对结晶动力学进行了研究， a v r a m i 指数n 3 0 。半结晶时间t l 2 大幅度降低，采用了h o f f m a n 理论 计算了聚丙烯蒙脱土复合材料的球晶生长的单位面积表面自由能o 。结 果表明oe 随蒙脱土的含量的增加逐渐降低。刘晓辉等采用了d s c 研究 了聚丙烯蒙脱土纳米复合材料的非等温结晶行为，结果表明纳米分散的 硅酸盐片层在很少的加入量时即可提高复合材料的结晶度，复合材料的 结晶温度升高。与此同时，无机物含量仅为1 时，即可明显的加快复合 材料的结晶速率。 插层剂的选择和分类【3 0 l 插层剂的选择是制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的关键步骤之 一，插层效果的好坏直接影响到复合材料的性质。因此漆宗能认为插层 剂必须符合以下几个条件：( 1 ) 容易进入粘土层状硅酸盐的晶片间的纳米 空间，并能显著的增大晶片间距；( 2 ) 插层剂分子应与聚合物单体或分子 链具有较强的物理或化学作用，以有利于单体或聚合物插层反应的进行， 并且增强粘土片层与聚合物两相间的界面粘合，有利于提高复合材料的 性能。从分子设计的观点来看，插层剂有机阳离子的分子结构应与单体 及其聚合物相溶。最好有参与聚合的基团，聚合物基体能够通过离子键 同硅酸盐片层相连接，大大的提高聚合物与层状硅酸盐问的界面相互作 用；( 3 ) 价格低廉，来源丰富，最好是已经工业化的商品。因此目前在制 备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料时常用的插层剂有烷基季铵盐、季铵 盐、吡啶类衍生物，氨基酸等含氮化合物，也可以选用其它的阳离子型 表面活性剂。 武汉化工学院硕士学位论文 插层剂的类型： a 氨基酸类插层剂 在氨基酸分子中含有一个氨基( n h 2 ) 和一个羧酸基( c 0 0 h ) 。在酸 性介质的条件下，氨基酸分子中的羧酸基团内的一个质子就会传递到氨 基基团内，使之形成一个铵基离子( - n f l 3 + ) ，这个新形成的铵基离子使 得氨基酸具备了与层状硅酸盐片层的阳离子进行阳离子交换的能力。当 氨基酸内的铵离子完成了与层状硅酸盐片层间阳离子交换后，就可以得 到氨基酸有机化的有机粘土。 b 烷基铵盐类插层剂 烷基铵盐类试剂可以非常容易的与层状硅酸盐的层间离子进行交 换，使层状硅酸盐片层表面状态由亲水性变为亲油性，与聚合物分子的 相容性也可以得到提高。经烷基铵盐处理所得的有机粘土具有处理工艺 简单，性能稳定等明显的优点。烷基铵盐已经成为了目前使用最广泛的 一种插层剂。 c 其他插层剂 除了以上两类常用的插层剂，使用其他的插层剂处理层状硅酸盐往 往是为了制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料时改善某些工艺或赋予最 终产品一定的功能。例如在制备p s 层状硅酸盐纳米复合材料时，使用氨 甲基苯乙烯作为插层剂，就可以同时起到扩大层间距和参与苯乙烯原位 聚合的作用；使用4 乙烯基吡啶作为插层剂可以赋予制品一定的变色功 能；使用偶氮阳离子染料作为插层剂则可以使有机粘土在光敏材料的领 域得到一定的应用：而苄烷基氯化铵、吡啶黄氯化铵、克菌定( 商品名) 插层剂都是具有抗菌功能的插层剂，他们分别对葡萄球菌、大肠杆菌、 1 2 第2 章文献综述 埃希氏菌等多种致病细菌有显著的抑制作用。 此外还有许多结构与功能各异的插层剂在实际的研究工作中得到了 应用，随着对p l s 纳米复合材料的研究的深入，还会有更多的插层剂被 逐渐的开发出来。 2 4 插层热力学和动力学分析 陈光明，漆宗能等【3 0 1 认为聚合物对有机粘土的插层及其层间膨胀过 程是否进行，取决于该过程中自由能的变化( g ) 是否小于零。若ag 0 ， 则此过程能自发进行，对于等温过程： ag = a h tas ( 1 ) 要使ag 0 ，则需ah t s ( 2 ) 满足式( 2 ) 的条件有如下二类过程和三种方式： 放热过程( a ) h 0 ( b ) a h tas o 吸热过程( c ) o h t as 其中焓变h 主要由单体或聚合物分子与有机粘土之间相互作用的 强弱程度以及单体在层间聚合所产生的焓变所决定，而熵变s 则和溶剂 分子单体分子以及聚合物分子的约束状态以及单体在层间聚合所产生的 熵变有关。只有综合分析聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的制备过程中 的焓变和熵变以及外界条件的影响，才能对某一特定的材料选择最佳的 制备方法和最有利的实施途径。 聚合物分子链能够进入层状硅酸盐的层问，其驱动力主要来自体系 武汉化工学院硕士学位论文 内聚合物大分子链与层状硅酸盐相互作用导致的焓变，换而言之，这一 过程主要是焓驱动的。只要聚合物分子链进入有机粘土的层问后，就不 容易脱离片层的约束重新恢复比较自由的状态。这是因为在分子链进入 粘土片层前迫使其从无规线团的卷曲状态成为伸直链要耗费一些能量， 有机粘土的片层结构在空间上对聚合物分子链的有约束作用，更主要的 原因是聚合物分子链与粘土片层表面的作用阻止其自身脱离粘土片层表 面。 r a v a i a 4 0 , 4 q 等人选用相对分子量为3 0 0 0 0 的p s ( p s 3 0 ) 作为基体， 烷基铵盐处理的粘土作为填料，将两者混合均匀后在1 6 0 的真空环境 中，利用原位x 射线衍射( x r d ) 观察了该体系的片层间距的变化情况。 在整个插层过程中，粘土( 0 0 1 ) 晶面的衍射峰向小角方向发生了一定的移 动，说明p s 3 0 插入到粘土的片层之间，使其间距扩大，但没有破坏其重 复结构。 根据p s 3 0 有机粘土的原位x r d 观察结果，可以计算出聚合物分子 链在层状硅酸盐片层之间的扩散速率d 值来。假定在插层开始后的t 时 刻，插入层状硅酸盐片层间的聚合物的量为q ( t ) ，则有如下的关系： q ( t ) q ( ) = l 一p4 a m 2 e x p ( 一d a 2 a m t ) 埘= l 式中 q ( t ) 一t 时刻插入层状硅酸盐片层的聚合物量，g ； q ( ) 一平衡状态下插入层状硅酸盐片层的聚合物量，g ； a n 广零阶贝塞尔方程的根： a 一不可渗透颗粒的粒径，n m ； d 一聚合物对层状硅酸盐的扩散速率，c m 2 s 。 第2 章文献综述 上式方程中，左侧的部分可以根据t 时刻的x r d 图与稳定的x r d 图比较而得到；右侧粘土平均粒径可以由t e m 直接观测而得；a m 为常数； 那么依据这一方程就可以计算出聚合物对层状硅酸盐的扩散速率来。在 v a i a 等人的工作中，所计算出的扩散速率约为l0 。1 1c m 2 s ，这一数值与相 同分子量的p s 在相同温度下的自扩散速率基本相同。他们计算出的插层 活化能为1 6 6 1 2 k j m o l ，与p s 自由扩散时的活化能( 1 6 7 k j m 0 1 ) 也十 分接近。聚合物熔体在层间的扩散速率与其自扩散速率也十分相近，这 意味着熔体插层并不需要额外的加工时间。而聚合物熔体插层分两步进 行：高分子链扩散进入初级粒子聚集体和扩散进入硅酸盐层间，决速步 骤是前一步的质量传递。另外的研究发现，对于同一种聚合物和粘土组 成的体系，使用不同种类的插层剂时聚合物基体对层状硅酸盐的扩散速 率有很大的变化，由于插层剂位于粘土的层间，他们只能对进入片层之 间的聚合物分子链发生作用，这一结果间接的证明了前面所观测到的聚 苯乙烯对有机粘土的扩散速率确实是聚合物插入层状硅酸盐层问时的扩 散速率。 2 5 插层处理原理 有机累托石的制备主要依据是利用插层剂与累托石中的可交换离子 的离子交换。这一过程可以用下式来表示： x + - r e c t o r i t e + y + y 斗一r e c t o r i t e + x + 从反应式来看，这是一个简单的可逆过程，当使用有机阳离子y 斗交 换累托石片层之间的阳离子x + 时，整个体系将很快地达到平衡，在实际 处理中为使累托石片层问的阳离子充分的交换出来，往往要加过量的插 l5 武汉化工学院硕士学位论文 层剂r ，以驱使该反应尽量地向右边移动，现就烷基季铵盐为例说明插 层处理的原理。如图2 1 图2 1 十八烷基铵和马来酸酐接枝的聚丙烯层状硅酸盐 2 6 制备方法 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法可分为单体插层聚合 法、聚合物溶液插层法和聚合物熔融插层法。这3 种方法都可用来制备 p p 层状硅酸盐纳米复合材料。插层聚合法是先将聚合物单体分散，插层 进入层状硅酸盐的片层中，然后原位聚合使硅酸盐的片层与聚合物基体 以纳米尺度相复合。采用该方法直接在无机填料表面聚合形成聚合物， 无机填料粒子能够均匀的分散，且无机填料与聚合物基体问的截面粘结 状况也得到的很大的改善；溶液插层法是聚合物大分子链在溶液中借助 于溶剂而插层进入硅酸盐片层问，再挥发除去溶剂而形成纳米复合材料 1 6 豫鬈蔽r 乏马l饔露豢 第2 章文献综述 的方法。此方法的关键是选择既含有极性基团又与p p 有很好的相容性的 相溶剂。溶液插层法工艺复杂，需要合适的溶剂同时溶解p p 和分散粘土； 熔融插层法是聚合物在高于其软化点下加热，在静止或剪切力的作用下 直接插层进入硅酸盐片层间形成纳米复合材料的方法，剪切力有利于插 层进行。 另外漆宗能、尚文字把制备方法大致分为如下：从聚合物分子的来 源来看，可分为单体插层原位聚合与大分子直接插层；从具体实施的途 径来看有溶液插层法和熔融插层法。把这两种因素相互组合可以得到四 种具体制备过程，他们分别为大分子熔体直接插层、大分子溶液直接插 层、单体熔体插层原位本体聚合以及单体溶液插层原位聚合。 2 7 插层模型 根据层状硅酸盐片层在聚合物基体中的分散状态的不同可将聚合物 层状硅酸盐纳米复合材料分为两类l ( 1 ) 插层型纳米复合材料( 图2 2 ) 图2 2 插层型纳米复合材料 武汉化工学院硕士学位论文 此类材料的硅酸盐片层间插入了l 2 层聚合物分子链，层间距虽然 增大，但仍保持着层状的骨架结构，从较为宏观的尺度上来观察，层状 硅酸盐仍然基本保持着原有的聚集的形态。 ( 2 ) 剥离型纳米复合材料( 图2 3 ) 图2 3 剥离型纳米复合材料 层状硅酸盐的片层结构被完全剥离，分散为单个的片层均匀的分散 在聚合物基体之中，形成聚合物纳米复合材料。 而j y i j i i nl u o ，i s a a cm d a n i e l 4 7 1 提出了四种模型 ( 1 ) 常规混合复合材料( 图2 4 ) 图2 4 常规混合复合材料 ( 2 )