（化学工艺专业论文）酮类光敏剂与MoOlt3gt协同光催化降解偶氮染料的研究.pdf

酮类光敏剂与m o o 。协同光催化降解偶氮染料的研究+ 摘要 本文旨在探索一种采用易制备的常规尺寸催化剂协同光敏剂敏化催化 降解偶氮染料的新途径。以半导体氧化物m 0 0 3 为主要组分催化剂，有机试 剂丙酮、二苯甲酮为敏化剂，以甲基橙模型化合物为目标体系，对m o o 。系 列催化剂进行了催化降解色度的研究。 一 j 首先以单组分催化剂m o o 。的光催化行为作了动力学研究和工艺条件的 考察，以此确定了反应中采用的催化剂的焙烧温度和催化剂用量，以及反 应时间等因子的确定。 分别选取的两种典型的不同物质形态的激发单线态一三线态高转化率 的酮类敏化剂，并对其作了初步的固定化探索。其中，丙酮为液态无色透 明，相比传统的染料类光敏剂较少的干扰目标体系的色度，作为均相光敏 剂，有着高效率的敏化催化降解活性，基于均相催化剂多相化的思想，对 其进行了负载化的初步研究紫外一可见漫反射光谱( w - v isd r s ) 显示催 化剂的吸收边向紫外区移动，禁带宽度变大，表明丙酮的光敏化有着较好 的效果。此外，为了制备更加符合生产实际，方便回收利用和储存的固体 催化剂，更好的发挥光敏剂的敏化效果，选取了固态且不溶于水的二苯甲 酮，对其也进行了负载化的研究。傅里叶变换激光拉曼光谱( l r s ) 显示了 负载量的变化和催化剂活性之间的关系。 基金项目：国家自然科学基金资助项b ( n o 2 0 4 6 6 0 0 1 ) , 广西大学科学技术研究重点项目f n o 2 0 0 4 z d 0 1 ) i 本文为光催化剂的制备新技术和废水处理的工业化扩展了思路，使之成 为可能的深入研究方向。 关键词：光催化光敏化三氧化钼丙酮二苯甲酮偶氨染料 一赛走t 捆与惆奠t 化- ，喁囊，h b 研竞， s y n e r g e ticp h o t o d e g r a d a t10 n0 fa z od y e s0 nm o l y b d e n u m t r i o x i d ea n dk e t o n ep h o t o s e n s i t l z e r s a b s t a r c t i nt h i ss t u d yan e wa p p r o a c hf o rd e g r a d a t i o no ff l z od y e so nn o n e - n a n o s i z e dp a r t i c l e s w a s i n v e s t i g a t e d t h ep h o t o o a t a l y s t s b a s e do n m 0 0 3 a n dt h ea d d i t i o n a lo f p h o t o s e n s i t i z e r - a c e t o n ea n db e n z o p h e n o n e ( b p h ) w e r ee a s i l yp r e p a r e df o rd e t o x i f i c a t i o no f w a t e rc o n t a i n i n gm e t h y lo r a n g eo v l o ) ，w h i c hw a su s e da sam o d e lc o m p o u n d i no r d e rt oe n s u r et h ee f f e c t i v ef a c t o r so nt h es u b s e q u e n te x p e r i m e n ts u c ha ss e l e c t i n g o p t i m u mc a l c i n e dt e m p e r a t u r ep h o t o c a t a l y s t s ，f e e d i n ga m o u n to fp h o t o c a t a l y s t sa n d i r r a d i a t i o nt i m ea n ds oo n , t h ek i n e t i c sa n de x p e r i m e n t a lf a c t o r so fm 0 0 3p h o t o c a t a l y t i e r e a c t i o nw i t h o u ta n ya d d i t i o n a lp h o t o s e n s i t i z e rw e r es t u d i e df i r s t l y t w ok i n d so fp h a s ek e t o n ep h o t o s e n s i t i z e r s a c e t o n ea n db e n z o p h e n o n e ( b p 田，h i g h c o n v e r s i o nf r o mt h ee x c i t e ds i n g l e ts t a t et ot h et r i p l eo n e ，w e r eu s e dt od e s i g nt h ec o m p l e x p h o t o c a t a l y t i cs y s t e m s a c e t o n e ，l i q u i dp h a s ea n dt r a n s p a r e n ta tr o o mt e m p e r a t u r e ，w h i c ha r e b e t t e rt h a nt h es e n s i t i z e dd y e sb yl e s sd i s t u r b i n gt h ea _ b s o r b 锄c c i sag o o dh o m o g e n e o u s p h o t o c a t a l y s tw i t hh i 曲e f f i c i e n c y b a s eo nt h ei d e ao fc o n v e r t i n gt h eh o m o g e n e o u sc a t a l y s t t ot h eh e t e r o g e n e o u so n e ，a c e t o n ew a sl o a d e di n t ot h es u r f a c eo fm 0 0 3p a r t i c l e s t h ed r s ( t h ed i f f u s er e f l e c t a n c eu v - v i sa d s o r p t i o n ) s p e c t r ao fl o a d e da c e t o n es h o w e das h i f tt o w a r d u l t r a v i o l e tr e g i o na n dt h eb a n dg a pb e c a m el a r g e r a d d i t i o n a l l y , b e n z o p h e n o n e ( b p h ) a sa w a t e ri n s o l u b l es o l i dl o a d e di n t ot h es l l r f a c eo f m 0 0 3p a r t i c l e sw a st oe x p l o r ean e wa p p r o a c h f o rt h et r a n s p o r t , s t o r a g ea n dr e c y c l eo fc a t a l y s t s t h el r s ( l a s e rr a m a ns p e c t r o s c o p y ) s h o w e dt h er e l a t i v eb e t w e e nb p hl o a d e da m o u n ta n d c a t a l y s t sa c t i v i t y i i l 一囊竞t 期与m o 仉甘一冀渭“匕降幔鼻的研兜 t h ea i mo ft h i ss t u d yi st od e v e l o pt h ed e s i g no fp r e p a r i n gp h o t o c a t a l y s t p h o t o s e n s i t i z e r c o m p l c 】【s y s t e m sa n dw a s t e w a t e rt r e a t m e n ti np r a c t i c e k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ；p h o t o s e n s i t i z e ；m o l y b d e n u mt r i o x i d e ；a c e t o n e ； b e n z o p h e n o n e , a z od y e s i v ，1 ，j “鼻马【士曹坷t i e 戈 一套先簟l 捆j i i o 仉翻调走催化蔫儡，啡的茸阳t 1 1 经典光催化原理 第一章绪论 过渡金属的氧化物和硫化物与金属不同，它们的能带结构是不连续的，一般由低能 的价带( v a l e n c eb a n d ) 和高能的导带( c o n d u c t i o nb a n d ) 形成分开的能带结构，价带和 导带之间存在着禁带( e 叠) ，半导体的禁带宽度一般在3 e v 左右，当能量大于或等于带隙 的光mv e g ) 照射到半导体时，半导体微粒吸收光产生电子空穴对，电子空穴对一般有 皮秒级的寿命，足以使光生电子和光生空穴对经由禁带向来自溶液或气相吸附在半导体 表面的物种转移电荷。空穴可以夺取半导体颗粒表面的吸附物质或者溶剂中的电子，使 原本不吸收光的物质被活化并被氧化，电子受体通过接受表面电子而被还原，则这样的 过程就是典型的多相光催化过程。 a 图i - 1 半导体的光催化机理示意图 f i g 1 - 1p r i n c i p l eo f p h o t o c a t a l y s i so ns e m i c o n d u c t o rp a r t i c l e l i n s e b i g l e r ，y a t e s 1 等人将多相光催化分为两类：气固相光催化和液固相光催化， 前者用于氧化的主要物种是0 2 、后者用于氧化的主要物种是h 2 0 ；其中，气固相光催 化反应根据光同催化荆及吸附物种的作用不同，分为两类过程：a 类称敏化光化反应 ( s e n s i t i z e dp h o t o r e a e t i o n ) ，光激发催化剂产生电子和空穴，电子和空穴转移到基态吸附 分子并导致其分解，这就是传统的光催化概念；b 类称催化光化反应( c a t a l y z e d ，1 大曹啊士孽呻t l t 文 一囊臼b 【捌与- l o 如埘调冀f u 囊喁圆i 卅曲研竞 p h o t o r e a c t i o n ) ，光激发吸附分子，激发态吸附分子与基态催化剂相互作用，催化剂为吸 附分子提供了有利于反应进行的表面结构最近金振声等认为，在一些体系中a 和b 两 类光催化过程可能同时发生，即存在c 类一敏化催化光反应。 对于半导体催化剂在吸收等于或大于其禁带宽度能量的辐射时电子由价带至导带 的激发过程如图卜1 所示，其中途径a 和途径b 分别是分离的电子和空穴的复合发生在 半导体表面和半导体体内的失活过程。途径c 是表面半导体提供电子以还原电子受体 ( 在含有空气的水溶液中通常是氧) ；途径d 是空穴迁移到表面和供给电子的物种结合， 从而使该物种氧化。 以噩0 2 为例，当波长小于3 8 5 n m 的光照射后，能够被激发产生光生电子空穴对， 激发态的导带电子和价带空穴又能重新合并，使光能以热能或其他形式耗散掉。 豇0 2 + | l l 口n 0 2 + h + + e h + e _ 复合+ 能量耗散 在半导体催化剂中，空穴具有更大的反应活性，催化剂表面吸附h 2 0 或者o h 生成 氧化力极强的羟基自由基o h 。 h 2 0 + h + _ o h + 旷 o h + h + _ o h 电子与催化剂表面吸附的分子氧反应，分子氧除了参与还原反应，还是表面羟基的 另一个来源，机理可表示如下： 。 一0 2 + e _ 0 2 0 2 + h 2 0 叫h o i + o h - ， 2 h 0 2 叫0 2 + h 2 0 2 h 0 2 + h 2 0 + e 一h 2 0 2 + o h h 2 0 2 + c - 一o h + o h o h 是一个活性物种，它无论在吸附相还是在溶液相都能引起物质的氧化反应，是 光催化氧化中的主要氧化剂，可降解几乎所有的有机物，甚至最终产物为h 2 0 和c 0 2 等 无机小分子【2 】。 2 广冒大掌蕈士学位论文 一其光t 捆与n 协一光催化降幕碍鼻囊# 的| 舅| 竞 1 2 光敏剂光敏化原理 很多物质分子吸收特定波长的光，可以从基态跃迁到激发态，这一过程通常表示为， 如分子a ：a + d a ，绝大多数分子在基态时电子是配对的，即分子的每个轨道上都有 两个电子。根据保利( p a u l i ) 不相容原理，这两个电子必然是自旋相反的，这称之为电 子配对，在磁场中这种分子的能级不能发生分裂，在光谱仪中只显示一条相应的能级线， 称为单线态或单重态( s i n g l e t ) ，记为s ，相应的激发态记为s 。只有极少数分子在基态 时未配对。在化合物中，特别是含有第v 、或主族元素的化合物中存在未配对的非 键轨道，例如氧原子有两个简并的非键轨道( p 轨道和1 个s p 轨道) ，这两个轨道上各 有一个电予，根据洪特( h t m d ) 规则，这两个电子基态时自旋方向必然相同，以保持分 子能量最低，这种有两个电子处于自旋平行状态而又未与其他电子配对的分子，对应磁 场中显示三个能级线，称为三重态或三线态o r i p l e t ) ，记为t 相应的激发态记为t ， 光敏化是通过将激发态的敏化剂( s e n ) 分子能量传递给反应物底物或催化剂( s u b ) 分 子实现的，如下式所示：s e n 丝专s e n * 墅l s e n + s u b * ，三线态光敏剂实现能量传 递的光化学反应可表示为： t 湖+ 一k + t s 矿 大量的酮类化合物都有着较小的单线激发态和三线激发态间的能隙，所以许多酮类光敏 剂都可以作为优良光化学反应的催化剂或引发剂1 3 - f 1 。 1 3 主要的光催化技术和催化剂制备技术选介 1 3 1 纳米材料光催化剂 其中最有代表性的是纳米t i 0 2 技术，随着t i 0 2 粒径的降低，当粒径小于1 0 r i m 时 有明显的量子尺寸效应，其吸收边会发生蓝移，催化活性也随粒径的降低而增强。现在 纳米t i 0 2 可通过多种方法制备，如化学气相沉淀法、溶胶凝胶法、化学沉淀法及磁控 溅射法等方法，作为目前最热门的光催化制备技术，这方面的专著详见i 7 - 9 1 。 1 3 2 染料光敏化 目前在光敏化方面研究最为广泛的修饰手段还属染料光敏化技术。它是指选取特定 _ 鼻走t 羹，与- d 如- 一竞“匕嘎限i u 曲习院 有机染料、腐殖酸、多不饱和脂肪酸等能够吸收可见光的活性化合物，与宽禁带半导体 材料形成复合物，只要光活性物质激发态的电势比半导体导带电势更负，就能够使可见 光激发产生的电子由敏化剂输运至半导体的导带，从而使材料体系的激发波长范围拓展 至可见光范围。常用的光敏剂包括钉吡啶类络合物、赤藓红b 、荧光素衍生物、硫堇( 劳 式紫) 、曙红、玫瑰红、叶绿酸、葸9 羧酸和紫菜碱等，但相比而言钌吡啶类络合物等 金属基光敏化剂的敏化效率高、稳定性好，研究得较多。此类染料的光敏化方法的主要 缺点是： ( 1 ) 大部分光敏化催化剂体系中敏化剂是吸光物质，反应活性位仍由半导体来提供，而 敏化剂本身占据了半导体材料的大量表面吸附位，必然影响光催化效能的提升，特别是 应用于有机污染物处理时，需要考虑有机污染物分子与敏化剂的竞争吸附问题。 c 2 ) 由于光敏化剂在半导体材料表面存在吸附一脱附平衡，或能够发生不可逆反应，光 敏化剂易从催化剂表面流失，如a b e 等人发现以水为溶剂时，部花青敏化的p t 面0 2 在反应过程中有少量染料脱附，类似现象必然造成光敏化能力下降，用于水中污染物去 除时还会造成二次污染。1 1 0 ， 1 3 3 离子掺杂 离子的掺杂可以影响电子和空穴的复合，改变光催化效率。 ( 1 ) 阳离子掺杂；已有的阳离子掺杂研究主要涉及的是过渡金属离子，目前以w “、m o ，+ 、 r u 3 + 、f e 抖、c i p 、c a 2 + 、v ，+ 、p t 2 + 、黜一、l a 3 + 、c 、c ，等离子拓展材料光响应范 围的研究都见于报道，制备方法以溶胶一凝胶法为多，采用此方法时掺杂组分与本体物 质能够在原子级别上进行混合，掺杂量易于控制。 “ ( 2 ) 阴离子掺杂：阴离子掺杂光催化剂的研究较少，其中最著名的是2 0 0 1 年a s a h i 等日 本学者报道的氮掺杂币0 2 ：研究者认为n 的2 p 能级能够与o 的2 p 能级相杂化，致使 材料禁带宽度变窄，研究者通过高温6 7 n h 3 a r 气氛处理( 6 0 0 下3 h ) 和4 0 n 2 j a r 溅 射并5 5 0 c 下4 h 煅烧两种方法对t i 0 2 进行了n 3 掺杂，光催化实验表明，掺n 样品在 紫外光下活性与纯而0 2 相近，而在可见光下前者仍对降解乙醛和亚甲基蓝有显著的活 性【1 1 1 4 一囊 光t 捆与- i o m 啊奠舅哪埽e i 曩i 卅曲习 乞 1 3 4 新型窄禁带半导体光催化剂 c d s ( 2 5 e v ) 、f e 2 0 3 ( 2 2 e v ) 和c u 2 0 ( 2 o e v ) 等氧化物( 硫化物) 窄禁带半导体，都 能够破可见光激发而进行光催化分解水或降解有机污染物，且其结构简单，容易制备但 诸多研究表明，许多窄禁带半导体本身在紫外一可见光照射下，往往表现出不稳定性， 即产生光蚀现象一些研究者对此类氧化物( 硫化物) 进行改性，如将c d s 、c d s e 、p b s 、 f e = 2 0 3 与t i 0 2 等进行复合，制备出表面或体相复合物，期望充分发挥窄禁带半导体的 可见光响应性能12 。1 4 1 。 i 鼻戈，【期鼍- 1 0 m 翻调奠t 刖0 辛幔囊一| 瞄- 自习臼电 2 1 实验试剂和主要设备 第二章实验部分 表2 - l 实验用药品试剂表 t a b l e 2 - ic h e m i c a l sa n dr e a g e n t s 表2 - 2 实验所用主要仪器 t a b l e 2 - 2e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 型号 生产厂家 s g y - i 型多功能光化学反应仪 t u l 9 0 1 双光束紫外可见分光光度计 n a l ： t h c r m 程序式智能焙烧炉 s a r w r i u s - b s l 2 4 s 电子天平 南京斯东柯电气设备有限公司 北京普析通用仪器有限责任公司 德国n a b c r t h e n n 公司 北京赛多利斯仪器系统有限公司 2 2 催化剂的主要表征手段 2 2 1 紫外光谱扫描( d r s ) d r s 扫描在北京普析通用t u - 1 9 0 1 型紫外可见分光光度计积分球附件上进行，扫 描范围2 3 0 - 8 5 0 n m ；狭缝宽度5 咖；扫描速度快速，分辨率2 r i m ；光度方式i t ；换灯 波长3 6 0 0 r i m 。 6 一囊虎t 捆j ，m o 氇啊奠爿化嘎i i 晴由习f 完 2 2 2 多晶x 射线衍射( x r d ) 日本理学d m a x 2 5 0 0 型x 射线衍射仪，c u k 。辐射源，管压4 0 k v ，管电流2 0 0 m a 。 扫描范围2 0 - 6 0 。扫描速度8 。m i n 。 2 - 2 3 傅里叶变换激光拉曼光谱( f t - l r s ) 美国p e r k i ne l m e r 公司s p e c t r u m2 0 0 0 r 型近红外傅里叶变换拉曼光谱仪( s p e c t r u m g xn i rf t - r a m a n ) ，激光源：n d ：y a g ( 钕：钇铝石榴石) ，激发线：1 0 6 4 n m ；功率：5 0 m w , 检测器：i n g a a s ；分辨率；4 0 0 c m 1 。 2 3 催化剂的制备 分别称取1 0 9 钼酸铵放入坩埚中，于智能程序式升温的焙烧炉中每批样品依次按升 高1 0 0 k ( 5 7 3 k 1 1 7 3 k ) ，空气氛围中焙烧4 h ，制得m 0 0 3 粉体催化剂。w 0 3 粉体催化 剂制备方法同上。 取8 7 3 k 时的m 0 0 3 粉体催化剂和二苯甲酮( b p h ) 固体粉末，依次按照b p h ( w t ) = 0 5 ，3 ，5 ，1 0 ，加无水乙醇搅拌3 0 r a i n ，室温下干燥1 2 h ，得到m 0 0 3 二苯甲酮粉体催化剂。 2 4 催化剂的活性评价 催化剂的活性评价是在s g y - 1 型多功能光化学反应仪中进行，反应仪示意图见图 2 - l 。主要光源固定为3 0 0 w 高压紫外汞灯，主波长3 6 5 n m 。 7 一蠹毫t 期j | m o 仉l 走憎倒障蔫囊量囊# 的研兜 1 m e r c t a yl a m pp l u g 4 p o w e ro u t l e t 7 s p e e dg o n d o l i e r 1 0 f i x lm o u n t 1 3 q u m zv e s s e l 2 t e m p e r a t u r e sp r o b e 5 b a s eo f t 量】嶂l 删f o r 8 m a g n e ts t i r r e r 1 1 r i n gs u p p o r t e r 1 4 q u a r 睦c o o l e r 图2 - 1 石英光催化反应器示意图 3 g 鹧o u t l e t 6 b l a d eo f s t i l t c r 9 m a g n e tb a r 1 2 m e r c u r yl a m p f i g 2 dt h es c h e m a n co f q u a r t zp h o t o c h e m i c a lr e a c t o r 分别配制不同质量浓度水平低于5 0 m g l 1 的甲基橙溶液5 0 0 m l ，每次取2 5 0 m l 甲 基橙溶液，( 需要说明的是本文作工艺条件考察时，考虑到光化学反应的灵敏性，不同 批次配置溶液时组间的浓度与标准溶液会有微小的系统误差，但是同一批组内实验的浓 度是保持一致的，不同组间相同时间内实验的降解率无法统一也不可能保证一致，因此文 中提到的浓度一般是特指浓度水平) ，分别加入等量的催化剂反应，依照实验的需要， 紫外灯照射一定的时间后，取上层清液离心，在对应的特征峰波长处测其吸光度，以甲 基橙的特征波长脱色率表征m 0 0 3 的光催化性能。脱色率的计算公式为： d ：虹! l o o ( 2 1 ) a o a 0 为光照前的吸光度。根据标准曲线计算出其对应的浓度，可以得到不同初始浓度 的甲基橙降解曲线。 2 5 模型化合物甲基橙的理化性质和紫外一可见光谱图 偶氮染料是纺织业大量使用的一类染料，染料废水的排放不可避免的产生环境问 8 - j t t 捆与o 鸭讨一冀1 f u + 幔鼻习| 兜 题。甲基橙( m o ) 作为一种具有代表性的偶氮染料的主要成分，可以很方便的监测不同的 p h 值，催化剂浓度和光强的紫外- 可见光谱的变化，并且它在碱性介质中呈现黄色，在 酸性介质中呈红色，也利于在实验的直接观察，因此是一种理想的表征光催化活性的化 合物1 6 1 。 ( c h 3 ) 2 n c 卜s 啪 图2 - 2 甲基橙的分子式 f i g 2 - 2s t n l c t u r a lf o r m u l ao f m o 本实验中实测的某时刻甲基橙典型的紫外可见谱图如图2 3 所示，与一般文献认识 一致，在紫外可见范围内有两个主要吸收峰，2 7 0 r i m 附近和4 6 0 r i m 附近。 图2 - 3 甲基橙的紫外可见光谱图 f i g 2 - 3t h eu v - v i s i b l es p e c t r u mo f m o 质量浓度5 0 m g l 1 的甲基橙溶液在4 2 0 n m 处的吸光度与溶液的浓度存在良好的线 性关系，其对应的关系如下： a b s = 0 0 5 3 8 6 c - - 0 0 5 0 2 4 ( r 2 = o 9 9 9 2 ) ( 2 - 2 ) 其中a b s 为吸光度值，c 为甲基橙溶液浓度。需要说明的本实验为了方便给出较为 9 (nvo。um暑n蛊 _ 摹t t 捆与o m 悯奠t 硼脯，嘎l m ，h b 研究 准确的浓度，与传统文献只考虑降解率采用最大吸收波长4 6 0 h m 的吸光度值变化作为表 征不同，如果没有特别指出的地方，大部分催化剂的活性数据的计算是以4 2 0 h m 处吸光 度的变化为依据的，二者吸光度的比值详见附录。从附表的结果可以看出在浓度小于 4 0 m g l “时，二者的比值始终稳定在1 3 左右，故可以认为二者的相对降解率在浓度 小于4 0 m g l 1 时是相当的。当浓度为4 0 m g l 1 时，见附录附表4 ，结果显示4 6 0 h m 时色度不稳定，4 2 0 h m 时相对稳定，故而采取线性程度较好的4 2 0 h m 处色度值作为主 要降解指标。 l o 广i 大尊曩士掌位论文 一l 走t 期与h o 仉们光催化降觚鼻黍再的研竞 第三章m 0 0 3 的光催化降解模型化合物甲基橙的动力学 3 1m o o 。的光催化降解动力学 在光照度和m 0 0 3 催化剂用量一定的情况下，不同初始浓度的甲基橙降解曲线见图 3 1 所示。 图3 - 1 不同初始浓度甲基橙降解曲线 f i g 3 一ik i n e t i cp l o t so f p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t i oo f m o 由图3 - l 可知，甲基橙在m 0 0 3 光催化剂的作用下，前5 分钟反应速度较快，随后 降解缓慢。， ， 在多相光催化反应中，通常采用l a n g n m i r - h i n s h e l w o o d 吸附动力学模型对光催化降 解过程进行动力学分析1 7 - 2 0 l ，该模型可以表示为： d ck k c 一百吖2 i + k c ( 3 1 ) 其中r 为反应速率，七为光催化反应速率常数( m g l 。1 m i f f l ) ，x 为l a n g m u k 吸 附常数( l m g 1 ) ，对上式进行重排可得： l1l ，脚k 当r 口时，c o ，r o 。从上式可得： lll ，o 脚0 七 ( 3 2 ) ( 3 3 ) 由图3 - 1 中不同初始浓度对应时间变化曲线，对曲线进行微分处理得到，d 时的曲 线斜率，可以得到甲基橙的光降解初始速率，d ，计算结果如下： ，1 一，叫鼻马l 士孽啦嘲- ：乞 一曩t l 捆，与h 地嘎j g t 喇。奉，h 啊i u ，峥研究 表3 1 不同浓度甲基橙初始浓度和对应的反应速率 t a b l e 3 1t h ed i f f e r e n ti n i t i a lr e a c t i o nr a t ef o rt h ei n i t i a lm oc o n c e n t r a t i o n 根据表3 - 1 中的数据，用二作图，得图3 - 2 所示。 r oi s o o o lo 0 2o 0 3o 0 4o 0 5 o 0 6o 0 7 o 0 8o 0 9o 1 00 1 1 1 岛 图3 - 2l r 0 1 晒关系曲线 f i g 3 - 2t h el i n e a ff i tp l o t so f t h er i p r o c a lo f t h ei n i t i a lr e a c t i o nr a t ev e r s u st h er e c i p r o c a lo f t h ei n i t i a l m oc o n c e n t r a t i o n 进行最小二乘法线性拟合，得：1 r 0 - 1 7 0 1 5 c o + o 0 1 2 7 ；r e = 0 9 9 5 6 由图3 - 2 可以看出，二者呈现出很好的线性相关性，线性相关系数r 2 = o 9 9 5 6 。表 明甲基橙的光催化降解较好的遵循了l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 动力学模型，结合计算结果 和图3 2 ，拟合的方程为： l 斯= 1 7 0 1 5 c o + 0 0 1 2 7 ( 3 4 ) 根据上式可以求得，光催化反应速率常数k = 7 8 7 4n a g l 。1 m 酊1 ，吸附常数j 37 4 6 1 0 4 l m g 1 由图3 一l 结合表3 1 ，初始浓度越大，相应的光催化降解速率砌越大，相应 的反应推动力也越大，反应5 m i n 降解曲线即趋于平缓；吸附常数x 值较小，一定程度上 反映了催化剂的吸附强度较弱，这有利于进行表面反应后产物的脱附离去。 一奠d e t 村胃m o 如恫冀巾f u 串嘎i ，_ h 的习f 竞 3 2w o 。的催化降解动力学对比 为了证实m 0 0 3 的动力学不是实验的偶然性，具有一定的代表性，选取同族的选择 性氧化物w 0 3 具作为对照的动力学研究，并随后阐明了能带和晶相结构的差异导致的 吸附行为的差异，详见后面小节分析。 051 0 1 5 2 02 5 3 03 54 04 55 05 5 i r r a d i a t i o nt i m e ( - i n ) 图3 - 3 不同初始浓度甲基橙降解曲线 f i g 3 - 3k i n e t i cp l o t so f p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a i o nr a t i oo f m o 在光照度和w 0 3 催化剂用量一定的情况下，不同初始浓度的甲基橙降解曲线见图 3 - 3 ，根据浓度时间曲线图拟合，得到结果，见表3 - 2 。 w 0 3 的光催化降解动力学方程为反应浓度对应的时间一次线性关系，对应的反应速 率为曲线斜率，由此可以求得不同的初始浓度对应的反应速率。由表拟合的结果可见 w 0 3 的光催化降解动力学可以看作是零级反应，即在某一浓度水平下，反应速率与反应 物浓度无关。与均相光催化中的一些光化学反应结果相似，此类光化学反应只与光的强 度有关，是光的强度保持恒定的等速反应。此外，随着初始浓度的增加，反应速率线性 增加，线性拟合的结果见图3 - 4 ；这与m 0 0 3 的降解动力学有显著的不同，可能的原因 是w 0 3 表面吸附是一个缓慢吸附等速的过程，是一个弱的化学吸附过程，并且单位时 间内表面产生的活性物种、以及空穴电子对等物化性质变化是恒定的。m 0 0 3 的吸附与 之对应的却是一个相对快速而且较强的吸附，5 m i n 内吸附反应趋于完成，而与之对应 的w 0 3 在浓度时间曲线图上o 5 m i n 段曲线并没有经历一个显著的下降过程。 ! 搴蚰髂 弱加 临埔5 o ，j-v口。州pd-p口口口ou 一奥先t 捆与m o 仉协一光糟化捧蓐儡鼻料的研究 表3 - 2 不同初始浓度甲基橙的w 0 3 的降解拟合结果 t a b l e 3 - 2t h el i n e a rf i tr e s u l t so f t h ei n i t i a lm oc o n c e n t r a t i o no nw 0 3 i r r a d i a t i o nt i m e5 5 m i n ，w 0 3f e e d i n ga m o u n t - - o 6 9 l 1 与m 0 0 3 的光催化降解反应历程相比，w 0 3 的光催化降解过程是一个恒速的过程： 前者的反应的推动力和反应速率随着时间不断发生变化，符合典型的 l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 吸附动力学模型，而后者可以用零级反应描述。 c o n c e n t r a t i o n ( m g l - 1 ) 图3 4 不同初始浓度甲基橙的w 0 3 的降解速率的拟合 f i g 3 - 4t h el i n e a rf i tp l o t so f d e g r a d a t i o nr a t e ”他u叮 o o o 0 o o 0 o o o一_c州日_，1呻暑一。p嬲。o州p口“凸 一曩d 巴l 蠢i t lm o 也嘱，钉t 羽球 ，鼻“b 习| 宠 3 3m 0 0 。与w 0 3 的晶相结构( x r d ) 与能带结构( d r s ) 的对比 - ： j 刖小一九i l 从 ： 山 帅 20 图3 - 56 0 0 ( 3 焙烧的w o s 的x r d 图 f i g 3 5x r ds p e c t r ao f w o ，a t8 7 3 k 图3 5 是6 0 0 c 焙烧的w q 的x r d 图，通过x r d 分析，该w 0 3 粉体存在两种晶 相，单斜晶相和三斜晶相( j c p d s 7 1 - 2 1 4 1 和j c p d s 8 3 - 0 9 4 9 ) ，从谱线强度看两种晶相比 较接近，都是以r e 0 3 型结构为基础稍微扭曲后形成的【3 2 】。 图3 - 66 0 0 c 焙烧的m 0 0 3 的x r d 图 f i g 3 - 6x r ds p e , c t l , ao f m 0 0 3 a t8 7 3 k 图3 - 6 为6 0 0 焙烧的m 0 0 3 的x r d 图，此衍射图出现与正交晶系的a - m 0 0 3 相一 啪 咖 啪 鲫 伽 抛 。 一鼻戈敲期j rm 如啊冀北降蓐儡i 油卅曲研竞 致的结果( 卡片号：j c p d s 5 5 0 8 ) 。 从结构上看w 0 3 是r e 0 3 型的仅仅共用顶点的八面体配位的结构，m 0 0 3 为既共边 又共点的热力学上稳定的八面体配位结构，类似t i 0 2 的板钛矿结构，每个八面体共用6 个顶点，共用3 条边，详细参考文献【4 4 】，下面是参照文献绘出的结构单元连接示意简图。 依照n 0 2 的晶相结构对比，m 0 0 3 的这种原子排列要比w 0 3 致密，二者的催化活性有 很大差异。因此，也导致了二者吸附反应动力学的差异。 彳。m 五呕险一翊 n、 图3 - 7 w t h 和m o t h 结构单元连接示意简图 f i g 3 - 7s c h e m a t i cs t r u e t u r a l 删t a t i o n so f w 0 3a n dm 0 0 3 光催化剂的能带结构的主要表征手段紫外可见漫反射吸收光谱( d r s ) ，一般用来 衡量表面金属离子电荷转移和过渡金属d 电子跃迁，其理论依据是漫反射的 k u b e l k a - m u n k 公式1 2 , 7 ，d r s 结果显示二者的能带结构差异较大，如图3 8 所示；其对 应的导数( 微分) 谱图，见图3 - 9 ，对应的峰值的物理意义是吸收边 g ( 吸收阈值) ， 即低于此阈值的波长( r i m ) 的光才会被有效的吸收吸收边和禁带宽度取之间有着密 切的关系，其关系式( 3 1 ) ，半导体的禁带宽度e 叠越大，则对应的光生电子和空穴的氧 化还原电极电势越高【2 】。 九g ( n m ) = 1 2 4 0 f 衩e v ) ( 3 - 1 ) 通常将禁带宽度( e g ) 3 0 e v 作为划分半导体和绝缘体的界限，e g 旬o e v 称为半导 体，但这样的划分不是绝对的。与金属相比，半导体能带是不连续的，价带与导带之间 存在一个禁带，研究作为光催化剂的半导体大多为金属的氧化物和硫化物，一般都有较 大的禁带宽度，如经常研究的n 0 2 光催化剂，光催化所需入射光最大波长为3 8 7 n m ， 由式3 1 计算，对应禁带宽度为3 2 e v 。 1 6 一鼻光t 射匀i i 0 0 协一冀| 他降幔童曩- # 曲研究 图3 - 8 紫外一可见漫反射吸收光谱：( a ) w 0 3 ，( b ) m 0 0 3 f i g 3 - 8 d r ss p e c t r ao f ( a ) w 0 3 ，( ”m 0 0 3 实验采用紫外一可见漫反射比较法测量催化剂的吸收边：即利用一定波长范围内的 平行单色光入射到既可以吸收光子，又可以散射光子的半导体材料的表面，通过积分球 采集样品的漫反射辐射通量并将其与标准物的漫反射辐射通量强度进行比较，记录辐射 强度的相对值随光波波长的变化趋势，从而获得材料的光吸收特性曲线的嘲。由于d r s 法确定的光吸收边对应的是材料的光吸收特性发生急剧变化处的光波长值，因此对测试 仪器记录的曲线进行微分运算，得到的曲线的极值点所对应的波长值便是吸收边的值。 常用的宽禁带半导体的吸收波长阈值都在紫外区4 0 0 h m 左右，根据图3 - 9 的结果本 实验测得w 0 3 的吸收边为4 5 6 n m ，m 0 0 3 的吸收边为4 1 4 n m ：前者的禁带宽度2 7 2 e v , 后者的禁带宽度3 0 0 e v 。根据前面的结论：半导体的禁带宽度e 窖越大，则对应的光生 电子和空穴的氧化- 还原电极电势越高，因此单从能带结构看同一温度焙烧的m 0 0 3 的催 化活性要优于w 0 3 。前面m 0 0 3 和w 0 3 动力学曲线( 分别见图3 1 ，图3 - 2 ) 表明二者 催化活性有比较大的差异：前者5 m i n 曲线有很大的变化，催化剂表面化学吸附的过程 迅速完成，降解速率大；后者自始至终降解速率恒定，降解是一个相对缓慢的过程。 1 7 广i 大拳硬士摹位馘 一套走t 翻与h o 仉体_ 光催化降肆儡氟薯蝌的研壳 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 3 0 0伽5 0 0 枷7 0 08 0 0 | a v e l e n g t h “- ) 图3 - 9 m 0 0 3 和w 0 3 的d r s 谱图的导数谱 f i g 3 - 9t h ed i f f e r e n t i a ld i f f u s er e f l e c t a n c , eu v - v i sa d s o r p t i o ns p e c t r u mo f m 0 0 3a n dw 0 3 本章小结 ( 1 ) 不同初始浓度下甲基橙的m 0 0 3 光催化氧化反应速率常数为k = - 7 8 7 4 m g l 1 m i l l 1 ，吸附常数肛7 4 6 x l 盹m g 1 。 ( 2 ) 不同初始浓度下甲基橙的w 0 3 的动力学可以用零级反应来描述。 ( 3 ) x r d 和d r s 结果显示m 0 0 3 与w 0 3 二者晶相、能带结构差异较大，因而可能导 致了吸附行为的差异，表现出动力学上的较大差异。 1 8 一龚光t 射与m 如协一竞摧化辟蔫弭l 纂# 曲研完 4 10 ：的添加 第四章m 0 0 3 光催化降解工艺条件的考察 根据文献【2 3 】，m 0 0 3 的氧脱附t p d 实验结果无脱附氧的信号，说明m o 为选择 性氧化物，催化活性主要和表面晶格氧有关，因此本实验没有将外加氧气或空气来作为 反应的考察因子，并且未通空气条件下的降解率，可以反映出光催化剂的本征活性，需 要说明的是本文完全建立在无氧条件下的催化活性，为了行文的简洁，各章节不再注明 “未通氧条件下”的光催化。 4 2 催化剂的用量 固定甲基橙溶液浓度为4 0m g l 。1 水平，为反应溶液2 5 0 m l 。光照时间为3 0 m i n ， 测定4 2 0 n m 处吸光度的变化，结果见下表： 表4 - lm o 岛的用量与降解率的关系 t a b l o a - 1r e l a t i v eo f c a t a l y s t sm o u n ta n dd e g r a d a t i o nr a t i oa t3 0 m i n 催化剂的用量3 0 m i n 降解率( ) 0 0 5 0 1 o 1 5 o 2 o 3 3 3 0 3 3 4 7 l 3