（化学工艺专业论文）胜利炼油厂第二催化装置提升管分层进料技术的研究.pdf

【胜利炼油厂第二催化装置提升管分层进料技术的研究】 李岐东( 化学工艺) 】 指导教师：李春义( 教授) 捅晏 催化裂化作为炼油工业的核心技术在半个多世纪前就已实现工业 化，期间不断得到长足的发展。几十年以来，依靠我们自己的力量， 使我国的催化裂化技术得到了迅速的发展。由于我国的国情和原油的 性质，同时也是为了追求炼油利润最大化，在催化裂化原料中掺入部 分渣油，渣油催化裂化技术由此而产生并逐渐地发展起来。另外，为 了满足日益严格的环保要求，国家对燃料油( 主要指柴油、汽油) 的 质量不断地推出新标准，因此，必须生产出高质量的产品。这一切推 动了催化裂化技术不断向前发展。 我装置本次改造采用的新技术之一是提升管反应器分层进料技 术，它是由北京设计院在吸取其它成熟技术的基础上并结合我装置的 实际情况自行设计的。根据不同原料性质选择不同的反应环境、渣油 催化的反应特点、组分选择性裂化机理和汽油裂化的反应规律以及反 应深度控制等多项技术进行有机结合，从而对催化裂化反应进行精密 控制的一项新技术。它将整个提升管划分为3 个反应区，即汽油反应区、 重质油反应区和反应深度控制区。 论文从五部分对该技术进行研究和论述：一、提升管分层进料技 术的基本原理和改造的技术思路；二、技术改造工作的主要项目、开 工的准备工作、开工过程、正常的工艺参数和投用后出现的问题；三、 从改造前后原料性质的对比、产品分布的对比、产品质量对比以及详 细核算装置利润的变化来检验技术的运行效果，同时对汽油降烯烃技 术的投用进行了研究：四、装置m g d 技术改造简述；五、对该技术的 应用从成功的方面和存在的不足进行全面的总结，从而对该技术的改 进提出大胆的设想。 关键词：技术改造，分层进料，产品分布，产品质量，效益，改进 r e s e a r c ho nm u l t i - l a y e rf e e dn o z z l et e c h n o l o g yo ft h e s e c o n df c cp l a n to fs h e n g h r e f i n e r y l iq i d o n g ( c h e m i c a lt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rl ic h u n - y i a b s t r a c t f l u i d i z e d - b e dc a t a l y t i cc r a c k i n g ( f c c ) ，a st h ec o r et e c h n o l o g yo f r e f i n i n g h a db e c o m ei n d u s t r i a lb e f o r em o r et h a nh a l fc e n t u r y , a n dh a s b e e na c q u i r i n gg r e a td e v e l o p m e n t f o rs e v e r a ld e c a d ey e a r s ，c a t a l y t i c c r a c k i n gi no u rc o u n t r yh a v eg o tm u c hi m p r o v e m e n tb ye x p l o i t i n gn e w t e c h n o l o g y , e q u i p m e n ta n dc a t a l y s t o w i n gt oo u rc o u n t r y sc o n d i t i o n ， t h eq u a l i t yo fc r u d eo i la n ds e e k i n gf o rm a x i m i z i n go fr e f i n i n gp r o f i t ， r e s i d u ew a sb l e n d e dt of e e d s t o c ka n dt h et e c h n o l o g yo fr e s i d u a l f l u i d i z e d 。b e dc a t a l y t i cc r a c k i n g ( r f c c ) w a si n v e n t e d m o r e o v e r , i n o r d e rt om e e tt h ed e m a n do fe n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n , o u rg o v e r n m e n t f r e q u e n t l yd r a f t e dn e ws t a n d a r df o rd i e s e la n dg a s o l i n e a c c o r d i n g l y , t h e u n i tm u s tp r o d u c e w e l l q u a l i t yp r o d u e t i o nw h i l ea c h i e v em o r ep r o f i t a i i o f t h e s ef o r c et h et e c h n o l o g yo f i u c cc o n s t a n td e v e l o p m e n t o n eo ft h en e wt e c h n o l o g i e sa d o p t e di no u ru n i tw a sm u l t i l a y e r f e e dn o z z l et l l a tw a sd e s i g n e do nt h eb a s i so f0 t h e rs i m i l a rt e c h n o l o g y a n ds i t u a t i o no fo u ru n i tb yb e i j i n gd e s i g ni n s t i t u t e b yi n t e g r a t i n gw i t l p r o v i d i n gd i f f e r e n tr e a c t i o ne n v i r o n m e n ti nt e r mo ff e e d s t o c kq u a l i t y , r e a c t i o nc h a r a c t e ro fr e s i d u a lc r a c k i n g ，s e l e c t i v ec r a c k i n gp r i n c i p l eo f c o m p o n e n t ，r e a c t i o np r i n c i p l eo fg a s o l i n ec r a c k i n g ，a n dr e a c t i o nd e p t h c o n t r o l l i n g ，f c cr e a c t i o nw e r ep r e c i o u s l yr e g u l a t e d t h ew h o l er i s e r r e a c t o rw a sd i v i d e di n t ot h r e er e a c t i o nz o n e s ，n a m e l y , g a s o l i n er e a c t i o n z o n e ，h e a v yo i lr e a c t i o nz o n ea n dr e a c t i o nd e p t hc o n t r o lz o n e t h e r ea r ef i v ec h a p t e r si nt h i st h e s i st od i s c u s sa n dr e s e a r c h f i s t ， i n t r o d u c et h eb a s i cp r i n c i p l ea n di n n o v a t i o nt e c h n o l o g i c a lt h o u g h to f r i s e r m u l t i l a y e r f e e d t e c h n o l o g y s e c o n d ，e x p o u n dm a i ni t e m s ， p r e p a r a t i o nw o r k ，s t a r t i n gp r o c e d u r e ，n o r m a lo p e r a t i o np a r a m e t e r , a n d e m e r g i n gp r o b l e ma f t e ru s i n g n l i r d c o m p a r e f e e d s t o c kc h a r a c t e r , p r o d u c t i o nd i s t i l b u t i o n ，p r o d u c t i o nq u a l i t y , a n du n i tp r o f i t t oc h e c k t e c h n o l o g i c a l e f f e c t i v e n e s sb e t w e e ni n n o v a t i o nb e f o r ea n da f t e r r e s e a r c ht h e t e c h n o l o g y o fd e c r e a s i n go l e f i ni n g o s l i n g f o u r t h i n t r o d u c eo fm g d t e c h n o l o g yr e v a m p i n gs i m p l y f i f i l l s u m m a r yt h e a d v a n t a g ea n ds h o r t c o m i n go f t h et e c h n o l o g ya tp r e s e n t , a n dp u tf o r w a r d u p g r a d i n ga d v i c e k e yw o r d s ：r e v a m p i n g ，m u l t i l a y e rf e e dn o z z l e ，p r o d u c td i s t r i b u t i o n ， p r o d u c tq u a l i t y , p r o f i t ，i m p r o v e m e n t 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 中国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 签名当进y t f 年1 1 月石日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 瞻f 年 “ 月f 日 以车tf 黾b 中国五油大学( 华东) 颂士论文第l 童前言 第1 章前言 1 1 引言 8 0 年代以来，催化裂化技术的大发展之一是开发成功掺炼渣油催 化裂化技术( r f c c ) ，重油催化裂化是重油深度加工提高炼油厂经济效 益的有效手段，它作为项炼油新工艺，己为很多国家所重视，而且 正在蓬勃发展。我国原油大多偏重沸点 3 5 0 ( 2 的常压渣油占原油的 7 0 8 0 ，沸点 5 0 0 。c 的减压渣油占原油的4 0 5 0 蹦，这说明我国的 重油催化裂化的发展有很广阔的前景。 1 2 文献综述 1 9 【丛纪中叶石油资源的发现，开拓了能源利用的新时代。到2 0 世 纪中叶，石油在一次能源消耗构成中超过了煤炭，成为世界能源供应 的主力，极大的推动了交通运输和现代炼油化工等相关产业的发展， 对促进世界经济繁荣和发展起到强大作用，对人类文明进步作出了重 大贡献。 1 9 9 8 年美国油气杂志估计世界石油探明储量为1 4 1 i g t ，而当年世 界原油产量为3 3 1 5 g t 。美国能源部预测世界石油需求量将从当前的3 5 g t 左右，增长到2 0 2 0 年的5 5 g t ，石油产量将增加到2 0 2 0 年的5 4 9 g t 产需基本持平。而国际原子能机构预测2 0 4 0 年石油供应量将比2 0 0 0 年的3 7 9 g t 增加5 0 以上，达到6 2 8 g t ，综合石油产量高峰将出现 在2 0 6 0 年，达到6 5 4g t 。因此，石油在下世纪仍将是主要能源。 但是，原油作为不可再生资源随开采量的增加和时间的延长会将 会逐步减少，原油品质也会逐步变差。因此充分用好原油资源，延长 人类利用原油时间，成为世界炼油业的共同追求的目标。从原油资源 情况来看，重质、超重质高硫原油的供应有增加的趋势。加工这些劣 质原油会给环境保护带来更大的困难。未雨绸瘳，应该作好加工这类 原油的准备。 本世纪，炼油工业将受到严峻的挑战，世界各国将进一步严格控 本世纪，炼油工业将受到严峻的挑战，世界各国将进一步严格控 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 制汽车和内燃机的排放，需要更加洁净的燃料。另外，由于原油价格 的变化不定，石油产品的全球化，市场竞争更加激烈。面对严峻的挑 战，世界炼油工业的出路，在于开发和应用新技术，这是2 l 世纪炼油 发展的根本战略措施。就我国而言，我国石油产品的质量标准较低， 加入w t o 后，为提高油品竞争能力，必须和国际标准接轨，油品质量 要下大力气提高【l 】。 目前，我国重质油轻质化主要途径是催化裂化。催化裂化自从1 9 3 6 年4 月6 日第一套固定床催化裂化工业化装置在p a u l s b o r o 开始运转 以来，发展很快，现在它已经成为原油二次加工的最重要的一个加工 过程。在我国，自我国第一套流化催化裂化( f c c ) 装置于1 9 6 5 年5 月5 日在抚顺投产以来，我国催化裂化技术，取得了重大的进展和显 著的进步，催化裂化已经成为我国重油加工的最基本的手段和各炼油 企业经济效益最重要的支柱。催化裂化技术在我国炼油工业中占有的 地位和我国的原油性质分不开的。与中东原油相比，我国原油较重， 另外一方面我国绝大多数的原油都属于氢含量较高的石蜡基原油，最 适合于采用催化裂化手段来加工。几十年以来，依靠我们自己的力量， 立足于自己的技术、设备和催化剂，使我国的催化裂化技术得到了迅 速的发展。 由于我国的国情和原油的性质决定了我国的催化裂化装置的规模 较大，我国的柴油需求量较大，而目前我国催化裂化的柴汽比一般为 0 6 - 0 8 左右，在催化裂化装置上多产柴油是一个出发点；成品汽油中 催化裂化汽油占了7 0 8 0 ，而催化裂化汽油的烯烃含量为4 5 5 0 左右， 成品汽油中的烯烃含量有9 0 来自于催化裂化汽油，加工重质原油的烯 烃含量还要高，因此提高催化裂化汽油的质量对总体汽油的质量有很 大的影响。 环保法规已成为f c c 技术发展的主要推动力，f c c 已从简单解决诸 如汽油、柴油、液化气、抗金属等其中的一、二个问题转向要同时解 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 决多个问题的组合。 8 0 年代以来，催化裂化技术的进展主要体现在两个方面：一是开 发成功掺炼渣油催化裂化技术( r f c c ) ，重油催化裂化是重油深度加工 提高炼油厂经济效益的有效手段，它作为一项炼油新工艺，已为很多 国家所重视，而且正在蓬勃发展。我国原油大多偏重，沸点 3 5 0 c 的 常压渣油占原油的7 0 8 0 ，沸点 5 0 0 。c 的减压渣油占原油的4 0 5 0 ，重油催化裂化早就引起我国炼油界的重视；另外一方面是催化裂 化家族技术，包括多产低碳烯烃的d c c 技术，多产异构烯烃的m i o 技 术和最大量生产柴油和液化气的m g d 技术等。另外是与之相配套的催 化剂的研究与开发。 自沸石催化剂的推出和提升管反应器的地位确定以后，经过国内、 外各大公司的不懈努力，催化剂工艺不断改进，分别推出了代表当今 水平的各自独特的装置结构。 1 2 1 催化裂化在炼油厂中的地位和作用展望 1 2 1 1 历史回顾 世界上第一套工业意义上的催化裂化装置在1 9 3 6 年4 月6 日开始 运行，采用固定床技术：随后的几年中，又分别出现了移动床( t c c ) 和流化床催化裂化技术( f c c ) 。1 9 4 2 年第一套流化催化裂化( f c c ) 装 置在美国投产到现在正好6 3 年了。但催化裂化技术始终在进步，我国 也于1 9 6 5 年在抚顺建成投产了第一套流化催化裂化装置。7 0 年代提升 管与分子筛催化剂的结合使流化催化裂化技术发生了质的飞跃，原料 范围更宽，产品更加灵活多样，装置操作更稳定。 美国在2 0 世纪8 0 年代以前炼油工业经历了一个快速增长期，8 0 年代后期更多地表现为调整，增长速度有所减缓，但催化裂化加工能 力一直保持稳步增长，其他发达国家的发展与美国相比，相比要晚一 些。近1 0 多年来无论是世界还是主要炼油国家，催化裂化的加工能力 是不断上升的，其中中国的催化裂化能力上升了一倍，在主要二次加 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 工工艺中催化裂化能力居于首位”。，占原油加工能力的比例也由3 0 6 上升到3 7 8 ，这是与其经济发展相适应的。 由于石油仍是不可替代的运输燃料，及原油的重质化和对石油需 求的增长，发展重油深度转化，增加轻质油品仍将是2 1 世纪炼油行业 的重大发展战略，流化催化裂化仍将是下世纪的重要石油转化技术。 这是因为：流化催化裂化经几十年的发展，技术成熟；催化裂化能最 大量生产高辛烷值汽油组分；原料适应性广，从馏分油到重质原料油 均可加工；转化深度大，轻质油品和液化气收率高；装置压力等级低， 操作条件相对缓和，投资省；液化气中丙烯、丁烯等轻烯烃利用价值 高。 1 z 1 2 催化裂化工艺所起的作用 催化裂化是最主要的运输燃料生产装置。催化裂化是主要的汽油 生产装置，在有些国家还是柴油的重要生产装置，如美国的f c c 汽油 约占汽油总量的3 6 ，加上f c c 衍生汽油组分( 烷基化油、m t b e 等) 则更高，甚至超过5 0 。 在欧洲，虽然催化裂化型炼油厂的数量只占总炼油厂数的约6 0 ， 但这些炼油厂的加工能力一般高于其它炼油厂的平均加工能力，因此 催化裂化型炼油厂的加工能力要占总炼油能力的7 5 ，其提供的汽油 和柴油分别占各自总产量的8 0 一8 0 与7 0 - 7 5 。由此可推算出f c c 汽 油约占欧洲汽油总产量的约3 5 。 日本的3 5 家炼油厂中催化裂化型为2 5 家，约占7 1 。日本经济 进入2 0 世纪9 0 年代后虽然进入低谷，对其他油品的需求下降的同时， 其汽油需求却在不断增长，从1 9 9 6 年日本的汽油需求量以每年2 2 的速度增长【3 】，催化裂化能力在过去的几年中处于较为快速的增长期， 预计其催化裂化加工能力有望进一步增长。f c c 汽油占总汽油的比例估 计在2 5 3 0 。另外，由于经济的增长，许多发展中国家在过去几年中 催化裂化能力也保持了快速增长，如巴西、墨西哥、印度等，同发达 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 国家主要以装置改造为主的情况不同，这些国家更多地是以新建装置 为主。 我国由于自身原油的特点，催化裂化一直是主要发展的工艺，特 别是2 0 世纪9 0 年代以来催化裂化加工能力与中国经济一起快速增长， 1 0 年中催化裂化加工能力增长超过一倍，占总汽油的比例也从约6 5 上升到约8 0 。因此，催化裂化对于中国的炼油工业来说更是举足轻 重的。 在国外称催化裂化的轻循环油( l c o ) 为柴油馏分，在我国主要作 为柴油调合组分，约占柴油总量的2 5 ；在欧洲，由于受柴油高十六 烷值和低密度的限制，只有5 - 1 0 的l c o 用作柴油调合组分【4 】，其余 的l c o 主要用作取暖和调合燃料油等。在美国，l c o ( 包括加氢l c o ) 是仅次于直馏柴油馏分的第二大调合组分【5 】。 催化裂化装置还提供大量液化气的同时，约提供世界丙烯总产量 的3 2 。在美国用于生产石油化学品的丙烯约5 0 由催化裂化装置提 供，我国丙烯总产量的4 0 以上也由催化裂化装置提供。 1 2 1 3 从全厂的加工流程看催化裂化的地位 从原油的直馏组分看，中国各原油直馏汽油馏分( 小于2 0 0 ) 收 率一般为9 1 5 ，少数可达到2 0 。轻柴油馏分( 约2 0 0 3 5 0 ) 的 收率一般为1 6 2 0 ，少数可达到2 4 以上，十六烷值一般超过5 0 。 国外的中东原油直馏汽油馏分一般在2 0 以上，柴油馏分一般也在2 0 以上，十六烷值基本在5 0 以上，且凝点一般较低( 在一1 8 以下) 。 从现有的二次加工工艺看，主要有催化裂化、加氢裂化、重整、 焦化。催化裂化的主要产品是汽油、柴油、液化气( 富含丙烯) ，其产 品优点是催化裂化汽油辛烷值高，芳烃含量不高，缺点是汽油烯烃含 量高，柴油十六烷值低，产品硫含量高；加氢裂化主要产品是石脑油、 喷气燃料、加氢裂化柴油和尾油，其最大的优点是柴油的十六烷值高， 硫含量低，但石脑油辛烷值低，一般不能直接用作汽油调合组分，需 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 要进行重整。重整汽油虽然辛烷值高，但芳烃和苯含量高，也限制了 其在总调合汽油中的调合比例。用加氢裂化替代催化裂化至少存在两 个方面的问题，一是加氢裂化投资高，操作费用高；二是加氢裂化生 产的重石脑油的出路问题。采用加氢裂化工艺还存在氢源问题的问题， 中国由于重整原料不足，难以为加氢裂化提供足够相对低廉的氢气。 另外，减压渣油难以加氢裂化，虽然也有正在开发的加氢裂化加工渣 油技术，但要实现大规模运行并与催化裂化技术相抗衡尚需时日。 在渣油加工方面，美国走焦化路线，而日本则走加氢路线( 2 0 0 0 年，在3 4 座炼油厂中，有1 0 座炼油厂没有催化裂化装置，但都属于 加工能力低于5 o m t a 的相对小型炼油厂) 。欧盟1 5 国的9 2 座炼油厂 中，有6 9 座炼油厂是催化裂化型炼油厂，并且催化裂化型炼油厂还平 均加工能力一般高于全部炼油厂的平均加工能力。 在国内催化裂化更多的是作为渣油加工的手段。这是适应国内原 油组成的一种必然选择。但随着中国进口原油量的增加，特别是环烷 基类原油和硫含量的增加，需要增加与催化裂化相配套的劣质渣油配 套加工能力。催化裂化在化工方面的贡献主要是生产丙烯，美国炼油 厂丙烯占总丙烯产量的约5 0 ，乙烯也占约1 。中国丙烯超过4 0 。 预计未来2 0 年，丙烯需求增长率将超过乙烯，催化裂化装置( 含我国 开发的d c c 、m g g 、f d f c c 等工艺) 将是丙烯的重要生产装置。应用催 化裂化的基本原理，采用特制的催化剂，我国率先开发成功了将大庆 常压渣油裂解为乙烯、丙烯等产品的h c c 和c p p 工艺，乙烯产率达2 5 左右( 包括乙烷裂解) ，有望形成一条结合我国国情较为经济的重油 生产乙烯技术路线。在高苛刻度转化条件下催化裂化汽油芳烃含量高， 印度g a m n a g a r 炼油厂从催化裂化汽油中间馏分提取c ，一c 。芳烃，进一 步转化为对二甲苯，产量可观。因此可以认为催化裂化将是炼油化工 一体化的核心装置。 1 2 1 4 催化裂化装置面临的问题和挑战 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 作为炼油厂的核心加工装置，催化裂化也面临着越来越多的挑战。 最主要的是面对不断严格的环保要求的挑战，主要包括汽油规格的升 级对烯烃和硫含量的要求，烟气排放量的限制；其次是对产品需求比 例的变化的挑战，如市场对柴油需求比例和数量的增加，即所谓的柴 油化趋势。这些都对现有的催化裂化装置与催化裂化的进一步发展形 成很大的冲击。 ( 1 ) 清洁燃料对催化裂化的挑战 从全球看，汽、柴油硫含量不可避免地要下降，烯烃和芳烃也要 降低。国外由于其所加工原油及相应加工路径的特点，烯烃含量相对 不高，一般不超过1 5 v ，而国内则要高的多，特别是以催化裂化汽油 为主的9 0 号汽油烯烃含量常超过4 0 。 在原料基本固定的情况下，要降低f c c 产品的硫含量，可选用多 种方法，如f c c 原料的预处理、在f c c 装置中使用合适的催化剂和添 加剂、f c c 产品后处理等，这些方法既可单独使用，也可组合使用。当 然，费用是人们选择一项技术时优先考虑的主要因素之一。众多机构 和公司的研究都得出了相似的结论。如美国环保局( e p a ) 的研究预计 将汽油硫降低到3 0 p p m ，若用后处理工艺其费用6 1 美元t ，费用包括 操作费和投资( 投资回收率以7 计) ，折合成f c c 汽油的费用约1 5 美 元t ；g r a c e 公司认为根据所采用脱硫技术的不同，其费用会有很大的 差别。对于本身硫含量较低的f c c 汽油，采用降硫助剂或者降硫催化 剂，并适当切低汽油于点，有可能将调合汽油硫含量降到7 0 p p m ，而费 用不超过7 美元t 。很显然，不同的方法各有优点，但也有不足。进 料预处理的投资和操作费用都很高，但其优点也是明显的；在降低产 品硫含量的同时，降低了烟气硫含量，更重要的是改进了f c c 产品分 别和操作，如提高轻质油收率，降低焦炭产率，降低f c c 催化剂消耗 等。因此，从长远的观点来看，进料预处理是非常有吸引力的选择。 优化f c c 操作和催化剂( 包括添加剂) 虽然简便易行，费用低， 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 但降低硫含量的效果有限，可作为临时性的措旌和特定的装置，如进 料硫含量低，产品规格要求不严格等。 f c c 油品后处理技术是目前最活跃的领域之一。由于常规的后加氢 处理工艺耗氢量高，辛烷值损失大，世界上许多公司都开发出各具特 色的脱硫工艺，且主要是针对催化裂化汽油和柴油( l c o ) 。这些工艺 根据其采用的脱硫技术主要可分为选择性加氢、吸附、氧化、生物脱 硫等及其他技术。目前在国外采用较多的是p r i m eg 和s c a n f i n i n g 技 术，两者都属于选择性加氢技术，其他技术都处于开发试验阶段。另 外p r i m eg 技术的换代技术p r i m eg + 也以实现工业化，可将汽油硫含 量脱除到l o p p m 以下 6 1 。 在f c c 汽油的后处理工艺中，sz o r b 是一较有代表性的技术，由 于采用锌吸附剂，其氢耗量低，辛烷值损失和产率损失也较低；sz o r b 工艺处理柴油增长与汽油主要的差别是处理柴油装置反应压力较高。s z o r b 工艺净化学氢耗量与反应温度有很大关系，提高反应温度可降低 氢耗量直至零氢耗。对于不需要提高十六烷值的进料，可采用零氢耗 操作。降低氢耗不但可以降低操作费用，而且可降低二氧化碳和氧化 氮产生。 ( 2 ) 国内f c c 汽油和柴油的其他质量标准问题 对于国内的油品标准，在借鉴国外标准的同时，应充分考虑国内 的实际情况。在新的汽油标准中，对国内炼油汽油影响最大的是汽油 的烯烃含量不超过3 5 v ，而标准规定的芳烃含量标准上限达4 0 v ， 超过作为国内主要油品组分的f c c 汽油一倍以上。 事实上，在国外新的标准的出台既要进行详细的技术性基础研究， 相关各方面也会积极参与，充分表达各自的观点。而对于汽车污染排 放的问题，汽油仅是问题的一个方面，汽车在设计时也应充分考虑市 场汽油的现状，中国的汽车技术可以全盘引进，但中国的汽油却不可 能全部进口。 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 美国的汽油可以用一些模型计算其污染物的排放，但这些计算模 型不适合中国的汽油。对于国内的汽油并没有合适的计算方法来考察 其组成对污染物排放的影响。因此应开展建模的有关研究工作，提适 合国情的有关质量标准( 例如放宽汽油烯烃含量上限，同时降低芳烃 含量上限) 。美国的经验是采用清洁汽油可减少多种污染物的排放，其 中v o c ( 挥发性有机物) 排放量的多少主要取决于r v p ( 雷德蒸汽压) ； 硫含量对降低n 0 x 起主要作用，芳烃对控制n 0 x 可能也有重要作用； t o c ( 有毒空气污染物) 的排放量主要受苯含量或总芳烃含量的影晌。 虽然上述经验与其较低的烯烃含量( 与我国相比) 有关，但从一个方 面说明没有必要在现阶段过分强调汽油的低烯烃含量。国内油品的规 格既要保证与国际上油品的低硫、低芳烃、低烯烃趋势一致，也需要 注意到这是一个渐进的过程；既要与国内条件相适应，也要起到引导 的作用。同时使用油品添加剂( 如汽油清净剂) 和改进发动机的设计， 发展与中国油品相适应的汽车工业应成为一种共识。 与中国经济快速增长相适应的是炼油工业的快速发展，加上炼油 厂的大型化，在发展中调整炼油厂的装置结构，逐步提高其他工艺装 置( 重整、加氢等) 的比例。若f c c 汽油占到总调合汽油的5 0 6 0 ， 则调合汽油的烯烃含量降低到2 5 v 是可行的。 催化裂化柴油，特别是渣油催化裂化柴油，质量较差，如十六烷 值较低，一般不超过3 0 ，氧化安定性较差。但这并不是催化裂化本身 的问题，更多的是原料的问题。对于质量较好的石蜡基原料，催化裂 化同样能生产出质量较好的催化裂化柴油，十六烷值可高达4 0 。对于 催化裂化柴油，它的作用是为生产更多的优质柴油提供原料，或者说 是将催化裂化作为一个重油轻质化的过程，改变用催化裂化装置直接 生产合格产品这样一种一劳永逸的观念。同时，从另一方面看，催化 裂化原料的重质化要有一定的限度。 国内外都在开发用于劣质f c c 柴油的改质技术，国外如u o p 的 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 r e d a r ，国内已成功工业应用的有m c i 技术 7 1 和r i c h 技术。国内的两种 催化裂化柴油加氢改质技术都能在脱硫脱氮的同时，对芳烃开环，可 在保证柴油收率高于9 5 的前提下，提高柴油十六烷值1 0 个单位以上， 油品密度约下降0 0 3 5 9 c m 3 。r i c h 工艺技术在中国石化洛阳分公司己 得到成功应用。 总之，催化裂化作为炼油厂中的核心工艺装置，主要在生产汽油、 柴油燃料和液化气、丙烯方面发挥着重要作用。目前，催化裂化虽面 临着从原料、生产过程到产品规格等方面一系列的问题，但都可通过 合理的途径获得较为满意的解决。展望未来，催化裂化仍将发挥其炼 油厂主要二次加工装置的作用，特别是在生产汽油燃料方面，它不可 能被加氢裂化取代，而是两者相辅相成。催化裂化技术也需要不断的 发展，以适应变化着的市场需求，可以预见今后在炼油化工一体化中 催化裂化将扮演重要的角色。 从中长期看，汽油和柴油的烃族组成分别向低烯烃和低芳烃的方 向发展，这必然会增加对烷烃组分的需求。对汽油生产，烷基化油是 一种优质的汽油烷烃组分。若从更长远的目标看，如果燃料电池成为 主要的汽车动力来源，燃料电池汽车将不再使用现在意义上的汽油， 燃料电池用什么样的燃料，将会彻底改变炼油工业格局。从目前的研 究看，燃料电池主要利用燃料中的氢，这些燃料主要是富含氢的轻质 燃料，催化裂化作为主要的石油轻质化技术，所产汽油经加氢饱和后 应能成为燃料电池的一种燃料。 1 2 2 国外几家大公司催化裂化技术发展状况博j 1 2 2 1 k e l l o g g 公司 ( 1 ) 重油催化裂化( h o c ) 是k e l l o g g 公司推出的技术，这种装置和 垂直外提升管经横管与分离器相通，其出口有粗旋风分离器。再生器 内装有内取热盘管和外取热器，催化剂循环由赛阀控制。正流式布置 l o 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 两器是k e l o g g 公司的一贯风格，h o c 装置也保持正流式布局。 ( 2 ) m a x o f i n 工艺是k e l l o g g 公司和m o b i l e 技术公司联合开发了一项 新的催化裂化生产低碳烯烃技术。该技术的重要特点为：设立第二 提升管进行汽油二次裂化；使用高z s m 一5 含量的助剂；采用密闭式 旋风分离器。中试结果表明，以m i n a s 腊油为原料可以得到1 8 3 7 的 丙烯产率。 1 2 2 2u o p 公司 ( 1 ) 为了最大限度地体现沸石催化剂的优越性，u o p 公司设计了高效 硫化催化裂化装置。其特点是：提升管出口装有油气和催化剂快速分 离设施，以减少其接触时间，并降低反应器内旋风分离器催化剂负荷； 形状独特的快速床再生器( 烧焦罐) 能使空气和催化剂接触良好，大 幅度地提高了烧焦强度：这种装置减少了催化剂藏量，为维持催化剂 的活性所要加入的新鲜催化剂量可以减少。 ( 2 ) r c c 技术也是以u o p 公司为主开发的一种工艺。其特点是：再生 器为两段逆流再生，第一段采用逆流烧焦不完全再生，焦炭中的全部 氢和8 0 9 0 的碳被烧掉。第二段采用高氧完全再生，使再生催化剂 含炭量降至0 0 5 以下，催化剂上的重金属是通过高温烃类气流和水 蒸汽作用面达到钝化的；采用新的雾化喷嘴，较低的反应压力，注入 稀释剂。尽量缩短反应时间，以减少生焦，提高液体产品的收率；提 升管出口设有效果较好的弹射式的快分，以减少二次反应，再生器设 置有下流式外取热器。 ( 3 ) 9 0 年代初u o p 公司又推出了c c c ：i ：艺( 可控制的催化裂化) 。可控 制的催化裂化集工艺设计、催化剂配方和工艺操作条件之大成，以生 产质量最好的产品。c c c i e 艺的特点是：采用平推流提升管和提升管出 口与旋风分离器直接连接等措施，在促进所要求的一次反应和有关的 二次反应的同时，控制不必要的二次反应、再裂化反应和热裂化反应； 采用新的多段挡板汽提段，提高了汽提效率；采用一段或二段再生器， 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 可根据需要装设外取热器，一段再生器为烧焦罐，二段再生器与r c c 相 同。 ( 4 ) 毫秒催化裂化( m s c c ) 技术在m s c c 过程中，催化剂向下流动形 成催化剂帘，原料油水平注入与催化剂垂直接触，实现毫秒催化反应。 反应产物与待生催化剂水平移动，依靠重力作用实现油气与催化剂的 快速分离，减少非理想的二次反应，提高了目的产物的选择性，汽油 和烯烃的产率增加、焦炭产率减少，能更好的加工重质原料，且投资 费用较低。 ( 5 ) 轻烯烃催化裂化( l o c c ) 技术l o c c 是u o p 公司开发的一项催化 裂化生产低碳烯烃技术，该技术的主要特点是：采用双提升管反应 器，以及双反应器构型；第一提升管进行原料油一次裂化，第二提 升管进行汽油二次裂化；使用高z s m 一5 含量的助剂；第一提升管底 部采用m x c a t 系统，m x c a t 系统采用部分待生催化剂循环与高温再生催 化剂在位于提升管底部的m x r 混合箱内混合，可以降低油剂接触温度， 减少热裂化。表卜1 中列出了以腊油掺渣油为原料l o c c 预测结果。 表1 1l o c c 的典型产品分布 1 2 2 3s h e l l 石油公司 1 9 8 8 年s h e l l 石油公司投产了第一套重油催化裂化装置，其特点 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 是：采用高效催化剂混合系统以及短接触时间的提升管反应器，使之 降低焦炭和气体生成量，同时使用了钝化剂；采用分段汽提，包括从 分离出来的催化剂中迅速汽提出烃类和第二段汽提器中高效地解吸出 剩余的烃类；采用高效再生器限制焦炭的发热量，允许热量以c o 的形 式传递给c 0 锅炉；采用性能可靠的取热器，调节装置的热平衡。s h e l l 公司以后设计的两套渣油催化裂化装置分别于1 9 9 1 年和1 9 9 2 年投产， 其特点有：减小沉降段尺寸，使提升管出口至分馏塔问油气停留时间 仅3 s ：再生器只设一级旋分器，而且只采用旋流管式分离器。1 9 9 8 年在 英格兰s t a n l o w 投产的由s h e l l 公司设计的外提升管催化裂化装置包括 有该公司的专有技术：如迸料喷嘴，提升管内构件、提升管末端装置、 预汽提旋分器、多级汽提器和高效再生器等。 1 2 2 4s t o n e & w e b s t e r 公司 s t o n e & w e b s t e r 公司( s w e c ) 1 9 8 1 年在a r k a n s a s 城炼油厂建成投产 一套处理量为0 9 m t a 的重油催化裂化装置，增设了第二再生器，掺炼 渣油的比例提高到3 0 4 0 ，曾试验过5 种不同形式的进料喷嘴。1 9 8 2 年该公司又将a r d m o r e 炼油厂的同轴式催化裂化装置改造为重油催化 裂化工艺，新设叠式两段再生器及反应器，采用了最先进的进料喷嘴 及其他技术成果，其特点有： ( 1 ) 认为原料中的残炭与生焦率无关，当处理残炭1 5 5 的原料 时，生焦率为6 7 ，装置不设外取热器。 ( 2 ) 采用两个再生器进行再生。催化剂从第一再生器到第二再生器， 两个再生器的烟气自成系统。第二再生器的旋风分离器设在器外，再 生器内无其他构件，可承受高温。 ( 3 ) 使用金属钝化剂，效果较好。 ( 4 ) 要求原料中氢含量在1 2 较好，最低为1 1 8 。 ( 5 ) 使用了高效雾化喷嘴。 ( 6 ) 推荐采用超稳沸石( u s y ) 催化剂。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 2 2 5 其他公司 除了上述几个公司近年来取得的进展外，还有几个公司在催化裂 化方面也取得了令人瞩目的成就。 e x x o n 公司的f l e x i c r a c k i n gi 也是高低并列式装置，采用单级再 生、改进的分布板，反应系统采用高效的与提升管直连的密闭式旋风 分离器系统、独特的进料喷嘴和专有的汽提段。1 9 9 8 年已有1 7 套装置 建成投产，一些老装置也已改造成这种装置。 l u m u s 公司开发的s c c 工艺是一项最大量生产丙烯技术。它是由以 下几项技术组合而成的：( 1 ) 高苛刻度催化裂化操作：( 2 ) 优化工艺与催 化剂选择性组分裂化：( 3 ) 汽油回炼( 4 ) 乙烯和丁烯易位反应生成丙烯。 迄今为止，l u 叫s 公司开发的催化裂化装置1 9 9 8 年已有1 3 套建成投产， 在设计中主要采用了先进的反应系统和高效催化剂汽提器，以及专有 的进料喷嘴，再生系统为快速床单段再生。 一种采用被称为下一代催化裂化( n e x c c ) 技术的催化裂化装置将 在芬兰的n e s t eo y 公司实现工业化，它采用两个组合的循环流化床反 应器，其中一个作为裂化反应器，另一个作为催化剂再生器，两个流 化床反应器同用一个承压外壳，并且裂化反应器放在再生器之内。另 外，用多入口旋分器取代了常规旋分器。n e x c c 装置采用苛刻的操作条 件，其典型的的反应温度为6 0 0 6 5 0 ，催化剂循环量是f c c 的2 3 倍、 油剂接触时间为1 2 s ，汽油和轻烃产率可达8 5 9 0 ，设备尺寸只有 同等规模的催化裂化装置的i 3 左右，建设费用估计低4 0 5 0 。 1 2 3 国内催化裂化技术发展状况例 我国的催化裂化技术是新中国成立后发展壮大起来的。第一套移 动床催化裂化是由前苏联设计并于1 9 5 8 年投产的。1 9 6 5 年5 月5 日，我 国第一套流化催化裂化装置在抚顺石油二厂建成投产。6 0 年代后期， 发达国家为适应沸石催化剂而开发的提升管催化裂化，很快引起我国 炼油界的注意，并在1 9 7 4 年8 月首先将玉门炼油厂1 2 万t a 同高并列式 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 装置改造为高低并列式提升管装置。沸石催化剂在我国推广使用后， 1 9 7 7 年l p e c 炼油试验厂开始掺炼任丘减压渣油，其量为1 0 左右，取 得了有用的数据。 在吸收国外先进技术经验的基础上，为了加速我国炼油工业的发 展，原石油工业部于1 9 8 2 年5 月成立了炼油技术攻关领导小组，并在其 领导下成立了催化裂化专业组，将国家科委重点攻关项目大庆常 压渣油作为重点攻关内容。在北京设计院、石油化工科学研究院 ( r i p p ) 、洛阳石油化工工程公司( l p e c ) 和石家庄炼油厂等单位共同 努力下达到了预期效果。大庆常压渣油催化裂化技术的攻关成功，推 动了我国催化裂化技术的发展，并且已扩展应用于其他原油的常压渣 油和高残炭原料。 近几年来，坚持立足于独立研发为主、借鉴国外技术经验为辅的 指导方针，我国催化裂化各项技术有了长足的进步。特别是渣油催化 裂化技术，经过当年的研究和生产实践，已掌握了原油雾化、内外取 热、提升管出口快速分离、重金属钝化、催化剂预提升等整套渣油催 化裂化的基本技术，同时系统地积累了许多成功的操作经验。现就有 代表性的生产装置和技术简要总结如下： ( 1 ) 大庆减压渣油催化裂化( v r f c c ) 技术 v r f c c 是中国石化集团公司石油化工科学研究院、北京设计院和北 京燕山石化公司合作开发的一项加工大庆减压渣油的催化裂化新工 艺。该工艺专利技术主要包括：( 1 ) 高粘度原料的减粘雾化技术；( 2 ) 无 反混床剂油