（工业催化专业论文）用廉价原料合成钛硅分子筛（TS1）的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 钛硅分子筛t s 一1 具有独特的m f i 拓扑结构，可以与稀0 2 组成温和催化氧化体 系，表现出优异的性能。因此，有关t s 1 的合成，表征及工业应用成为近二十年研究 重点。 本论文以四丙基溴化胺为廉价模板剂研究了不同s i t i 比t s 1 的合成，并向凝胶中 引入不同含量的铝源，尝试了含铝钛硅沸石( a 1 t s 1 ) 的合成。采用x r d 、u v v i s 、 f t - i r 、s e m 手段对合成样品进行了表征，主要结果如下： 1 合成了一系列不同硅钛比的t s 1 ，考察了硅钛比对合成的影响。发现随着硅钛比 的减小，t s l 的骨架钛含量增大，与之相对应的非骨架钛的含量也有所增加，在凝胶 s i t i 比 1 5 0 时产物中非骨架钛最少。研究了以氨水为碱源的t s 1 合成，发现以氨水 为碱源合成的样品中非骨架钛含量较高。 2 对含铝t s 1 进行了合成研究，发现铝对钛进入沸石骨架有强烈抑制作用。随铝 量增加，t s 一1 晶貌越来越接近z s m 5 沸石的棺型晶粒。用t p a b r 在s i a i = 4 0 1 1 0 范围 内得到了晶化良好的a i t s 1 ，为进一步拓展t s 1 的应用提供了条件。 3t p a b r 模板剂用量对t s 1 合成的影响很大。当t p a b r s i 0 2 大于o 1 3 时，可以合 成出高结晶度t s 1 。同静止合成相比，在搅拌下合成t s 1 可以减小t s 1 的晶粒度，但 是也容易导致非骨架钛增多。 4t s - l 的硅钛比对丙烯的气相环氧化性能有很大影响，随硅钛比增加，丙烯的转化 率先增加后降低，但选择性不变。在温度为1 1 0 。c 条件下，本文所合成的s i t i = 1 5 0 的 低成本t s - l 在等离子体催化丙烯气相环氧化反应中，连续运转5 0 小时可保持良好稳定 性，丙烯转化率稳定在6 5 左右，环氧丙烷选择性维持在9 0 以上。 关键词：铁硅沸石分子筛；硅钛比；硅铝比；丙烯转化率 廉价法钛硅分子筛( 傅1 ) 的合成研究 s y n t h e s i so f t i t a n i u ms i l i c a l i t e - i ( t s 一1 ) u s i n gc h e a pm a t e r i a l s a b s t r a c t t i t a n i u ms i l i c a l i t e i ( t s - 1 ) h a su n i q u em f it o p o l o g i c a ls t r u c t u r e t h es y s t e mo ft s - 1 a n dh 2 0 2e x h i b i t se x c e l l e n tc a t a l y t i ca n do x i d a t i v ep e r f o r m a n c ei nt h em i l dr e a c t i o n c o n d i t i o n s s y n t h e s i s c h a r a c t e r i z a t i o na n di n d u s t r a la p p l i c a t i o n so ft s lh a v eb e c o m ev e r y i m p o r t a n ti nt h ef i e l do fz e o l i t ec a t a l y s i si np a s tt w e n t yy e a r s i nt h i sp a p e r ，u s et e t r a p r o p y l a m m o n i u mb r o m i d ea sc h e a pt e m p l a t et os y n t h e s i z e t i t a n i u ms i l i c a l i t e 1 ( t s 1 ) s a m p l e sw h i c hh a v ed i f f e r e n ts 以ir a t i o s a n da l s oa d h i b i t d i f f e r e n ta m o u n to fa l u m i n i u m i ni ng e l si no r d e rt os y n t h e s i z et s ls a m p l e sw h i c hc o n t a i n a i ( a i t s n c o m b i n e dw i t hc h a r a c t e r i z a t i o n so fx r d ，u v v i s ，f t - i r ，s e m ，r e s u l t sa r e g a i n e df r o mt h e s es a m p l e s t h em a i nc o n t e n t so f t h ed i s s e r t a t i o na sf o l l o w s ： 1s y n t h e s i z e das e r i e so ft s - ls a m p l e su n d e rd i f f e r e n ts i t ir a t i o 。a n di n v e s t i g a t e dt h e c h a r a c t e r i s t i ec h a n g e so ft h e s es a m p l e s n 圮r e s u l t ss h o w e dt h a ti nt h e s et s 1s a m p l e sw i t h t h ed e c r e a s i n go fs i t ir a t i o 也ec o n t e n to ff r a m e w o r kt i t a n i u ma n dn o n - f r a m e w o r kt i t a n i u m i n c r e a s e d w h e ns 订ir a t i og r e a t e rt h a n1 5 0 i n s y n t h e t i cp r o d u c t t h ec o n t a i no f n o n - f r a m e w o r kt i t a n i u ma r el e a s t n 圮r e s e a r c ho fs y n t h e s i z i n gt s - 1c a t a l y s tb yu s i n g a m m o n i a 嬲a l k a l is o u r c es h o w e dt h a tu s i n ga m m o n i al e a dt ot h eh i 曲a m o u n to f n o n - f r a m e w o r kt i t a n i u mi ns a m p l e 2d u r i n gr e s e a r c ho ft h ep r o c e s so fs y n t h e s i z i n ga i t s 1 f i n dt h a ta ih a v ei n t e n s e s u p p r e s s i n gr o l ew h e nt i t a n i u ma r ei n t ot h ef r a m e w o r ko fs a m p l e w i t ht h ei n c r e a s i n go f c o n t a i no fa i ，t h ec r y s t a la p p e a r a n c ea p p r o a c ht ot h ec o f f i ns t r u c t u r eo fz s m 一5c r y s t a l l i t e s s i a lr a t i ob e t w e e n4 0a n d11 0 u s i n gt p a b fa st e m p l a t eg a i na i t s 一1s a m p l e sw i t hg o o d c r y s t a l l i z a t i o nw h i c hp r o v i d em o r ep o t e n t i a li nt h ea p p l i c a t i o no f t s 1 3d i f f e r e n ta m o u n to f t e m p l a t et h a tu s e di ns y n t h e s i sr e a c t i o nh a v eh u g ei n f l u e n e et ot h e t s ls i e v e w h e nt h et p a b r s i 0 2 r a t i oi sg r e a t e rt h a n0 1 3 ，h i g h l yc r y s t a l l i z e dt s 一1s a m p l e a r ep r o d u c e d c o m p a r i n gw i t ht h es t a n d i n gs y n t h e s i s ，t h es t i r r i n gs y n t h e s i sc a nn o to n l yl e a d t ot h ed e c r e a s i n gt h es i z eo fc r y s t a l l i t e s ，b u ta l s oi n c r e a s et h ec o n t a i nn o n - f r a m e w o r k t i t a n i u m 41 1 1 es 坍ir a t i oh a v eg r e a ti n f l u e n c eo ng a sp h a s ee p o x i d a t i o no fp r o p e n e w h e ns 以i r a t i oi si n c r e a s i n g , f i r s t l yc o n v e r s a t i o no f p r o p e n ei n c r e a s ea n dt h e nr e d u c e b u ts e l e c t i v i t yo f p od o e s n tc h a n g e t e m p e r a t u r ei sam a i np a r a m e t e ro ne f f e c to fg a sp h a s ee p o x i d a t i o no f p r o p e n e w h e nt e m p e r a t u r ei s1 1 0 a f t e r5 0h o u r sr e a c t i o nt h ec a t a l y s tk e e p sg o o ds t a b i l i t y t h ec o n v e r s i o no f p r o p e n es t a b i l i z e da t6 5 a n dt h es e l e c t i v e l yo f p oi sa b o v e9 0 大连理工大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：t i t a n i u ms i l i c a l i t e ；s i t ir a t i o ；s i a ! r a t i o ；c o n v e r s a t i o no f p r o p e n e 用廉价原料合成钛硅分子筛( t s 一1 ) 的研究 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 2 0 0 7 - 0 6 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 查：鱼 导师签名 生堕年上月卫日 大连理工大学硕士学位论文 引言 催化化学与工程是化学工业的基石，化学工业中促进许多重大变革和技术进步的重 要因素之一就是新催化材料。以含钛沸石分子筛为催化剂，过氧化氢为氧化剂，对烯烃、 芳烃等有机化工原料进行选择性催化氧化，从而制备出各种含氧精细化学品，是二十世 纪九十年代后备受关注的环境友好催化过程。 目前，以钛硅沸石为催化剂己经开发了苯酚羟基化生产对苯二酚、邻苯二酚和环己 酮氨氧化制备环己酮肟的工业过程。丙烯环氧化制备环氧丙烷的工艺过程也正在开发之 中。己经开发和正在开发的这些工艺过程以双氧水为氧化剂，反应选择性好，副产物为 水，很少生成对环境不利的污染物，将对二十一世纪的化学工业产生重大影响。 钛硅沸石分子筛( t s 一1 ) 是上述选择氧化工艺技术开发的核心。经典的t s i 合成 方法是以价格昂贵的四丙基氢氧化铵( 1 0 “3 0 w t t p a o h 约2 6 万元吨) 为模板剂合成 t s 一1 ，成本比较高。为了降低t s 一1 合成成本，已经用相对廉价的四丙基溴化铵 ( 9 9 w t t p a b r 约1 3 万元吨) 作为模板剂进行了成功的尝试。 大连理工大学自二十世纪九十年代开始开发廉价法合成t s 一1 的研究，在低成本 t s 一1 合成及其丙烯环氧化应用方面作了大量工作，所开发的一种s i t i = 5 0 的低成本钛 硅沸石的水热合成技术已经工业化成功，同时用该沸石催化丙烯环氧化方法已经完成了 单管放大试验。 本文在这一背景下用廉价的四丙基溴化铵模板剂对不同s i t i 比的钛硅沸石的合成 进行了研究。同时，还尝试在钛硅沸石中引入铝，为开发酸性和氧化性共存的双功能催 化材料作了探索。 廉价法钛硅分子筛( t s - i ) 的合成研究 1文献综述 1 1钛硅沸石t s - 1 的合成及表征研究现状 1 1 1 钛硅沸石分子筛t s 一1 8 0 年代，意大利的t a r a m a s s o 等发现四价钛取代进入纯硅m f i 沸石骨架得到的钛 硅沸石t s - 1 有特殊的催化氧化性能【5 l 。它能催化低浓度双氧水进行很多选择性氧化反 应。反应条件温和，选择性高。1 9 8 6 年在第七次国际沸石会议上，钛硅沸石引起了广泛 重视。此后，每年都有很多报道。 钛硅分子筛t s l 是一种具有m f i 拓扑结构、骨架中含有钛原子的杂原子分子筛。 其具有与z s m - 5 分子筛相同的孔道结构，但钛原子的引入使其具有了特殊的催化氧化性 能，可以使用安全的低浓度过氧化氢溶液( 3 0 水溶液) 作氧化剂，同其它类型的催化 体系相比，其反应条件温和，选择性高，副产物为水，对环境友好，符合现在要求的原 子经济反应以及绿色化学与化工要求：它们还具有很高的热稳定性。因此，这类分子筛 在氧化反应中的应用具有节能、环保和经济等方面的优势，被认为是绿色化学技术领域 新型催化材料的典型代表，它们的成功开发和应用被看作是2 0 世纪8 0 、9 0 年代分子筛 催化的里程碑。 1 1 2t s - 1 的合成研究 对t s 1 的研究已经有大量的报道和综述。主要集中在t s 1 的制备，催化性能研究 及光谱表征等方面。t s - 1 的制备主要是水热法合成法。 最初报道的t s 1 合成方法使用硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源，钛酸乙酯( t e o t ) 为钛源， 四丙基氢氧化铵( t p a o h ) 为模板剂和碱源。该合成方法被认为是经典方法。该方法合 成的t s 1 纯度高，晶粒可小至0 1 - 0 2 微米。 经典法合成t s l 时，要求先将四丙基氢氧化铵水溶液滴加入硅酸乙酯和钛酸乙酯 的混和液中，在低温及二氧化碳或氮气保护下水解硅酯和钛酯。该方法不但所用原料纯 度要求高、四丙基氢氧化铵用量大( ( t p a o h s i 0 2 _ o 4 5 ) 、合成t s - 1 价格昂贵( t p a o h 的 2 0 的水溶液约1 2 0 万元吨) ，而且条件苛刻，不利于工业上大规模应用，所以二十年 来人们不断的在经典法的基础上进一步探索，从硅源、钛源、模板剂及操作方面做了许 多改进，设法降低t s 1 的合成成本，提高制备的重复性及稳定性，减少或避免锐钛矿 型t i 0 2 的生成。这些工作可概括如下： 一2 大连理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 用硅溶胶、s i 0 2 t i 0 2 共凝胶及共沉淀物等代替t e o s 作硅源，以降低t s - 1 的 合成成本 ( 2 ) 用t b o t 代替t e o t 作钛源，减慢钛酯的水解速度，以减少锐钛矿型的t i 0 2 生 成：或者用t i c h 溶液、t i c l 4 等代替钛酯作钛源也可以减少锐钛矿型t i 0 2 生成。 ( 3 ) 设法减少模板剂t p a o h 的用量，例如：加入饱和醇胺类化合物或者添加少量吐 温系列非离子表面活性剂，完全用较廉价的四丙基溴化铵( t p a b r ) 来代替t p a o h 作模 板剂。 以下表1 对t s 一1 的不同合成方法进行了总结： 表1 用不同原料合成 i s 1 报导0 2 l t a b l e1 1t h ec o l l e c t i o no fd i f f e r e n ts y n t h e s i sm e t h o d sa b o u tt s - 1 t i m ea u t h o rs o u r c e so f s i l i c o na n dt i t a n i u m t e m p l a t e 1 9 9 2 f 4 , 5 1 1 9 9 3 t 6 1 1 9 9 5 1 7 , s 1 1 9 9 5 1 9 1 1 9 9 6 t 1 0 1 1 9 9 7 1 1 1 1 1 9 9 8 1 1 2 】 1 9 9 9 1 3 1 1 9 9 9 t 1 4 】 2 0 0 0 1 5 1 2 0 0 1 t 1 6 】 2 0 0 5 1 1 7 1 t h a n g a r a je ta l t 1 | e lc ta l g a o e t a l m u e l l ee t a l 刘云凌e ta l 万颖e ta l 柯于勇e t a l k u m a re t a l l ie ta l 周继承 z h a n g h a s e n z a h l t e o s t b o t 厂i p a o h t e o s t b o t t e a o ha n dt b a o h t e o s ，t i c l 3s o l u t i o n 门t a o h s i l i c as o lo rp y r o g e n i cs i l i c a , t e o to rt f p o t 册a b r c a r b o nw h i t e t b o t ，n b a t e o s t b o t 厂i p a b ra n dt e a o h t e o s t b o t ，i 甲a b ra n dt e a o h 。t b a b ra n d t b a o h t e o so rs i l i e a s 0 1 t b o t t p a o h s i l i c a s o l ，t b 0 1 yt p a b ra n dt e a o ho rt p a ba n d n b ao rt p a b ra n dt b a o ho rt b a b ra n dt e a o h s i l i c a s o l ，t i c hs o l u t i o r 以p a o h s i l i c as o l ，t i c l 4 t p a b r t b o s t b o t t p a o h 1 1 3 钛硅分子筛t s 1 的合成机理n 町 在经典法合成t s 1 过程中采用t p a o h 模板剂，实际是t e a + 在合成中起模板作用。 t p a + 对m f i 结构极强的模板能力可能由于其烷基链长与分子筛孔道非常好的匹配。假 一3 - 廉价法钛硅分子筛( t s 1 ) 的合成研究 定t s 一1 分子筛每个孔道交叉点处存在一个t p a + ，则t s 1 每个单胞中有4 个t p a 十，据 此可以估算出t p a + s i 0 2 的最小值应为0 0 4 2 。 钛硅分子筛晶化过程中，母液p h 值先降后升，母液中t p a + 逐渐被消耗，钛逐步进 入分子筛骨架，分子筛晶粒逐渐长大，均表明钛硅分子筛的形成遵从液相转变机理。晶 化过程中存在如下动态平衡： s 吼+ n o h 啼s i 基 + 烯烃环氧化反应的副产物为环氧化烯烃的开环副产，在醇溶剂中主要为醚和二醇。 这些副产物沸点高扩散慢，在沸石孔道中形成后不容易扩散出沸石孔而是在沸石孔内沉 积，最终导致沸石失活。显然，消除沸石的酸中心，抑制开环副产的形成，不仅有利于 烯烃的环氧化选择性，而且有利于t s - i 的活性稳定性。 对低碳烯烃在钛硅沸石t s 1 上的环氧化反应的研究提出：随着烯烃碳链的增长和 分子截面的增大，烯烃的环氧化产率和速率降低。线性烯烃、烯丙基氯、烯丙醇有较高 的环氧化活性。环己烯几乎不发生反应。支链及双键位置及立体构型也影响反应活性。 将钛硅沸石应用于催化氧化其它烯烃，也能得到很好的催化效果。用钛硅沸石和双 氧水体系催化氧化苯乙烯，能得到苯乙醛和苯甲醛。利用钛硅沸石的选择性环氧化的催 化性能，可以开发出很多应用于精细化学品领域的反应来。 1 2 2 芳烃羟基化 钛硅沸石t s 一1 催化双氧水进行苯酚羟基化反应已经成为评价合成钛硅沸石的质量 的一个主要指标。作为一个己用于工业化生产的工艺过程，t s 1 为催化剂的生产方法和 其他传统生产方法相比，具有相当多的优势。 芳烃的氧化按自由基、非自由基机理均有可能进行。很多实验表明该催化过程有自 由基存在。赵琪用电子自旋共振谱( e s r ) 研究钛硅沸石催化的苯酚羟基化反应，原位检 测e s r 信号，发现确实存在强的自由基信号。而且发现t i 0 0 h 络合物中o 0 键的稳定 性与钛硅催化材料的催化活性相关。 芳烃羟基化自由基机理： 大连理工大学硕士学位论文 垡 7 一+ 皂o 一舀 非自由基机理： 4 - 钛硅沸石催化苯酚羟基化反应的机理与它催化烯烃环氧化反应的机理是不同的。在 烯烃环氧化反应中，自由基机理的氧化反应将导致烯丙基位的反应副产。另外，钛硅沸 石t s 1 催化双氧水还能氧化不活泼的烷烃，其氧化过程也被认为是通过自由基历程而 进行的i 删。 除了能将苯酚氧化为邻苯二酚和对苯二酚外，钛硅沸石还能将甲苯氧化为邻甲苯酚 和对甲苯酚【4 5 】。对甲苯来说，自由基反应的活性位是在甲基上，这说明钛硅沸石催化的 芳烃羟基化反应不能简单地归结为自由基反应。 1 2 3 酮氨氧化反应 钛硅沸石催化进行的选择性氧化反应中，酮的氨氧化反应是重要的一大类反应。其 中环己酮氨氧化为环己酮的反应己经实现工业化，也是研究得最充分的一个反应。环己 酮圬是生产己内酰胺的重要中间体。传统工艺用硫酸羟胺与环己酮反应，过程中副产大 量低价值的硫酸铵且污染严重。以钛硅沸石催化的环己酮氨氧化反应以双氧水和氨水为 原料，几乎没有污染性的和低价值的副产生成。 环己酮氨氧化的反应机理，直存在两种意见： b o c c u t i t 4 6 等利用红外光谱研究了钛硅沸石上环己酮，氨，双氧水在一定温度下的吸 附状态，提出了环己亚胺机理。 c 细+ 龇一c + 啪 c 砷器p 岫h + 。 f 一 o # ￥瓢 嗨 审 面 廉价法钛硅分子筛( t s 1 ) 的合成研究 r o f f i a t v l 则通过实验发现氨和双氧水可能在钛硅沸石上生成了羟胺，因而提出了羟 胺机理。 m 珊n h , 2 0 h p 。+ 邺h c 脚h + 哟 t h a i l g a r 巧 4 8 】等认为氨氧化副产为环己酮双分子氧化缩合物。因此控制双氧水直接同 环己酮反应是减少副产的关键。商i 产物如： 以如幽出 1 3 课题选择 钛硅沸石分子筛由于钛原子的引入，具有特殊的催化氧化性能，可以催化许多氧化 反应。其与双氧水组成的催化体系，反应条件温和，选择性高，副产为水，对环境友好， 具有很高的热稳定性。钛硅沸石分子筛在这一方面的优势早己引起了国内外研究者的关 注，但是由于传统的经典法使用昂贵的t p a o h 为模板剂( 经典法) ，使得钛硅沸石合成 的成本大大提高，这是制约t s 一1 催化技术发展的主要问题。近二十年来，国内外在降 低合成成本方面作了大量的研究工作，学者通过研究期待能开发出成本低廉、制备容易 的t s l 合成法。因此出现以相对廉价的四丙基溴化铵取代昂贵的四丙级氢氧化铵作为 模板剂的合成方法( 廉价法) 。 大连理工大学自二十世纪九十年代开始从事钛硅沸石分子筛合成及丙烯环氧化研 究，先后用廉价的四丙基溴化铵模板剂开发出了低成本t s - i 的水热合成工业技术，并 用低成本t s 一1 制备出蛋壳型催化剂，在催化剂袋填号5 k g 的单管反应器上成功完成了 液一固相丙烯环氧化合成环氧丙烷的放大试验 已经工业化的钛硅沸石的s i t i 比为5 0 ，晶粒度为l x 2 x 6 ( 薄板型晶体) 。为了进 一步拓展含钛沸石分子筛的催化应用，本文在四丙基溴化铵廉价模板剂体系中对不同 s i t i 比的低成本t s - 1 沸石的合成进行了研究。同时，还对在钛硅沸石中引入铝( 不同 s i 0 2 a 1 2 0 3 比) ，合成烈t s - l 进行了尝试性研究。a l - t s 1 有望成为既含有酸中心又有 选择氧化中心的双功能催化材料，为开发催化新反应创造机遇。 一1 0 大连理工大学硕士学位论文 2 实验部分 2 1实验原料与合成方法 2 1 1 实验原料 表2 1 原料名称、规格及生产厂家 t a b l e2 1f e e dn a m e s ，s t a n d a r d sa n dt h e i rp r o d u c t i v ef a c t o r i e s 2 1 2 以四丙基溴化铵为模板剂，以乙胺为碱源合成无铝t 争1 以硅溶胶，四丙基溴化铵，乙胺，四氯化钛，异丙醇，去离子水为原料。具体过程 如下： 将适量的硅溶胶在搅拌下加入一定量的水稀释，然后缓慢滴加一定量预先配制的四 氯化钛异丙醇溶液。然后加入适量模板剂四丙基溴化铵( t p a b r ) 及6 5 7 1 w t 乙胺溶液， 搅拌制成均匀凝胶，最后加入5 - 1 0w t ( 以溶液中的s i0 2 含量计) t s 一1 做晶种，配料 摩尔比为( 凝胶组成s i o ：a t i 0 2 b a l 。0 。c b a s e d t p a b r e h 。0 ， 0 a 0 0 3 ，o b 0 2 5 ，o c 3 0 ，0 d 0 4 ，0 e 1 0 0 ) ，搅拌后放入带有聚四氟乙烯内衬的 廉价法钛硅分子筛( t s 1 ) 的合成研究 合成釜或带有机械搅拌的不锈钢高压釜内，在1 6 0 - - 1 7 0 c 下静置或搅拌晶化l 一7 天。晶 化产物冷却至室温后，经过滤干燥。在空气中由室温程序升温到5 4 0 c 焙烧5 - 8h ，即得 t s 1 或含a l 的t s 1 固体粉末。 2 1 3以四丙基溴化铵为模板剂，以氨水为碱源合成无铝t s 一1 以氨水为碱源的t s - 1 分子筛的制备过程与以乙胺为碱源的t s 一1 分子筛的制各步骤 相同，只是以2 5 2 8 w t 氨水取代乙胺为碱源。 2 1 4 含a it s - 1 ( a 卜t s - 1 ) 沸石分子筛的合成 以硅溶胶，硝酸铝，四丙基溴化铵，乙胺，四氯化钛，异丙醇，去离子水为原料： 先在适量的硅溶胶中搅拌加入一定量的水稀释，随后加入一定量的硝酸铝，搅拌使完全 溶解呈凝胶状态，此时硅溶胶产生胶凝现象。在快速搅拌下缓慢滴加一定量预先配制的 四氯化钛异丙醇溶液。然后加入适量模板剂四丙基溴化铵( t p a b r ) 及6 5 7 1 w t 乙胺溶 液，搅拌制成均匀凝胶，最后加入5 - 1 0w t ( 以溶液中的s i 0 ：含量计) t s 一1 做晶种， 配料摩尔比为( 凝胶组成s i0 2 a t i 0 2 b a l z 0 3 c b a s e d t p a b r e l l 2 0 ， 0 a 0 0 3 ，0 b 0 2 5 ，0 c 3 0 ，0 d 0 4 ，o e 1 0 0 ) ，其余过程同2 1 2 。 2 2t s - 1 分子筛样品的表征 2 2 1x 一射线粉末衍射( x r d ) 采用x r d 测定样品的相对结晶度以及样品的晶相结构。实验在日本理学 d m a x 2 4 0 0 型粉末射线衍射仪上进行，c u k 射线，管流1 0 0 m a ，管压4 0 k v ，扫描速 度为2 。m i n ，2 0 = 2 0 。5 0 。，扫描步幅是o 0 2 。样品的相对结晶度以同一条件下制备 的t s 1 的2o = 7 8 。，8 8 。，2 3 2 。，2 3 8 。和2 4 3 。的五峰强度之和的最大值为基准。 2 2 2 紫外可见漫反射光谱( u v - v i s ) u v - v i s 光谱用来分析t s 1 样品中物种的存在形态及其与周围环境的相互作用力的 强弱。该测试在日本分光j a s e o v 5 5 0 型u v v i s 漫反射光谱仪上进行，扫描范围九= 1 9 0 4 0 0 n n 。 2 2 3 傅里叶一红外谱图( f t i r ) 样品骨架振动采用美国公司的n i c o l e t f t 5 d x 型f t 取光谱仪测定，k b r 压片，扫 描波数范围在v = 2 0 0 0 4 0 0c m l 。 大连理工大学硕士学位论文 2 2 4 扫描电子显微镜( s e m ) 样品晶貌及晶粒尺寸表征在北京科仪k y k y 2 8 0 0 b 型扫描电子显微镜( s e m ) 上 进行，加速电压3 0 k v 。试样进行喷金处理后，拍摄照片，放大倍数范围在8 0 0 5 0 0 0 。 2 2 5x 射线荧光光谱 样品中的元素组成分析采用德国b r o k e r 公司的s r s 3 4 0 0 型x 射线荧光光谱仪 ( x r f ) 测定。 廉价法钛硅分子筛( t s 1 ) 的合成研究 3 用廉价模板剂四丙基溴化铵合成无铝t s 一1 的研究 3 1引言 t s 1 与双氧水组成的温和催化氧化体系，具有优异的催化性能，在工业上的应用前 景巨大。但是经典法以价格昂贵的四丙基氢氧化铵( 1 0 3 0 w t t p a o h 约2 6 万元吨) 为模板剂合成t s 一1 ，成本比较高，限制了工业应用，因此开发了使用四丙基溴化铵代替 t p a o h 作为模板剂来合成t s 1 ( 廉价法) 。本文以四丙基溴化铵( t p a b r ) 做模板剂 合成t s 1 ，研究了不同碱源对分子筛合成的影响，并运用多种表征手段对分子筛进行考 察，得到了有价值的实验信息。 3 2 结果与讨论 3 2 1 在不同溶胶硅钛比范围为3 0 - 2 7 0 的合成无铝t s - 1 以硅溶胶为硅源，四氯化钛异丙醇溶液为钛源，调节钛的加入量，使硅钛摩尔比 在3 0 2 7 0 范围内变化，得至0 了不同s i t i 比的合成样品 3 2 1 t s - 1 的物性表征 采用多种表征手段，考察了凝胶硅钛比不同对t s 1 分子筛合成的影响。 3 2 1 1x r d 分析 图3 1 3 2 是s i t i 范围为3 0 2 7 0 的x r d 谱图。 x 一射线衍射是鉴定t s 一1 结构的手段之一。x r d 图上20 = 7 8 。，8 8 。，2 3 2 。， 2 3 8 。，2 4 3 。五个衍射峰为t s 1 分子筛具有m f i 拓扑结构的特征峰。由图3 1 可见， 所合成的不同s i t i 比t s 一1 都有典型的m f i 结构。 大连理工大学硕士学位论文 2 t h e t a ( d e g r e e ) 图3 1t s - i 样品的x r d 衍射图( s i t i - - - - 2 7 0 1 5 0 ) f i g u r e3 1x r dp a t t e r n so f t s - 1s a m p l e s ( s i t i - - 2 7 0 1 5 0 ) 2 t h e t a ( d e g r e e ) 图3 2t s l 样品的x p , d 衍射图( s i t i = l s 0 - - 3 0 ) f i g u r e3 2x r dp a t t e r n so f t s - is a m p l e s ( s i t i f f i l 5 0 - 3 0 ) 一1 5 - 廉价法钛硅分子筛( t s 1 ) 的合成研究 3 ，2 2 2 骨架f 卜i r 分析 红外光谱( f 1 ：i r ) 是表征t s 1 骨架结构的一种重要方法。典型t s 1 的限谱图中 有波数为4 5 0 ，5 5 0 ，8 0 0 ，11 0 0 和1 2 2 5c m 1 处的振动吸收峰。其中5 5 0 和1 2 2 5e m 1 处 的振动吸收峰是分子筛具有m f i 拓扑结构的特征振动峰，而在9 6 0c m l 处的吸收峰，一 般被归属为钛进入分子筛骨架引起与之相邻的s i o 键产生的振动吸收峰。 图3 3 ，3 4 是硅钛比从2 7 0 至3 0 的t s l 样品的红外谱图。 从谱图中可以清楚地看出，各t s 1 样品在9 6 0 c m 1 附近都出现明显的吸收峰。当 t s 1 分子筛硅钛比在2 7 0 至5 0 范围内变化时，9 6 0 c m 1 处吸收峰强度变化不明显。但 s i t i 值在1 5 0 至3 0 范围内时，在9 6 0 c m l 处的吸收峰则随着硅钛比的减小而增大。这 可能与低硅钛比样品中骨架钛含量明显增加有关。 w a v e n u m b e r s ( c m - 1 ) 图3 3t s 一1 样品的骨架振动f t - i r 谱图( s i t i - - 2 7 0 1 5 0 ) f i g u r e3 3f t - i rs p e c t r ao f t s - 1f r a m e w o r kv i b r a f i o n ( s i t 1 - - - 2 7 1 h 1 5 0 ) 大连理工大学硕士学位论文 图3 4t s - i 样品的骨架f t i r 图( s i t i = 1 5 0 - 3 0 ) f i g u r e3 4f t - i rs p e c t r ao f t s - 1f r a m e w o r k v i b r a t i o n ( s i t i = i s 0 - 3 0 ) 3 2 2 3u v - v is 分析 紫外可见光谱是一种表征钛硅沸石中钛的配位状态的常用手段。一般认为，t s l 沸石骨架四配位钛的u v v i s 吸收峰在2 1 0 2 2 0 h m 范围内，而六配位的锐钛矿型非骨架 钛的吸收峰在3 3 0 r i m ，其它无定型非骨架钛的吸收峰一般介于2 6 0 2 8 0 n m 之间。 由图3 5 ，3 6 可见，t s 1 在2 1 7 n m 附近有明显的表征四配位骨架钛的吸收峰，并 且随着硅钛比的减小，四配位骨架钛的含量逐渐增加，但同时六配位的锐钛矿型非骨架 钛及其它无定型非骨架钛的量逐渐增加。图3 5 ，当硅钛比小于1 8 0 ，骨架钛的含量基本 保持不变，而2 6 0 - 2 8 0 n m 附近无定形非骨架钛的吸收峰增加明显。而图3 6 表明，当硅 钛比在3 0 至1 5 0 范围内变化时，在2 1 7 n m 附近表征四配位骨架钛的吸收峰增加程度小， 但3 3 0 r i m 处锐钛矿型非骨架钛及2 6 0 2 8 0 n m 处无定型的非骨架钛的吸收峰增加明显， 在硅钛比为1 2 0 6 0 范围时，相较于其他吸收峰，3 3 0 n m 处锐钛矿型二氧化钛吸收峰的 增加格外突出。对于硅钛比为3 0 的t s 1 ，在2 5 0 3 5 0 n m 处形成一个明显的大吸收峰，表 明以这两种非骨架钛形式存在的钛含量很高。总之在硅钛比逐渐变小的条件下，大量的 钛最终以无定形及锐钛矿的形式存在。 廉价法钛硅分子筛( t s 1 ) 的合成研究 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 5t s - 1 样品的紫外可见光谱( s i t i = 2 7 0 1 5 0 ) f i g u r e3 5u v - v i ss p e c t r ao f t s - 1s a m p l e s ( s i t i = 2 7 0 1 5 0 ) w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 6t s 一1 样品的紫外可见光谱( s i t i = 1 5 0 3 0 ) f i g u r e3 5u v - v i ss p e c t r ao f t s - 1s a m p l e s ( s i t i = 1 5 0 - 3 0 ) 一1 8 大连理工大学硕士学位论文 3 2 2 4s e m 分析 as i ，r i = 1 5 0bs i t i - - 9 0cs i t i = 3 0 图3 7t s - 1 样品的扫描电镜照片 f i g u r e3 7s e mi m a g eo f t s - is a m p l e s ( 5 l ( ) 由图3 7s e m 照片可以看出，随着硅钛比的减小，晶体逐渐变长，晶粒变大。 3 2 3 碱源对t s - 1 合成的影响 以四丙基溴化铵为廉价模板剂，以氨水为碱源，硅溶胶，四氯化钛为原料合成的 t s 1 。晶化时间分别为2 4 b ，4 8 h ，7 2 1 1 9 6 h 。n ( s i ) n ( t i ) 为5 0 。 3 2 3 1 x r d 分析 图3 7 是以氨水为碱源合成的t s 1 样品晶化时间分别为2 4 h ，4 8 h 7 2 h , 9 6 h 。由图可 见，在晶化时间大于2 4 h 时，x r d 谱图上2o = 7 8 。，8 8 。，2 3 2 。，2 3 8 。，2 4 34 的 五个衍射峰已经表明样品具有t s 1 的m f i 拓扑结构，随着晶化时间的延长结晶度逐渐 增大。 廉价法钛硅分子筛( t s 一1 ) 的合成研究 图3 7 以氨水为碱源的t s - 1 样品的x r d 谱图 f i g u r e3 7x r dp a t t e r n so f t s - 1s a m p l e ss y n t h e s i z e dw i t ha m m o n i aa sa l k a l is o u r c e 3 2 3 2 红外分析 如图3 8 所示，晶化时间为2 4 h 的谱图，在5 5 0c m 和1 2 2 5c m 1 处表征t s 1 分子 筛具有m f i 拓扑结构的特征振动峰不明显，随着晶化时间的延长，特征峰逐渐增强，特 别是9 6 0e r a 1 处表征骨架钛含量的吸收峰，随晶化时间延长，吸收峰增强，表明骨架中 钛的含量随晶化时间的延长而增加。 j 大连理工大学硕士学位论文 图3 8 以氨水为碱源的t s 一1 样品的f t - i r 图 f i g u r e3 8f t ms p e c t r ao f t s - 1s a m p l e ss y n t h e s i z e dw i t ha m m o n i a 口sa l k a l is o u r c e 3 2 3 3w - v i s 分析 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 9 以氨水为碱源的t s - 1 样品的u v - v i s 光谱 f i g u r e3 9u v - v i ss p e c t r ao f t s - 1s a m p l e ss y n t h e s i z e dw i t ha m m o n i a a sa l k a l is o u r c e