（应用化学专业论文）系列长链烷基萘磺酸钠的合成与界面性能研究.pdf

大连理工戈学硕士论支摘要 摘要 为了降低石油的开采成本，解决我国大量裂解柴油剩余萘的利用问题，本文以萘为 原料，合成了一系列长链烷基萘磺酸盐表面活性剂，结构为： 筘的8 ( r = 一c 6 h i3 ，c 8 h 1 7 ，c l o l l 2 1 ，_ c 12 h 2 s ，2 4 s 6 h i 3 ，2 x c 6 h 仃) 目标化合物的合成采用先烷基化再磺化的方法。用三氯化铝为催化剂合成了系列烷 基萘中间体，研究了萘烯比、温度、时间等因素对反应的影响，给出了最佳反应条件。 并用气相色谱、质谱、核磁共振谱等对中问体进行了表征。单烷基蔡的最佳合成条件为 萘烷比2 ：1 ，a 1 c 1 3 的质量为溴代正己烷质量的1 0 ，反应温度8 0 。c ，反应时问1 h 。双 烷基萘的最佳合成条件为萘烷比1 ：1 ，a 1 c 1 3 的质量为溴代正己烷质量的1 0 ，反应温 度8 0 ，反应时间6 h 。此条件下，烷基萘纯度达到9 8 以上。 磺化产物采用一种新的提纯方法分离了烷基萘单、双磺酸，得到了1 2 种烷基萘单、 双磺酸钠产品，以液相色谱和两相滴定法确定产物的纯度都在9 5 以上。 考虑到环境友好及工业化的问题，本文还研究了三氧化二铝负载的h y 型分子筛作 为催化刹进行萘的烷基化反应。研究表明，反应条件为h y 型分子筛含量5 0 一7 0 ，反 应温度1 3 0 。c ，压力1 m p a ，进料空速为6 - 8 m l h g c a t 时，烯烃转化率达到8 5 以上， 烷基萘选择性达到1 0 0 。1 一3 的稀土改性有利于提高催化剂的活性及稳定性。 采用x z d i i i 型全量程界面张力测量仪测定了表面活性剂碱体系的油水界面张力， 讨论了表面活性剂浓度、碱度及表面活性剂结构对油水界面张力的影响。通过应用性能 的测试，证实它们具有非常优良的界面活性，与其它表面活性剂复配后可在较宽的活性 剂浓度和碱度的变化范围内达到低界面张力。 关键词：烷基萘：烷基萘磺酸钠；h y 型分子筛；稀土改性；油水界面张力 系列炕基泰磺酸钠的夸成与界面性能研究 a b s t r a c t t ol o w e rt h ec o s to fs u r f a c t a n tf l o o d i n ga n dp r o v i d ean e ww a yt ou t i l i z es u p e r f l u o u s n a p h t h a l e n eo ft h ec r a c k i n go fd i e s e l o i l ，as e r i e so fl o n g c h a i na l k y l n a p h t h a l e n es o d i u m s u l f o n a t e sa r es y n t h e s i z e di nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w h i c hm a yb ei l l u s t r a t e d b yt h ef o l l o w i n g g e n e r a lf o r m u l a ： r ( r = 一c 6 h i3 ，c 8 h 1 7 t - - c ；0 h 2 t t c 12 h 2 5 ，2 c 6 h 1 3 ，2 c e h i ) t h ef i n a lp r o d u c t sa r eo b t a i n e db ya l k y l a t i o n - s u l f o n a t i o nt w o 。s t e pm e t h o d i nt h ef i r s t s t e p ，a l k y l n a p h t h a l e n ei n t e r m e d i a t ec o m p o u n d sa r eo b t a i n e db yt h ea l k y i a t i o nr e a c t i o no f n a p h t h a l e n ew i t h1 - b r o m o h e x a n ec a t a l y z e db ya i c l 3a n dc h a r a c t e r i z e db yg c ，g c m sa n d n m r t h ei n f l u e n t i a lf a c t o r so nt h ea l k y l a t i o nr e a c t i o na r ea l s os t u d i e da n dt h eo p t i m u m c o n d i t i o n sa r e o b t a i n e d ，w h i c hf o rm o n o - a l k y l n a p h t h a l e n ea r e ：n a p h t h a l e n e o l e f i n ( m o l r a t i o ) = 2 ：1 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ：8 0 。c ，r e a c t i o nt i m el h ，a n df o rd i a l k y l n a p h t h a l e n ea r e ： n a p h t h a l e n e o l e n n ( m o lr a t i o ) = 1 ：1 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ：8 0 。c ，r e a c t i o nt i m e6 h y h ea m o u n t o fa i c l 3 c a t a l y s tw a sa b o u t1 0 o ft h a to f1 - b r o m o a l k a n ef o re a c hr e a c t i o n u n d e rt h e o p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ep u r i t yo f e a c ha l k y l n a p h t h a l e n ei so v e r9 8 i nt h es e c o n ds t e p ，an e wm e t h o dw a sa p p l i e dt o s e p a r a t et h es u l f o n i cp r o d u c t sa n d a l k y l n a p h t h a l e n e m o n o s u l f o a c i da n da l k y l n a p h t h a l e n e - d i s u l f o a c i da r es u c c e s s f u l l y g a i n e d a n d12k i n d so f a l k y l n a p h t h a l e n es o d i u ms u l f o n a t e sa r eo b t a i n e da n dt h ep u r i t i e sd e t e m l i n e d b yh p l c a n d t w o - p h a s et i t r a t i o nm e t h o da r eo v e r9 5 t h ea l k y l a t i o nr e a c t i o no f n a p h t h a l e n ei sa l s os t u d i e du s i n ga 1 2 0 3s u p p o s e dh y z e o l i t e c a t a l y s t ，w h i c hi sak i n do fe n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ya n di n d u s t r i a lp r o m i s i n gc a t a l y s t i tw a s f o u n dt h a tu n d e rt h ec o n d i t i o n so ft h ec o n t e n to fh yi nt h er a n g eo f 5 0 7 0 ，t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e1 3 0 。c ，p r e s s u r e l m p a ，v h s v6 - 8 m l h g c a t ，t h ec o n v e r s i o no fo l e f i nr e a c ht o 8 5 a n dt h es e l e c t i v i t yo f a l k y l n a p h t h a l e n ei s 1 0 0 1 一3 r a r ee a r t hm o d i f i e dc a t a l y s t 2 犬连理工大学硕士论文 摘要 i n c r e a s e dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t a b i l i t y i n t e r f a c i a lt e n s i o n so fs u r f a c t a n t s a l k a l ia n dc r u d eo i lw e r et e s t e db yx z d l i i s p i n n i n g d r o pt e n s i o nm e t e r t h ee f f e c t so fc o n c e n t r a t i o n s a l k a l i n i t y a n ds t r u c t u r e so fs u r f a c t a n t so n i n t e r f a c i a lt e n s i o n sw e r ed i s c u s s e d i tc a r lb ec o n c l u d e df r o mal a r g en u m b e ro fp e r f o r m a n c e t e s t st h a tm o s to ft h e s ep r o d u c t sh a v et h ee x c e l l e n ta c t i v i t ys ot h a tt h eu l t r a l o wi n t e r f a c i a l t e n s i o nc a nb ea c h i e v e di nt h ew i d e rc o n c e n t r a t i o na n da l k a l i n i t yr a n g eb ya d d i n go t h e rk i n d s o fs u r f a c t a n t si n t ot h es o l u t i o no f p r o d u c t s k e yw o r d s ：a ik y l n a p h t h a l e n e ：a lk y in a p h t h a l e n es o d i u ms u i f o n a t e ：h yz e o li t e m o d i f i e db yr a r ee a r t h ：i n t e r f a c ia lt e n s i o n 大连理工太学硕士论文 绪论 石油是重要的战略物品。作为能源，石油以其储量丰富、使用方便面被广泛利用。 石油同时还是重要的化工原料。由其衍生出的化肥、农药、合纤、塑料、橡胶等工业产 品极大地改善了人们的生活。因此，石油在很大程度上影响着世界各国的经济发展，甚 至可以左右国际政治局势。 尽管地球上蕴藏着十分丰富的石油资源，但由于石油需求增长快于生产增长，随着 油田开采的深入，许多老油井进入了开采后期，采出液含水量增加，丌采难度逐渐加人。 为增加老油井的原油采出，在过去的几十年里，国内、外的化学工作者们根据不同的油 藏条件采用过许多不同的强化驱油方法，如热力驱、化学驱等。而由表面活性剂、碱、 聚合物相互配合进行的三元复合驱( a s p 三元复合体系) 被认为是一种经济有效的方法。 提高采收率技术虽已研究多年，但由于基础研究不够，现有各种提高采收率方法或机理 尚不十分清楚，或地下过程难于控制，导致矿场应用效果不佳。对于化学驱，化学剂则 是其核心。但目前的研究一直处于拟合阶段：即拿表面活性剂来实验，好则继续研究， 不好则淘汰掉，具有很大的盲目性，因此，加强三次采油用表面活性剂的结构和性能研 究甚为必要。 近年来的研究发现，重烷基苯磺酸盐是一种效驱油果非常好的表面活性剂，而重烷 基苯作为洗涤剂工业的副产品，含有长链烷基苯、二烷基苯、茚满、萘满等成分，质量 指标难以控制，而进口的o r s ( 以重烷基苯磺酸盐为主的表面活性剂) 价格昂贵。从分 子结构来看，烷基萘具有与烷基萘满相类似的结构，可以推测烷基萘磺酸盐也应具有良 好的表面和界面活性，可直接应用或与其它化台物复配应用于三次采油。 随着石油炼制品的深度开发，我国将有大量石油萘产出，并急需寻求萘的卜游产品 的开发。 因此，深入开展烷基萘磺酸盐系列表面活性剂的开发，不仅解决了我国大量剩余石 油萘的利用问题，而且显著地降低了石油的开采成本。所以烷基萘磺酸盐系列表面活性 剂在三次采油中极有应用前景，值得大力研究与开发。 本文采用a 1 c 1 3 催化剂和一些基本化工原料合成了一系列高纯度( 9 5 ) 的烷基 萘磺酸盐的产品，对这些纯化合物进行了油水界面张力测试，研究其结构与界面张力之 间的关系，同时还对不同烷基萘磺酸盐之间的复配进行了一定的研究。另外，考虑剑环 系列长链烷基萘磺酸钠的台成与界面性能研究 境友好及工业化的问题，本文还对以h y 型分子筛为催化剂进行萘的烷基化作了一定的 研究。 大连理工大学硕士论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 表面活性剂在三次采油中的应用 1 11 三次采油及化学驱油体系简介 原油的开采可分为三个阶段：第一阶段称为一次采油，它主要依靠自然能量，人类 对油藏的作用只限于钻出油井为油藏提供出油通道。一次采油可采出l0 - 2 5 的地下原 油。第二阶段称为二次采油。本世纪三十年代到四十年代，开始推广以水作为驱油剂( 也 称为水驱) 的采油技术。但是以水作驱油剂也有许多缺点，例如水的粘度一般比油低， 在不均质油层易沿高渗透层进入油井；水与油不互溶，它与油接触的地方形成界面，在 多孔结构的油层中，这些界面的存在会产生许多不利于采油的毛细管效应；水与地层中 的粘度作用，产生粘土膨胀、微粒转移、减小地层的渗透率，此外，水的洗油能力不高， 特别是在亲油地层，二次采油可采出1 5 2 5 的地下原油，即一次采油加二次采油可采 出2 5 一5 0 的地下原油，还有许多原油留在地下采不出来。为了克服水的缺点，采出 这部分原油，从五十年代开始，又开展了利用物理化学、生物等新技术来开采剩余储量 的三次采油方法，如蒸汽驱、c 0 ：混相驱、表面活性剂驱、碱水驱、聚合物驱及碱表面 活性n 聚合物三元复合驱等【2 i 。 三次采油技术是指除了传统的注水，注气技术以外的采油新技术，也称为强化采油 技术( e o r ) 。三次采油方法主要分为两类：热力驱和化学驱。化学驱油一般是指向水中加 入碱表面活性剂以及聚合物等物质进行采油的方法。通常分为以下几种：( 1 ) 聚合物驱 胛l ：( 2 ) 碱水驱【5 】；( 3 ) 表面活性剂驱吼( 4 ) 三元复合驱【7 1 等。聚合物驱，碱水驱， 表面活性剂驱各有利弊，人们希望它们的结合能够产生效应，提高驱油效率，大幅度降 低成本。因此发展了各种复合驱油技术，其中表面活性剂碱聚合物( a s p ) 三元复合体 系是八十年代初国外出现的新方法。 在表面活性剂溶液中加入碱剂，一方面可以利用廉价的碱，部分替代高成本表面活 性剂，又减少了表面活性剂的吸附滞留损失。碱剂中的低价钠离子可以与地层高价阳离 子交换，减少表面活性剂的沉淀。另一方面，碱剂与原油中的活性组分反应生成的表面 活性剂可以同注入的合成表面活性剂协同作用，更为有效地降低油水界面张力。s c h l e r l 7 i 等人认为，表面活性剂碱聚合物三元复合驱在驱替过程中，三元复合体系与原油的界 面张力将到1 0 。m n m 左右，且能保持较长时间。 系列长链烷基萘磺酸钠的合成与界面性能研究 11 2 表面活性剂的微观驱油机理 注水采油以后，剩余油以不连续的油块被圈闭在油藏岩石空隙中，作用于油珠上的 两个主要作用力是粘滞力和毛细管力，在一种采油方法中，二者的比率决定了微观驱油 效率。m e l r o s e 和b r a n d e r i s l 提出了将粘滞力与毛细管力之比定义为毛细管数。如f 式所 示：n 。- v 。r l 。o + 。，n 。为毛细管数，v 。为驱替液速度，n 。为驱替液粘度，o 。为油 一水界面张力，n 。越大驱油效率越高。一般矿场的驱替速度v 。变化不大，可以通过增加 r l 。和降低o 。来达到提高毛细管数的目的，在表面活性剂的水溶液中加入聚台物可以 增加q 。一般认为注水采油以后毛细管数仅为1 0 6 左右，此时驱动压差仅为2 - 4 k g c m 2 ， 远小于驱动压差【9 1 。为了用化学法进一步采出原油，毛细管数要增加到1 0 。3 至1 0 。2 左右。 在具体油藏条件下，可以用降低油水界面张力的方法使毛细管数增加3 - 4 个数量级。一 般原油、水界面张力在2 0 3 0 m n m 范围内，使用适当的表面活性剂体系，界面张力可 以降到超低( 1 0 m n m ) ，从而达到驱油的要求。可以看出，超低界面张力可以极大地 提高毛细管数。换句话说，如果油水界面上的界面张力是油珠通过沙粒间狭窄通道时阻 止油珠变形的主要因素，那么降低界面张力就可减少变形的阻力，使原油可以在通常的 注水压差下被驱出。另外，界面张力的降低可使岩石由油湿变为水湿，减小岩石对原油 的束缚力，使油滴更易启动，可见超低界面张力是表活剂的驱油机理之。 1 1 3 表面活性剂的筛选及常用表面活性剂 1 1 3 1 表面活性剂的筛选条件 三次采油用表面活性剂所要求的条件有两个方面，即较优的性能和较低的价格。在 性能上一般有如下要求； 1 ) 能够在较宽的范围形成超低界面张力，这个范围是指表面活性剂浓度、碱浓度 以及无机盐浓度范围，这一要求是为了使驱油体系在经历油藏各种复杂条件变化后仍能 有效地驱替原油。 2 ) 对二价离子( 钙、镁离子) 不敏感，在岩石上吸附应最小。 3 ) 单组分表面活性剂体系，即不用助表面活性剂即可形成微乳液体系和产生超低 界面张力值，无色层效应。 4 ) 在地层条件下( 4 0 9 0 。c ，p h = 4 6 ) 能几年不水解。 5 ) 体系相行为的温度适应面广，对盐浓度变化不敏感。 大连理工犬学硕士论文第一章支献综速 6 ) 价格低廉，原料来源广泛以降低采油成本。 实际上很难有表面活性剂能完全满足以上这些要求，采油过程的复杂性和高风险性 使人们努力寻找性能价格比更为优越的表面活性剂。 11 3 2 驱油常用表面活性剂 阳离子表面活性剂易于在地层发生吸附和沉淀，且不易与原油形成超低界面张力， 所以一般不采用。非离子表面活性剂在三次采油中曾有较早的应用，前苏联1 “曾使用过 不同品种的烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂用做驱油剂。我国1 “旺】也进行了一些非离予 表面活性剂驱油体系的界面张力、吸附、模拟驱油等研究。 阴离子表面活性剂是应用和研究最广泛的一种表面活性剂，主要包括石油羧酸盐、 石油磺酸盐、重烷基苯磺酸盐和木质素磺酸盐。我国的研究人员从界面张力、相态、损 耗、体系粘度、驱油效率等方面进行了较为详细的应用研究。 1 1 3 2 1 石油磺酸盐 石油磺酸盐是六十年代开发出来的价格低、效率高的三次采油产品，人们对其合成、 表征、性能做了较为深入的研究。实践中研究得最多的是以常减压二线( 或) 三线油品 为原料磺化所得的产品。被磺化的是原料中的芳香成分，因而工业品一般含有磺酸赫、 未磺化油、无机盐的粘稠物。 由于其成分复杂，常用“当量”的概念来表征石油磺酸盐。一般认为当量高于4 5 0 的石油磺酸盐为油溶性，低于3 5 0 的为水溶性，在3 5 0 4 5 0 之间的为油水两溶性。曾有 研究i 】3 l 认为高当量的组分是降低界面张力的有效成分，也容易被吸附；低当量的组分可 以改善水溶性，中等当量的组分则可作为牺牲剂，因此宽当量的石油磺酸盐爿1 具有较强 的驱油特性i i 。但宽当量的石油磺酸盐在地层中会发生色谱分离，引起表面活性剂组成 的变化。因此现在人们趋向于使用更为简单的活性剂体系。 1 1 3 2 2 重烷基苯磺酸盐 重烷基苯磺酸盐是合成洗涤剂生产过程中的高沸点副产品，由于其中含有大量可以 被磺化的芳香族成分，适当馏分的重烷基苯磺化物可以有效地用于三次采油。另外，由 于重烷基苯磺酸盐中的二烷基苯磺酸盐具有独特的降低表( 界) 面张力的能力，因此有 系列长链烷基綦磺酸钠的合成与界面性能研究 人认为适宜于三次采油的磺酸盐应当具有芳坏等网0 性结构以及支链的表面活性剂。 o r s 是一种在大庆油田使用的进口表面活性剂，对一些大庆原油具有较好的降低界 面张力的能力，但价格较贵，通过对o r s 产品的了解”，认为它是一种以重烷基苯磺 酸盐为主剂，拼混了含聚氧乙烯基化合物的复配物。重烷基苯磺酸盐驱油效果最好、但 是重烷基苯作为洗涤剂工业的副产品，含有长链烷基苯、二烷基苯、茚满、萘满等成分， 质量指标难以控制。 电8 o r h 2 s 0 4 h 3 p 0 4 2 ) 路易斯酸 路易斯酸以氯化物为主，它们的催化活性大致为如下顺序： a i b r 3 a 1 c 1 3 f e c l 3 s b c l 5 s n c l 4 b f 3 t i c l 4 z n c l 2 系列长链烷基萘磺酸钠的合成与界面性能研究 3 ) 硅铝酸及分子筛 y 型、m 型、l 型、 4 ) 其他类型 酸性离子交换树脂、 z s m 一5 型、b 型分子筛，活性粘土等。 氟化树脂等。 12 1 2a l c l 。为催化剂烷基化 使用合适的催化剂，萘容易和烷基卤代物、烯烃或醇进行烷基化反应。反应可以在 气相或液相进行。气相烷基化催化剂有以硅藻土或硅酸铝为载体的磷酸催化剂，萘和丙 稀在载有磷酸的硅藻土上汽化烷基化合成2 一异丙基萘的方法曾获得工业应用生产0 一萘 酚。液相烷基化催化剂有硫酸、氢氟酸和三氯化铝等。采用醇为烷基化剂时，用硫酸做 催化剂比三氯化铝好。因为三氯化铝与醇会生成一种络合物。三氯化铝的使用必须过量， 还需注意烷基化试剂有较高活性，否则萘会自身反应生成二萘基物。另外用三氯化铝作 催化剂烷基化时，有副产树脂状物生成。用硫酸或氢氟酸作催化剂时产物颜色较好且无 树脂物。若硫酸使用过量，在烷基化时还伴随有萘环的磺化，生成烷基萘磺酸，此方法 以用在工业上大规模生产洗涤剂。 考虑到实验室内合成，本实验以三氯化铝为催化剂，溴代正烷烃为烷基化试剂制备 合成不同碳链长度的烷基萘。无水三氯化铝是工业上最常用的催化剂，一般制成粉末状 或颗粒状。它的吸水性极强，于湿空气接触即发生水解，并放出氯化氢，同时结块失去 活性，因此无水三氯化铝的贮藏和运输都应注意密封。 a i c l 3 + h 2 0 一a i c l 2 ( o h ) + h c i 由于三氯化铝的催化活性较高，反应温度多控制在1 0 0 以下，通常烷化反应所用 溶剂为环己烷或二硫化碳。 a i c l 3 催化萘的烷基化是典型的f r i e d e l - c r a f t s 反应，烷基化试剂在a i c l 3 作用下会发 生碳正离子重排反应，所以得到的产物一般为各种同分异构体的混合物。 1 2 1 3 以分子筛为催化剂烷基化 上述路易斯酸和质子酸有足够的催化活性，是传统上应用最广泛的催化剂。但它们 对设备有腐蚀性，后处理工艺也较麻烦，污染严重。因此有必要开发新型无环境污染的 绿色催化剂作为合成烷基萘的新型催化剂。 大连理工大擘硕士论文 第一章文献综述 分子筛作为一种化工新材料在近3 0 年中发展很快，应用也日益广泛【圳。吴越川对 取代硫酸、氢氟酸和a | c 1 3 等液体酸催化剂的途径作了综述，他认为分子筛是一种绿色 无环境污染的固体催化剂，是取代传统液体酸催化剂的主要方向之一。 分子筛是分子筛是一种水合结晶硅铝酸盐，其化学组成可用下式表示： m 2 ，n o a 1 2 0 3 m s i 0 2 p h 2 0( m ：金属阳离子或有机阳离子) 分子筛具有规整的几何结构和微孔结构。可分为a 型、x 型、y 型、m 型、8 型、 z s m 5 等型。 芳烃的烷基化采用分子筛作为催化剂具有高效、高选择性、三废少、无腐蚀、无污 染等优点。 分子筛催化芳烃的烷基化反应的产物、产率、转化率选择性等主要取决于沸石分子 筛的特性：分子筛的内部孔径大小，一维或三维孔道，表面活性位的密度和强度，是 经过脱铝、交换、浸渍、c v d 的处理等因素。 1 2 1 3 1 萘的甲基化 f r a e n k e l 等人【32 j 最先研究了萘和甲醇在h y 、h m 和h z s m 一5 等沸石分子筛上的。e 相烷基化反应，结果发现，大孔的h m 和h y 沸石活性较高，但产物复杂，而且m n 和 d m n 产品分布也不体现形状选择性效果，2 ，6 - 2 ，7 - d m n 在全部d m n 中所占比例分 别为3 5 和3 2 ，1 3 一m n q - m n 之比也低于2 ，而中孔的h z s m 5 虽然反应活性较低， 但是产物中，b m n 一m n = 8 。l ，6 一2 ，6 一，2 ，7 - d m n 占全部d m n 含量的6 5 8 5 ， 表明中孔的h z s m - 5 具有b 位选择性，而大孔的h m 和h y 则不具有这个特点。考察n m n 的甲基化反应时也发现了相似的规律，用相关分子与沸石孔道尺寸的差异可以说明 产生形状选择性的原因。h m 和h y 的孔道尺寸太大足以包容d m n 分子的各种异构体， 并允许它们迅速扩散进出沸石孔道，因而h m 和h y 在萘的甲基化反应中不体现0 位选 择性。f r a e n k e l 等认为萘和甲基萘的烷基化反应主要发生在其外表面的“半孔穴”上。 k o m a t s u 3 3 1 等人用h z s m 5 和g a 、f e 、b 、s b 的m f i 型杂原子沸石进行了p m n 与甲醇的烷基化研究。在产物二甲基萘的十个异构体中2 ，6 2 ，7 - d m n 约占4 7 一8 8 。 用2 ，4 - 二甲基喹啉毒化外表面，发现1 3 位选择性明显提高，并通过考察接触时问的影 响。得出2 ，6 - d m n ，2 ，7 - d m n ，2 ，3 - d m n 首先在晶内生成，然后除少量在品内发 生相互异构化反应外，主要在晶体外表面进一步转化成1 ，6 - d m n 、1 ，7 - d m n ，1 ，3 - d m n 。 另外，6 - m n 异构化为n - m n 的反应也主要发生在外表面。毒化外表面或降低酸强度 系列长链烷基蔡磺酸钠的合成与界面性能研究 有利于抑制初级产物的异构化，从而提高日位二甲基萘的选择性。当以2 ，6 2 ，7 - d m n 之比为指标筛选各种m f i 杂原子沸石时，发现适当减弱酸强度和提高其孔道的畅通能力 有利于2 ，6 一d m n 选择性的提高。 国内贾同林等p 4j 考察了萘与不同烷基化试剂在h y ，hb ，h m 和h z s m 上的烷 基化反应，比较了甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇为烷基化试剂时这几种催化剂的形状选 择性，考察结果认为烷基化反应的选择性不仅与沸石的孔道结构有关，而且与烷基化试 剂分子的大小有关。结果发现，对同一烷基化试剂，几种沸石的催化活性顺序是：h y h p h m h z s m 一5 ：对于体积较小的甲基和乙基烷基化试剂，h z s m 一5 上的选择性较高。 121 3 2 萘的异丙基化 k a t a y a m a 3 5 1 研究了h m ，h y 、h l 和h z s m 一5 几种沸石对萘的异丙基化反应。其中 沸石的活性顺序为：h y h l h m h z s m 5 。其中h m 给出了较高的b 位选择性，而在 h l 和h y 上则更多的生成了1 ，4 - d i p n 。z s m 一5 对该反应的活性则相当低。在t i l 和 h y 上，反应初期的主要产物是1 - i p n 和1 ，4 - d i p n ，随着反应的进行，它们又逐步转 化为热力学上更为稳定的2 - i p n 和a ，1 3 一d i p n ，b ，1 3 d i p n 。按f r i e s 规则烷基萘的 异构化反应主要发生在相邻的a ，p 位之间，而b ，b 之间和越过环的异构化难以进行。 1 ，4 - d i p n 到l ，3 - d i p n 的转化符合这一规则，1 ，4 - d i p n 和l ，3 - d i p n 到2 ，6 - d i p n 和2 ，7 - d i p n 的转化则不符合此规则。它们之问的转化是在h y 的超笼中进行的分了间 烷基转移来实现的。 对于h m 沸石，由于其孔道限制了丙烯分子对萘分子a 位的进攻，只允许进攻d 位。 从而使异丙基化反应能选择性地生成8 i p n 和b ，b d i p n 。对于2 ，6 - d i p n 产率高于 2 ，7 - d i p n 这一事实，h o r s l e y l 3 6 对2 ，6 和2 ，7 - d i p n 在h m 沸石孔道中的扩散进行了 理论计算，发现前者的扩散系数明显高于后者，表明2 ，6 - d i p n 具有更加线性结构。 h m 经水蒸汽、酸洗和焙烧等处理后，2 ，6 - d i p n 和选择性明显增加1 3 7 i ，同时多异 丙基萘( p i p n ) 的生成受到抑制。产物中2 ，6 - d i p n 的选择性达到6 0 以上。m o r e a u l 3 7 i 等人采用c v d 沉积硅技术对h m 进行处理也达到了提高目标产物选择性的效果。认为 经s i 0 2 改性后，能有效地消除h m 沸石外表面上的活性点，从而减少a 位1 p n 和d i p n 的生成。s u g i 【38 j 采用h c i 回流对h m 进行脱铝处理，发现随着s i a l 的提高，h m 的烷 基化活性和2 ，6 - d i p n 的选择性都得到明显提高。他们认为，脱铝过程中h m 强酸中心 优先被消除，且脱铝后沸石表面的酸中心密度降低了。这些变化导致h m 中的积炭受到 t j 大连理工大学硕士论文 第一章文献综述 抑制，同时也抑制了2 ，6 - d i p n 在外表面上的异构化和烷基化反应，从而使选择性提高。 a n d r e w 4 0 1 等人对2 ，6 - d i p n 在脱铝h m 沸石上与丙烯的反应进行了研究，发现随着 s i 0 2 a 1 2 0 3 的提高( 1 4 7 4 ) ，2 ，6 - d 1 p n 的转化率从7 6 降到4 7 ，还发现提高丙烯 压力也能有效地抑制这一反应，认为脱铝h m 沸石对2 ，6 - d i p n 较低的反应活性，是其 能高选择性合成2 ，6 - d i p n 的重要原因。 通过浸渍铈的方法对h m 进行处理，h m 的活性和2 ，6 - d i p n 的选择性同样得到提 高【4 ”。脱铝后再经铈浸渍效果更佳，2 ，6 - d i p n 的选择性达到7 0 ，认为铈可选择性地 使h m 外表面的活性点中毒，而孔径和孔内活性中心性质基本保持不变。a n d r a w l 4 2 1 等 人发现适当加水也能提高产物中2 ，6 - d i p n 的选择性。 另有文献报道，使用u s y 、h m 、h0 、h z s m 5 等型分子筛进行萘的异丙基化i p n ， d i p n 为主产物，t i p n 在1 2 元环沸石中都可形成。2 ，6 - d i p n 的形状选择性为t t m h 1 3 u s y h z s m 一5 。h m 的高活性来源于它的一维孔道，但活性降低的比其它的严重。 c o s t a 等人1 4 3 - 4 5 1 详细考查了y 型分子筛的酸分布、b 酸的应用及烯烃的转化活性等， 重点比较了h n a y 型分子筛与h n a u s y 型分子筛催化萘与不同烯烃发生烷基化反应的 活性，实验发现，烯烃的活性按以下顺序：乙烯 丙烯 h m h z s m 5 ，发生在外表面的反应一般为热力学控制， 无择形反应发生。孔内反应为择形反应。三烷基化及一些副反应主要在外表面发生。c e 等稀土金属浸渍可弱化外表面活性，提高选择性，而活性降低不大。c y d 技术( 化学 蒸汽沉降法) 也可达到此目的。另外，孔道结构( 是否一维、三维孔道) 、是否用n h 4 + 交换等对反应有较大影响。 对于长链烷基化，可采用大孔沸石，而且表面酸性位不可过强，否则易发生裂解、 聚合、脱烷化等副反应。 本文参考以上文献，主要采用h y 型、hb 型沸石进行萘的长链烷基化反应。 1 2 1 34 分子筛催化烷化机理及分子筛的有关性质 萘与烯烃的烷基化属于正碳离子机理，即烯烃在催化剂酸中心的作用下，形成正碳 离子。正碳离子迅速重排，得到从a 位到n 位( c l o 为4 位，c 1 1 和c 1 2 为5 位，c 1 3 为6 位1 的正碳离子，正碳离子与萘借共轭的n 电子相互作用，生成烷基萘。 烯烃f 碳离子重排，产生异构正碳离子，当正碳离子与萘反应时，碳氢长链与萘环 接的位置不同而产生各种烷基萘，不同的催化剂，由于抑制正碳离子重排的能力不同， 所以产生的异构烷基萘的选择性不同。 萘与长链烃烷基化反应，除了生成直链烷基萘外，还有一些副产物生成，包括支链 烷基萘、烯烃二聚物、烯烃裂解、小分子烷基萘、二烷基萘、以及烯烃二聚物与萘生成 的烷基萘。 犬连理工太学硕士论文 第一章文献综述 12 135 本文涉及的分子筛的有关性质 1 b 分子筛 e h 图1 i1 3 沸石孔道系统及孔道开孔示意图 f i g 1 1g e n e r a ls k e t c ho fp o r ep a s s a g eo f dz e o l i t e b 沸石是由m o b i l 公司于1 9 6 7 年首先研制出来的1 4 ，它是目前所合成的高硅沸石 中唯一具有三维，十二圆环孔道体系的沸石。 b 沸石独特的拓扑结构使其具有独特的性质，它对正己烷，环己烷和水其有相近或 是同一数量级的吸附量。在1 3 沸石表面存在两种强度不同的酸中心和两种不同类型的酸 中心( b 酸和l 酸) 。阳离子改性可调变b 沸石中酸中心的强度和分布。1 3 沸石在催化反 应中具有良好的热稳定性和抗积碳能力，b 沸石是一种具有广阔应用前景的催化剂。 2 y 型分子筛 y 型分子筛结构如图1 2 忙o j 是以6 笼为基础的。b 笼和六方柱笼围成八面沸石笼f 即 超笼) 。超笼与超笼通过十二元环连续。十二元环是y 型分子筛的主晶孔，如果自高晶 穴的中心沿晶轴各个方向与主晶孔( 即十二元环) 的中心作连线，得到如图1 3 所示的孔 道结构，其孔径约为0 8 0 9 n m 。 y 型分子筛属立方晶系，晶胞参数为a = 2 4 6 2 4 8 5 n m ，其晶胞组成为： o 系列长链烷基茶磺酸钠的合成与界面性能研究 n a 5 6 a 1 5 6 s i l 3 6 0 3 斟】。2 6 4 h 2 0 。 图1 2y 沸石结构 f i g 1 2s t r u c t u r eo f y z o e l i t e 图1 3 y 型分子筛孔道结构 f i g 1 3s t r u c t u r eo f y z o e l i t ep o r ep a s s a g e 122 烷基萘的表征方法 a s t u r a r o 等人利用气相色谱，气质联用，紫外，红外，高效液相色谱等表征方 法对各种二异丙基萘的同分异构体进行了表征，得到了各种结构的表征数据。后来， r o b e r tb r z o z o w s k i 等人1 5 2 1 对a s t u r a r o 的研究作了补充，并得到了各种二异丙基萘的同 分异构体的核磁数据。 4 大连理工大学硕士论文 第一章文献综述 虽然文献中对于乙基萘，异丙基萘，二异丙基萘的各种同分异构体有详细的表征数 据，但文献中并没有查阅到关于长链烷基萘( 碳数6 ) 的表征数据，本文中在合成各 种长链烷基萘的同时，还利用气相，气质联用，核磁共振的表征方法对其各种同分片构 体作了表征，得到了较为详细的原始数据。 1 2 3 烷基萘的磺化 1 2 3 1 磺化试剂的选择 烷基萘的磺化是指向萘环上引入磺基的过程，通常磺化剂有三氧化硫、发烟硫酸、 浓硫酸、氯磺酸等。表1 3 是对各种磺化剂的综合评价。 烷基萘的磺化可以借鉴萘的磺化，萘的磺化有较多文献报道1 5 ”。2 萘磺酸的合成可 将萘加入到磺化锅中，加热到1 4 0 。c ，慢慢加入9 8 h 2 s 0 4 ，摩尔比l ：1 0 9 ，在1 6 0 一1 6 2 保温2 h ，停止反应【”1 。 表1 3 各种常用磺化剂的综合比较 t a b l e1 3c o m p a r eo f s o m e s u l f o n a t i n ga g e n t s i nc o m m o nu s e 另有专利报道1 5 引，用9 5 浓硫酸进行连续磺化，可得到8 2 2 萘磺酸，选择性9 1 。 捷克专利1 5 6 1 的连续化条件是温度1 8 0 。c ，当萘的转化率为8 5 1 时，得到7 9 9 8 磺酸， 系列长链烷基纂磺酸钠的合成与界面性能研究 其中含u 异构体5 9 4 ，日异构体9 4 0 6 。 本文参考萘的磺化，采用2 0 发烟硫酸作为磺化剂，进行烷基萘的磺化。 1 24 烷基萘磺酸盐的表征方法及提纯方法 1 24 1 两相滴定法 关于芳基磺酸盐活性物的定量分析，国外进行过大量研究，有高效液相色谱法、电 位滴定法，更多的人则是研究两相滴定法，即以阳离子表面活性剂作为滴定剂、以有机 相颜色变化作为终点进行阴离子表面活性剂活性物的测定。 利用两相滴定法测定阴离子表面活性剂的方法，最先是由e p t o n t 5 7 1 提出，后来又被 f e n w i c k 5 引、h e r r i n g 5 9 1 和r e i d e t l 6 0 - 6 1 1 等人所不断发展和完善。后一种方法被b r e w e r 6 2 i 使用，用作测定有溶性石油磺酸盐、水溶性石油磺酸盐的含量，用海明1 6 6 2 作为阳离 子滴定剂，溴化代米迪翁和二硫化兰作为指示剂，颜色由粉色变为灰蓝色为终点。这也 是i s o 2 2 7 1 19 7 2 中的方法。 h o u f f t 6 3 j 提出了一种测定方法，但这种方法只能适用于低分子量的石油磺酸盐。 g r i b o v a l 6 4 利用中性红和百里酚酞作为指示剂，在丙酮和四乙基氢氧化氨作溶剂的情况 下测定石油磺酸盐的含量。c u n d i f f 和m a r k u n a s 6 5 1 经过研究分析，认为吡啶和四丁基氢 氧化铵作溶剂适合于对石油磺酸盐含量的测定。 日本m t s u b o c h i 等人6 6 】提出以四溴酚酞乙酯钾作为指示剂，以十二烷基二二甲基苄基 氯化铵作为滴定剂，采用两相滴定法测定阴离子表面活性剂定量，有机相由黄色一绿色 一天蓝色即为终点，终点灵敏、容易判断。在研究该方法过程中，他们还研究了p h 值 对滴定反应的影响，他们认为p h = 5 0 7 0 之间滴定度恒定，因此滴定过程中需要加入 缓冲溶液维持p h 在5 0 - 7 0 之间。 后来d r b m a r k o m o n s t o r y 和d r s b o r z s o n y i l 6 7 提出以甲基黄作为指示剂、以十六酸 乙酯三甲基溴化铵 c 1 2 h 3 1 c o o c h 2c h 2n + ( c h3 ) 3 b r 作为滴定剂测定油溶性磺酸和 磺酸盐的含量，该法滴定终点相当清楚，已超过海明混合指示剂体系，在滴定过程 中，有机相的颜色从粉红色变至黄色，粉红色是甲基黄和磺酸盐形成的络合物为醌式结 构的颜色，黄色是甲基黄本身的偶氮型结构的颜色，通过观察有机相颜色的变化即可确 定反应终点。对于黑颜色的样品，甲基黄的颜色变化要比海明混合指示剂方法更好观察。 所以该方法最大的优点是滴定终点相当清楚，容易判断，但是它也有缺点，那就是滴定 剂十六酸乙酯三甲基溴化铵难以买到。 大连理工犬学硕士论文 第一章文献综述 d i l l e y l 6 8 哜口j g r o n s v e l d r ”i 报道了采用电位滴定法测定石油磺酸盐的含量。当需要测 定原油中石油磺酸盐的含量，上述两相滴定法已不再适用，而通过测定插入溶液中的表 面活性剂选择电极和参比电极之间的电位可得到石油磺酸盐的含量。但是当原油含量高 时，原油可以污染表面活性剂选择电极表面，从而影响测定结果，为此这种情况下测定 前必须处理一下油样，在一个隔离室，表面活性剂通过有机玻璃料( 甲基丙烯酸甲酯) 可以进入水相，而油还留在隔离室中，在水相用海明1 6 2 2 进行滴定，这样就解决了污 染电极的问题。 124 2 高效液相色谱法 关于利用高效液相色