（化工过程机械专业论文）介质阻挡放电脱除no的研究.pdf

硕士论文介质阻挡放电脱除n o 的研究 摘要 设计并制作了实验用同轴圆柱介质阻挡放电( d b d ) 反应器，并对介质阻挡放 电脱除n o 的反应器结构参数及化学组分等影响因素进行了实验研究。 实验分析了n d n o 、n 2 n o 0 2 、n 2 n o h 2 0 ( g ) 和n 2 n o 0 2 h 2 0 ( g ) 不同反应体 系下，d b d 脱除n o 化学因素的影响。实验结果表明，不同反应体系中，交流电压 升高，n o 的脱除率也随之升高；随着n o 进口浓度的增加，n o 脱除率逐渐降低， n 0 2 的生成率则先升高后下降；在n 2 n o 反应体系中，n o 主要通过分解还原脱除； 而在n 2 n o 0 2 和n 2 n o h 2 0 ( g ) 体系下，n o 的氧化脱除趋势比较明显，随着电压 的升高，n 0 2 生成率先增大后逐渐降低；在n 2 n o 0 2 体系，随着0 2 含量的增加， n o 的转化主要以氧化反应为主：在n 2 n o 、n 2 n o 0 2 和n 2 n o h 2 0 ( g ) 体系中， n 0 2 生成率皆在电压为9 k v 时达到最大值，分别为2 3 、3 7 和2 6 。 n 2 n o 0 2 h 2 0 ( g ) 体系，n 0 2 生成率随电压的升高逐渐增大，在电压为1 5 k v 时，增 大到3 7 4 ，0 2 和h 2 0 ( g ) 的同时存在，使h 2 0 ( g ) 对n o 的氧化作用更加显著。 研究了n 2 n o 体系下n o 脱除效率随单双介质层、介质材料、高压电极结构与 材料、放电间隙及反应管数目等反应器结构参数的变化情况。结果表明：单介质反 应器n o 的脱除率和n 0 2 的生成率要高于双介质反应器，但是，当供电电压较高时， 双介质反应器的脱除效果较好；与石英双介质反应器比较可知，内外介质组成分别 为陶瓷和石英的反应器对n o 的脱除效果较好：放电间隙为1 5 r a m 的反应器比 3 5 m m 的n o 脱除率较高，特别是电压较低时，脱除优势更明显，但是不利于n 0 2 的生成：分别用圆板和圆环作内电极结构的反应器对n o 的脱除效果相近，n o 的 脱除率和n 0 2 的生成率都优于以钢棒做内电极的反应器：不锈钢电极材料与铜相 比，n 0 的脱除率和n 0 2 生成率较低，但作用机制尚不清楚；两个反应管的n o 脱 除率和n 0 2 生成率都比单个反应管的效果要好。在实验基础上，初步设计了烟气处 理量为1 0 0 0 n m 3 h 4 的d b d 脱硝中试装簧。 关键词：氮氧化物，介质阻挡放电，低温等离子体，介质阻挡放电反应器 硕士论文介质阻挡放电脱除n o 的研究 a b s t r a c t t h ec o a x i a lc y l i n d e r - t u b ed i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ( d b d ) r e a c t o r sw e r ed e s i g n e dt o s t u d yt h ei n f l u e n c e so fg a sc o m p o s i t i o na n dt h es t r u c t u r ep a r a m e t e r so fr e a c t o ro nn o c o n v e r t i o ni nap l a s m a t h ed i f f e r e n tr e a c t i n gs y s t e m si n c l u d e dh e n o 、n f f n o 0 2 、n 2 n o h 2 0 ( g ) a n d n z n o o f f h 2 0 ( g ) n 抡e x l e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t t h en or e m o v a le f f i c i e n c y i n c r e a s e dw i t ht h ee n h a n c e m e n to f t h ep o w e rs u p p l yi na l lt h es y s t e m s t h ed e c o m p o s i t i o n o fn od e c r e a s e d 、v i t l li n l e tg a sc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g ，w h i l eo x y d a t i o no fn or e a c h e d m a x i m u mb e f o r ed e c r e a s i n g i nt h en 2 n os y s t e m ，n od e c o m p o s i t i o nt on 2a n d0 2i si n t h em a j o r i t y 1 1 1 em a i ne f f e c to ft h eg a s p h a s er e a c t i o n si na p l a s m ai st h eo x i d a t i o no f n o t on o zi nn 2 n o 0 2s y s t e ma n dn 2 n o h 2 0 ( g ) s y s t e m i nn 2 n o 、n 2 n o 0 2a n d n 2 n o h 2 0 ( g ) s y s t e m s ，t h en 0 2p r o d u c t i o ne f f i c i e n c yr e a c h e dt h em a x i m u mw h e n a p p l i e dv o l t a g ew a s9 k v w e r e2 3 ，3 7 a n d2 6 r e s p e c t i v e l y i nt h en 2 n o 0 2 h 2 0 ( 曲 s y s t e m t h en 0 2p r o d u c t i o ne f f i c i e n c yi n c r e a s e dw i t i la p p l i e dv o l t a g ee l e v a t i n g , a n di tw a s 3 7 w h e n a p p l i e dv o l t a g ew a s1 5 k v 1 1 1 es t r u c t u r e p a r a m e t e r so fr e a c t o ri n c l u d e dt h en u m b e ro fd i e l e c t r i c - s l a b 、 d i e l e c t r i c - s l a bm a t e r i a l 、c e n t r a le l e c t r o d es t r u c t u r ea n dm a t e r i a l 、d i s c h a r g eg a pa n dt h e n u m b e ro fr e a c t o r 1 1 ”e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tn or e m o v a le f f i c i e n c ya n dt h e n 0 2p r o d u c t i o ne f f i c i e n c yi nt h es i n g e r - d i e l e c t r i c - s l a br e a c t o rw e r eh i g h e rt h a nt h e d o u b l e d i e l e c t r i c - s l a b s ，b u tn or e m o v a le f f i c i e n c yw a sb e t t e ri nt h ed o u b l e ，d i e l e c t r i c s l a b s w h e nt h ea p p l i e dv o l t a g ew a sh i g h e r t h en or e m o v a le f f i c i e n c yi n c r e a s e d 、i t l li n c r e a s i n g d i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h ed i e l e c t r i cm a t e r i a l c o m p a r e d 、i t i l3 5 m m - g a p r e a c t o r t h en o r e m o v a le f f i c i e n c yo ft h e1 5 m m - g a p r e a c t o rw a sb e t t e r b u tt h e1 s m m - g a p - r e a c t o rw a s d i s a d v a n t a g e o u st ot h en 0 2p r o d u c t i o n 。t h ec h a n g e so fc e n t r a le l e c t r o d es t r u c t u r eh a v e m a r k e d l yi n f l u e n c e do nt h en or e m o v a l n or e m o v a le f f i c i e n c ya n dt h en 0 2p r o d u c t i o n e f f i c i e n c ya l lm u s tb eb e t t e rw h e nt h ea i rf l o wv i at w op l a s m ar e a c r o r s i n d u s t r i a lu s e d d b dr e a c t o rw h i c hw i l lp r o c e s sl o a do f10 0 0 n m 3 h w a sp r e l i m i n a r yd e s i g n e d k e yw o r d s ：n o x ，d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ，n o n - t h e r m a lp l a s m a ， d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g er e a c t o r i i 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：趁堑唧年7 月7 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 硕士论文 介质阻挡放电脱除n o 的研究 l 前言 1 1 课题研究的背景及意义 氮氧化物是大气主要污染物之一，主要来源于化学工业、国防工业、电力工业以 及锅炉和内燃机的废气排放。氮氧化物可以用n o x 来表示，它主要包括一氧化氮 ( n o ) 、二氧化氮( n 0 2 ) 、氧化亚氮( n 2 0 ) 。n o x 还包括亚硝酸酐( n 2 0 3 ) 、四氧 化二氮( n 2 0 4 ) 、硝酸酐( n 2 0 5 ) 等，其中n o 和n 0 2 所占比例最大，是重要的大气 污染物【l 】。人为排放的n o x 中的9 0 以上来源于煤、石油、天然气等石化燃料的燃烧 过程，而随着机动车拥有量的快速增长，由此引起的n o x 型污染已有可能代替煤烟型 污染，危害日益严重。 各种污染源产生的n o x 中，绝大部分为n o ，n o 毒性作用的研究较n 0 2 少，但当 吸入n o 后，可引起变性血红蛋白的形成以及对中枢神经系统产生危害。n o 在大气中 可以氧化生成n 0 2 ，n 0 2 比较稳定，其毒性是n o 的4 5 倍。空气中n 0 2 的含量在 3 5 1 0 击( 体积分数) 持续1 h ，就开始对人体有影响；含量为2 0 x 1 0 击5 0 x 1 0 击时，对 人体器官产生强烈刺激作用【2 】。n 0 2 对深部呼吸道具有强烈的刺激作用，可引起肺部 损害甚至造成肺水肿。慢性中毒可致支气管炎和肺的病型硼。 此外，n o x 还参与光化学烟雾和酸雨的形成。当n o 与碳氢化合物共存于大气中 时，在太阳光照射下经过一系列复杂的光化学反应，产生一种包含臭氧、醛类等强氧 化剂的一项污染物，称为光化学烟雾，造成公害。空气能见度低，致使居民呼吸困难， 头痛恶心。 n o x 污染也是形成酸雨的因素之一，n o x 在大气中被水雾吸收会形成气溶胶状的 酸性雾滴。已有研究表明，硝酸( h n 0 3 ) 对酸雨的贡献呈增长之势，降水6 t ：i n 0 3 s 0 4 2 。 比值在全国范围内逐渐增加。近年来，我国一些大城市的n o x 浓度超标，环境质量不 容乐观。如上海市黄浦区的n o x 浓度的年均值由1 9 9 7 年的0 0 7 4m g m 4 ，上升至2 0 0 1 年g 0 1 0 3 r a g m - 3 ，呈明显的上升趋势，国内其他许多城市也有类似的趋势。 随着我国经济的持续发展，能源消耗逐年增加，n o x 排放量和大气n o x 浓度也迅 速增加，1 9 9 5 年全国n o x 排放总量约1 0 0 0 万t ，2 0 0 0 年全国n o x 排放总量为1 5 0 0 万t ， 预计到2 0 1 0 年将达至u 2 0 0 0 万t 。 我国n o x 排放量和大气n o x 浓度的快速增加，将使我国大气污染的性质发生 根本性的变化，大气氧化性增加，从而导致一系列的城市和区域环境问题，对人体 健康和生态环境构成巨大的威胁，n o x 控制任务非常艰巨。如果不加强控制，n o x 将对我国大气环境造成严重污染。尽管目前n o x 治理力度有所加强，但是由于对 硕士论文 介质阻挡放电脱除n o 的研究 n o x 认识还有待进一步提高，治理n o x 还有很长的路要走。 1 2 低温等离子技术治理废气的研究进展 近年来，利用低温等离子体技术对烟气进行处理，脱除其中的n o x 等有害气体， 因其具有处理效果好、范围广、能同时处理多种污染物和净化彻底等优点，是目前废 气处理领域颇具竞争力的一种方法，引起各国竞相研究。等离子体n o x 脱除方法作为 高科技脱硝新方法，该技术的研究和开发为n o x 和酸雨污染治理探索了一条新技术途 径，具有重大的环境效益和社会效益。 低温等离子体在大气污染控制领域，已经涉及到如下方面：( 1 ) 酸雨气体( s 0 2 ， n o ，h c i 等) ；( 2 ) 温室气体( c o x ，n o x 、全氟化碳p f c s 等) ；( 3 ) 臭氧层破坏气体 ( 氟利昂，哈隆等) ：( 4 ) 有机废气及恶臭废气( - - 苯、硫醇、硫化氢、氨等) ；( 5 ) 有毒气体( h g ，二恶英等) ；( 6 ) 辐射性气体( 含c ，r n ，i ，c s 等的放射性同位素废 气) ；( 7 ) 生化气体和细菌 4 1 。 1 2 1 低温等离子体技术 等离子体这个术语是1 9 2 8 年由l a n g m u i r 提出的，含义是由电子、原子、分子、 离子、自由基、光子等粒子组成的集合体，正负带电粒子的数目相等，体系为电中 性。等离子体是由大量相互作用的但仍处于非束缚状态下的带电粒子组成的宏观体 系，等离子体具有导电和受电磁影响的性质是和固态、液态、气态处于同一层次 的物质第四态，自然界的物质主要以这些状态出现睁 6 】。 物质第四态的等离子体有着许多独特的物理、化学性质i t , s ：第一，温度高，粒 子动能大；第二，作为带电粒子的集合体，具有类似金属的导电性能；第三，化学性 质活泼，容易发生化学反应，因为等离子体中的离子、电子、激发态原子都是极活泼 的反应性物种，使通常条件下难以进行或速度很慢的反应进行得十分快速：第四，发 光特性，等离子体可以用作光源，夜晚街头绚丽多彩的霓虹灯和利用钠、水银等放电 发光的照明灯，都是生活中常见的等离子体发光现象。 按等离子体的热力学平衡状态，等离子体可分为平衡态等离子体与非平衡态等 离子体。所谓平衡态等离子体，其电子温度t e 和离子温度t i 相等时，等离子体在 宏观上处于热力学平衡状态，因体系温度可达上万度，故又称之为高温等离子体。 而非平衡等离子体，当电子温度t e 远远大于离子温度n 时，其电子温度t e 可达 1 0 4 k 以上，而离子和中性粒子的温度只有3 0 0 k 5 0 0 k ，因此，整个体系的表观温 度还是很低，故又称为低温等离子体【9 】。 低温等离子体技术处理污染物的原理为【1 0 l ：在外加电场的作用下，放电产生的大 2 硕士论文 介质阻挡放电脱除n o 的研究 量携能电子轰击污染物分子，使其电离、解离和激发，然后便引发了一系列复杂的物 理、化学反应，使复杂大分子污染物转变为简单小分子安全物质，或使有毒有害物质 转变为无毒无害或低毒低害物质，从而使污染物得以降解去除。因其电离后产生的电 子平均能量在l e v 1 0 e v ，适当控制反应条件可以使一般情况下难以实现或速度很慢 的化学反应变得十分快速。作为环境污染物处理领域中一项高新技术，低温等离子体 受到了国内外的广泛关注，下面着重介绍一下低温等离子体在环境中的应用和国内外 的发展现状。 1 2 2 低温等离子体的产生方式 非平衡等离子体产生的方式很多，常见的有电子束照射法和气体放电法。一般， 气体放电法按照产生方式、压强范围和电极形状可分为5 类】： ( 1 ) 辉光放电( g l o wd i s c h a r g e ) ，属于低气压： ( 2 ) 射频放电( r fd i s c h a r g e ) ，即高频放电( h i g hf r e q u e n c yd i s c h a r g e ) g ( 3 ) 微波放电( m i c r o w a v ed i s c h a r g e ) ； ( 4 ) 脉冲电晕放电( p u l s e c o r o n a d i s c h a r g ，以下简称p c d ) ； ( 5 ) 介质阻挡放电( d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ，以下简称d b d ) 。 前3 类放电方式的物化特性决定了它们都不适用于废气处理。一般，应用低温 等离子体技术处理废气排放物时，脉冲电晕放电p c d 和介质阻挡放电d b d 是比较 合适的主要放电方式。在这两种等离子体中，电子的平均能量较高，高于多数有机 或无机化合物分子的电离能，能够很有效地激发产生多种活性粒子，使得复杂的等 离子体化学反应得以进行。 1 2 3 电子束法 电子柬法烟气治理技术的研究工作始于2 0 世纪7 0 年代初期，经过3 0 多年的研究开 发，已从小试、中试和工业示范逐步走向工业化，是一种脱硫脱硝新工艺。其反应过 程为：除尘净化后的烟气通过烟气调节塔调节烟气温湿度，然后在反应器中被电子束 辐照，产生大量活性基团，将烟气中的s 0 2 和n o x 氧化为高价态氧化物并生成硫酸 ( h 2 s 0 4 ) 和硝酸( h n 0 3 ) ，最终与注入反应器的气氨反应，生成硫酸铵和硝酸铵 微粒。 1 9 7 0 年，k a w a m u r a 等利用一台6 m v 的电子直线加速器，对重油燃烧后产生的烟 气进行电子束辐照【1 2 1 。1 9 8 0 年，美国能源部( d o e ) 开展对电子束法的技术经济评 价研究，结果认为，该工艺优于常规技术。 3 硕士论文 介质阻挡放电脱除n o 的研究 我国自2 0 世纪8 0 年代中期开始电子束脱硫脱硝技术的研究。1 9 9 9 年在四川绵阳科 学城建成了我国第1 座处理规模超过1 2 x 1 0 4 m 3 h 1 ( 标准状况下，下同) 的中试装置： 1 9 9 7 年在成都热电厂建成了3 0 x 1 0 5m 3 h - 1 的电子束氨法示范装置：2 0 0 2 年在杭州协联 热电有限公司建成了3 o 1 0 5m j h 4 的商业化装置：2 0 0 3 年在北京京丰热电有限责任公 司开工建设处理量为1 5 0 m w 燃煤发电机组排放烟气的高技术产业化示范工程【l ”。 虽然电子束法具有很好的降解效果，但它也存在着一些缺吲1 4 】：( 1 ) 产生x 射 线，工业应用时必须建有混凝土防辐射工程，装置不能移动：( 2 ) 窗口需用压缩空 气冷却，电子束照射产生臭氧，对装置有腐蚀，对周围环境也有害；( 3 ) 由于电子 束法产生的高能电子对于烟气中任何气体分子均可破坏其化学键，使烟气分子电离产 生离子，因而烟气中含量最高的n 2 和c 0 2 等气体分子将被分解和电离，浪费了能量； ( 4 ) 电子枪价格昂贵，电子枪及靶窗的寿命短，设备结构复杂。上述原因限制了电 子束法在废气处理上的应用。 1 2 4 电晕放电 在常压下，当电场强度不均匀或是一个电极附近的电场比电极间其它部位的电 场强的多时，电压升高到一定程度，电极附近的气体介质会被局部击穿而产生放电 现象，这时，电晕放电就发生了。电晕放电是利用曲率半径小的细线、针尖等作为 放电电极，曲率半径大的盘和平板作为低压电极，并施加高的电压，在放电极附近 形成强的不均匀电场，电场中空间电子被加速到很高的能量，电子和中性气体分子 碰撞，形成雪崩放电i j ”。 2 0 世纪8 0 年代中期，日本学者m a s u d a 】提出了利用高压脉冲电晕放电对燃煤 烟气脱硫脱硝的新方法。利用放电产生的高能电子氧化烟气中的s 0 2 和n o ，生成 中间产物h 2 s 0 4 和h n 0 3 ，然后与注入的氨反应生成最终产物( n i - 1 4 ) 2 s 0 4 和n h 4 n 0 3 。 该技术成本较低，无二次污染，可同时脱硫脱硝，形成的副产物可回收利用。目前 在我国、日本、俄罗斯、意大利和加拿大等国家都有研究，主要研究热点是反应器 的结构优化及脱硫、脱氮等离子体化学反应机理及添加剂的选取等。该法作为一种 最有发展前景的烟气脱硫脱硝技术，正由实验室研究走向工业性试验阶段。 鞍山静电技术研究设计院的依成武等【l n 采用脉冲电晕放电等离子法处理烟道气， 进气s 0 2 质量浓度为l1 4 5 m g m 刁3 2 5 9 8 m g m 一，s 0 2 分解率为8 1 4 9 8 1 ，能量利 用率为1 6 1 k g ( k w h ) 1 9 7 k g ( k w h ) 。华中理工大学的李廉等【l8 1 的研究表明，利用正 脉冲可将s 0 2 、n o x 有效氧化成相应的酸，在添加氨的情况下，生产硫铵和硝铵，其 能量利用率分别为6 4 3 9 ( k w h ) 和9 9 9 ( k w h ) 。成都科技大学的朱联锡等l i9 】采用脉冲 电晕放电等离予法对烟道气中s 0 2 的脱除率达到9 7 以上。崔岳峰等【2 0 】进行的脉冲放 4 硕士论文 介质阻挡放电脱除n o 的研究 电脱除烟道气中的n o 和n 0 2 的研究表明，烟道气在反应器中停留时间为5 9 s ，烟道气 单位体积注入能量小于4 w h m a 条件下，n o 和n 0 2 的脱除率分别为4 2 和2 9 。白敏 冬等【2 1 1 采用强电离放电电离o r g l h 2 0 分子，生成强氧化自由基，直接将模拟烟气中的 s 0 2 氧化成雾状h 2 s 0 4 液滴，在电收雾气中回收，在1 2 0 c 时，脱除率可达8 4 o 。大 连理工大学的商克峰等【2 2 】为提高脉冲流光电晕放电烟气脱硝效率，实验研究了丙烯和 氨气注入对烟气脱硝效率和n o n o x 转化的影响，氨气和丙烯同时注入时，n o 和n o x 脱除率分别达n 6 0 7 6 和5 0 6 0 ，n o 和n o x 的脱除率都得到提高，n 0 2 的 生成得到抑制，因此为有效脱除n o x ，烟气中同时注入丙烯以及易与n o x 反应的添加 剂是必要的。 1 2 5 介质阻挡放电 d b d 是用频率为5 0 h z 到m h z 级的交流高电压来启动，在放电空间插入绝缘介质 的一种非平衡放电的过程，其装置至少在一个电极上覆盖有绝缘介质，以避免产生火 花放电或电弧放电。介质可以覆盖在电极上，也可以悬挂在放电空间里。当在放电电 极间施加一定频率的足够高的交流电压时，在介质表面产生微放电，在这些微放电中 产生非平衡等离子体，可进一步与废气发生化学反应，达到净化的目的。 最近o d a n 用介质阻挡放电的特性结合催化剂对降鹪三氯乙烯( t c e ) 进行了研 究，研究表明，通过对反应器结构、供电频率以及催化剂的选择，对t c e 的降解率 可以达到9 8 。双介质层的阻挡放电由于电极不直接与放电气体发生接触，从而避免 了电极因参与反应而发生的腐蚀问题，又因为具有电子密度高和可在常压下运行的特 点，所以在v o c s 的治理中有其一定的优势。赵雷等对含有甲苯的气体进行了处理i z 4 j ， 在电压为9 k v ，甲苯浓度小于1 2 9 i r l - 3 时，反应器有较高的净化效率。复旦大学侯健等 利用介质阻挡放电法降解v o c s p s i ，对低浓度苯、甲苯的降解率均达到了8 0 以上。 华中科技大学何正浩等刚应用高频d b d 处理甲醛气体，对外加电源电压、甲醛气体 质量浓度及体积流量3 个水平因素的正交试验表明高频d b d 可达到8 5 的甲醛降解效 果，其中电压参数对降解效果的影响最大，流量次之，浓度最小。大连理工大学静电 与特种电源研究所吴彦等人对双向窄脉冲介质阻挡放电水处理反应器及其性能进行 了研究i ”1 。 c h a n g 等 2 8 1 指出介质阻挡放电烟气脱硫中包含着两种作用机制：其一为直接解 离，即放电中电子直接碰撞s 0 2 使其离解，或者其他分子( 主要是n 2 分子的激发态) 将能量传递给s 0 2 使之离解为s o 和o ；其二是化学去除机制，即通过化学反应将s 0 2 转化为易于从气流中除去的物质，而后去除。例如，在烟气加湿后，h 2 0 ( g ) 在放电中 产生o h 自由基，使s 0 2 变成h 2 s 0 4 ，即可用冷凝法收集h 2 s 0 4 。s u n 纠习也用d b d 放电 硕士论文介质阻挡放电脱除n o 的研究 来处理s 0 2 和n 0 2 ，结果显示，当s 0 2 、n 0 2 的起始浓度分别为4 0 0 x 1 0 击和1 0 0 x 1 0 4 时， 都能达到9 9 的去除率。复旦大学的孙斌等【2 9 】也进行了d b d 放电脱硫的研究，结果表 明：在无0 2 条件下s 0 2 的脱除同时存在氧化与还原两条途径，s 0 2 的脱除率随电极问 电压、放电时白j 的增加而增加，这些结果为实现低温等离了体脱除烟道气中的s 0 2 工 艺提供了理论依据。关于烟气中去除s 0 2 和n o x 的放电装置以及作用机制的讨论还有 不少类似报导。 1 2 6 等离子体催化技术 低温等离子体催化主要指的是等离子体多相催化，即在等离子体区、电极材料和 放电反应器壁涂有催化剂及电极间内置催化剂对等离子体化学反应起催化作用。将等 离子体与催化相结合最近几年成为热点。欧美和日本等国对低温等离子体催化技术的 研究开展得比较早【3 0 - - 3 9 1 ，主要把该技术应用于脱硫脱硝、脱除挥发性有机化合物、 净化汽车尾气，治理有毒有害化合物等方面。这些国家的研究人员申请获得了许多相 关专利，同时也显示了低温等离子体催化技术在治理废气方面的巨大潜力 等离子体与催化协同作用脱除废气的方法是将等离子体活化和催化活化相结合， 现阶段一般认为它是在催化活化的基础上，等离子体起到两方面的作用；一是高能电 子轰击体系中的分子，使之形成活性物种，引发对治理废气有益的反应，提高废气的 脱除效率。二是高能电子可以轰击掉吸附在催化剂上的氧等令催化剂中毒的物质，从 而延长催化剂的寿命。 r o b 等【4 0 l 将微波等离子体和催化剂结合体系用于无氧条件下脱除n o x ，其催化剂 由吸收微波组分( s i c ，或c 0 3 0 4 ) 和具有催化活性的组分( c u - z s m 5 ) 或无活性的 硅土组成，发现只有具有催化活性的催化剂才能与微波放电协同作用。徐荣等【3 1 l 研究 了低温等离子体与催化相结合的降解技术，来消除甲醛对空气的污染，实验选择合适 的t i 0 2 后置负载于放电器的接地极板上，实验表明催化剂对甲醛降解有明显的促进作 用，有t i 0 2 薄膜时，甲醛去除率的峰值f l q 7 3 提高到8 4 。o d a 等【4 1 a 2 考察线筒式石 英玻璃阻挡反应器内填充t i 0 2 催化剂颗粒前后对三氯乙烯的降解，实验结果表明催化 剂的引入提高了三氯乙烯的降解效率，催化剂颗粒的大小和比表面积影响能量效率。 l i 等【4 3 j 利用光催化剞t i 0 2 和直流电晕结合降解甲苯，实验结果表明在针网板式直流 电晕放电反应器内合理放置光催化剂t i 0 2 床层，当电晕流注覆盖其表面时能提高甲苯 的去除效率。 1 3 介质阻挡放电技术脱除n o x 的研究进展 从2 0 世纪9 0 年代初，非平衡等离子体直接脱除n o x 成为废气净化研究领域 的热点，但目前仍处于基础研究阶段。如前所述，脉冲电晕和介质阻挡放电是两个 6 硕士论文 介质阻挡放电脱除n o 的研究 常用脱除n o x 的技术。介质阻挡放电更是具有气体处理量大，相对耗能低的优点。 等离子体直接脱除n o x 主要有两条途径：一是还原途径，最终产物是n 2 和0 2 ，此 过程化学方程式可以简单表示为n + n o n 2 + o ：另一条是氧化途径，即在等离子体 作用下，n o 被氧化，此过程可以简单的表示为n o n 0 2 一h n 0 3 。y a m a m o t o 等 4 4 1 通过等离子体的氧化作用使n o 转化为n 0 2 ，再利用具有还原性的溶液使n 0 2 转化 为n 2 。v i s v a n a t h a n 4 5 】通过同样的放电过程研究纯的气态n o x 的分解，发现了n o 是以n 0 2 为中介分解为n 2 和0 2 的。g e n t i l e 等1 4 6 】通过对n o 在等离子体中基元反 应的研究，证明了n 0 还原为n 2 和氧化为n 0 2 是n o 脱除反应的两个主要途径。 在脱除n o x 过程中，气体温度、气体组分、添加剂、空速和输入放电能量等都 对n o x 脱除率有明显的影响。表1 1 总结了部分结果【4 7 。6 1 。 表d b d 技术脱除n o x t a b l e1 1r e m o v a l o f n o xu s i n gd i e l e c t r i c b a r r i e r d i s c h a r g e 翟晓东等f 5 7 】发现温度的升高会使n o 的脱除率有所降低，这主要是因为温度的 升高造成的反应平衡比例常数的影响和气体粘度的改变影响了等离子体作用的变 化。c h a n g 等f 1 5 l 研究证明，在介质阻挡放电中，9 2 5 的电能转化为热能，这对烟 气治理是极不经济的，这也是s 0 2 和n o x 脱除效率不高的主要原因。目前，国内 外针对应用介质阻挡放电烟气治理的研究较少。 7 硕士论文介质阻挡放电脱除n o 的研究 1 3 1 添加剂对介质阻挡放电脱除n o x 影响的研究进展 在等离子体直接脱除n o x 过程中，高能电子的动能主要用来激发背景气体，如 n 2 ，0 2 和h 2 0 ( g ) ，并产生o ，n 和o h 等自由基。这些等离子体产生的活性原子和 自由基进一步引发脱除n o x 的化学反应。所以，添加荆对等离子体脱除n o x 的影 响特性也是一个研究热点。 在h 2 0 ( g ) 和0 2 存在下，n o 主要被氧化为n 0 2 和少量h n 0 2 及h n 0 3 。g e n t i l e l 4 6 证明当进口气中h 2 0 ( 曲的含量少于2 0 时，n o 的脱除主要是通过还原通道来完成。 据c h a k r a b a r t i e ”l 证明，h 2 0 ( g ) 的加入对n o 的脱除，特别是其氧化性，即n 0 2 的生 成有显著的提高。l e i p o l d 等【59 】证明在等离子反应器中，主要通过n 原子将n o 还 原为n 2 和0 2 而脱除，0 2 的存在会造成n 2 0 和n 0 2 的生成。c h a n g 等1 4 3 j 研究发现， 在室温干燥条件下，随着0 2 含量的增加n o 脱除率降低；在高温下，增大h 2 0 ( g ) 含量或降低c 0 2 含量可以导致n o 脱除率的增大。g e n t i l e 6 0 i 正明，随着体系中c 0 2 含量的增加，n o 脱除效率有所下降，n 0 2 生成率减小。等离子体条件下碳氢化合 物也起很重要的作用，影响了n o x 的脱除化学反应。n i e s s e n 等【6 l 】发现加入乙烯到 n o x 和湿空气的混合物中，大部分n o 被氧化为n 0 2 。孙琪等1 6 z j 证明n o c 2 h 4 n 2 反应体系中，n o 转化率与n o n 2 体系几乎一样，与n o 相比，生成的o 更易与 c 2 l - h 作用，几乎没有n 0 2 的生成；当c 2 h 4 与0 2 共存时( n o 0 2 c 2 h 4 n 2 ) ，n o 主 要被氧化为n 0 2 。k h a c e f 等【5 5 】通过实验证明在n o c 3 h d 0 2 他体系中，碳氢化合物 对n o x 脱除有两个重要作用：一是在过量0 2 存在下气体放电有助于n o 氧化为 n 0 2 ，二是降低了该转化的能耗。p e n e t r a n t e t 等 6 3 j 研究了丙烯在脱除n o x 中的作用， 发现3 0 0 在有5 0 0 x 1 0 。6 丙烯存在下，n o 几乎全部转化为n 0 2 ，若没有丙烯，仅 有7 的n o 被氧化。他们认为等离子体产生的o 自由基更易与c 3 凰反应，生成氧 化性更强的h 0 2 和r 0 2 自由基，进而有效地将n o 氧化为n 0 2 。 1 3 2 介质阻挡放电反应器结构优化的研究进展 d b d 反应器电极结构有平板形和同轴圆柱形两种。从电介质层的插入形式来看， 有双介质层和单介质层两种。介质可以覆盖在电极上，也可以悬挂在放电空间里，它 们共同的特点是在电极间安插介质，并采用交流电源，这样能够形成大气压强下稳定 的介质阻挡放电。优化d b d 反应器扩展放电空问来得到更加均匀放电等离子体，从而 可以最大限度的利用注入反应器的能量，降低能耗，提高效率。 研究人员对d b d 反应器型式进行了多种改进。d h a l i 等 6 , 1 1 采用介质阻挡放电技术 对气体中的s 0 2 和n o x 进行了脱除研究，反应器为同轴圆柱形，电介质为玻璃，放电 间隙为2 m m 。实验条件下，s 0 2 的脱除率为4 0 左右，n o x 的脱除率较低。赵文华等 8 硕士论文 介质阻挡放电脱除n o 的研究 【6 5 删对同轴圆柱式脱硝反应器的一些结构因素作了研究，证明了增大介质层厚度、采 用介电常数较大的介质和介质层较靠近中心电极等因素都有助于提高n o 的去除率， 中心电极直径和介质管内径变化对n o 的去除率有显著的非单调性影响。m i z u n o 6 7 1 证 明利用喷嘴向线筒式反应器中喷水可以明显提高n o x 的去除效率，喷射式反应器可以 方便的采用各种添加剂( 如n h 3 ，c i - h ，c 2 h 2 和h 2 0 ( g ) 等) ，但是由于需要一套喷射 系统，结构十分复杂，而且喷射气体的回收也较为困难，仅适合于实验研究。t a k a k i 等【6 引提出一种多点式无声放电反应器，对于大流量的废气有较好的处理效果，但在能 量效率为3 5 9 , n o x , k w h 时，n o x 的去除效率仅为9 。h i g a s h i 等【6 9 】设计了一种d b d 与 动态喷油相结合的后处理装置，是目前文献报道中效果最好的，同时实现了s 0 2 脱除 率为7 0 * , 4 、n o x 的脱除率为2 0 ，能量效率为1 2 9 n o x k w h ，而且利用润滑油对p m 的 吸附作用可以同时去除p m ，效率达到l o o 。该方法设计新颖，但体积过大，结构复 杂。2 0 0 4 年，孙岩洲等1 7 0 】研究表明，相同外施电压下同轴管状反应器比同轴线管反应 器具有更高的放电电流，在脱除废气时，同轴管状反应器中能量利用率比同轴线管反 应器的能量利用率较高。2 0 0 6 年，心a i l i k a n m 等【”】采用了一个独立的等离子反应器( 填 充b a t i 0 3 小球) 用以生成n 原子，负载n 原予的废气注入至i d b d 反应器中进一步净化， 脱除柴油机废气中的n o x ，当单独采用d b d 反应器时( 无任何负载) ，n 0 x 脱除率为 1 4 ，而当注入n 原子时，n o x 脱除率达3 8 。2 0 0 7 年，y u k i m u r a t 7 2 1 也采用了这种注 射式反应器，反应装置分两部分，一是d b d 反应器，作为粒子注射室用来生成n h 3 粒子，另一个是作为反应室，通过与来自注射室的n h 3 混合来脱除n o 气体，此类反 应器便于控制能耗，而且可以在低温条件下脱除n 0 。 近年来，介质阻挡放电技术的研究方向逐渐趋向于与催化剂相结合来脱除 n o x ，是目前世界公认的治理低浓度废气的有效方法之一，人们在努力使这项技术 向实际应用转化，设计了各种各样的反应器。m i e s s n e r 等1 7 习在n o 0 2 n 2 体系中应 用介质阻挡放电脱除n o x 时，发现将催化剂( n h 4 z s m 一5 ) 直接放入等离子体放电 区可以产生协同效应，此外无论将催化剂安排在等离子体之前或之后都无法产生协 同效应，等离子体可以改变催化剂的性质。1 9 9 9 年，k i m 等p o j 应用填充床式反应 器对填充t i 0 2 催化剂进行了脱除n o x 的研究，在有h 2 0 2 添加的情况下，n o x 的脱 除率可达9 5 以上。2 0 0 1 年，s h i m i z u 等3 3 】也应用同样的反应器，考察了填充 c u - z s m 5 和三元催化剂脱除n o x 的效果，在低于1 0 0 ，注入功率为3 0 w 时， n o x 在以上两种催化剂下的脱除率分别为7 0 * 0 和8 0 ，填充床式反应器虽然脱除效 率较高，但是反应器的阻力较大。2 0 0 5 年，m o k ? 4 , t s 将d b d 法和选择性催化还原 法( s c r ) 结合起来脱除n o x ，气体先通过d b d 反应器，将部分n o 氧化为n 0 2 ， n o 和n 0 2 混合气体再进入s c r 反应器，将n o x 还原为n 2 和0 2 脱除。当进入s c r 反应器的n o x 废气中n o 和n 0 2 的浓度比值达到一定值时，n o x 的脱除效率要高 9 硕士论文 介质阻挡放电脱除n o 的研究 于处理富含n o 的废气，随着温度的上升，可以提高5 4 0 。在此技术中，d b d 技术可以分为直接应用和间接应用两种，一是直接应用d b d 技术将部分n o 氧化 为n 0 2 ；二是通过d b d 放电装置来生成0 3 ，在较大的温度范围内，0 3 可以将n o 氧化为n 0 2 ，当n o 和n 0 2 混合通过催化反应器时，可以显著提高s c r 脱除n o x 的效率 7 6 , 7 7 1 。 等离子体d b d 法进行烟气的脱硝脱硫、分解有害气体及净化汽车尾气还处于 研究阶段，但由于d b d 可以在大气压条件下实现强电离放电，可以将放电能量直 接作用于有害气体，因此具有很好的发展前景。 1 4 本课题的主要研究内容 虽然介质阻挡放电技术在国内外的研究已取得一定进展，但是要将介质阻挡放电 等离子体脱硝方法用于电厂烟气的污染控制，还有许多关键的理论和技术难题需要解 决。目前，介质阻挡放电技术脱除n o 的研究大多侧重于n o 的还原性脱除，n o 的等 离子体氧化性脱除研究较少，但对于燃煤电厂的烟气处理，氧化反应生成的硝酸等产 物也会带来巨大的经济效益。基于此研究背景，实验在研究n o 脱除过程时，同时考 虑了氧化和还原两种主要途径，探讨各工艺参数下，n o 氧化性脱除和还原性脱除的 趋势。 对于介质阻挡放电等离子体这样一个新型的脱硝系统，遵循系统性的原则，使研 究内容成为一个不可分割的整体，为其在烟气脱硝实用化提供理论依据和技术指导。 具体地研究工作简单地叙述如下。 ( 1 ) 实验装置的布置与搭建。根据实验条件和实验所要达到的目的设计实验装 置，包括实验用小型等离子体反应器的设计、输气管路的布置、气体的组成配制等 ( 2 ) 低温等离子体脱除实际烟气的过程中，会发生一