（化工过程机械专业论文）真空环境下皮革鞣制工艺与设备的研究.pdf

真空环境下皮革鞣制工艺与设备的研究 摘要 制革业为污染严重的行业，在制革过程中存在一些危害较大的污染源， 其中铬居于首位。为了实现皮革的清洁化生产，从源头解决污染问题，本文 主要在所研制的实验室皮革真空转鼓的基础上，探索工业化皮革真空转鼓清 洁铬鞣技术的新原理新工艺，并对工业化皮革真空转鼓的结构及控制部分进 行设计，真正实现鞣制工序的清洁化生产。 ( 1 ) 本文是建立在多学科综合与交叉的基础上，由试验得到真空鞣制的 工艺参数，探讨了真空鞣制的基础理论，从整体上对鞣制工艺进行配方设计、 参数优化、实验研究。使皮革鞣制加工从部分定量、部分经验、定性化逐步 转向定量化，实现基于科学的加工，并在关键技术上取得创新成果。 ( 2 ) 依据皮革鞣制机理与复相反应动力学反应机理的相符性，把真空机 制引入清洁化皮革真空鞣制过程。将真空机制、温度机制、机械作用有机地 结合起来，减少了鞣制过程中鞣剂的用量，缩短了鞣制时间，提高了鞣制效 率，为长期困扰制革业的污染问题提供了新的解决途径。 ( 3 ) 通过实验转鼓的结构和工艺分析，吸取实验室样机的设计制造经验， 根据真空下皮革鞣制对机械作用的要求和工艺需要，设计集真空、温度、机 械作用于一体的自动化鼓体，确定了转鼓的总体设计方案，利用p r o e n g i n e e r 软件进行了转鼓的虚拟设计与装配，为真空鞣制技术产业化做出了基础性工 作。 ( 4 ) 根据工业化真空皮革转鼓的控制要求，进行控制系统的设计。采用 西门子s 7 2 0 0 系列小型可编程控制器，设计了一套皮革转鼓自动控制系统， 使皮革转鼓工作实现自动化，从而提高皮革加工过程的生产效率和自动化程 度。本控制系统具有手动、自动和回原点三种工作方式，配合西门子t d 2 0 0 文本显示器使得系统的操作具有很大的灵活性和方便性。该系统可以对鼓体 内的温度、压力、真空度、p h 值、转鼓转动等参数进行自动控制，以实现 工作过程的自动化。 通过上述工作，本文在所研制的实验用皮革真空转鼓的基础上，通过真 空下皮革鞣制试验，对工业化皮革真空转鼓的清洁鞣制技术的新原理新工艺 进行了有益探索，设计出工业化皮革真空转鼓的结构及控制部分，为真正实 现鞣制工序的清洁化生产提出了新的思路和方法。 关键词：真空，铬鞣，植鞣，工艺试验，工业化转鼓，s 7 2 0 0 可编程控制 器 i i t ec h n o l og ya n de q u i p m e n t o fl e a t h e r t a n n i n gi nv a c u u me n v i r o n m e n t a b s t r a c t t a n n e r yw a s t e sa so n eo fm a j o rh a z a r dp o l l u t a n ts o u r c e ，c rp o l l u t i o na tt h e t o p i no r d e rt o a c h i e v ec l e a n i n go fl e a t h e rp r o d u c t i o n ，t os o l v ep o l l u t i o n p r o b l e m sa tt h es o u r c e ，l e a t h e rt a n n i n gv a c u u mi se x p e r i m e n t e db a s e do nt h e l a b o r a t o r yv a c u u md r u m t h es t r u c t u r ea n dt h ec o n t r o lo fi n d u s t r i a l i z e dl e a t h e r v a c u u md r u ma r ed e s i g n e d ( 1 ) b a s e do nt e c h n o l o g yp a r a m e t e r so ft a n n i n gv a c u u mg a i n e db ye x p e r i m e n ti nm u l t i d i s c i p l i n a r ys y n t h e s i sa n dc r o s s ，b a s i ct h e o r yo ft a n n i n gv a c u u m n w a sd i s c u s s e d b a t c hf o r m u l ad e s i g no ft a n n i n gt e c h n o l o g yw a sd e s i g n e d ， p a r a m e t e r w a so p t i m i z a t i o na n de x p e r i m e n t a lw a st a k e de n t i r e t y t a n n i n gl e a t h e r p r o c e s sw a s s t u d i e df r o m p a r tq u a n t i t a t i v e ，p a r te x p e r i e n c e ，q u a l i t a t i v em e t h o dt o q u a n t i f ym e t h o d p r o c e s s i n gw a sb a s e do nt h e s c i e n t i f i ca n dg e to r i g i n a l i t y i n n o v a t i o ni nk e yt e c h n o l o g i e s ( 2 ) a c c o r d i n gt oc o i n c i d e n c eb e t w e e nv a c u u ml e a t h e rt a n n i n gm e c h a n i s m a n dt e a c t i o nm e c h a n i s mo fh e t e r o g e n e o u sr e a c t i o nd y n a m i c s ，v a c u u mw a s b r i n g e dt ot h ep r o c e s so fc l e a n i n gl e a t h e rv a c u u mt a n n i n g c o m b i n e dv a c u u m m e c h a n i s m ，t e m p e r a t u r em e c h a n i s m ，a n dm e c h a n i c a la c t i o n ，t h ea m o u n to f t a n n i n ga g e n tw a sr e d u c e di nt a n n i n gp r o c e s s t a n n i n gt i m ew a ss h o r t e n ，t a n n i n g e f f i c i e n c yw a si m p r o v e d ， n e ws o l u t i o nw a s p r o v i d e d f o rp o l l u t i o n p r o b l e m sw h i c hd i s t r e s s e dl e a t h e ri n d u s t r ys ol o n gt i m e s ( 3 ) t h r o u g hu s eo fl a b o r a t o r yl e a t h e rv a c u u md r u ma n dd e s i g na n d m a n u f a c t u r i n ge x p e r i e n c eo fl a b o r a t o r yp r o t o t y p e ，i n a d e q u a c yo f t h el a b o r a t o r y p r o t o t y p ei sa n a l y z e d d e s i g np r o g r a mo fd r u ms t r u c t u r ei sd e f i n e db ya n a l y s i s a n dc o m p a r i s o nm e c h a n i c a lr e q u i r e m e n t sa n dp r o c e s s e si nv a c u u ml e a t h e r t a n n i n g t h es t r u c t u r ed e s i g nh a sf i v ea s p e c t ss u c ha sb o d y , b r a c k e t ，p u m p i n g e q u i p m e n t ，d r i v e u n i t u n i to ft h ed r u mw a sd e s i g n e d ，3 dm o d e l i n gw a s p r o t r a c t e d a n da s s e m b l e db y p r o e n g i n e e rs o f t w a r e e n e r g yc o n s u m p t i o n a n a l y s i sa n da t t e n t i o no fi n d u s t r i a l i z e dl e a t h e rv a c u u md r u m w a ss u b m i t t e d 1 1 1 ( 4 ) c o n t r o lr e q u i r e m e n t so fi n d u s t r i a l i z ev a c u u ml e a t h e rd r u ma r eb a s e do n t h ec o n t r o ls y s t e m p l c ( p r o g r a ml o g i cc o n t r o l l e r ) o fs 7 - 2 0 0s e r i e si su s e dt o d e s i g na na u t o m a t i cc o n t r o ls y s t e mo fl e a t h e rd r u mt om a k et h el e a t h e rd r u m w o r k i n ga u t o m a t i c a l l y , t h e r e b ye n h a n c i n gt h ee f f i c i e n c y a n da u t o m a t i o no f l e a t h e r p r o d u c t i o n c o n t r o ls y s t e m h a st h r e e w o r k i n gm e t h o d s ( m a n u a l ， a u t o m a t i ca n dr e s e t ) ，w h i c hm a k et h eo p e r a t i o ns y s t e mg r e a tf l e x i b i l i t ya n d c o n v e n i e n c eb ys i e m e n st d 2 0 0t e x td i s p l a y p a r a m e t e r so ft h ed r u mi s a u t o m a t i cc o n t r o l l e d ，s u c ha st e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，v a c u u m ，p h ，d r u mr o t a t i o n a n ds oo n ，t h ed r u ms p e e d ，a u t o m a t i cf e e d i n g ，a u t o m a t i cd i s c h a r g e ，a u t o m a t i c o u to fs k i na r ea c h i e v e d ，a n dt h ea u t o m a t i o no fw o r kp r o c e s s e si sa c h i e v e d t h e s p e e dg o v e r n o rw h i c hc o u l dm a k et h em o t o rw o r k i n g a td i f f e r e n ts p e e d si su s e d i nd e s i g nt oa d a p td i f f e r e n tr e q u i r e m e n t so ft a n n i n g b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lv a c u u md r u m ，t h r o u g ht h ev a c u u mt e s tl e a t h e r t a n n i n g ，b e n e f i c i a le x p l o r eo fn e wp r i n c i p l ea n dn e wt e c h n o l o g yf o rc l e a n i n g l e a t h e rt a n n i n gt e c h n o l o g yi sa c h i e v e db yt h ei n d u s t r i a l i z e dv a c u u md r u m s t r u c t u r ea n dc o n t r o lp a r to fi n d u s t r i a ll e a t h e rv a c u u md r u mi sd e s i g n e da n dn e w d e s i g nm e t h o di sp r o p o s e df o rc l e a n i n gt a n n i n gp r o c e s s k e y w o r d s ：v a c u u m ，c h r o m et a n n i n g ，v e g e t a b l et a n n i n g ，e x p e r i m e n t ， i n d u s t r i a l i z e dd r u m ，s 7 2 0 0p r o g r a m m e dc o n t r o l i v 真空环境下皮革鞣制工艺与设备的研究 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任 由本人承担。 论文作者签名：趱廷l e l 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：龃导师签名：主3 l 日 真空环境下皮革鞣制工艺与设备的研究 1 绪论 1 1 传统鞣制发展历史 皮革是一种人类认识、使用较早的天然高分子材料，主要成分为胶原纤维，皮革材 料具有以下优点：( 1 ) 易加工成型，可被加工成张幅较大、厚薄均匀的各类成品革，也 可被加工成皮粉、皮胶等；( 2 ) 柔软、耐腐蚀、低密度、高弹性，耐热、耐寒；( 3 ) 价 格便宜。正是由于这些优点，为其广泛应用于日常生活和工农业生产方面提供了便利条 件。例如，各类皮鞋、皮包、皮带、皮革服装、足球、排球、工业用轮带革、擦拭革、 皮垫片铮1 。但是，由于铬鞣工艺残留的铬造成的污染问题，以及环境问题越来越受到 重视，已成为皮革工业的当务之急，也是科技工作者义不容辞的责任。 自从1 8 8 4 年a s c h u l t z 将铬盐用于鞣制从而使铬盐在实际中得以应用。而在我国天津 一家制革厂于1 8 9 8 年( 清代光绪年间) 首先在我国使用了铬鞣法，现己有1 0 7 年的历史。 1 8 9 3 年m d n e n i s 发明了用碱式氧化铬鞣革的一浴铬鞣法 2 - 3 1 ，d n e n i s 不仅认识到了和二浴 法相反的一浴法的好处，而且也制备出了可供一浴工艺使用的铬鞣材料，并在美国建起 了生产铬鞣材料的第一个公司。最初用于铬的铬鞣材料是一种含有约1 0 的碱式氯化铬 的液态产品，其成份为氯化铬1 0 9 ，亚硫酸钠2 7 5 ，氯化钠1 1 3 ，不久，碱式硫酸 铬因其鞣革效果更好而得以普遍应用。此后，铬鞣在美国走向技术成熟，最后又经过英 格兰回到欧洲，并开始顺利发展。这种操作简单、控制容易的一浴铬鞣法，使铬鞣革的 性能得到了很大的提高，从而迅速得到推广和应用，1 9 0 2 年b o r g m a n n 在描述铬鞣剂中只 提n - 种铬鞣材料，其中一种是d n e n s i 的产品，w g a n e r 和b b a l e r 在1 9 2 5 年发表的著作中 提出了仅在讲德语的国家就有2 0 种不同的铬鞣材料，这些铬鞣材料，氧化铬含量占2 5 2 8 ，碱度为3 3 - 5 0 。在当时，多数产品是粉状硫酸铬的鞣料，其碱度为3 2 ，氧化铬 含量约为2 1 。但是直到五十年代，铬鞣材料在使用前还是要溶解或稀释的。其标准比 例为以1 ：3 - - - 1 ：4 ，将粉状的铬鞣料加热溶解，在使用前放置几小时后，最好是过夜。 大多学者认为络合的硫酸盐在鞣制前必须再析出一次，因这种硫酸盐会在制备粉状的或 高浓缩的铬鞣材料中形成。人们很清楚，溶解的方法( 热铬一冷溶、连续加热溶) 和溶 液的使用期限对鞣液的组分和鞣制作用有影响，但是原则上说，还是要用陈化的铬液鞣 革。到了5 0 年代末期，德国的h s p a h r k a s 和h s c h m i d t 发明了c h r o m o s a l 法，采用粉状的形 式或以高浓缩的铬鞣液形式( 不先溶解或稀释) 对铬鞣材料的鞣制效果有很好的作用， 生产过程更加简化。相比之下，国内对粉状铬鞣剂的研究开发起步较晚，但发展相对较 快。上世纪九十年代以前，国内只有少量的铬盐精( 碱式硫酸铬) 生产，绝大多数制革 厂都使用自配铬液。而在上世纪九十年代以后，国内相继推出几代系列化产品，质量己 赶上世界先进水平，填补了我国生产高档粉状铬鞣剂的空白。粉状铬鞣剂现已在国内各 陕西科技大学硕士学位论文 地广泛使用。如阴c 系列蒙囿粉状铬鞣剂于1 9 9 0 年研究成功并投产。其性能与b a y e r 第三 代产品b a y c h r m of 相似。k r c 系列高吸收铬鞣粉剂，于1 9 9 2 年研究成功并投产，其性能 与b y a e r 第四代产品相似。k m r c 蒙囿高吸收铬鞣粉剂，于1 9 9 6 年研究成功并投产。铬盐 一直以来在制革业中占据着重要的地位。其鞣革的综合性能是其它无机鞣剂、合成鞣剂 以及植物鞣剂所无法比拟的。目前，由于铬鞣系统的易调控性，可以根据不同的需要制 造出不同类型、不同特性的皮革，因此目前9 0 的鞣制过程都使用铬盐。c r 3 + 能形成分 子大小合适的高稳定的多核配合物，从而使其具有独特的鞣制能力，能使皮革具有高度 的稳定性和高的收缩温度。铬鞣革带正电荷，赋予了皮革显著的染色性能，其对加脂剂 的亲和性又可赋予皮革极好的柔软性 4 - 5 1 。 经过近半个世纪的努力，虽然在无铬鞣制材料与工艺方法方面进行了大量研究，但 从坯革的综合性能看，至今仍未找到能够完全替代铬鞣剂的材料。在少数可作为鞣剂的 无机金属盐中，铁盐是唯一没有污染的金属鞣剂。在制革工业历史上，铁盐也是最早用 来制革的无机盐之一，但是由于铁鞣革存在明显的缺陷，所以单独的铁鞣很难得到工业 化推广，因此多采用铬铁结合鞣。植鞣革具有丰满、挺实、耐磨、成型性好，卫生性能 优良等特点。栲胶是天然可再生资源，廉价易得，植鞣废液相对铬鞣废液具有无毒、污 染性小、可生物降解等优点。所以在少铬无铬鞣法的研究中，栲胶是首选的鞣剂之一呻l 。 即使是铬鞣产品，为了获得某些方面的特性，绝大部分产品都要经过植物鞣剂复鞣与填 充，特别是鞋面革、沙发革、汽车坐垫革等产品加工，栲胶的用量呈增大趋势。植物鞣 剂或栲胶虽具有许多优点，但在应用中也存在不少缺陷：( 1 ) 栲胶液中的不溶物、沉淀 物较多，鞣质含量不高，纯度低，渗透慢；( 2 ) 植物鞣质与皮的结合不牢，对提高革的 湿热稳定性不明显，且皮中吸收的鞣质不耐水洗，成革柔软性较差；( 3 ) 因栲胶有一定 颜色，造成坯革颜色较深；( 4 ) 由于植物鞣剂呈负电性，用于主鞣或复鞣后，坯革对酸 性染料、直接性染料等阴离子染料产生浅色效应，从而导致上染困难1 9 - 1 0 1 。 由于其铬鞣革具有耐湿热稳定性强、机械强度高、耐贮存、染色性能好、手感柔软 丰满等优良的性能，现在仍为鞣革的最好材料。 1 2 传统鞣制方法存在的问题 铬盐一直以来在制革业中占据着重要的地位。但是传统的铬鞣也存在一些不容忽视 的问题，例如：铬的利用率低，一般只有6 5 7 5 。因而废水中c r ”含量较高。c r 是污染 环境的主要重金属之- - i l l - 1 5 1 ，国内外对c r 3 + 和c ，对生物的毒害作了大量的研究，在铬致 癌机理的探讨中占有重要位置。c d + 是人体和动物必需的微量元素，成人安全和适当的 铬摄入对人体也是必要的。三价铬化合物进入人体过多时，它可以破坏或抑制卵母细胞 的减数分裂过程，降低卵母细胞的受精能力和存活率，育龄妇女如果接触超过体内安全 2 真空环境下皮革鞣制工艺与设备的研究 剂量的铬及其化合物会导致生育能力降低甚至造成不育或不孕1 1 6 ，而排入水中的c r 3 十有 可能在各种环境因素影响下发生氧化还原作用转化为c ，如在有机物及亚铁盐的作用 下，或在碱性条件下或土壤中的m n 0 2 的作用下，可以转变为c r 6 + 。c ，也可能在人体中 转为c 斗侬1 9 1 。因此近十几年来国内外日益重视对铬污染的控制。此外，铬的吸收率低造 成了铬资源的极大浪费。作为一种主要的战略物质资源，铬在地壳中的储存量非常有限， 并且铬矿在地球的各个国家分布极不均匀 z o l 。我国是一个缺乏铬资源的国家。因此铬的 充分和有效利用也就尤为重要。 世界卫生组织早已将铬化物列为剧毒致癌物质，且全球铬资源短缺，分布极不均衡。 制革为污染严重的行业，在危害大的污染源中，铬居于首位。鞣制过程产生了大量的液 体和固体废弃物。铬仍旧是主要的鞣制材料，人们采用了许多方法试着将铬的吸收率从 4 0 - 5 0 提高到7 5 - - - 8 5 。含铬废液的回收处理非常普遍，然而，紧接在鞣制后工 序( 如削匀) 产生的含铬固体废弃物的处理，仍旧是个巨大的挑战 2 1 - z 3 1 。 近年来，通过自行研制和引进技术，少铬和无铬鞣制一直是制革工作者努力的方向。 ”k k l 年德国颁布环保新法，禁止使用通过分解可以产生致癌芳香胺的偶氮染料，这其 中涉及到皮革行业中使用的多种染料，而且可以预料被禁用的染料和禁用这些染料的国 家将会越来越多，这将对制革行业带来严重影响 2 4 - z s 。 随着铬鞣环境问题的日益凸现和对铬资源的战略性考虑，铬鞣法已面临着严峻的挑 战。现在人们追求天然制品，提倡用绿色化学品来生产革制品。目前，由于环境法规对 鞣制废液中铬含量的严格规定，研究开发清洁、绿色化皮革鞣制新工艺，寻求切实可行 的方法以减少铬的排放，深入研究和大力推广少铬或无铬鞣制以及高吸收铬鞣等势在必 行。因为制革污水中的铬来自于铬鞣废液和铬鞣后各湿操作工序的废液，所以调整工艺、 减少铬的用量、提高铬的吸收率、增强铬与皮胶原的结合牢度，降低铬的流失量，是实 现铬鞣工艺清洁化的基本途径1 2 6 - 2 7 1 。 1 3 我国制革机械的发展现状 我国制革机械工业起步较晚，但目前发展迅速，尤其是随着国内制革行业的发展， 整个机械行业出现了较为明显的大分工，主要生产企业和产品结构也逐步明朗起来。经 多年的发展之后，当前的中国制革机械顶住了国外同行的猛烈冲击，不但稳住了阵脚， 而且整体已走向成熟，并已具有一定的国际竞争力。从近几年的国际市场来看，中国制 革机械制造业已经引起了世界制革机械行业和制革行业的关注与认同。以前，意大利皮 革机械独占鳌头，现在，中国产品已经跨出了国门。尤其是去年随着东南亚一些国家， 如印度、孟加拉国等国制革区的搬迁和再建，这些地区的制革厂都看好中国的皮机产品， 并集中采购了不少中国制造的制革设备n 。1 。江苏、浙江、天津、广东、辽宁和河北等地， 陕西科技大学硕士学位论文 是国产皮机制造相对集中的地方。这些年，温州地区生产制革机械设备也相继出现了生 产企业，而且发展很快。但是，目前国内制革机械市场竞争最激烈的是一些技术含量不 太高的设备，例如转鼓等，而在削匀机、熨平压花机等技术含量较高的产品，由于生产 技术掌握在少数厂家手中，竞争还没有达到相对激烈的程度f 1 9 1 。 目前，国内制革机械厂家已能生产全套制革设备，而且产品有良好的机械性能和工 艺性能，工作宽度和装载量已经全部规格化、系列化，可以满足猪、牛、羊等各类皮革 的制革生产工艺要求。例如，现在已经能生产工作宽度达n 3 0 0 0 m m 的削匀机。当前皮 革机械的品种和质量已达到或接近国际先进水平，在国内皮革和机械市场的占有率达到 7 0 以上1 2 0 1 。从市场需求来看，中国作为制革大国，皮革机械的市场还有很大上升空间。 制革机械产品的出口增长持续走强，随着我国制革机械新产品开发能力的不断提高，配 套能力全面提升，制革机械产品开始走向国际市场，虽然目前出口量不大，但连年大幅 度增长，2 0 0 5 年制革机械产品出口量增长幅度比上年提高了7 个百分点。原料及机械出口 4 0 9 亿美元，同比增长1 7 【冽。 制革及制鞋机械在2 0 0 6 年1 6 月出口1 3 3 7 4 台，比上年增j j l ：1 2 7 ；金额1 7 0 0 万美元， 增 j 1 ：1 1 2 1 。2 0 0 6 年1 6 月机器零件出1 2 1 5 0 0 t ，比上年减少2 7 ；金额1 1 0 万美元，增) j h 2 3 。 制革及制鞋机械在2 0 0 6 年1 6 月进1 2 1 51 0 0 台，与上年相比，在数量上没有变化，金额3 6 7 0 万美元，比上年减少了1 9 。2 0 0 6 年1 6 月进口机器零件4 0 0 t ，比上年减少2 0 ，金额3 2 0 万美元，比上年增力l ：1 8 t - j 。 国产制革机械与进口产品的比较，其迅速发展是有目共睹的。但是，与国j l - 匍j 革机 械的生产技术水平相比，确实还存在着差距，产品的质量，即产品的精度和稳定性是差 距的集中表现。大部分同类制革机械产品的基本生产原理相同，在技术细节上会有些差 别，因而其加工性能主要体现在产品的精度和稳定性上 2 9 - 3 0 。 随着制革业的稳步发展，必将继续促进制革机械的发展和进步。国内制革业在市场 和环保的洗礼下，以及国家不断加强整顿和规范市场经济秩序政策的实施力度，正迅速 规范化。在制革机械业将来的发展中，薄利多销已不再合时宜。只有那种性能优良价格 合理、一机多能、能生产出特色产品的机械才更有发展机会。所以，明确的市场需求， 必将激发新一轮的制革机械研发热，从而推动中国皮机业的大踏步前进。 国产制革机械发展速度之快令人振奋。中国现存的制革机械企业，很大一部分都是 随着国有中小企业的改革脱胎而来的，在另起炉灶的初期，很多企业几乎靠白手起家， 没有自己的厂房和流动资金，硬是经过短短几年的艰苦拼搏，迎来了今天发展的大好机 会。现在国内有一大批具有很大影响力的制革机械制造厂家。例如：大连蓝德、烟台龙 益、天津龙庆、扬州扬宝、天津金林、上海三宏、湖州二轻、内江机床厂等。 在技术差距不大的情况下，很多外资制革公司都愿意使用中国生产的皮革机械。上 4 真空环境下皮革鞣制工艺与设备的研究 海富国皮革有限公司是目前国内规模较大的制革生产公司。该公司是外资占主导的中外 合资企业，公司财力雄厚，完全有能力采购昂贵的进口设备，而且公司的客户主要在国 外，对产品质量有较高的要求，倾向于购买进口制革机械。经统计富国皮革有限公司制 革机械产地情况，可喜地发现：国产制革机械在上海富国这类外资占主导的合资企业中， 也占有一席之地，例如辛集巨龙的转鼓，天津金林的熨平压花机等。这说明国产皮革机 械的竞争力明显加强了。但是，仔细分析，不难看出，富国公司所采用的国产制革机械 多集中在技术含量和精度要求不高的产品上。而对于精密削匀机、辊涂机、真空干燥机 等高精度、高技术含量的机械，仍大量使用进口制革机械。反映了我国制革机械目前的 技术含量还有待提高，特别是高精度机械的精密性和稳定性。 中国制革机械这几年取得了很大的进步，发展迅速，但同时也暴露出了一些问题， 隐藏了不少优患，首先，新产品、高技术含量的产品仍不能满足制革机械行业发展的需 要。人力资源和资金的短缺，使我们在新产品开发和产品升级换代方面明显欠缺【3 l 】。 其次，产品雷同现象仍很严重。这对于新生的制革机械生产厂家来说尤其严重。据 粗略统计，目前国内生产转鼓的企业超过2 0 家，对于制革业这一个小产业来说，生产转 鼓的企业明显饱和了。 第三，行业自律严重缺失。制革机械行业目前缺乏有效的组织和协调机构，显得一 盘散沙，大家各自为战、各行其是，缺乏必要的沟通和相互合作。由于市场运作不规范， 仿冒严重和恶性竞争加剧，造成了企业技改投入大、风险大和效益差的不正常现状。 随着皮革业在我国的迅猛发展，中国已经成为国际制革机械的重要产地。皮革机械 的品种和质量已达到或接近国际先进水平，在国内皮革和机械市场的占有率达到7 0 以 上，出口额大幅增长。这对于国内皮革机械厂家是良好机遇的同时，也提出了新的要求。 随着皮革产品向高档化发展，所需设备也必须同步跟上。不仅要大胆应用新技术，提高 控制水平，而且要从设备零部件的加工和装配精度上把好关，保证设备的使用精度与稳 定性。 目前，制革生产已逐渐从发达国家转移到发展中国家，与此同时，发达国家制革机 械的需求以及生产都迅速凋零，这为我国制革机械行业的发展提供了极好的发展机遇， 应该尽早开拓国外市场，抓住难得的市场机会。我国的制革机械经历了引进、消化吸收 与自主创新几个阶段后，已能生产全套制革设备，从数量到质量都能满足国内外市场的 需求。与制革生产相比，机器设备的生产不会造成严重的环境污染。中国制革机械价格 便宜，质量不错，很受欢迎，特别是在制造工业比较集中的东南亚地区。制革机械行业 应有效地组织起来，加强对外宣传，培养外贸人才，使中国制革机械参与到世界皮革工 业的竞争中 3 2 - 3 3 。 1 4 铬鞣机理的研究现状 陕西科技大学硕士学位论文 1 9 2 4 年k h g u s t v a a s o n 第一次提出铬鞣机理是由胶原羧基与铬配合物形成配位键， 并在胶原纤维之间形成交联键，而后，j h b o w e s 和k h g u s t v a a s o n 将胶原的羧基封闭后， 铬的结合量和湿热稳定性明显下降，而离子化的羧基能明显使胶原铬结合量增多，对这 一理论也是一个有力的支持。此外，s g s h u t t l e w o h r t 用电导滴定研究了明胶与硫酸铬之 间的反应也支持了以上事契，0 1 。在这一理论指导下，人们普遍认为胶原电离的- - - c o o h 进入c ，内界发生配位作用，被认为是铬鞣机理的理论基础。国内的许多学者也作了大 量的研究工作。魏庆元1 3 4 1 在皮革鞣制化学中系统地讨论了铬盐在水溶液中的性质。 在复杂的配合物分子溶液平衡体系中，内界配位的各种离子与分子对中心离子的配位亲 合力的大小，决定了配合物的稳定性。不同配位体的反应机理也不尽相同，配位可能由 两种作用引起：给予体一受体及静电力的作用。前者稳定性较高。魏庆元指出鞣制作用 的必要条件是鞣剂分子必须与胶原结构中两个以上的反应点作用，生成新的交联键。在 充水胶原中，- - c o o h 含量大约与浓度为0 3 n 的酸溶液相同。沿胶原分子长度的- - c o o h 间的平均距离为3 3 埃，铬配合物欲达到两点结合，分子必须足够大，即通过提高碱度， 促进配聚作用，使配合物分子变大，增加多点结合的可能性。另外，他强调了c r 3 + 与硫 酸根生成的配合物在鞣制化学上的特别意义。硫酸根通常在铬配位界占据两个配位点， 从而可能成为多核配合物中的桥键。张铭让1 3 5 1 用价键理论解释了铬配合物的化学特性。 从理论上较系统地说明了c r 3 + 在形成配合物时，发生d 2 s p 3 轨道杂化，由于内层d 轨道参 与杂化，形成内轨型配合物，所以铬配合物的化学稳定性高，因而对亲核取代反应呈惰 性。李国英等人【，叼从配位体的角度研究了铬配合物化学。他们分别研究了氯化铬、硝酸 铬和高氯酸铬鞣液的组成，认为高氯酸根不能参与c r 3 + 的配位，硝酸根与氯离子的配位 能力也相当低。三种鞣液中，均以c r ( h 2 0 1 1 6 3 + 占优势。v v b o n d a r e v 等人【3 7 】的研究表明， 成革的收缩温度依赖于铬配合物与胶原形成的交联键数卧，s 】。 传统的鞣制方法，生皮要经过处理才能和铬鞣剂发生作用。生皮要过经浸水、脱脂 脱毛、浸灰软化、浸酸等工序的酸、碱、盐处理后，生皮变为胶原构成的纤维网状结构。 生皮纤维之间许多侧链的盐键、氢键、酰胺键及部分主链肽键被打断，形成_ c 0 0 h 、 - n h 2 、从而增加了生皮蛋白质中的活性基团，加上纤维束上的氨基酸上的活性基团一 起在鞣制中进入铬配合物内界，取代不稳定配体从而与中心铬离子配位。 传统铬鞣工艺所控制的p h 值范围在一定程度上制约了阴、中性及小分子组份向高 阳电性及大分子的转化，同时在一定程度上也制约了胶原c o o h 的进一步离解， c o o h 的离解量低，导致铬难以吸尽，铬吸收率低，为了提高铬的吸收率，国内在高 吸收铬鞣方面已经进行了研究 3 9 - 4 1 。四川大学李国英教授根据鞣制过程及无机鞣制的原 理，从促使渗透、增强结合、改性胶原、改性鞣剂等方面进行探讨，通过对铬鞣液的组 成及胶原羧基离解量的变化的研究，找出胶原羧基和铬鞣剂的分子发生最大结合的条件， 6 真空环境下皮革鞣制工艺与设备的研究 并由此提出高吸收铬鞣的作用机理。李国英教授等人哟研究表明：高p h 值鞣制时， 即控制p h 值从高到低进行，这样鞣制得到的皮粉收缩温度可达到9 6 7 3 ，铬吸收率可 高至8 6 7 4 。用阴、中性电荷组份采用常规铬鞣法时，表现出的鞣性较差，而当用高 p h 值法鞣制时，则表现出较强的鞣性。因此，用高p h 值鞣制更有利于阴、中性电荷组 份的水解配聚作用，在较高p h 值下，组份分子由阴、中性及小分子转变为高阳电性及 大分子，随着水解的进行，鞣液中旷逐渐增多，鞣液p h 逐渐降低，组份的鞣性也逐渐 增强，在常规的铬鞣法中，p h 值在2 0 4 0 之间，铬鞣初期胶原羧基的离解很低，c o o - - 基本上是以矿结合，羧基无活性，有利于铬鞣剂的渗透，随着鞣制的进行，p h 逐渐升 高，羧基也逐渐呈离子化状态，但到鞣制结束p h 为4 时，只有不到6 0 的羧基发生了 离解作用。因此，现行的常规铬鞣工艺制约了胶原羧基的进一步离解，这也是常规高吸 收铬鞣法铬吸收率难以超过9 0 0 , 6 的原因之一1 4 3 l 。 以上对铬鞣机理的认识，主要集中在铬鞣剂与胶原羧基的配位，得出的主要结论也 是符合事实的，也较自然的得出铬c ，的鞣性最好是因为c ，与羧基形成的配位键最强， 皮革收缩是因为c r 3 + 的配合物中心离子和胶原形成的配位键被破坏所致，因此配位键越 强，革的收缩温度越高。而随着科学技术的发展及分析方法的进步，以上说法已被动摇， 因为影响革的收缩温度确实与交联键的键能有关，但不是唯一因素州。 事实上，胶原与铬鞣的结合较想象的要复杂得多，鞣制的过程是一个物理化学变化 过程，鞣制过程生皮的表面电荷要发生变化唧- 。鞣制过程，不仅有鞣剂的渗透，还有胶 原的结合，鞣剂的电荷和组份还应均匀【则。鞣制时鞣剂首先要有良好的渗透性，渗透到 皮内、初原纤维间、胶原分子内，鞣制过程包括鞣剂中的各种分子和胶原反应，它可形 成共价键、配位键、离子键、氢键、范德华力等的相互作用，多种因素都可能对鞣制产 生影响。 c ，配合物的配位作用受水、酸根和羟基三类配位体的影响，它们决定配合物分子 大小及配位活性。铬鞣制配合物对皮胶原的交联作用主要是通过c r 3 + 和胶原侧链羧基的 两点或多点配位实现的。铬鞣革的收缩温度可达1 0 0 以上，这是目前任何其他单一鞣 剂所无法达到的。c o v i n g t o n 对鞣制反应中热焓的贡献进行了归纳，认为它遵从一些简单 的规则，它们都是有利于强化结构的，这些规则可归纳如下： ( 1 ) 在反应试剂和胶原之间必须有稳定的，很高能量的相互作用，结合方式应该是， 至少部分是共价或多价氢键结合。反应能必须是高的，有最优的分子尺寸。 ( 2 ) 交联键应短和具有刚性，以便获得最高的结构化程度，但是，多点结合的氢键 不可能仅靠自身达到此目的。 ( 3 ) 在多点氢键结合的情况，是通过进步在相应点上的交联产生一个刚性模型而 获得结构化效果的。成功交联的标准就如同第一次鞣制交联的标准一样，这与交联的本 7 陕西科技大学硕士学位论文 质和刚性有关。这里，交联剂与交联对象的亲合力必须大于自身间的亲合力1 4 9 4 9 1 。 用上述观点解释鞣制胶原的湿热稳定性是很有说服力的，用它可以合理地解释许多 鞣制方法所产生的收缩温度。收缩温度与收缩反应的活化能有关。因此协同单元理论认 为，革收缩过程是一个动力学过程，收缩温度与协同单元的大小有关 s o l 。协同单元理论 对各种鞣剂的鞣性差异给出了比较满意的解释。 随着科学技术的发展和研究方法的更新，铬鞣理论应需要进一步完善。目前 a d c o v i n g t o n 对鞣制理论有了新的研究【删，他提出了铬鞣具有高的湿热稳定性不只是铬 离子的单独作用，c r 3 + 配位离子本身对胶原的收缩温度只有适度的提高，硫酸盐作为c ， 配合物的弱配位体，很易被水解排出，事实上，e x a f s 分析检测不出硫酸根的存在，硫 酸盐的引入对收缩温度产生协同效果，铬鞣时硫酸盐的作用是贡献超分子水的稳定化效 果。经碱化时，结合到胶原上的配合物呈线型结构，e x a f s 不支持大家熟知的溶液化学 中存在的三维结构，在胶原上选择形成线型配合物，而在溶液中选择对胶原亲合力低的 三维结是可能的。 总之，对于铬鞣的认识，目前仅对可调工艺参数和对胶原进行化学修饰从而提高铬 的结合率，有较多的认识，而从铬和胶原在分子水平的结合知道很少，因此对铬鞣机理 的研究任重而道远 4 7 1 。 1 5 前期研究基础 陕西科技大学真空技术研究所( 本课题组) 在皮革真空湿加工技术的研究方面取得 了重要的成果，承担的原中国轻工总会科研计划项目少污染皮革真空湿加工新技术的 研究，通过了陕西省科技厅的成果鉴定。该项目证明真空机制能缩短皮革鞣制时间，明 显减少化学助剂用量，减少有害废液排放量，为促进制革业环境保护和可持续发展提供 了一项良好的技术措施。 本实验的转鼓是对普通转鼓的改进，由夹层加热腔、真空工作室及其它辅助装置组 成。它把真空机制、温度机制、机械作用有机地结合起来应用于皮革的鞣制工艺中。真 空的负压效应，给皮革的鞣制过程提供了很多有利的条件，如脱气、膨松、浸渍、脱水 等作用。加热腔中的热水使工作室的温度维持在皮革鞣制所要求的温度，相对于其它加 热方法，对工作室加热更加均匀，温度更容易控制，使皮革及料液均能达到较佳的温度 状态。工作室内，由转子的转动，使皮革的滚摔揉搓以及与料液的冲刷作用大大增强。 传统鞣制方法废水污染严重，必须解决环保问题，只有研究应用清洁工艺，皮革行业才 可持续发展。有关实验证明：皮革真空转鼓既能节约能源，提高工效和皮革质量，又可 借助真空转鼓的浓缩作用，使有害废液的总量减少和浓度升高，便于回收循环利用或治 理，为制革业严重的污染治理提供有效的途径。 8 真空环境下皮革鞣制工艺与设备的研究 本文在实验用真空转鼓的基础上，探索与真空状态相适应的工艺条件进行皮革鞣制 处理，使鞣剂分子均匀快速地渗透到裸皮内部，更快更好地与裸皮胶原蛋白结合，加快 化学反应速度，促进鞣制过程的完成。利用真空机制的脱气、膨松、浸渍、脱水等作用， 实施减少废液排放，缩短工作时间，提高鞣制产品质量。并希望从源头上消除常规鞣制 过程废水的污染，是对皮革鞣制工艺的一次重大的变革，彻底解决鞣制工序污染严重、 生产周期长的重大难题，真正实现鞣制工序的清洁化生产，全面提高产品质量，为鞣制 工序提供一种新的方法和途径，具有重大的社会经济效益。本项目的研究被列为“2 0 0 5 年陕西省教育厅科技计划项目和“2 0 0 6 年西安市科技攻关计划项目 ，其中，“皮革真 空转鼓”已被授予国家实用新型专利【4 7 】。 本题目前期已有一定的研究基础，主要是将真空机制引入皮革鞣制设备的设计之中， 把真空机制、温度机制、机械作用有机地结合起来，使得皮革鞣制工艺发生了重大的变 化。为长期困扰制革业的污染问题，以及进一步提高皮张的质量提供了解决途径。在多 学科综合和交叉的基础上，根据皮革真空鞣制的原理、特点，完成了实验转鼓的总体结 构设计。在此前提下进行三维设计、运动仿真、干涉检查、性能试验。他们的研究在一 定程度上已取得很大成功，并成功地做出实验样机。 1