（应用化学专业论文）两种现场腐蚀检测技术的研究.pdf

摘要近年来现场腐蚀检测技术发展较快，出现了许多新技术，但是关于铝合金大气腐蚀检测和埋地裸金属网腐蚀检测的报道很少。本文结合这两个现场检测的难点展开工作。针对铝合金大气腐蚀检测研究了基于非电化学技术的光纤腐蚀传感器。探索了利用真空溅射技术在光纤纤芯上沉积纯铝腐蚀敏感膜的工艺。利用扫描电镜、金相显微镜、x 射线衍射等物理方法分析了纯铝敏感膜的厚度、表面形貌、晶体结构等结构参数；利用恒电流阶跃、电化学阻抗谱( e 1 s ) 等电化学技术研究了铝敏感膜在低浓度n a c i 溶液( 0 0 0 1 - - 0 i m o l l ) 中的腐蚀行为。研究结果表明，利用真空溅射技术能够在经过处理的光纤纤芯上沉积厚度均匀、表面状态良好、与工业纯铝晶体结构相同的纯铝敏感膜，在低浓度n a c i 溶液中纯铝敏感膜与工业纯铝腐蚀速度相近。经过后期处理的铝敏感膜可望能够满足传感器性能要求，为光学传感性能研究打下基础。埋地裸金属网现场腐蚀检测技术研究着重解决了现场检测中的电流分散、检测方法、噪声干扰等问题。设计制作了小孔限流结构的检测探头，其电位检测性能稳定、限流效果明显。利用检测探头和检测系统对盘山电厂变电站接地网进行了现场检测并用小波分析程序对检测数据进行了噪声滤除处理，滤噪效果明显。数据分析结果表明：检测探头的限流效果很好，组成的检测系统和选择的恒电流阶跃、恒电位方波等实验技术能够满足现场检测要求。目前的工作尚不能对接地网的腐蚀情况提出评价，还需要做进一步的工作。关键词：真空溅射，光纤腐蚀传感器，接地网，小波分析，现场腐蚀监检测轰熬s t r 轰c 薯i nr e c e n ty e a r s ，c o r r o s i o ni nf i e l dd e t e c t i n gt e c h n i q u e sd e v e l o p sv e r yq u i c k l y b u tf e wa b o u ta 1a l l o ya m a o s p h e r i ec o r r o s i o nd e t e c t i n ga n dg r o u n d i n gg r i dc o r r o s i o nd e t e c t i n 鐾a r er e p o 啦, d ，t h e r e f o r e , t h i sp a p e rw a sf o c u s e do nt h ea b o v e 溉d i f f i c u l t i e s 。f i b e ro p t i c a lc o r r o s i o ns e n s o r ( f o c s ) b a s e do nn o n - e l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e端s t u d i e dt od e t e c ta ia l l o ya t m o s p h e r i cc o r r o s i o n 。强et e c h n i c so f f a b f i c 戤i n gp u r ea tc o r r o s i o ns e n s i n gf i l m 磁氇v a c u u 怒s p u t t e rw e r eg r o p e d p h y s i c a la n a l y s i st e c h n i q u e s ，s u c h 矗sm e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p e ，s c a n n i n ge t e e t r o nm i c r o s c o p e( s e m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o ns p e c m m a 啪u s e dt os t u d yt h es t r u c t u r ep a r a m e t e r so f t h e擞，a n dt h ec o r r o s i o np e r f o r m l m c co ft h es e n s i n gf i l m 熟| o w - e o u c e n 蠢a r o nn a c ls o l u t i o n 国。0 0 1 0 t m o b ) w a se v a l u a t e dw i t hg a l v a n o s t a t i cs t e pa n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) 1 h or e s u l t ss h o wt h a tt h ep u r ea l u m i n u mc o r r o s i o ns e n s i n gf i l md i s t n 。b u t e se v e na r o u n dt h ef i b e rc o r e ，a n dh a s 霉。醐s u r f a c ec o n d i t i o n a n d 搬ec r y s t a ls 拄u c r t r ea n dc o r r o s i o np e r f o r m a n c ev e e l es i m i l a rt ot h a to f i n d u s t r i a lp u r ea l u m i n u m t b 蔚t r e a t e ds e n s i n gf i l mi se x p e c t e dt om e e tt h er e q u i r e m e n to ft h es e n s o rf a b r i c a t i o n a n dt h ew o r ke s t a b l i s h e df o u n d a t i o nf o rl a t e ro p t i c ss e n s i n gg 鲥疆臻毽n 譬s t u d y i n g ，瓢l ek e yo f c o r r o s i o nd e t e c t i n gt e d m i q u eo f g r o u n dg r i dw a st os o l v et h ep r o b l e mo fi nf i e l dc u r r e n td i s t r i b u t i o n ，d e t e c t i n gm e t h o d sa n dt h en o i s ei n t e r f e r i n g ad e t e c t i n gp r o b ew i t hc u r r e n tl i m i t e d s 窖班撼潍w a sd e s i g n e da n df a b r i c a t e d i t sc a p a b i l i t yo fd e t e c t i n gv o l t a g ew a ss t e a d y , a n dt h ec u r r e n tl i m i t a t i o nf u n c t i o nw a so b v i o u s ec o r r o s i o no ft h eg r o u n dg r i do ft h ep a n s h a np o w e rs t a t i o nu x n s f o r r n e rs u b s t a t i o nw a sd e t e c t e d 姒出趣od e t e c t i n gp r o b ea n dd e t e c t i n gs y s t e m 驰艟d a t aw e r e鞲藤辨蠖诫证w a v e t e ta n a l y s i sp r o g r a mt o 旗辫o f f t h en o i s ei n t e r f e r i n g 强er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e t e c t i n gp r o b e ，d e t e c t i n gs y s t e ma n dm e t h o d sw e r ea d a p t a b l et oi n矗e l di n s p e c t i o n ；h o w e v e rm o r ew o r ks t i l lh a st ob ed o n et oe v a l u a t et h ec o r r o s i o no ft h eg r o u n d 群巷。k e yw o r d s ：v a c u l l ms p l a t e r , f i b e ro p t i c a lc o r r o s i o ns e n s o r ( f o e s ) ，g r o u n d i n gg 蛀癌，w a v e l e ta n a l y s i s , c o r r o s i o nd e t e c t i n gi nf i e l d独创性声明本人声明所星交的学位论文是本人农导师据簿下进行的磺究工作和取得翡研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰霉过的疆究成果，键不包含必获得叁望盘鲎或其饿教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确豹说跟并表示了谢意。学位论文作者签名：身量f 呷4签字鑫期：研笋年妇月哆园学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解叁注盘璺有关保留、使用学位论文的规定。特授权墨盎蕉茎可以将学德论文的全部或部分虑容缡入有关数据库进行检索，弗采用影印、缩印溅扫描等复制手段保存、汇编以供焘阅和借阅。同意学校向国家有关郝门或机构送交论文豹复印件和磁盘。( 保密的学位论文在解密厩适用本授权说明)学位论文作者签名：卸主，母签字层期：埘年舻月谚强0导师签名：么签字日期：哪5 年f 月矿目第一章绪论1 1 孳l 言第一章绪论腐蚀是材料与所处环境之间发生化学反应丽引起的破坏。腐蚀过程所释致的一系列厢果成为全球性问题。在工业化国家，腐蚀破坏所导致的经济损失估计占重民生产总篷( g n p ) 戆3 一5 。鑫簌u 1 1 l i g 予1 9 4 9 年羲次发表豹薰黉壤告 1 1 报道瘸蚀对一些国家造成豹经济损失数露营火，随后豹谨多研究结果袭裙，腐蚀相对予一个国家g n p 是某一个网定比例的瓶担率【2 】。腐蚀不仅导致常见材料的老化，而且会导致王厂停工、资源浪费、产晶损失或污染、效率降低、蹦贵魄维护赞躅秘诗鬣终帮交。筵努，麓缓还会危害入身安全，毽海接拳遗步。过去的工作表碉腐蚀只能有效的抑制而无法根本地消除，所以早期检测腐蚀就成为蕊关重要的问题【3 , 4 1 。腐蚀检测技术的发展成为关系剿工程和生产过程安全至关霾要懿一个黪磐，嚣越越来越多豹秘学王终考授入了藤墟鉴捡测技零疆究的行捌，发明了许多糟于腐蚀检测的技术。翔灏声波法 5 嘲、涡流法疆，瑚、热像显示法( 红外成像法) 【5 _ 7 1 、警戒孔法f 5 一、氢显示法i s , 6 1 、声发射法i s - v 、辐射恩示法 5 - 7 , 1 1 等方法，广泛威用于石油、化工等腐蚀离勉行业。水环境中的腐蚀捻测一般基予电托学方法，艇方法较多，锻强万零出等【拉壤俸了耱传感器硷溅水下锈铁构筑物的腐蚀情况。对于土壤中管道的腐蚀检测主要有近间距电能测量( c i p s ) 、皮尔逊测爨技术和直流电位梯度( d c v g ) 测量【l 引。毽是对手瑗场爨藤 盎检测爨然存在羞诲多滚躯，囊箕是大气强凌孛金照章葶髓和土壤巾的裸金属嘲的腐蚀检测。大气环境中腐蚀速率很低甑一般情况下不具备电化学测试条件；而埋地裸金属网的面积较大，检测时不但电流非常大，而且不能精确测定发生腐蚀的使置。本文结合这两个渡题展开工俘；( 1 ) 研究了基于非电化学技术的光纤腐蚀传感器来检测金属材料的大气腐蚀；( 2 缝会实羧蹇戳毒萋煞王转磅裁7 焉子捻溺堙蘧襟金瘸霹薅 盎戆搽头，嚣用电化学方法检测电厂和变电站接地网的腐蚀情况。第一章绪论1 2 光纤腐蚀传感器技术1 2 1 引言用于通讯的光导纤维技术的发展激发了人们通过对一段纤维改性而开发新型传感器的兴趣。光纤传感器可测量的物理和机械参数包括温度、应变、压力、位移、振动、磁场和电场；可以测量的化学参数包括p h 值、一些有机化合物、湿度、氯化物离子、溶解的气体( 如氧和一氧化碳) 、气体( 如氧、水蒸气、和氨) 以及由于特殊的相互作用发出荧光的化台物( 如酶底物和抗体抗原络和物)【1 4 - 埘。光纤腐蚀传感器是近年来光纤传感技术 1 5 1 与腐蚀监检测相结合的产物。这种传感器是一种非电化学传感器，适合应用于电化学测试手段受限制的环境中( 如大气环境) ，还可以安全方便地设置在容易发生腐蚀的部位( 尤其是隐蔽、狭小的关键部位) 安全可靠地传输腐蚀信息，达到实时、无损的在线监测。从而使得大型结构物的安全评估更为科学合理、减少开支、延长使用寿命，是一种有广阔应用前景的腐蚀监检测技术。1 2 2 光导纤维基础光导纤维一般由4 层组成( 图1 1 ) ：( 1 ) 内芯，( 2 ) 包覆层，( 3 ) 保护性缓冲层，( 4 ) 外套。光通过光源发射到光导纤维末端并被引导沿内芯而下。大多数内芯是由石英玻璃制成的，但有一些是由蓝宝石、氟化物玻璃或铷掺杂石英制成的。玻璃纤维有非常低的光损特性，因此能将光信号传播几百公里。包覆层一般是用石英玻璃制成，折射系数比芯部低，因此光被折射回内芯。保护性缓冲层一般由塑料制成。塑料缓冲层和外套的作用是提供机械保护，因此使光导纤维柔韧而坚固，此外还能封闭潮气。图1 - 1 光纤结构图棼j _ _ 一第一章绪论1 2 3 光纤腐蚀传感器的基本原理光导纤维传感系统普遍的优点是：不受电磁干扰、重量轻、尺寸小、频带宽、机械强度高、灵敏度高以及易于多路传输。一个光导纤维传感系统由光源、检测器、传感元件和将光由光源传到检测器的光导纤维组成。光纤腐蚀传感器设计的一个重要的思路是将光导纤维本身用作腐蚀传感元件，即所谓的内禀传感器。在光导纤维传感系统中的腐蚀传感元件基于以下原理：由于形成腐蚀产物造成高光洁度表面光反射性的改变【1 9 - 2 0 。检测与腐蚀过程有关的化学物质和p h 值变化【2 l l 。当腐蚀材料的厚度减少时，引起应变的改变 2 2 - 2 3 。光导纤维可以起重要作用的另一个重要腐蚀监测思路是使用智能涂层。其基本思路是涂层可以揭示其发生破坏以及已开始发生腐蚀的位置。这种形式的腐蚀传感器的主要优点是，可以在大范围表面上应用，而且传感不局限于局部测量点上。有关智能涂层现已提出的基本原理包括：将一些发生腐蚀或涂层破坏时颜色变化的化学制品掺混到涂层中去【2 4 】。对腐蚀破坏或涂层不连续性的荧光响应【2 5 】。对光导纤维传感器的系统要求包括光源和信号检测元件以及光导纤维。散布的传感器可以提供沿纤维长度方向参数的连续空间分辨能力。准分布式传感器是沿光导纤维长度方向的一些离散的位置上有一系列传感器的光导纤维，因此可以提供不连续的空间分辨。小直径的光导纤维限制了入射进来的和检测出的离开纤维的光能量。这通常意味着光导纤维传感器的信噪比相对较低，限制了一些光检测的方法以及效能成本核算可行的多路传输。1 2 4 光纤腐蚀传感器的研究和应用国外对光纤腐蚀传感器的研究起步较早，已经有很多研究成果应用于实际工程上。1 9 9 3 年日本闪在国际上第一次将光纤传感系统应用于c a l g a r y 城的b e d d i n g t o n t r a i l 桥进行腐蚀监测，为其他国家光纤腐蚀监测的使用奠定了基础。澳大利亚在f 1 1 1 c 飞机上也安装了光纤传感腐蚀监测系统，监测了机身搭接处的腐蚀，同时检查应力、温度、缝隙的成长状况等参数。e d g a r a m e n d o z a 等人p 7 - 2 9 主要针对飞机搭接部位的腐蚀研究了监测湿度和p h 值的光纤腐蚀传感器。此种传感器已经应用到监测管线的腐蚀过程中，并且还会在其他建筑( 如桥梁、公路、水坝等) 中得到广泛应用。p e t e rl f u h r 等人1 3 0 - 3 2 用t w i n f i b e r 光谱法和f a j a n 滴定方法制作了一种可以第一章绪论监测c l 。浓度的光纤腐蚀传感器，能够检测出c l 的含量并由此可以判断腐蚀是否发生。光纤布拉格( a r a g g ) 光栅( f b g ) 是近年来出现的一种新型光纤传感器，其具有一般光纤传感器的优点外，还具有线性度高、重复性好、可对结构应力、应变高精度的进行绝对、准分布式数字测量的优点，被认为是未来桥梁结构安全监测的首选传感形式。r a y m o n dm m e a 锄r e s 【3 3 州、j o n a t h a na g r e e n e 3 5 , 3 6 1 、j e n n i f e re l s t e r l 3 7 1 、v f l c r a mb h a t i a 等人 3 5 , 3 9 1 对光纤布拉格光栅传感器在腐蚀监检测方面的应用进行了大量的研究，并且部分研究成果已经应用在了桥梁的腐蚀监检测方面。r c h i n 等人 4 0 1 研究了一种新型的内置光纤的激光腐蚀传感器，可以通过近红# b o q m ) 染色和荧光光谱( p r f s ) 来检测初期的腐蚀产物，并提出将压力测量技术用于该传感器可以实现建筑结构早期的腐蚀预警和所受应力情况的监测。上面介绍的光纤腐蚀传感器只是检测影响腐蚀的因素如湿度、p h 值、c l -浓度、应力等，是间接的腐蚀检测技术。现在出现了一种直接检测金属腐蚀的光纤腐蚀传感器一敏感膜型光纤腐蚀传感器。基本原理是：采用金属沉积方法将金属膜沉积在光纤纤芯上，一旦发生腐蚀则会使沉积在纤芯的金属膜变薄并渐渐消失，这样纤芯周围就会是空气、水或其他的腐蚀介质。这些介质的折射率低于纤芯因此光的衰减也会显著降低，所以光纤输出光的强度将会增加。这种光输出强度的增加可以作为光纤上传感区发生腐蚀的指示，通过比较光强与腐蚀程度的关系可以判断腐蚀的发生情况。许多科学工作者投入大量精力对这种光纤腐蚀传感器进行了研究。针对飞机用铝合金在海洋环境下由于空中漂浮的盐粒与氧、水的结合形成电解溶液使铝发生点蚀，m i c h a e lw w o o d r u 昏4 ”、p a u lr u t h e r f o r 4 2 等人分别应用了光纤传感技术，制作了监测铝合金的光纤腐蚀传感器。m i c h a e lw w j o 枷等人指出目前光纤腐蚀传感器还只能定性的判断腐蚀的发生，需要进行更深入的实验才能得到光强与腐蚀进程的数学关系式，才能有助于得出光强与铝合金膜层厚度、光强与腐蚀程度的定量关系。p a u lr u t h e r f o r d 等人通过实验发现这种光纤腐蚀传感器在实际应用时存在着两种光信号衰减机制：一个机制是铝的腐蚀造成传感器的输出光信号强度增强，另一个机制是铝的腐蚀产物在纤芯周围堆积会使传感器的输出光信号强度减弱。传感器在腐蚀过程中很难预见哪种作用机理会作为主导因素，而且这类传感器容易损坏，还需要做大量的研究来解决这些问题。m b e n o u n i s 和j a f f r e z i c r e n a u l t 【4 3 】利用热蒸发技术在经过处理的光纤表面沉积了一层铝使光纤金属化，制成了检测航空部件腐蚀的光学传感器。他们利用4第一章绪论电化学和光学手段研究了不同厚度的铝膜在不同浓度的酸溶液中的腐蚀情况和光信号变化的关系，指出通过光信号的变化能够反映腐蚀机制。他们认为铝膜在酸中的腐蚀分成三个阶段：第一个阶段是光信号维持一段时间不变，然后突然增长。光信号维持不变时金属的表面发生均匀腐蚀。当腐蚀到一定程度残留的很薄的金属层发生了大片的脱落造成了光信号的突然增长。第二阶段是光信号的重新稳定，是由于金属表面残留的金属层发生均匀腐蚀造成的。最后一个稳定阶段，或者说是饱和区，是传感器自身的底限。他们的研究结论认为对厚度较薄的敏感膜层，光信号较敏感。光信号的变化能反映出铝的点蚀和缝隙腐蚀。对比铜敏感膜和铝敏感膜的传感器后指出铝的氧化膜对铝的腐蚀起着重要的作用。在冬季为了减少交通事故经常在道路、桥梁上洒化冰盐，以降低冰的融点保证行车安全。但是盐中的c 1 _ 对钢筋混凝土中的钢筋有极大的腐蚀作用。c l 。会渗透到钢筋表面引起钢筋的腐蚀，钢筋中的铁会被氧化生成氧化铁或氢氧化铁。铁的化合物体积是钢筋中铁体积的6 0 倍，因此钢筋周围的混凝土会被胀裂。钢筋上的铁锈是一种多孑l 物质，透气性和透水性较好，从而使c l 更容易到达钢筋表面，进一步引起更为严重的腐蚀。这种恶性循环会愈演愈烈直至引起严重后果。因此，对大型建筑结构的腐蚀监测十分重要，但是由于混凝土结构内部钢筋所处环境的特殊性( 如难以接触、无法更换、取样常常破坏结构整体性等) 使传统的腐蚀监测方法受到很大的局限。1 9 9 8 年，e l f u h r 等人 4 4 1 报道了光纤传感器监测钢筋锈蚀情况的研究，他们将多模光纤传感器埋入道路和桥梁的结构中，进行测量和安全评估。实验结果表明：光纤传感技术可以应用于这一领域，并且可以了解结构内部钢筋锈蚀的情况。黎学明、陈伟民等人1 4 5 - , m s 对金属腐蚀监测的光波导传感方法进行了大量研究，提出用金属膜层取代光波导的介质包层，构成腐蚀敏感膜从而获取金属腐蚀信息，主要针对钢筋的腐蚀机理研究了基于f e - c 合金敏感膜的光纤传感技术。光纤纤芯上f e - c 合金敏感膜受到腐蚀时能对光纤纤芯内传导的光信号产生影响，实时测量输出光信号的改变即可获取钢铁材料的腐蚀信息。他们根据光纤圆柱光波导与平板光波导传光性能相近的特点，先在平面石英玻璃上进行传感实验，初步研究表明：石英玻璃上的腐蚀敏感膜能够传递金属腐蚀信息。然后将成膜方法用于光纤纤芯上的敏感膜制备，并研究了可以埋入混凝土结构中的光纤腐蚀传感器( f o c s ) 。通过人造裂缝将n a c l 溶液加入到混凝土结构钢筋处对其进行腐蚀，用紧贴钢筋设计的f o c s 监测输出光功率变化。结果表明：f o c s 的输出第一章绪论光功率变化和腐蚀介威的p h 值变化膏良好的对成关系，并岛腐蚀电化学理论描述摇一致。他们还进一步用窝验证明了电化学镀膜方法完全能够邋威包括光纤穰内的各种光波导金属包层的制备要求。闷时指出金属化a g 膜对光 旋导的金属敏感性能有负嚣磐癣，应该磷究一释取溃a g 膜壹接 乏学谈鹩方法，辍遴一步箍麓鑫震敏惑袋鹃性能。，李学金等人瑚荆用真空镀膜将碳钢沉积在纤蕊上使之形成敏感光纤，谁9 备了是于检测模拟混凝土结梅中锶筋腐蚀的光纤传感器。他们研究涯暖：光纾传藩技寒薅予镄蘩瘸镳爨濑楚毒牙魏，翳翱备煞竞绥腐绫簧惑器灵敏麦毫、挽予挽戆力强，糟紧贴钢筋迸稽铺设并采用光时域反射技术，可实现对火型土建结构中钢筋多个腐蚀位点的准分布式测量。由于光纤腐蚀的检测是基予光强调制，因此被溅筵梅中陵震动、律缭等愿露产生驰斑蠢应交瘦会零l 莛宠疆骢变讫，在实鞲鹰惩中要通过用未镀骥瀚光纤( 帮对腐舔不敏感静光纤) 监测应力窳交，辩其进行补偿，以便区分。本课越组豹雒鼗糗等人1 5 0 】搽裳了在与纤芯材矮耀圈黪嚣英玻璃上进背沉积一c 会衾貘戆方法秘誓艺并磅究了褥嚣赘教感膜懿窟镶褥海，籀窭翁震冀整物理沉积碳钢与电镀复龠制备出的敏感膜质量较耐。利用此种复含制备方法程纤芯上制备了f e 吒合金敏麟膜并研究丁敏感膜的传感特性，得到了较好的结巢。敏惑蒺鍪兜纾瘸锻传惑鼓零需予在凌鉴添，显然与装统腐往蓝溪技零褥毙有着显藩的优越性，赫予实现结构内部连续、在缭、分布式蕊测，可以显著降低维护费用，但是离实际应用还有一敷距离。1 ，3 缝璐镖金藩阚的腐镶检粼羧求1 3 ，l 孽l 言交流输电串变电辩( 图卜2 ) 攘趣装置是擦护接地和工稼揍她统一系统。一般来说，变电站具有一个埋深为0 6 - 0 。8 m 的水平接地体为主的良好地网。柱中鸯、印瘦餐霪家医材料来源移经济上学虑，选用羰锈作为接魂率| 糕，恧美蓬l 簿匿方莺家黧怒选鬟镊撵攘缝耪瓣蓼h 。瘦子碳锈在主壤串荔遭受瘸镶，建瘸匏藤饿严重威胁着电网的安全燧行。为保证电力生产安全谶常运行，需隳对接地网的腐蚀与防护问题进行研究。矗第一章绪论圈1 - 2 变电始1 3 2 接地网的腐蚀情况调查程魄力系统中，攘迪装置要求与大地静接融电阻越小越好，这样流经按遣装置的电流迅速流向大地而不至于电网高压窜入二次回路及操作系统，从而保护设备和人搿安全。随着变电站容量的不断扩大，接地瓣安全运行的要求越来越严格，对接戆傣网熬稳定毪簧求氇羲蘧燕。垂手蔹缝疆壤设在速下，甄看不觅又燹簸褫装置，当接地网投运盾，腐蚀问题就会暴露出来。按地网腐蚀通常呈现局部腐蚀形态，发生腐蚀后接地网碳钢材料变脆、起层、松散，甚至会多处发生断裂。多个变电然现场埋置与按涟网连接数磐遥碳镊试绔l 一2 年试验馈援看，无论题在盐碱性土壤还是在一般饿土壤中，穰钢试片的腐蚀是非常严重鹃，表面有谗多局部腐蚀坑，试片边缘也不完整。图1 - 3 和图i - 4 是某变电站地网开挖后的扁钢腐蚀形貌照片。圈1 - 3 中扁钢肖局部腐蚀坑，丽图1 - 4 中的扇钢已经断裂，腐蚀非常严重。7第一章绪论图1 - 3 有蚀坑的地网扁钢图1 4 发生断裂的地网扁钢因腐蚀而使接地网出现问题是导致事故扩大的一个主要原因。对于运行多年的接地网而言，腐蚀性土壤环境中的电化学腐蚀以及电网设备等运行中的泄流造成的腐蚀使得接地体截面减小甚至断裂，造成接地性能不良，不能满足熟稳定性要求。电路电流将会烧坏地网，变电站内出现高电位差，造成其它主设备的毁坏事故，还会危及人身安全。在我国因地网腐蚀或发生断裂而引起的电力系统事故时有发生，每次事故都带来了巨大的经济损失。1 9 8 1 年广西合山电厂1 1 0 k v 开关站内a 相母线侧的支柱瓷瓶在雨雾中闪络，造成弧光接地，a 相接地发展成两相短路，最后发展成三相短路，损坏二次电缆、端子排及二次设备，一台1 0 万k w 发电机损坏，造成全厂8第一章绪论停电的重大事故。事故扩大的主要原因是接地引下线在地表以下几十公分处腐蚀严重而引起的0 2 1 ；1 9 8 5 年至1 9 8 6 年，湖北省胡集、潜江、武钢三个2 2 0 v 变电所因接地不良将变电所内弧光短路事故扩大为全站停电和设备严重损坏事故【5 3 】；1 9 9 1 年浙江电网一个1 1 0 k v 变电所发生了3 5 k v 开关站接地短路，由于接地装置存在问题，使一次系统事故扩大到二次系统，造成全厂停电1 3 个小时，一、二次设备大量损坏【5 4 1 ；1 9 9 4 年1 月1 日，四川华莹山发电厂因变压器中性点接地不良，当系统发生污闪时，造成变压器、发电机严重烧毁的恶性事故，损失十分严重l s s l 。综合这些调查结果，主要存在着以下几个问题 5 6 1 ：( 1 ) 主地网的腐蚀整个接地体都己锈蚀，部分地方接地体变脆、起层、锈层松散易脱落，严重者锈断。( 2 ) 接地引下线的腐蚀电站地面上所有结果和设备通过多根引下线连接接地体。引下线的腐蚀比主地网腐蚀严重。特别是在土壤中离地面1 0 c m - - 5 0 c m 这段尤为显著，锈断处几乎都发生在此处。扁钢引下线比圆钢更易断裂。引下线的锈断引起的后果相当严重。图卜5 是某变电站地网引下线地上部分靠近土壤的腐蚀形貌照片，由图可以看出腐蚀是比较严重的。图l 一5 地网引下线处的腐蚀由于接地网埋设在地下，对接地网的翻修改造是相当费劲和困难的，费用也是巨大的。因此提前发现接地网的腐蚀情况，及时采取有效措施，能够避免造成重大损失。9第一章绪论i 。3 。3 攘缝瘸腐镰检测技术的发曩由于在以美国为代表的许多发达国家使用铜做为接地网的主要材料，因此接她阙的腐蚀阔题并誉象在我国这样突出。关予接地网腐蚀程发检测方法和捻测仪器翡文献援道缀少。疆蔚莺内箨发逛厂，交宅辩绥趣丽测萋系统豹测量圭黉包括以下几个方面：( 1 ) 接地电阻测量阳；地网接地电阻值过高，将不能发挥正常的排流作用，建瘸按嬷电隧篷憨溺鬃是谬徐逡潮戆否垂豢王露夔重要手段。毽是麴票笈瑷接逡电阻不会格，只有通过开挖查找媲网的电气连接故障点或腐蚀段。( 2 ) 接触电压和跨步电压测蹙1 5 s 】：接触电压和跨步电服是衡量地嘲蜜全性的重要搬标，露时椴搦跨步电压的交让规律，砸以发现地阙因腐蚀等原因发生断裂靛酃经，餐不栽发现已发生严重腐蚀两采凝襞豹瑰丽麟德段。( 3 ) 接地网腐蚀和断点物理诊断法1 5 9 】：该方法根据地网可测结点之间的电压或电陬测量值，成用适当的计算方法，计算出各段导体的蜜际电阻值，将它与标穆篷穰院较，莠按照一定熬溪馕来鬟繇建瓣鼯俸是否骞蘩袈或囊薅嚣存在。该方法簧洙准确知道地网的结构，提出确切的数学模型，依据此数学模型对测量的数据点分析计算，才能得出各段地网导体的实际电阻值。因此影响该方法钡4 量结果准确燃豹因素较多，嚣虽对运纷多年l e 地翳熬腐蚀诊断仍窍一定酶局隈壤。嚣翁国内外已垒产出了测羹鬣电厂，变电翁接施网系统的专用仪器，细澳大利亚红相电力设备公司和维多利溅电力公司联合开发的8 0 0 0 型接地网测量系统，可综合完成上述测量。但国内外发电厂、变电站的接地网测量系统都只侧重手弱鬟攘逢网系绞王 # 豹骞效毪秘安全经，无法辩囊骜弼熬璃缓程度逶孝亍溺鬃巍译价。1 。4 渫题懿意义、蘸究思路及内銮近贱年来，现场腐蚀检测技术发展很快，出现了许多新技术。但是关于铝合金大气腐蚀检测和蠼她裸金属网瘸镶检测的投道很少。本文络畲这两个现场检测难点震歼工终，箕纛义商磅究态容翔下：、针对铝台金大气腐蚀检测研制基于非电化学技术的光纤腐蚀传感器镄会金魏麓是瑗实生活帮零攀镶壤应爱嚣鬻广泛懿挂裁乏一，嗣王照缝锯筏替光纤包层制各铝敏感膜光纤腐蚀传感器可以紧贴被铡设备或结构埋鼍猩腐蚀第一章绪论环境中一起遭受腐蚀，能够及时准确地反映被测区域真实的腐蚀状况，实现对铝合金大气腐蚀的远程监测和无损检测。同时铝敏感膜光纤腐蚀传感器的敏感膜换成其他金属材料如铜、碳钢等能够实现对其他金属的大气腐蚀监测。因此铝敏感膜光纤腐蚀传感器的研制具有重大意义和应用价值。主要研究内容有：( 1 ) 探索真空溅射技术在纤芯表面制备纯铝敏感膜的工艺。( 2 ) 研究纯铝敏感膜的结构参数和腐蚀行为，建立敏感膜与工业鞠纯铝的联系。二、研究基于电化学原理的埋地裸金属网的腐蚀检测技术研究接地网的腐蚀一直是电力行业面临的难题，国家自然科学基金曾资助过该方面的研究。但基于电化学原理对地网腐蚀程度进行快速检测和评价的研究，目前尚未见文献报道。研究出一种基于电化学原理地网腐蚀检测技术，能够对地网腐蚀状况进行快速评价，减少或杜绝因地网腐蚀而引起的电力系统事故的发生。接地网腐蚀检测技术的研制成功，将会填补现有的接地网测量系统中腐蚀检测这一空白，有着非常广阔的应用前景。结合华北电力科学研究院有限责任公司“接地网腐蚀程度测定装置的研制及其应用研究”课题开展工作，着重解决埋地裸金属网现场腐蚀检测的电流分散、检测方法、噪声干扰等问题。主要研究内容有：( 1 ) 设计制作适用于探头地网埋地裸金属网现场腐蚀检测的探头，解决电流分散问题；( 2 ) 建立适用于现场检测的检测系统选择合适检测技术，进行现场检测实验；( 3 ) 选择合适的数据处理方法，滤除现场噪声干扰。第二章光纤纤芯上纯铝腐蚀敏感膜的制备及结构参数研究第二章光纤纤芯上纯铝腐蚀敏感膜的制备及结构参数研究2 1 引言光纤纤芯上金属敏感膜的制备是传感器制作的基础，质量好的敏感膜能提高传感器的性能。因此根据实际条件选择合适的敏感膜制备方法及工艺是非常重要的。利用真空溅射技术在s i 0 2 材质的光纤纤芯上沉积铝腐蚀敏感膜，与有机电镀方法相比较省去了纤芯金属化的过程，操作过程及工艺简单；与真空物理沉积方法相比较此种镀膜方法可以在较低的温度下进行，膜层的附着力更强，沉积速度快膜层质量高。本章选择了真空溅射技术做为敏感膜的制备方法，探索了制备工艺并研究了制备的纯铝敏感膜的结构参数。2 2 光纤上纯铝腐蚀敏感膜的制备工艺2 2 1 光纤的预处理选用的光纤是普通通讯用多模裸光纤，由7 2 5 所提供。这种光纤没有保护套，只有纤芯、包层和缓冲保护层三层结构。纤芯的主要成分是s i 0 2 ，直径为6 2 5l lm ；包层也是由s i 0 2 组成，但是其折射率与纤芯不同，直径1 2 51 tm ；缓冲层由透明的塑料组成。光纤镀前处理的关键是将纤芯周围包裹的包层完全除去，裸露出完整的纤芯。处理过程是：1 7 锄长的光纤一剥离1 5 r a m 的保护层一装入支架( 图2 1 )室温下浓氢氟酸中浸蚀3 0 分钟一清水反复清洗晾干图2 1 光纤支架第二章光纤纤芯上纯镏腐蚀敏感膜羽制备及结构参数研究2 。2 。2 光纾主敏感簇魏翩备光纤上制备铝腐蚀敏感膜是农j b 京航空材料研究院的d h 7 0 0 型真空多弧镀膜枫上避行。该镀膜机共有四个靶，在空闻对称玲布可实现对任何形状基体材料表蘑懿镀簇；_ 工俸絮露竣嚣簿公耱裙毒转，谴镀貘试徉鹭匀旋转，绦 芷镀滋海匀；所用的靶材为工业纯铝。镀膜前用酒精冲洗光纤传感隧表面以除去波面的油脂浮物后将光纤装入图2 - 2 爱烬豹支架。每令支架霹熬爨援g 投楚理好懿光绎。将装好走纾熬支絮挂羧在镀膜机的工作架上，进行镀骥。鍪2 - 2 镀骥震支綮镀膜前抽真空2 3 小时，当真空度达到6 5 1 0 3 p a 后，在6 0 0 v 的电愿下轰壹光纾6 m i n 良除去终蕊表霆豹污荣耱魏撵毫貘蒺戆缝台力。轰老宠戒爱搿始在偏压1 0 0 v 、弧流4 0 5 0 a 豹条件下镀铝膜1 0 5 m i n 。镀膜整个过程中用自来水冷却镀膜机的外壁。镀膜完成后，待镀膜机冷却至塞湿后取出镀好膜的光纾。凰2 - 3 是镀貘屠戆笼纾和支架照冀，鹜巾缡酶发亮部分繇秀镀锯貘躲先纾，串闯较细的一段怒传感区。第二章光纤纤蕊上缝铝腐蚀敏感膜的制备及结构参数研究图2 - 3 镀膜后的光纾照片圈2 - 4 中完整的铝膜包裹在纤芯周围，取代了包层。在传感区光的纤芯，包层赛蘑反射变成了纤斟铝膜赛面反射，当铝膜发赡腐蚀时会造成纾芯铝膜器面发生交纯麸两影酶髭瓣反射，逶过巍邂垂豹改变蜀叛了解铝貘发生瘸镶静情况。这就是此种光纤腐蚀传感器的工作原理。匿2 0 镀膜光纤割蕊图2 。3 纯铝敏感膜的结构参数2 3 1 敏感膜的犀度锆皴感膜的厚度是赞惑嚣戆一令重要参数，宅壹蔹影鹅夔传感器戆灵敏度秘使用寿命。取一根镀好膜的光纤在传感匮沿横截面截断，环氧树脂涂封固化后用水砂纸1 4第二章光纤纤芯上纯铭腐蚀敏感膜酌制各及结构参数研究打磨露出光纤横截瑟。制作成的光纤截面试样圈2 - 5 所示：豳中最外层为一空心骞撬玻璃管莛霾定箨惩，孛鬻熬嚣霾莛较续熬条空心鸳越标示毙绎往震戆终用；中间小圈内亮点即为镀有铝敏感膜的光纤纤芯，其余物质为环氧树脂。图2 - 5 光纤截面试样麓o l y m p u sb x 5 1 m 金穗鬣徽镜褒察，褥到放大5 0 0 嵇的照片( 豳2 - 6 ) 。照片中间环形发亮的区域就是分稚在纤芯周围锅敏感膜，环形区域内是光纤的纤芯，其余部分为环氧树脂。图2 - 6 锻膜光纤截面照片第二章光纤纤蕃上纯铝腐蚀敏感膜的制备及结构参数研究在锅敏感膜上选取6 个不同的位置( 图2 6 ) 分别测量锅敏感膜的厚度，测量数攒蔸表2 1匀。表2 - i 锅膜厚度的测最数据计簿铝膜的平均厚度约为1 4 6 5 “m 。铝敏感膜在光纤纤芯周围的分布较为均2 3 2 纯铝敏感膜的表面形貌梅巍绎戆传感嚣承乎敖在v h x - - 1 0 0 数字露徽镜下，巅霜该显微镜瓣快速深度合成功链褥到锵敏感膜的侧黼照片 图2 0 ) 。圈2 - 7 镀镄建纾嚣覆兰缀念裁照冀1 6第二章光纤纤芯上熊铝腐蚀敏感膜的制各及结构参数研究图2 7 表明铝敏感膜的表面硒部有一些突起，大部分区域相对均匀，艨层的震量较篱。锯敏感貘志戆蜀部突怒楚因麓溅瓣瓣速度过茯瓣皴。将铝敏感膜在l e 0 4 3 8 v p 型j 搿描电子显微镜下放大1 0 0 0 倍得到局部形貌照片( 图2 墙) ，由图可以看出光纤袭颇的局部铝层分布连续均匀，表面状态较一致，但是农镪膜斡表露鸯一定鳃琵隙秽在，这也可是溅射速度避抉所致。图2 - 8 光纤镀锡后的表瑟彤貌电镜照片2 。3 。3 敏感膜的成分将2 3 1 中测量厚度的试样喷众后在l e 0 4 3 8 v p 扫描电镜下做舢和s i 元素的面分布图2 - 9 所示。麸照冀孛可爨骥嚣戆看蜀元素锯呈繇援分鸯在疆元素黪趣爨，表鹗锤镀感貘层分布较为均匀，这与2 3 1 中的照片结果是一致的。7第二章光纤纤芯上纯韬腐蚀敏感膜的制备及结构参数研究图2 - 9 光纤镀铝后截灏元素分布2 。3 。毒锅敏感壤鳇鑫体结梅对锅敏感膜进行x 射线衍射( x i m ) 分析能够确定敏感膜的晶体结构，可以发现溅射得到铝膜的晶体结构与实际铝材的菇体结构是否棚同。镀好貘静多投怒纤紧密途搂麓在一兮蘩毳炽上( 踅2 1 0 ) ，然鑫穆载藏片敦置在x 射线衍射仪试样台上进行x _ r j d 分析。使用的x 射线衍射仪为臼本理学l s第二章光纤纤芯上纯铝腐蚀敏感膜的制备及结构参数研究r i g a k u 的d m a x - 2 5 0 0 型，扫描参数为2 0 0 8 0 0 0 0 2 0 3 ( s e c ) ，c u ( 4 0 k v , 1 5 0 m a ) 。多根紧密排列的镀膜光纤图2 - l ox 射线衍射光纤摆放示意图缮至锯镀层戆x 瓣线愆鬈蚕魏嚣2 - 1 1 鼹承，霆孛掭窭毽瑰蘩射酶豹鑫瑟间距d 习舔衍射蜂的位置2 t ，经套衍射卡片p d f ( i c d d ) 得到出现四个衍射峰的晶面分别为( 1 1 1 ) ( 2 0 0 ) ( 2 2 0 ) 和( 3 1 1 ) ，可以推断晶体结构为面心戴方结构，并殿与铝的衍射蜂位置一致。2 53 03 5鹅5 05 5 6 5阳7 52 - t h e t a ( d e g )图2 1 l 光纤上铝镀层的x 射线衍射图谱由獬国静分辑貉果可以推断嬲光纤纾芯上溅射得到的销膜结擒与工救纯铝是相同的。9一 |s第三章纯韬敏感膜的辩豫行为研究3 。l 孽l 富黪三章缝镪敏惑簇豹蕊烛行势赣究敏感膜型光纤腐蚀传感器是根据光纤中传姆的光信号的改变来表征腐蚀情况。纤芯上铝敏感膜簌环境中发生腐蚀，引起锚敏感膜结构发生改变，从筒导致缍芯撤感蘸雾嚣发生变琵，餐蠢夔绎蕊敏藜骥莽蘑翦反瓣与裙始壤嚣不弱，导致传感器输出端的光信号发生变化。因此传感嚣正作的基础魑纤芯上敏感濮的腐蚀行为，光信号的改激也是依赖予敏感膜的腐蚀行为。研究光纤纤芯上锚腐蚀敏感膜豹奄徒学整能，羁戆裁是透过实验静方法了解其褒镶行为，建立敏感貘毒实琢错搴季寤镀露为之鬻鹣联系，遴翁为毙痞号交纯与实际耪辩瓣镳情嚣建立联系打下基础，最终达到腐蚀监检测的圈的。3 。2 实验技寒3 2 。l 腐蚀体系的选择选雳了羝滚度静n a c i 溶液采横攘大气臻壤巾靛窟德祷况。选择静n a c l 溶液浓度分别为0 0 0 1 m o l l 、0 0 0 5 m o l l 、0 0 5 m o l l 和0 i m o l l 。溶液由分析纯n a c l ( 含量不小于9 9 。5 ) 和一次蒸馏水配制。采磁经典三毫援诲系，参霓藏投蔻丝获a 必g e l 电毂，濑溪毫极为p 劳。开始实验前，首先使工作电极极化到一1 2 v ( 褶附a g a ：i 电极) 维持1 0 分钟，使铝袭掰的氧化膜还原。撤销极化使工作电极电位稳定后，耕始测试。，3 2 2t 睾毫裰麓裁备光野缀芯菲常缨小只有6 2 5 咎擞，露使是镀上铬膜后也誉避诱多个骆m ，缀建舞决敏感鹱与电鼗学溺试铰嚣熬奄连菝藏瑟。灏憩设诗了图3 一l 巍示豹繁器遣极。其制作方法是：将光纤上镀好膜的传感区截下，两端用肆电胶带周定襁中间有1x o 。5 c m 2 方孔的覆铜电路板上。电路板上焊一段铜导线做为电极引线。用松香石蜡液捡香纛鑫赌接l ：i 斡援：澳混合) 潦封i # 王捧表嚣。这个毫辍苓毽鳃决铝蔟酌魄连接离题，还起到固定光纤韵作用，谴电化学测试秸雩更稳定。第三章纯锅敏感膜的鬻饿行为研究糖摸光好3 2 3 实验方法图3 - 1 王作电极装配示意图3 。2 。3 ， 恒毫滚黔载测定敏感鹱摄像阻力鼬铝敏感膜表面脊一层保护性的氧化膜，在低浓度的n a c l 溶液中腐蚀速率低，体系的时间常数较大，达到稳态的时间长。铝敏感膜的r p 研究采用暂态技术l 鲫】比较会滚。恒电流除跃技术的测试电路 e 较筠擎，嚣且数攒瓣析简单。按照经典疆电流电路原理( 黉3 - 2 ) 鸯行设计制作了整巍流电路组释稍z f t 0数据采集器一起完成了恒电流测试。响应电位聚样频率为每秒2 0 点，施加的阶跃电流数值见表3 - l 。表3 - 1 阶跃电流参数n a c l 浓瘦n o l l _ l除跃电滚n ao 0 0 1o o e 5o 0 5o 11 4 02 3 02 3 04 6 0第三章纯铝敏感膜的腐蚀行为研究k图3 - 2 经典恒电流原理图3 2 3 2 电化学阻抗谱( e i s ) 测试电化学阻抗谱方法是以小幅度正弦波电位( 或电流) 为信号的电化学测量方法。交流阻抗方法用小幅度的正弦交流信号扰动电解池，并观察体系在稳态时的跟随情况，同时测量电极的阻抗。该方法实际也是一种暂态电化学技术，属于交流信号测量的范畴。电化学阻抗测量可以在超过7 个数量级的范围内进行，而且该方法能够比常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电极结构的信息。e i s 测试由p a r s t a t2 2 6 3 电化学测试系统及配套软件p o w e r s u i t e 完成，测试频率范围为1 0 0 k h z - - 1 0 m h z ，对数扫频采点3 0 个，在腐蚀电位下施加振幅是5 m v 的正弦信号3 3 研究结果3 3 1 不同浓度n a c i 溶液中敏感膜的极化阻力r p图3 - 3 是铝腐蚀敏感膜在四个不同浓度n a c l 溶液中的恒电流阶跃电位响应曲线，计算出不同浓度下的r p 值，并与相同浓度下工业纯铝的r p 值进行比较( 表3 - 2 ) 。表3 2 数据可以看出相同浓度下两者的r p 值差别很小。因此可以用铝敏感膜的腐蚀速度表征相同环境下工业纯铝的腐蚀速度。第三章纯锅敏感貘豹璃蚀行为研究表3 - 2 不同浓度n a c l 溶液申铝敏感膜期工业纯铝的的极化阻力睡3 3 不嗣浓度n a c i 溶波中镭敏感膜鹣慷电滚除跃邀控响应夔线强。0 0 1 m o l q , a ，) o 0 0 5 m o v l c ) 0 0 3 m