（应用化学专业论文）直接电氧化法合成异烟酸的研究.pdf

郑州大学硕士研究生毕业论文 中文摘要 异烟酸是一种重要的有机精细化工原料和医药中间体，是合成抗结核药物雷米封的 重要中间体，也可作为抗腐蚀剂、电镀添加剂、感光树脂稳定剂体、聚氯乙烯热稳定剂 和有色金属浮选药剂等，应用前景十分广泛。传统的异烟酸化学合成方法普遍存在着污 染大、工艺复杂、成本高等缺点。有“绿色技术”之称的直接电氧化合成法具有投资少、 成本低、无污染、产品质量好等其它工艺路线所无法比拟的优点，成为各国竞相研究的 主要方向。本文以4 一甲基吡啶为原料，在硫酸体系中，对p b o z t i 电极上直接电氧化 合成异烟酸过程的电解液分析方法，电极催化性能及合成工艺进行了研究。 直接电氧化合成异烟酸过程的反应液为异烟酸、4 一甲基吡啶及h 。s o t 的水溶液，其 全分析尚未见报道。本文选择2 5 8 n j l l 和2 6 9 n m 为测定波长，用等吸收点双波长紫外分光 光度法，建立了可同时对合成异烟酸反应液中异烟酸、4 一甲基吡啶及h 2 s 吼进行定量分 析的新方法，异烟酸和4 一甲基吡啶测定结果的平均相对标准偏差分别为1 3 5 和0 8 3 ； 平均回收率分别为9 9 1 9 和9 9 6 4 。 针对4 甲基吡啶直接电氧化合成异烟酸体系的特点，通过稳态极化曲线试验考察了 p b o ：t i 、d s a 、i r o ：t i 三种阳极在4 一甲基吡啶直接电氧化合成异烟酸过程的催化活性， 发现p b o ：t i 电极有较高的析氧过电位，较好的催化活性，是电合成异烟酸反应过程中 比较理想的电极。在温度、4 一甲基吡啶浓度相同的条件下，以p b o z t i 为阳极，改变阳 极硫酸浓度，发现在硫酸浓度为2 5 时电极具有最高的析氧过电位和电催化活性。 p b o ：t i 为阳极，p b 为阴极，硫酸水溶液为支持电解质，在以阳离子交换膜为隔膜 的自制的h 型电解槽中，直接电氧化4 一甲基吡啶合成了异烟酸；运用正交实验设计和 较详细的单因素实验考察了电解过程中电流密度、温度、通电量、阳极4 一甲基吡啶及 阳极硫酸含量对异烟酸收率和电流效率的影响，得到较好的工艺条件为：电解电流密度 6 0 f i l a c m 2 ，通电量为1 8 6 5 a h ，温度6 0 ，阳极液中4 一甲基毗啶和硫酸的质量分数分 别为l o 和2 5 ，与稳态极化曲线测定结果相一致。在此条件下，异烟酸的平均收率达 到9 2 2 1 ，平均电流效率5 0 9 7 ，产物结构经i r 测试确证。 关键词：4 甲基吡啶：异烟酸；紫外分光光度法；稳态极化曲线；直接电合成 郑州大学硕士研究生毕业论文 a b s t r a c t i s o n i a c i i li sa 1 1i m p o r t a l l to r g a l l i cf i n ec h e m i c a la n dm e d i c i n ei m e 肌e d i a t ep r o d u c t i ti s a ni m p o n a n tm e d i c 锄e n ti n t e 咖e d i a t eo fi s o n j a z i d ，w h i c hc o m p o u n dt ot r e a tt u b e r c u l o s i s n a l s om a i n l y 印p h e st 0a n t i c a u t e r i z a t i o n ，p l a t i n ga d d m v e ，s e n s i t i v er e s i ns t a b i l i z a t i o na g e n t s ， p 0 1 y v i n y lc h l o r i d ec a l o r i cs t a b i l i z a t i o na g e n t s ，c 0 1 0 r e dm e t a ln o a t a t i o na g e n t s ，姐ds oo n s o i th a saa b r o a d 印p i i e dp r o s p e c t t h et r a d i t i o n a ls ”m e s i z em e t t l o do fi s o n i a c i na l w a y sh a d t h ed e f e c t s ，s u c ha ss e r i o u s p o l l u t i o n ，c o n l p l e xt e c h n i c s ，h i 曲l y c o s te t c d r e c t e l e c t r l ) c h 锄i c a lo x i d a t i o n ，w h i c hc a l l e d “g r e e nt e c l m 0 1 0 9 y ，h a sa d v a n t a g e si nf c w e ri r e s t ， l o w e rc o s t ，1 i 曲t e rp o l l u t i o n ，f i n e rq u a l i t yo fp r o d u c t i o ne t c s oi tb e c o m e sah o t s p o tf o r r e s e a r c hi n l cw o r l d t h i sd i s s e r t a t i o ns t u m e dt h e 姐“如c a lm e t h o do fd i r e c t e l e c 仰o x i d a t i o n 4 p i c 0 1 i n e o np b 0 2 t ie l e c d e s i n s u l f l l r i c a c 至ds 0 1 u t i o n t h e e l e c t m c a t a l y s ec 印a b i l i t yo fa 1 1 0 d e 彻dm es y n t h e t i ct e c l l l l 0 1 0 9 yh a sa l s ob e e nd i s c u s s e di n t h i sd i s s e r t a t i o n ， t h es 0 1 m i o no fd i r e c t e l e c s y n t h e s i so fi s o i l i a c i nc o n t a i n si s o n i a c i n ，4 - p i c 0 1 i n ea n d h 2 s 0 4 ，t h ea n a l y s i so fa l lt h ec o l p o n e n l sh a sn o tb e e nr 印o n e d i n “sd i s s e n a t i o n ，a m e t h o do ft h ee q u i v a l e n c ea b s o r b e n c yd o u b l e w a v e l e n 舒hu vs p e c t r o p h o t o m e 时f o rt l e d e t e r n l i n a t i o no fi s o n i a c i na 1 1 d4 - p i c 0 1 i n eh a sb e e nd e s c 曲e d t h ed e t e n n i n a t i o nw a v e l e n g t h s w e r es e l e c t e da t2 5 8 n ma n d2 6 9 衄t h er c l a t i v es t a l l d a r dd e v i a t i o no fj s o n i a c i na n d 4 。p i c 0 1 i n ei s1 。3 5 a n do 8 3 r e s p e c t i v e l y t h er e c o v e r yo ft h e mi s9 9 1 9 a n d9 9 6 4 ， r e s p e c t i v e l y b a s e do nt h ep r o p e m e so ft h ee i e c t r o s y i l t h e s i sp r o c e s so fi s o n i a c i n ，t h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo fp b 0 2 t i 、 d s aa n di r 0 2 t ia n o d e si no x i d i z i n g 4 - p i c o l i n ep r o c e s sw e r e i n v e s t i g a t e db ys t e a d y s t a t ep 0 1 撕z a t i o nc u n ，e ，i tw a sf o u n dt h a tt h ep b 0 2 厂n 觚o d ee x l l i b i t e d h i g h e ro v e r p o t e n t i a li oo x y g e ne v 0 1 u t i o n ，b e t t e re l e c t r o c a t a l ”i ca c t i v i t ya 1 1 dc a l lb ea p p i i e dt o t h ee l e c t r o s y s t h e s i so fi s o n i a c i n a tt h es a n l ec o n d i t i o no f t e m p e r a t l a n dt h ec o n c e n t r a t i o n 。f4 一m p u s e dp b 0 2 ，r ia sa 1 】o d e ，c h a n g e dm ec o n c e m r a l i o no fh 2 s 0 4 ，f o u n dt h a it h ea 1 1 0 d e h a st h eh i 曲e s to v e r p o t e n 石a l t oo x y g e ne v o i u t i o n ，b e s t e l e c t r o c a t a l 州ca c t i v i t yw h e nt h e c o n c e n t r a t i o no f h 2 s 0 4i s2 5 i s o n i a c i ns y i l m e s i z e d 丘m4 m e t h y l p y r i d i n ew a s u s i n gd i r c c te l e c t m c h e m i c a lm e t h o di n n 郑州大学硕士研究生毕业论文 s u l f 面ca c i ds o l u t i o nw i t ht i 偿b 0 2a sa n o d ea n dp ba sc a t h o d ei nas e l a d eh s h 印e d e l e c t r o l ”i cc e l ls 印a r a t e db yac a t i o ne x c h a l l g em e m b r a n e t h eo m l o g o a lw a sd e s i 9 1 1 e da 1 1 d m o r ep a n i c u l a rs i n 9 1 ef a c t o re x p e r i m e n th a d b e e nu s e dt oi n v e s t i g a t em ei n n u e n c eo fc u 玎e i l t d e n s i t y ，s o l u t i o nt e m p e r a t u r e ，q u a n t i t yo fe l e c 试cc h a 唱e ，4 m pc o n c e n t r a t i o na n da i l 0 1 v t e s u l 蹦ca c i dc o n c e m r a t i o no ny i e l do fi s o n i a c i n 趴dc u r r e n t e 伍c i e n c yt h eo p t i m u m 把c l l n o l o 百c a lc o n d i t i o n sw e r cf o u n dw h e nm ec u r r e n td e n s i t yw a s6 0 m a c m 2 ，t h ec h a r g e w a s1 8 6 5 a h ，t h es o l u t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 0 ，t h e4 - m pc o n c e n 仃a t i o nw a s1 0 ，a i l dt 1 1 e a 1 1 0 l y t e s u l f u r i ca c i dc o n c e n t m t i o nw a s2 5 ，w h i c hw a sc o n s i s t e n tw i t l l t h er c s u l to f s t e a d y s t a t ep 0 1 a r i z a t i o nc u r v ee x p e r i m e n t t h em e a l ly i e l do f4 一p i c o l i n i ca c i dw a s9 1 8 3 a n dt h ec u r r e n te m c i e n c ya r ea b o u t5 0 9 7 u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s f i n a l l y ，t h es t m c t u r eo f i s o n i a c i nh a sb e e na m r i l lb yi n 矗盯e ds p e c t r o f a m s k e y w o r d s ：4 _ m e t h y l p 如d i n e ；i s o n i a c i n ；u vs p e c t m p h o t o m e 时；s t e a d y - s t a t ep o l 撕z a t i o n c u r v e ；d i r c c te l e c m c a ls y n t h e s i s i i i 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄袭等违 反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切法律责任和法 律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ： 主娟 2 0 0 6 年0 5 月1 6 日 郑州大学硕士研究生毕业论文 1 1 异烟酸的用途及应用前景 1 绪论 异烟酸( i s o i l i c o t i m ca c i d ；i s o n i a c i na c i d ) ，化学名称为4 一吡啶甲酸，分子式 c 5 h 4 n c 0 0 h ，分子量1 2 3 1 1 ；外观为白色或类白色结晶，无味，熔点3 1 4 一3 1 6 ， 2 6 0 ( 2 k p a ) 升华，微溶于水，在2 0 饱和水溶液的p h 值为3 6 。低毒，l d 5 0 ( 大 白鼠口服) 为5 0 0 0 m g l ( g ，l d 5 0 ( 小白鼠口服) 为3 1 2 3 m g l ( g 。异烟酸是重要的医药中 间体，主要用于制备治疗结核病的药物异烟肼( 雷米封) 。也可作为抗腐蚀剂、电镀添 加剂、感光树脂稳定剂体、聚氯乙烯热稳定剂和有色金属浮选药剂等，应用领域十分广 泛。 据资料报道，自2 0 世纪9 0 年代以来，结核病在全世界开始回潮并有蔓延之势头， 发病率持续增加，新发病例呈明显的上升趋势。目前，雷米封仍是治疗结核病的主要药 物。而我国现有的生产装置远远满足不了国内市场的需求，主要依靠进口，所以，开展 异烟酸的合成研究十分必要。 1 2 现有生产方法和研究现状 1 2 1 现有生产方法 异烟酸传统的合成方法有高锰酸钾氧化法、硝酸氧化法、催化空气氧化法、臭氧氧 化法等3 1 。 一类反应为液相氧化反应。如高锰酸钾氧化法和硝酸氧化法，这类方法的主要特点 是设备投资少，工艺操作简便，原料和氧化剂来源广泛，但它的反应过程中副产物较多， 产品收率低，三废污染严重，产品质量不高。 另一类反应是气相氧化法。如空气氧化法和催化氨氧化法等，但这些化学氧化法普 遍存在着对环境污染大、工艺复杂、过氧化严重等问题。另外，催化剂的制备也比较复 杂、触媒寿命较短，若反应物中杂质较多，很容易引起催化剂中毒。这些生产技术近年 来也在不断的改进，取得一定成效，国内也时有报道【到。 目前我国异烟酸合成新工艺的研究开发虽然有一定的发展，但大都停留在试验阶 郑州大学硕士研究生毕业论文 段，尚没有工业化生产的报道，主要依赖进口。 1 2 2 合成技术研究进展 随着医药和饲料工业的快速发展及异烟酸新用途的不断开发，国内外对异烟酸的需 求量逐年递增，异烟酸合成新工艺成为各国科学研究的热点。 ( 1 ) 液相氧化法 液相氧化通常可用强氧化剂如高锰酸钾，硝酸等计量氧化或氧气催化氧化制得。 例如，在比较温和的条件下，m u k h o p a 曲y a y ，s u d i p 等采用s e 0 2 氧化4 甲基毗啶 ( 4 m p ) 制各异烟酸 14 j 的方法，其转化率和选择性可达到9 9 以上，反应中生成的s e 用h n 0 3 氧化成s e 0 2 后可以循环使用。 以醋酸钴、醋酸锰、溴化钠作催化剂【1 5 】，醋酸为溶剂，以氧气进行液相氧化4 m p ， 反应压力1 3 m p a ，转化率和选择性均很高。例如：b h a t t a c h a r y y a ，d 等以醋酸钴、醋酸 锰、溴化钾作催化剂【l “，在2 0 0 ，2 1 m p a 压力下，以分子氧为氧化剂氧化4 - m p 制备 异烟酸，其转化率为6 6 2 。这种方法提供了一种简单的催化体系，催化剂浓度相对较 低，转化率和收率高，其缺点是使用醋酸做溶剂，产物酸性也比较强，对设备的腐蚀比 较严重，由于这个体系使用了溴化物，得到的异烟酸中还含有几百个p p m 的溴，所以 还要对粗产品进行催化加氢脱溴处理。 乔秀明等以r u c l 3 为催化剂【3 ，在碱性水溶液中用氧气氧化4 一m p 。体系中不加入 其它有机溶剂和助剂，且催化剂浓度较低，对环境几乎没有污染，在2 l o 、4 m p a 条 件下反应4 h ，转化率为6 4 ，异烟酸的选择性可达9 1 。它比化学氧化法污染小、工艺 简单，但是由于氮气在反应器中反应，总不可避免生成4 一氰基吡啶等杂质。另外，催 化剂的制备也比较复杂、触媒寿命较短，若反应物中杂质较多，很容易引起催化剂中毒。 ( 2 ) 气相氧化 气相氧化法包括空气氧化法和氨氧化法，般采用钒的氧化物担载在不同载体上制 成的负载型催化剂体系。气相催化氧化往往需要较高的温度，但与液相催化相比，产品 的分离较容易。 空气氧化法1 1 7 】：f r a l l c i s ，e 等在3 5 0 下蒸发4 一h 口，使之与空气以3 0 ：1 的质量比 混合，此混合物在空速2 5 0 0 4 0 0 0 耐s 下通过催化剂所在的管中，其中的4 一m p 氧化生 成异烟酸。催化剂的制备：将钒酸氨盐的热悬浮液喷在加热到1 0 0 以上的硅石细粒上， 2 郑卅f 大学硕士研究生毕业论文 然后把硅石细粒在4 0 0 左右煅烧几个小时。 有关甲基吡啶催化氨氧化的报道很多。氨氧化反应得到的腈基毗啶加碱( 如n a 0 h 或n h 3 ) 水解，选择合适的条件，控制水解深度，可得到吡啶甲酸。生产一吨吡啶甲酸， 约消耗o 8 5 吨腈基吡啶，此法是工业上生产毗啶甲酸的重要方法之一【1 8 j 。 文献【1 9 2 3 1 比较了不同的催化剂条件下，无载体钒磷氧化物( v p o ) ( 水溶液处理) 、 v p o ( 有机溶剂处理) 、v p o s i 0 2 、传统的v 2 0 5m 0 0 3 a 1 2 0 3 以及加入c u 、z r 、m n 、m o 的v p o 等，催化氨氧化甲基吡啶成腈基吡啶。实验结果表明具有高活性表面，高表面 酸度和较低钒氧化态的v p o ，s i 0 2 催化剂的转化率和选择性最高。v p o 催化剂的活性可 能与( v o ) 2 p 2 0 7 ( v 4 + ) 和1 v o p 0 4 ( v 5 + ) 的存在有关【23 1 。有氨氧化甲基吡啶的报道2 4 。5 1 ， 氧化过程在沸腾床上进行，s b v s a p o 5 ，m o v - s a p o 5 ，m n v s a p o 一5 ，并以修饰过 的s a p 0 5 为催化剂氨氧化4 一m p ，有较高的活性，产率大于9 0 。 ( 3 ) 电氧化法 4 一m p 的电化学氧化反应是在电子导体电极与离子导体电解质溶液界面上进行的 非均相电子转移反应，电化学反应方程式为： 阳极主反应 阴极反应： 总电解反应： 牟h 3 c o o “ 命+ z 邺旦+ 6 h + + 6 e 一3h 2f 牟h 】 c o o h 嗡：。一。t 早在上世纪3 0 年代，人们就开始利用电氧化法来制备毗啶甲酸，但由于当时的技 术存在电解槽工作效率低、收率低等问题，使该法的推广受到限制。近年来，随着离子 交换膜的出现，电解槽效率大幅度提高，特别是由于电氧化法具有投资少、成本低、无 污染等其它工艺路线所无法比拟的优点，已成为各国竞相开发的热点。 美国的t 0 0 m e y 【2 6 。2 鄙为克服传统的静止状态电解无法工业化的缺陷采用离子交换 膜电解槽，阴阳极电解液通过输液泵分别打入被离子膜分隔的阴阳极室，以p b o ：为阳 极，阳极液的组成( 质量分数) 4 - m p ：硫酸：硫酸钠：水= 1 o ：1 5 ：o 4 ：3 3 ，阴极 液含有1 5 州的氢氧化钠，电流密度控制在1 0 m a c m 2 下，生成异烟酸收率7 5 ，电流 郑州大学硕士研究生毕业论文 效率7 0 ，为电氧化法合成异烟酸开辟了新的道路。 t o o m e v 同时也指出，4 m p 的电氧化过程要在硫酸的量和4 m p 的量至少为1 ：l 的情况下进行，而反应后提取产物又需要中性条件，需中和过量的硫酸，这不可避免的 造成了麻烦和浪费。针对这种情况，他提出来一个改变支持电解质的思路，即把原来阳 极液中加入的硫酸，变成加入对应的或不对应的吡啶羧酸。如在制异烟酸时，异烟酸和 4 一m p 、水可以形成的一个饱和溶液，其组成为( 质量百分含量) ：异烟酸2 1 ，水2 5 ， 4 一m p 3 9 。且溶液中的电导率也足够大。所以如果在这个体系中能发生4 m p 的氧化， 在它的氧化过程，就有饱和的异烟酸从中析出，可大大减少产品后处理步骤。 国内李琪，乔庆东等1 2 9 3 1 以钛基二氧化铅电极( p b 0 2 门吐) 为阳极，金属c u 或n i 为阴 极，在阳离子交换膜为隔膜的h 型电解槽中，以硫酸水溶液为介质，电解氧化4 m p 合 成了异烟酸。经过实验确定了最佳合成条件：硫酸质量分数为2 5 ，4 m 浓度为 0 6 0 m 0 1 l ，电解电流密度为6 0 m a c m 2 ，温度6 0 。在此条件下，4 - m p 的转化率为6 4 6 ， 电流效率6 7 。吴枫、黄振谦等 3 2 j 在隔膜电解槽中，以4 一m p 为原料电解合成4 一吡啶甲 酸，其产率可达9 3 6 4 ，电流效率7 8 0 3 ，产品纯度达9 9 9 。 以4 一m p 为原料，直接电氧化合成异烟酸，产品质量好，工艺过程简单，污染小， 将成为异烟酸合成的主要研究方向 3 ”，高选择性阳极及离子膜电解工艺的开发是该技术 的关键。 1 3 直接电氧化法的优势及特点 近年来，随着人类工业化进程不断向前发展，人们已经越来越关注自身的生存环境。 据统计，化学工业对生态环境造成的污染占全部污染的6 0 以上。因此，作为污染来源的 主要行业一化学工业已经把注意力集中到从根源上杜绝或减少废液、废气、废渣的排放 以保护人类赖以生存的生态环境。众所周知，有机合成在整个化学工业中占有很大比重。 但有机合成反应往往是副反应众多的化学反应，工艺流程复杂，很难从根本上杜绝污染 的发生，因此近年来用绿色化的原料，在绿色化溶剂或无溶剂条件下，采用绿色化能源、 绿色化催化剂、绿色化高新技术，以最经济、最安全、最优化的过程，使原料中的原子 1 0 0 地转化为绿色化产品的过程工程绿色化研究成为化学工业发展的前沿。其中被称为 “绿色合成”技术的有机电化学合成工艺作为一种崭新有效的化学合成方法，日益受到 人们的重视。 4 郑州大学硕士研究生毕业论文 直接电合成是以电子作为试剂( 世界上最清洁的试剂) ，通过反应物在电极上电子 的得失来实现有机化合物合成的一种新技术，除基本原料外，原则上不用其它化学试剂， 可从根本上消除传统有机合成产生污染的根源，有“绿色技术”之称 3 6 1 ，且具有产品 质量好，工艺流程短、产物选择性高、污染小甚至无污染、反应条件温和、工艺过程简 单等优点，对节约能源、降低设备投资、减少环境污染等十分有利。 1 4 本文研究内容、方法和意义 目前我国异烟酸生产规模较小，工艺落后，成本较高，难以同进口产品竞争。合成 新工艺研究虽然有一定的进展，但尚停留在试验阶段，急需研究工艺简单、条件温和、 操作平稳、选择性高、后处理简单、产品质量好、无污染、成本低的直接电氧化合成新 技术，针对这种情况，本文拟进行以下研究： ( 1 ) 新分析方法的建立。异烟酸的电氧化合成过程一般采用h ：s 0 。作支持电解质，在 水溶液中直接电氧化4 一m p 生成异烟酸，产物为异烟酸、4 一m p 及h 占o 。的水溶液。其中异 烟酸的分析一般采用高压液相色谱法、示波极谱法、电导滴定法，或者将反应液用碱中 和后、再经酸中和、脱色、醇洗、干燥等后处理工序得到纯品异烟酸后再用紫外分析或 酸碱滴定分析。前两者仪器比较昂贵，电导滴定法误差较大，后者过程繁琐费事，且误 差也比较大；而对于未反应的4 一m p 的分析多采用气相色谱或液相色谱法。本文拟建立 一种新的分析方法，对4 一m p 电氧化合成异烟酸产物进行全分析，为电合成产物分析和 过程监控提供分析技术。 ( 2 ) 阳极材料的筛选。在电合成过程中，阳极是电氧化过程的催化剂，又是电极 反应进行的场所，其性能对整个电化学合成反应途径、转化率、选择性等均有很大的影 响。针对4 一m p 直接电氧化合成异烟酸体系的特点，本文拟用d s a 、i r 0 ：t i 、p b o ：t i 几 种电极，采用恒电流法测定4 一m p 在硫酸体系中的稳态极化曲线，考察电极材料的电催化 活性，为选择适宜电极、探讨最佳工艺条件提供基础数据。 ( 3 ) 合成最佳工艺条件的优化。传统电解工艺一般在静止状态下进行，传质效果 差、副反应多、收率低，在电解槽内添加搅拌装置可提高传质效果，但产品时空产率低， 不适合大规模工业化生产。本研究拟采用自制的h 型电解槽作为电合成反应器，以 n a f i o n 4 1 7 阳离子交换膜作为隔膜，采用正交设计及单因素试验法，以产品收率和电流 效率为目标进行较佳工艺条件的优化。 郑州大学硕士研究生毕业论文 2 反应液的全分析 异烟酸的分析一般采用高压液相色谱法、示波极谱法 3 l t 3 8 ，3 引、电导滴定法 4 0 】，或者 将反应液用碱中和后、再经酸中和、脱色、醇洗、干燥等后处理工序得到纯品异烟酸后 再用紫外分析 4 1 1 或酸碱滴定分析 4 2 1 。前两者仪器比较昂贵，电导滴定法误差较大，后 者过程繁琐费事，且误差也比较大；而对于未反应的4 一m p 的分析多采用气相色谱或液 相色谱法。本文采用等吸收点双波长紫外分光光度法【4 6 】，对反应液中异烟酸、4 一m p 的含量进行了定量分析。 2 1 实验部分 2 1 1 仪器与试剂 u v 一2 4 0 1 p c 紫外光谱仪，日本s h i m d z u 公司生产：a w 2 2 0 电子天平，臼本s h i m a d z u 公司生产。 异烟酸( 质量分数9 9 5 ，北京奥博星生物技术责任有限公司) ，h ：s o 。( 质量分 数9 8 ) ，4 一m p ( 质量分数9 9 5 ) ，氢氧化钠( 质量分数9 9 ) ，均为分析纯，上海 化学试剂采购供应站产品，实验用水为二次蒸馏水。 2 1 2 测定原理 异烟酸的最大吸收波长为2 6 2 n m ，4 一m p 的最大吸收波长为2 5 2 n m ，两者在2 5 8 咖的 波长下有一个等吸收点，同时，异烟酸在2 6 9 n m 也是其在2 5 8 n m 的等吸收点，且异烟酸 的吸收峰在2 6 9 n m 处无4 枷p 吸收峰的干扰；另外，h ：s o 。在2 2 0 n m 3 0 0 n m 波长的范围内 几乎没有吸收；因此利用吸光度的加和性原理，用等吸收点双波长紫外分光光度法，可 同时测定反应液中异烟酸和4 一m p 的含量。 2 1 3 紫外分析 2 1 3 1 定量标准方程 准确称取一定量的异烟酸( o 2 7 1 3 9 ) 或4 - m p ( 0 3 1 6 0 9 ) 和h ? s o ；分别簧于5 0 0 m 1 容量瓶中，加水定容，得异烟酸或4 一m p 的标准硫酸水溶液。分别准确移取上述异烟酸 或4 - m p 标准溶液o 2 、o 5 、1 、3 、5 、8 、1 0 、2 0 m l 加入8 个1 0 0 m 1 容量瓶中，加水稀 释至刻度，摇匀。在紫外分光光度计上，以水作参比，4 一m p 于2 5 8 n m 测定吸光度，异 烟酸于2 6 9 舳测定吸光度。以吸光度月对摩尔浓度f 相关联，在2 5 8 n i i l 下4 一m p 摩尔浓 度在o 0 1 0 4m m o l 几o 5 1 3 3 姗0 1 几范围内，在2 6 9 n m 下异烟酸摩尔浓度在 郑州大学硕士研究生毕业论文 o 0 0 8 9 唧o l l o 4 4 2 0 m o l l 范围内，彳与f 呈很好的线性关系。经线性回归得定量 标准方程( f 的单位：删o l l ) ： 爿。庐4 刀刀( k ，。一n 口臼髟相关系数大于o 9 9 9 9 ( 2 一1 ) 爿，一庐童们妣；一旷口口口凹相关系数为o 9 9 9 9 ( 2 2 ) 2 1 3 2 样品中异烟酸和4 一m p 质量百分含量的测定 用电子天平精确称取一定质量的反应液于1 0 0 m 1 容量瓶中，加水稀释至刻度并摇 匀。按标样测定方法于2 5 8 n m 、2 6 9 n m 处测定吸光度值爿。、月。容量瓶中异烟酸的含 量。通过将a 。直接代入异烟酸在2 6 9 n m 下的定量标准方程用式( 2 1 ) 计算求得， 进而计算出反应液中异烟酸的质量百分含量丑。4 一m p 的吸光度按式爿。一月。一爿。 计算，同理可算出反应液中4 一m p 的质量百分含量五。 2 2 结果与讨论 2 2 1 测定波长的选择 图2 1 异烟酸和4 一m p 的吸收曲线 f i g l l r e 2 1t h ea b s o r p t i o nc u r v eo f i s o n i a c i na 1 1 d4 m p 配制相同浓度的异烟酸和4 一m p 标准溶液，以蒸馏水做参比，在2 2 0 n m 3 0 0 n m 进行 扫描，测定异烟酸和4 m p 的吸收光谱，见图2 1 ，可以发现，异烟酸的吸收峰严重干 扰4 一m p 的吸收峰，但两者在2 5 8 n m 的波长下有一个等吸收点，同时，异烟酸在2 6 9 n m 郑州大学硕士研究生毕业论文 也是其在2 5 8 n m 的等吸收点，且异烟酸的吸收峰在2 6 9 n m 处无4 一m p 吸收峰的干扰，因 此可通过异烟酸的标准曲线，由混合液在2 6 9 n m 的吸光度先求出异烟酸含量，再由混合 液在2 5 8 n m 和2 6 9 n m 的吸光度之差，由吸光度的加和性质和4 一m p 在2 5 8 n m 下的标准曲 线求得4 一m p 含量。这样整个测定只各需一条工作蓝线或一个线性回归方程，即可求得 4 一 i p 和异烟酸的含量。所以本文选择的测定波长为2 5 8 n m 和2 6 9 n m 。 2 2 2 紫外分析吸光度加和性考察 根据异烟酸和4 一m p 都能和h ：s 0 4 反应生成季铵盐的特性，实验用异烟酸和4 _ m p 的 h 。s o a 水溶液( h z s o t 过量) 考察其加和性，结果见表2 1 ，可以发现吸光度测量值与计算值 之差a 小于o 0 1 ，加和性良好。在实际的异烟酸电氧化反应液中，一般都含有过量 的h z s o t 作为支持电解质【2 9 】，所以在实际的分析中不必另外加入h 。s o ；，可直接进行分析。 而对于合成过程不含h 。s o 。的反应产物【4 ”，可加入一定量的h 。s o 。，根据本方法分析其中 异烟酸和4 一m p 的含量。 表2 1 硫酸水溶液中异烟酸和4 一m p 的吸光度加和性 t a b l e2 1t h ea b s o r b a n c ea d d i t i v ep r o p e n yo f i s o n i a c i na n d4 m p i nh 2 s 0 4a q u e o u s 1o 0 9 0 0 0 0 2 3 2o 3 0 9o 0 8 9o 3 9 8 o 4 0 2一o 0 0 4 2o 1 3 9 4 o 0 8 9 lo 4 8 0o 3 5 0 0 8 3 0o 8 2 9o 0 0 1 3o 1 3 1 4 0 0 9 4 5o 4 5 20 3 7 2 o - 8 2 4 o 8 2 lo 0 0 2 40 2 0 31o 0 8 3 8 0 7 0 lo _ 3 2 91 0 3 0 1 0 2 40 0 0 6 5o 2 0 8 2 o 1 1 2 40 7 1 80 4 4 2 1 1 6 01 1 5 9 0 0 0 1 6 0 3 4 2 2o 0 8 6 6 1 1 8 2o 3 4 0 1 5 2 21 5 2 5o 0 0 3 7 o 2 8 4 5 o 1 4 8 30 9 8 2o 5 8 5 1 5 6 7 1 5 7 0o 0 0 3 2 2 3 双波长紫外分析的重复性 精确称取0 0 2 0 0 9 o 0 4 0 吧三种不同浓度的电氧化合成反应液样品，在相同的条件 下进行紫外分析，每个样品均测定三次，考察对异烟酸和4 一m p 测定结果的重复性，结 塑! ! ! 奎兰堡主堑窒皇兰些笙苎 果见表2 2 。可以发现，异烟酸和4 _ m p 测定结果的最大相对标准偏差分别为1 2 8 和 l _ 6 9 ，重复性良好。 表2 2 双波长紫外分光光度法测定异烟酸和4 一m p 含量的重复性 t a b l e 2 2t h e r 印e a c a b i l i t yo f d o u b l e w a v e l e n g t hu vs p e c t r 叩h o t o m e t r yf o ra n a l y s i n g i _ 塑坚坐堕塑坐坐 样品 i s o n i a c i n 4 一m p 塑唑x i s o n t “t n 平均值 r s d ) ( 4 m p 平均值r s d 一：二 ：二 l 4 1 2 o 5 9 2 4 l o4 1 3 o 7 4 0 5 8o 6 0 1 6 9 o 6 0 1 7 6 1 7 5 1 7 6 o ，8 7 1 7 8 2 9 2 2 9 7 2 9 5 0 8 5 5 8 3 2 9 5 一 2 2 4 方法的回收率和精密度 表2 3 方法的回收率和精密度( n _ 3 ) 4 m p 2 0 7 2 5 2 3 3 6 l 2 - 3 1 4 5 2 0 7 2 5 1 2 8 4 2 1 2 8 4 2 3 0 5 6 0 1 4 6 8 0 2 2 1 4 3 2 9 8 2 6 1 4 4 9 9 2 2 3 5 1 9 9 0 8 9 7 6 0 9 8 7 7 1 0 1 o 1 6 6 1 1 6 1 2 8 4 2 3 ，4 5 7 6 3 4 2 9 9 9 9 2 0 = = = = = = 二= = = _ ：一 在已知含量的反应液测定样品中加入已知量的异烟酸、4 一m p ，按百夏萝i i i i 葫9 定。 每份样品进行3 次平行测定，考察方法的精密度，结果见表2 3 ，异烟酸和4 一m p 的相对 9 蕊 力 1 o 船 阳 豇 拍 跎 刀 吣 弭 4 7 7 i i 郑州大学硕士研究生毕业论文 标准偏差分别为1 6 6 和1 1 6 。 2 3 结论 异烟酸和4 一m p 在h ：s o 。的水溶液中吸光度具有良好的加和性。在2 5 8 n m 下4 一m p 摩 尔浓度在o o 1 0 4 唧o l 几0 5 1 3 3 m o l 几范围内，在2 6 9 n 下异烟酸摩尔浓度在 o 0 0 8 9 m m o l l o 4 4 2 0 m o l l 范围内，彳与f 呈很好的线性关系，相关系数均大于o 9 9 9 。 4 一m p 和异烟酸在2 5 8 n m 的波长下有一个等吸收点，同时，异烟酸在2 6 9 n m 也是其在2 5 8 n m 的等吸收点，且异烟酸的吸收峰在2 6 9 n m 处无4 一m p 吸收峰的干扰，因此可方便地用双 波长紫外分光光度法同时测定异烟酸和4 一m p 的含量。此方法准确，操作简便易行，具 有较好的重复性，可有效地用于异烟酸合成过程的定量分析。 郑州大学硕士研究生毕业论文 3 阳极材料电催化性能研究 在电化学反应中，阳极是电合成过程的催化剂，又是电催化反应进行的场所，对整 个电化学合成的反应途径、转化率、选择性等均有很大影响。阳极材料一般应具备良好 的导电性、较强的耐腐蚀性、较好的机械强度和加工性能、较长的寿命、低廉的造价和 优良的电催化性能 4 8 - 5 叭。 传统上使用的阳极材料大致可分为三类，一种是贵金属如铂金；另一种是非金属 如石墨；还有一种是在热力学上不稳定，但在使用中表面却能生成导电的、具保护性膜 的金属，以p b 及p b 基合金为代表旧。随着工业和科学技术的不断发展，传统的阳极材 料越来越表现出其局限性。例如，石墨阳极的耐腐蚀性不是很理想、强度也是一个问题； p t 阳极成本过高，而涂p t 阳极的使用寿命也并不令人满意。这促使人们去探索、开发 更理想的阳极材料。 自从1 9 6 6 年荷兰人b e e r 成功开发出t i 基r u 0 ：涂层电极以来，阳极研究的大量工 作便围绕着金属氧化物而展开，包括r u 、i r 、t a 、r h 、p d 、p b 、s b 、s n 、m n 等金属的 氧化物或混合氧化物，并已被广泛地应用于氯碱工业、水电解、污水处理、电合成及电 沉积工业中。 针对4 一m p 直接电氧化合成异烟酸体系的特点，本章选择目前制造工艺比较成熟的 d s a 、i 由2 t i 、p b 0 2 门n 电极，采用恒电流法测定不同电极在硫酸体系中对于4 一m p 电氧 化制异烟酸的稳态极化曲线，考察电极材料电催化活性，为选择适宜电极、探讨最佳工 艺条件提供基础数据。 3 ，1 实验 3 1 1 实验仪器和药品 实验仪器：h y l 7 9 1 - 5 s 稳压电源，淮安亚光电子有限公司；2 1 7 型甘汞电极，上海 电光器材厂；超级恒温器，上海市实验仪器厂；d 7 7 2 0 0 型电动搅拌器；天津市华兴科 学仪器厂；电流表，哈尔滨电表仪器厂；d t 9 2 0 5 a 型数字式电压表；l u g g i n 毛细管， 自制；s c 一1 5 数控超级恒温水浴 实验药品：4 m p ，a r ，上海化学试剂采购供应站产品；硫酸，a r ，开封开化( 集 郑州大学硕士研究生毕业论文 园) 有限公司试剂厂；氯化钾，a r ，洛阳市化学试剂厂 3 1 2 实验设备 在自制的p p 材质h 型电解槽中，采用三电极恒电流法测定电极的稳态极化曲线 实验装置图3 1 。 图3 1 稳态极化曲线测定装置图 1 阳极室；2 阴极室；3 夹套( 内通用恒温水浴控制的恒温水) ；4 研究电极；5 对电 极；6 离子交换膜；7 磁力搅拌；8 温度计；9 盐桥( 电解液) ；1 0 烧杯( 电解液) ； 1 1 盐桥( 饱和k c l ) ；1 2 参比电极；1 3 烧杯( 饱和k c l ) ；1 4 电位差计；1 5 电流表； 1 6 直流电源；1 7 滑线变阻器；1 8 标准量气管 f 培u r e3 1t h ee x p 谢m e n t a la p p a r a l u sf o rd e f e 册i n i n gs t e a d y s t a t e p 0 1 a r