（光学工程专业论文）氮氧化物电子态光谱研究及光学检测.pdf

摘要 摘要 论文题目：氮氧化物电子态光谱研究及光学检测 论文摘要：本工作以皮秒n d ：y a g 激光器和它所抽运的光学参量发生放大器作为激发 源，采用高灵敏度激光光谱方法对大气污染物n o 、n 0 2 分子的基电子态、价电子激发态 及旱德堡态的振动能级结构进行了实验研究。 在利用双光子激光诱导荧光光谱技术对n o 分子a 2 、x 2 y i 电子态的振动能级结构 进行实验研究的工作中，首次发现n o 分子a 2 一x 2 兀跃迁的色散荧光存在很强的自吸 收现象，致使谱线强度的分布与夫兰克一康登因子分布产生极大偏离；通过对荧光谱线 强度的测量，得到a 2 一x 2 跃迁电子跃迁矩随核间距变化的规律。同时确定了用可见 光作激发源，采用共振激发荧光技术探测n o 分子，其最佳激发波长可选为4 2 9 4 n m 或 4 5 2 4 n m ；最佳接收波长为2 3 6 3 n m 。利用共振增强的多光子离化光谱技术，对n o 分子 高位电子态的振动能级结构进行了实验研究，首次获得了n o 分子以e 2 为中间共振态 的多光子离化谱。对n o 分子在多光子激发过程中所表现出的不同于普通双原子分子的 跃迁选择定则进行了详细讨论。 在对n 0 2 分子的研究中，首先采用激光诱导荧光光谱技术，对n 0 2 分子x 强1 、a 2 8 2 、 b 2 b 。电子态的振动能级结构进行了实验研究，发现第一激发电子态a 2 8 2 与基电子态 x 2 a ，密集的高振动能级着存在强耦合相互作用，导致激发电子态具有反常的长荧光寿命 受激分子在其寿命期内通过快速的内转换和碰撞驰豫过程实现在不同振转能级的再布 屠，使荧光辐射产生于不同的激发能级。确定了采用共振激发荧光技术探测n 0 2 分子， 其最佳激发波长可选在4 2 0 0 4 5 0 0 n m 波长区间，最佳接收波长为6 3 0 n m 。用自行设计 制作的一套光声测量装置，在标准大气压情况下，探测大气中n 0 2 的含量，灵敏度可达 到6 4 p p m 。首次采用光学光学双色双共振多光子离化光谱技术，对n 0 2 分子的高位电 子态进行了实验研究，确定了n po 。里德堡序列的集结势及p 轨道的量子亏损。 本文工作获得的研究成果，对大气污染物氮氧化物的探测及分子物理学的研究具有 重要意义。 关键词：激光光谱学；n o ；分子；能级结构；跃迁选择定则；旱德堡态 一1 - 研究成果 1 z h a n gg u i y i n ，z h a n gl i a n s h u i ，s u nb oe t c o p t i c a l o p t i c a ld o u b l e r e s o n a n tm u l t i p h o t o n i o n i z a t i o ns p e c t r ao fr y d b e r gs t a t e so fn i t r o g e nd i o x i d e c h i n e s ep h y s i c s ，2 0 0 5 ，1 4 ( 3 ) ， 5 2 4 5 2 8 2 张连水，张贵银，杨晓冬等n o 分子a 2 一x 2 n 跃迁的激光双光子荧光激发谱光谱学与光谱 分析，2 0 0 4 ，2 4 ( 6 ) ，6 4 1 6 4 3 ( 注：s c i 收录号：i d sn o ：8 3 5 w x ) 3 张贵银，张连水，杨晓冬等n o 通过c 2 h x 2 跃迁的共振多光子离化谱光学学报，2 0 0 4 ，2 4 ( 5 ) ， 7 1 8 7 2 0 4 g u i y i nz h a n g ，l i a n s h u iz h a n g , x i a o d o n gy a n g ，e ta 1 r e s o n a n c e e n h a n c e dm u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n s p e c r e o s e o p yo fn o p r o e o fs p i e ，o c t 2 0 0 2 ，4 9 1 4 ，4 5 9 - 4 6 3 ( 注：e i 收录号：i d sn o ： 0 2 5 1 7 2 7 6 1 8 1 ) 5 l i a n s h u iz h a n g , g u i y i nz h a n g x i a o d o n gy a n g ， e ta 1 t w o - p h o t o nl a s e r - i n d u c e df l u o r e s c e n c e s p e c t r u mo f n o p r o c o f s p i e ，o c t 2 0 0 2 ，4 9 1 4 ，3 1 3 3 1 6 ( 注：e l 收录号：i d sn o ：0 2 5 1 7 2 7 6 1 5 6 ) i i a b s t r a c t a b s t r a c t t i t l eo ft h ed r d e g r e e 。t h e s i s ：s p e c t r a la n a l y s i so f t h ee l e c t r o n i cs t a t e sa n dt h eo p t i c a l d e t e c t i o n o f n i t r o g e no x i d ec o m p o n d s a b s t r a c t ：t h eg r o u n de l e c t r o n i cs t a t e s ，t h ev a l a n c ee x c i t e ds t a t e sa n dt h eh i 曲- e x c i t e d e l e c t r o n i cs t a t e so ft h ea i rp o l l u t a n t s ( n 0 x ) h a v eb e e ns t u d i e dw i t ht h et e c h n i q u e so fv a r i o u s l a s e rs p e c t r o s c o p y , i nw h i c ht h ed o u b l e f r e q u e n c yo u t p u t so fap u l s e dn d ：y a gl a s e ra n da o p t i c a lp a r a m e t e rg e n e r a t o ra n do p t i e a ip a r a m e t e ra m p l i f i e rp u m p e db yt h et h i r dh a r m o n i c l i n e so f t h ef o r m e ra r eu s e da se x c i t a t i o ns o u r c e s t h ev i b r a t i o ns t r u c t u r eo ft h ea 2 z ，x 2 ne l e c t r o n i cs t a t e so fn oi ss t u d i e dw i t ht h e t e c h n i q u eo ft w o p h o t o nl a s e ri n d u c e df l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y ( l i f s ) i ti sf o u n df o rt h e f i r s tt i m et h a tt h ep h e n o m e n o no ft h en os e l f - a b s o r p t i o nm a k e st h ed i s t r i b u t i o no ft h e s p e c t r a ll i n ei n t e n s i t yd e p a r t u r eo b v i o u s l yf r o mt h a to ft h ef r a n k c o n d o nf a c t o r s b a s e do n t h em e a s u r e m e n to f t h es p e c t r a li n t e n s i t y , t h ev a r i a t i o nr e l a t i o n s h i po f t h ee l e c t r o n i ct r a n s i t i o n m o m e n tv e r s u si n t e r - n u c l e a rd i s t a n c ea b o u tn oa 2 陋o ，1 ) _ x 2 t r a n s i t i o ni sf o r m u l a t e d w i t l lt h em e t h o do fl e a s t - s q u a r ef i t t h eo p t i m u me x c i t a t i o na n dr e c e i v i n gw a v e l e n g t h sa r e a l s od e t e r m i n e df o rd e t e c t i n gn om o l e c u l ew i t ht h em e t h o do fr e s o n a n tf l u o r e s c e n c e ，w h i c h a r e4 2 9 4 n m ，4 5 2 4 r i ma n d2 3 6 3 n mr e s p e c t i v e l y t h ev i b r a t i o n a ls t r u c t u r eo f t h eh i g h e x c i t e d e l e c t r o n i cs t a t e so fn om o l e c u l ei ss t u d i e dw i t ht h em e t h o do fr e s o n a n te r d a a n t e d m u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n ( r e m p i ) s p e c t r o s c o p y i ti so b t a i n e dt h a tt h er e m p is p e c t r u mv i a e 2 i n t e r m e d i a t er e s o n a n ts t a t e w h i c hw a s n tr e p o r t e dp r e v i o u s l y t h ed i f f e r e n tt r a n s i t i o n s e l e c t i o nr u l e sf o rn om o l e c u l ef o l l o w i n gi nm u l t i p h o t o np r o c e s sa r ed i s c u s s e di nd e t a i lt h a n t h o s eo f t h ec o m m o nd i a t o m i cm o l e c u l e s f o rs t u d y i n gt h es p e c t r a lc h a r a c t e r i s t i co fn 0 2m o l e c u l e ，t h ev i b r a t i o ns t r u c t u r eo fx 2 a 1 ， a 2 8 2a n db 2 8 1e l e c t r o n i cs t a t e sa r ep r o b e dw i t ht h et e c h n i q u eo fl i f sa tf i r s t t h er e s u l t s s h o wt h a tt h e r ei sas t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e na 2 8 2s t a t ea n dt h eh i g hv i b r a t i o nl e v e l so f x 2 a 1g r o u n de l e c t r o n i cs t a t e ，w h i c hi n d u c e st h er a d i a n tl i f e t i m eo ft h ee x c i t e ds t a t et ob e a n o m a l yl o n g t h ee x c i t e dm o l e c u l e sc a nr e a l i z er e d i s t r i b u t i o na m o n gm a n yl e v e l sb y i n n e r c o n v e r s i o no rc o l l i s i o np r o c e s sa n dt h ef l u o r e s c e n c ec o m e sf r o md i f f e r e n te x c i t e ds t a t e s - 1 1 1 河北大学工学博士论文 i t i sf o u n dt h a tt h eo p t i m u me x c i t a t i o nw a v e l e n g t hf o rd e t e c t i n gn om o l e c u l ew i mt h e m e t h o do f r e s o n a n tf l u o r e s c e l l c ei si nt h e4 2 0 0 4 5 0 o h ml g i 0 1 i s ，w h i l et h eb e s tr e c e i v i n go n e i s6 3 0 n m a na p p a r a t u sf o rp h o t o a c o u s t i cd e t e c t i o ni sd e v i s e db a s e do nt h eo p t i c a l a b s o r p t i o n p r o p e r t i e so fn 0 2m o l e c u l e t h ed e t e c t i o nl i m i tc a nr e a c h6 4 p p mu n d e rt h e c o n d i t i o no fa t m o s p h e r i cp r e s s u r e f i n a l l y , t h eh i g l l e x c i t e de l e c t r o n i cs t a t e so f n 0 2m o l e c u l e a l es t u d i e dw i t ht h et e c h n i q u eo fo p t i c a l o p t i c a ld o u b l e c o l o ra n dd o u b l e r e s o n a n t m u l t i - p h o t o ni o n i z a t i o n ( o o d r m p i ) s p e c t r o s c o p yf o rt h ef i r s tt i m e t h eq u a n t u md e f e c to f po r b i ta n d t h ec o n v e r g i n gp o t e n t i a lo f t h en po r y d b e r gs e r i e sa l ed e d u c e d ， t h er e s u l t sp r e s e n t e di nt h i sp a p e ra r eb e l i e v e dt ob eo fg r e a ti m p o r t a n tt ot h ed e , t e c t i o no f n i t r o g e no x i d ec o m p o u n d sa n d t h es t u d yo f t h em o l e c u l a rp h y s i c s k e y w o r d s ：t e c h n i q u eo fl a s e rs p e c t r o s c o p y ；n o xm o l e c u l e ；e n e r g yl e v e ls t r u c t u r e ；t r a n s i t i o n s e l e c t i o nr u l e ；r y d b e r gs t a t e i v a b s t r n c t r e s e a r c ha c h i e v e m e n t s ： 1 z h a n gg - u i y i n ，z h a n gl i a n s h u i ，s u nb oe t c o p t i c a l o p t i c a ld o u b l e r e s o n a n tm u l t i p h o t o n i o n i z a t i o ns p e c t r ao fr y d b e r gs t a t e so fn i t r o g e nd i o x i d e ，c h i n e s ep h y s i c s ，2 0 0 5 ，1 4 ( 3 ) ： 5 2 4 5 2 8 2 z h a n gl i a n s h u i ，z h a n gg u i y i n ，z h a ox i a o h u ie r e l a s e rf l u o r e s c e n c ee x c i t e ds p e c t r u mo f n ov i a a 2 一搿t r a n s i t i o n s p e c t r o s c o p y s p e c t r a l a n a l y s i s ，2 0 0 4 ，2 4 ( 6 ) ，6 4 1 6 4 3 ( n o t e ：s c i i d s n o ：8 3 5 w x ) 3 z h a n gg u i y i n ，z h a n gl i a n s h u i ，y a n gx i a o d o n ge t c r e s o n a n c e e n h a n c e dm u k i p h o t o ni o n i z a t i o n s p e c t r u mo f n ob y 1 1 一x 2 h t r a n s i t i o n o p t i c a ls i n i e aa e t a ，2 0 0 4 ，2 4 ( 5 ) ，7 1 8 7 2 0 4 , g u i y i nz h a n g ，l i a n s h u iz h a n g ，x i a o d o n gy a n g , e ta 1 r e s o n a n c e e n h a n c e dm u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n s p e c r e o s c o p yo f n o p r o c o f s p i e ，o c t 2 0 0 2 ，v 0 1 4 9 1 4 ，4 5 9 4 6 3 ( n o t e ：e li d sn o ：0 2 5 1 7 2 7 6 1 8 1 ) 5 l i a n s h u iz h a n g ，g u i y i nz h a n g , x i a o d o n gy a n g , e ta 1 t w o - p h o t o nl a s e r - i n d u c e df l u o r e s c e n c es p e c t r u m o f n o p r o c o f s p i e ，o c t 2 0 0 2 ，v 0 1 4 9 1 4 ，3 1 3 - 3 1 6 ( n o t e ：e i i d s n o ：0 2 5 1 7 2 7 6 1 5 6 ) v 河北大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明： 所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知， 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教 育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 作者签名：鍪盘墨鱼日期：塑生年上月卫同 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月同解密后适用本授权声明。 2 、不保密回。 ( 请在以上相应方格内打“4 ”) 作者签名张靠童坠日期：竺生年上月盟同 第1 章绪论 1 1 氮氧化物电子态光谱研究及光学检测的意义 氮氧化物和硫氧化物是大气污染物的主要成分 1 ，2 】，在城市中，氮氧化物、硫氧化物 的主要来源是燃煤锅炉的烟气和汽车尾气的排放【3 。5 j ，只要人类不能改变依靠矿物质的 燃烧来获取能量的状况，氮氧化物、硫氧化物的产生就是不可避免的。排放到大气的氮 氧化物，其主要成分是n o 和n 0 2 ，其中约有9 0 是n o ，n o 是一种无色无味的有毒气 体，当人体吸入n o 后，它可以通过破坏肺部粘膜和血液中的红细胞直接危害人体健康， 而且在空气中它会很快被氧化成n 0 2 ，n 0 2 的催化作用将强烈地破坏大气臭氧层的循环 ( n o + 0 3 = n 0 2 + 0 2 ) ，这是造成大气臭氧层空洞的重要原因之一 6 , 7 1 ；此外，n 0 2 和n o 还是形成酸雨( h n 0 3 ) 和光化学烟雾的主要原因 8 ，9 】。由于随着大规模工业化的发展和 交通工具的急剧增加，空气污染同趋严重，很多国家和地区都出现了不同程度的酸雨和 烟雾，使农作物欠收，人类呼吸道疾病增加，这严重制约了工农业的发展，并直接影响 人们的身体健康，给人类造成巨大的经济损失，所以现今大气污染的检测和治理受到了 世界各国的广泛关注，各国都制订了一系列限制污染物排放和大气污染治理的法规，限 制大气污染物的排放，还人类一片蓝天，已成为人类的共识。为了根治大气污染，保证 清洁的生活环境，首先要对大气污染物进行检测，对环境质量及时作出评估，这样，对 氮氧化物的检测与消除便有了极其重要的社会价值与意义。 传统的探测氮氧化合物( n o 、n 0 2 ) 的方法主要采用采样分析方法，如：化学发光 法【7 l m , 【10 1 ，被动收集法以及湿化学分析法【l l 】。这些方法的运行费用较高，速度慢，操作 复杂，且只能了解采样空间附近氮氧化物的情况以及采样时间内的平均状况，无法对氮 氧化物进行适时监测，如需获得氮氧化物的平面分布，则需设立密集的大气污染物监测 站，给工作带来诸多不便。要了解氮氧化物的空间分布就更困难了，并且这些方法对 n o 和n 0 2 的选择性差，因而在低气体浓度时不容易区分n o 和n 0 2 之间的内在相互影 响。为了消除这些不利因素，基于全光学手段，尤其是以激光为基础的氮氧化物检测与 大气污染防治中的光探测技术，以其灵敏度高、成本低、操作简单等诸多优点，引起了 1 洞北大学1 学博士学悔论文 i j 人们很大的研究兴趣 1 2 1o 激光探测技术是建立在污染气体n o 和n 0 2 对激光的喇曼散射、 共振喇曼散射、共振吸收、荧光和共振荧光等物理基础上，这就需要对n o 、n 0 2 分子 的能级结构、基电子态及激发电子态的动力学及光学常数有较深入的了解，以便选择合 适波长的激光束来激发样品气体，选用合适的探测方法，降低探测费用，提高探测灵敏 度。 另一方面，从分子物理学的角度考虑，n o 、n 0 2 分子的电子构型部呈现最外层有 一个未成对价电子的特征，具有特殊的化学物理性质，如：n o 分子是唯一一个化学上 稳定的玎壳层分子，最外层未成对的电子形成2 基电子态，由于电子自旋一轨道的相互 作用，使基电子态是二度简并的，能级间隔1 2 3 e m 1 3 1 ，它的离化限以下的檄发态大部分 是里德堡态【l 。”j ，只有少数激发态是价态。n o 分子的罩德堡态和基电子态最外层都只 有个价电子，内层电子为非常紧密的满壳层结构，非常类似于多电子原子的原子实， 而基电子态和里德堡态的最外层价电子的运动又类似于碱金属原子最外层电子的轨道 运动【i ”，因此n o 分子电子态能级特性与碱金属原子非常相似。这就使得n o 分子的价 电子运动既具有碱金属原予的性质，同时又受到分子最外层电子运动法则的约束，使 n o 分子表现出不同于普通双原子分子的特殊性质，其电子态问的跃迁选择定则不同于 普通双原子分子的跃迁选择定则，谱带中允许跃迁的支数增加，谱线十分复杂。而对于 n 0 2 分子，由于其最外层电子与内部电子结合比较松散，致使n 0 2 分子是个化学活性 很强的分子，其基电子态离解势较高，而第一、二激发电子态能量较低”0 1 ，激发电子 态和基电子态存在能级交叉现象及r e n n e r - t e l l e r 效应【1 9 - 2 2 1 使得n 0 2 分子在可见到紫外区 的吸收呈近连续谱的特征，2 ”，且激发电子态具有反常的荧光寿命 ”- 2 s l 。尽管人们对 n 0 2 分子基电子态及低位激发电子态的几何构型和振动能级结构与性质已有了比较深 入的了解，但其光谱结构异常复杂，至今对其光谱结构的分析和态一态相互作用的机理 还没有得到合理的解释，尤其是有关n 0 2 分子高激发态一r y d b e r g 态的研究报道很少， 研究n 0 2 分子r y d b e r g 态的能级结构和性质，对研究探讨多原子分子r y d b e r g 态的性质 有借鉴作用，因此详细研究n o 、n 0 2 分子的能级结构，剥分子物理研究具有重要意义。 1 2 国内外研究现状 n o s n n 0 2 是比较传统的气体分子，早在2 0 世纪4 0 年代，就已经用放电方法确定了他 n o ；f d n 0 2 是比较传统的气体分子，早在2 0 世纪4 0 年代，就已经用放电方法确定了他 一2 一 第1 苹绪论 们的离化限分别为9 2 6 e v 和9 7 8 e v 1 8 舱 2 9 1 ，并在放电等离子体中获得了n o 分子的荧光 发射谱，由此获得t n o 分子基电子态的振动频率。用化学方法确定t n o * i l n 0 2 基电子 态的离解限分别为5 2 9 e v n l 2 6 4 e v 1 8 p 2 【2 9 1 。随着光谱技术的发展，人们对这两种分子的 特性、分子结构已经有了较深入的了解。 对于n o 分子，已知其分子量为3 0 ，封闭壳层外有1 1 个价电子，是一个非满壳层的分 子，基电子态的电子构型为：麟( 3 a ) 2 ( 4 盯) 2 ( 5 a ) 2 ( 1 t c ) 4 ( 2 n ) ，而其激发电子态有两类： 一类是电子构型为( 5 c ) 2 0 n ) 4 ( 聆执) 的景德堡态；另一类是电子构型为( 5 0 ) 2 ( 1 ) 3 ( 2 冗) 2 、 ( 5 6 ) ( 1 7 【) 4 ( 2 兀) 2 等的非里德堡态，由于n o 分子里德堡态能级特性与碱金属原子非常相似， 但又和碱金属原子存在很大区别，分子在不同电子态间发生跃迁时，遵循不同于普通双 重 妇 耋 1 2 1 图n o 分子各电子态韵势能曲线 原子分子的跃迁选择定则，分子可以吸收单数或偶数个光子由基态跃迁至同一激发态。 n o 分子各电子态的势能曲线 6 1 9 1 如图12 1 所示。由图可阻看出价态b 2 n 、l 2 n 都和晕德 堡态c 2 1 7 、d 2 的势能曲线相交，形成复杂的电子构型相互作用，使不同电予态的振转能 级发生混合，这种相互作用导致n o 分子具有复杂的光谱结构。d r e s l e re ta 1 分析了 6 5 9 0 0 6 6 3 0 0 c m - 1 范围内n o 分子的单光子吸收谱和多光子共振谱【3 0 , 3 1 1 ，结果表明谱线结 构十分复杂，其复杂性主要源于( 5 叮) 2 ( 1 7 c ) 4 3 p 与( 5 口) 2 ( 1 冗) 3 ( 2 兀) 2 构型的相应激发电子态 之间的相互作用。具体地讲，即d 2 ( v = 6 ) c 2 n ( v = 6 ) b 2 n ( v = 2 4 ) - i ，r i 的相互作用。 基于n o 分子的特性及其能态结构，早在2 0 世9 6 0 年代发达国家就开始采用化学发 河北大学- i ：学博士学位论文 光法【1 0 1 以及湿化学分析法【1 1 】9 1 进行大气污染物_ n 0 检测方面的研究。化学发光法主要原 理是将采集到的样品与过量的0 3 发生反应，使n o 全部转化为n 0 2 ，生成的n 0 2 分子处于 激发电子态，经过极短的时间，n 0 2 分子由激发电子态向基电子态跃迁，并发出荧光， 荧光强度与n o 的初始浓度成正比。这种方法由于原理简单，易于实现，从而被广泛的 应用于生产实践。但它也有其不可克服的缺点。比如这种方法检测速度慢，只能探测一 种污染物，而且由于有臭氧参与反应，使其探测灵敏度大受影响。这样，传统方法无法 对氮氧化物进行适时监测，其选择性差、分辩率及灵敏度低的弊端使得在低气体浓度时 不容易区分氮氧化物之间的内在相互影响。为了消除这些不利因素，基于全光学手段的 探测技术引起了人们很大的研究兴趣，尤其是近年来，随着激光技术的迅速发展，各种 可调谐激光器问世，以激光为基础的检测与防治大气污染的光探测技术取得了很大进 展。主要方法有傅立叶变换红外光谱吸收法 3 2 , 3 3 、激光差分吸收光谱法【3 4 1 、激光拉曼散 射光谱技术口5 1 、激光诱导荧光光谱技术3 6 4 2 1 、激光共振多光子离化光谱技术 4 3 - 4 6 3 、激光 时间渡越飞行质谱法 4 7 4 8 1 等等。这些技术都能对氮氧化物提供高灵敏度、可选择性和瞬 时的检测。 傅立叶变换红外光谱吸收法已经成功的应用于探测c o ，c 0 2 等气体分子。考虑到 n o 分子基电子态基振动频率为1 9 0 4 c m 。1 2 9 】p 3 ，目前人们正努力将这种方法应用到n o 上来，但由于n o 在红外波段的吸收受水分子的影响很大，这种方法现在还不是很成熟。 虽然有文献3 2 l3 3 1 p 4 报道在1 8 7 6 c m l 和1 9 0 0 c m 1 发现了n o 的特征吸收峰，避开了水分 子的干扰，但信号的接收需特殊滤光片，这极大降低了信号强度，必须选用与之配套的 灵敏度极高的探测器，这无疑将提高探测费用。外差吸收光谱法是一种灵敏度比较高的 探测技术，主要基于待测分子对光子的特征吸收，用两束波长略有差别的激光照射待测 样品，其中一束为探测光，另一束为参考光，待测物质对探测光有强吸收，对参考光没 有吸收，当吸收光束和参考光束通过待测样品后进入探测系统时，分别记录他们的强度 和到达时间，再经过一定的数学运算来得到待测物质浓度方面的信息，以这一理论为基 础。国外己研制出差分吸收激光雷达，获得了一些n o 、n 0 2 空间分布的数据，它的最高 探测灵敏度为2 p p b ，但它的缺点是费用相当昂贵。拉曼散射光谱技术是一种容易实现的 比较简单的光谱技术，可用来测量分子振动能级结构，识别污染物的成分，判断化学键 的性质及其变化，出于拉曼散射信号非常弱，所以用于拉曼散射测量的激光光源需要具 第1 章绪论 有非常高的能量。八十年代初，国外就有人提出了单光子激光诱导荧光( s p l i f ) 探测 空气中痕量n o 分子的技术1 4 l 】p 4 。他们采用波长为2 2 6 n m 的紫外光将n o 分子由基电子 态( x 2 h ) 激发到第一激发电子态( a 2 ) ，经过极短的时间，处于激发态的n o 分子向 基电子态跃迁，并辐射2 2 0 - - 3 0 0 n m 的荧光。用光电倍增管接收荧光信号，其信号强度 正比于n o 的初始浓度。但由于激发光与荧光都处在紫外范围，激发光的散射会造成很 强的背景噪声；分子的碰撞淬灭、信号自陷等限制了探测灵敏度，而且紫外光能量高， 在激发n o 的同时也可能激发其他杂质分子，从而使荧光信号更加复杂。这些都使其探 测灵敏度不可能很高。最近有文献报道采用双色双光子激光诱导荧光技术( t p l i e ) d 9 】p 4 提高探测灵敏度，即用波长分别为2 2 6 n m 和1 1l lm 的激光将n o 分子从基电子态x 2 通过中间共振态a 2 激发到d 2 态，当n o 分子从d 2 态向基电子态跃迂时，所发射 的荧光便蓝移到了1 9 0 n m ，由于泵浦光与荧光不在同一波长范围，可以用带通滤光片消 除背景噪声，这样避开了泵浦光的影响。t p l i f 相对s p l i f 技术有较高的信噪比，用 普通可见激光源和一般信号接收装置即可完成探测，但双光子技术中，分子吸收截面远 小于单光子过程的吸收截面，因此要求激光光源要有较高的功率密度。 激光诱导荧光技术发展的同时，八十年代末，出现了采用双光予共振离化技术探 测痕量分子可行性的第一次报道【4 6 】p 4 。与激光诱导荧光技术相比，共振多光子离化技术 具有更高的信号收集效率，几乎达到1 0 0 ，而激光诱导荧光受碰撞淬灭和散射的影响， 荧光收集效率很低。目前探测n o 主要有三种离化通道：第一通道是用2 2 6 n m 激光通过 第一激发电子态a 2 态的双光子共振离化( 1 + 1 ) 4 4 】p 4 ，也有文献报道了用波长为4 5 2 n m 的激光通过a 2 态( 2 + 2 ) 四光子共振离化的结果h 3 p 4 。另一个通道是用3 8 4 n m 激光通 过c 2 y i 态的三光子共振离化( 1 + 2 ) 4 q n 。第三个通道是用1 9 3 n m 激光通过d 2 态的双 光子共振离化( 1 + 1 ) 【4 2 】“。运用这几种方式，均有较高的探测灵敏度。激光共振增强 多光子离化时间飞行质谱法 4 7 , 4 8 p 4 是目前探测灵敏度最高的一种技术手段。它其实是在 共振增强多光子离化( r e m p i ) 的基础上，增加一个质谱仪，对光电离产生的粒子碎片 进行质量检测。其优点是不仅探测灵敏度高，并且可以检测多种物质，j b s e m o n s s o n 小组 4 7 1 p 4 利用时间飞行质谱仪，利用第一离化通道离化n o 产生的n o + ，探测灵敏度达到 了8 p p b 。利用同一套设备，用波长为1 9 3 n m 的a r f 激光做激发源，采用第三离化通道， 探测灵敏度仅达1 2 p p m f 4 8 】p 4 。可见利用不同的激发通道，探测灵敏度有很大区别。这就 河北大学l 学博士学位论文 需要详细了解待测分子的能级结构特征，以便选择合适的激发跃迁通道，提高探测灵敏 度。 对于三原子分子n 0 2 ，已知其分子量为4 6 ，最外层有1 7 个价电子，是对称型三原子 分子，对称性属c 2 v 点群，有三个简j 下振动模式，基电子态电子构型为： ( 3 a i ) 2 ( 2 b z ) 2 ( 4 a i ) 2 ( 3 b 2 ) 2 ( 1 b i ) 2 ( 5 a j ) 2 ( 1 a 2 ) 2 ( 4 6 2 ) 2 ( 6 a i ) ，形成的基电子态是全对称的x 2 a 1 态。 譬 32 - - l ，ol20ls oi tdi s oo，o b o n dt d l g l e d o g r e e ) 图1 2 2n 0 2 分子在角度断面图上的势能曲面 n 0 2 分子基电子态及几个低激发价电子态的势能曲面在角度断面图上的形状如图1 2 2 所不- - 4 9 1 ，可看到基电子态x 2 a l 和激发电子态a 2 8 2 、b 2 b l 的势能曲面存在交叉现象，基 电子态和这两个激发电子态之间存在很强的相互作用。从二十世纪7 0 年代，人们就开 始采用激光诱导荧光光谱技术对这种相互作用进行实验研究【5 m 5 ”。结果表明由于基电子 态x 2 a 1 的高振动能级和激发电子态a 2 8 2 振动能级间的耦合作用以及激发电子态之间的 相互重叠、态内非谐性效应，致使n 0 2 分子从可见到紫外波长区都有吸收，吸收谱的结 构卜分复杂。现已有很多关于某些波氏区间吸收光谱的研究报道，如：ad e l o n ，r j o s t 等 人 5 8 - 6 0 】研究了超声射流条件下，n 0 2 分子在1 0 0 0 0 c m 。到1 7 6 0 0 c m 1 区间的激发谱，分 析了振转能级间的相互作用对荧光光谱的影响，发现n 0 2 分子在该区域内有明显的混沌 行为，存在较强的能级排斥作用，具有长程相关性；国内崔执风、陈东等人 6 t - 6 2 利用准 分子激光器抽运可调谐窄带染料激光器，在室温条件下对n 0 2 分子在5 0 0 5 3 2 n m 区间 进行了高分辨率荧光激发谱研究，在两个较强吸收区5 0 5 5 1 0 n m 和5 1 3 5 2 0 n m 范围内 标识了2 5 个振动带，并做了转动分析，得到了相应的带头位置、转动常数等一系列 光谱常数。v m d o n n e l l y 等人【2 6 】p 2 5 5 5 6 1 9 6 则以n d ：y a g 激光器的二倍频输出5 3 2 n m 作 为激发源，研究了n o z 分子的荧光寿命以及色散荧光光谱随样品气体气压的变化。发现 受激n 0 2 分子存在很强的碰撞淬灭效应。 在对n 0 2 分子价电子态能级结构特性进行实验研究的同时，人们在理论研究方砸亦 作了大量工作。e 。l e o n a r d i 6 3 , 6 4 、g ，d g i l l i s p i e 侧分别用a bi n i t i o 算法、量子化学的多构 型自恰场方法计算了n 0 2 分子基电子态和一些价态的基振动态能量、模式频率及键长、 键角等参数。结果表明，基电子态的分子常数和实验结果符合的较好，但激发电子态的 能级参数却存在较大差异，如g i l l i s p e 计算褥到b 2 b l 电子态的弯曲模式振动频率为9 6 0 c m ，丽实验测量结果为8 9 6 c m1 【5 3 】p 6 。 尽管人们采用多种方法，从实验和理论上对n 0 2 分子基电子态及低位激发电子态 的几何构型和振动能级结构进行了研究，但由于其光谱结构异常复杂，使得对光谱结构 的分析和态一态相互作用的机理还没有得到合理的解释，仍有很多工作要做，尤其是有关 高位激发电子态一里德堡态的研究报道还很少，r k r i t c h i e 研究了n 0 2 分子在1 3 5 - 1 6 5 r i m 波长区间的吸收特性1 6 6 】，分析确定了e 2 星德堡态呈线形结构，并计算了一些分子常数， 但对一些谱带强度的不合理性没有给出解释。 近年来，f r a n c i sx c a m p o s 小组研用三色三共振多光子离化光谱方法对n 0 2 分子进 行了实验研究，获得了n 0 2 分子高里德堡态的谱带序列，同时发现离化连续态与罩德堡 分离态存在耦含现象，致使谱线加宽并产生位移。e b e l l 小组【6 8 l 采用光电子谱技术研究 了n 0 2 分子的振动自离化与振动模式的关系。 由于n 0 2 分予在可见到近紫外呈现几乎近连续谱的特征，使得n 0 2 分子的探测比较 易于实现，除了利用已有的污染物探测设备( 如激光拉曼机动车综合测试仪) 进行探测的 报道外，实验室研究f 致力于用r e m p i 技术实现对n o 、n 0 2 分子的同时探测，用波长 表1 1 n o 和n 0 2 分子的探测极限 河北大学一1 2 _ 学博士学位论文 约为2 2 6 n m 或4 5 2 n m 的激光作用于n o 、n 0 2 混合气体，n 0 2 分子吸收光子发生离解，离 解生成的n o 分子大部分位于x 2 h ( v ”= 1 ) 态，而周围n o 分子常温下处于x 2 h ( v ”= 0 ) 态，当这两部分n o 分子通过r e m p i 过程被离化时，就会产生结构不同的离化谱，这 样可实现对n o 、n 0 2 分子的同时探测。文献报道 4 3 , 4 4 , 4 7 , 4 8 】9 4 探测结果如表1 1 所示。 综上所述，利用光学手段检测n o 、n 0 2 的技术同新月异，而任何一种光学检测技 术都需要对n o 、n 0 2 分子的能级结构、跃迁通道、基电子态及激发电子态的力学、光 学参量等诸多物理学特性有较深入的了解。但遗憾的是，目前国内的有关研究，大多集 中于n o 、n 0 2 分子的生物学作用方面，用光谱学方法研究其能级结构的研究报道不多， 尤其是对n 0 2 分子的基电子态x 2 a 1 态低于1 0 0 0 0 c r a 1 的低振动能级的归属还不多见， 关于n 0 2 分子高激发电子态能级结构的