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广西大学高校在职教师硕士学位论文 双乙酸钠合成及其动力学研究 双乙酸钠合成及其动力学研究 摘要 主要对双乙酸钠的合成工艺和合成动力学进行了研究。以醋酸和烧碱 为原料、在无溶剂的条件下制备双乙酸钠，系统地研究了原料配比、温度、 时间等因素对产品质量及收率的影响，通过l 1 6 ( 4 5 ) 安排试验，得到了最 优化工艺条件：n ( 醋酸) ：n ( 烧碱) _ 2 2 ：1 ，反应温度9 0 ，反应时间 1 2 0 m i n 。在最优化条件下，产物收率达到9 2 以上，产品质量达到美国食 品级标准。 在不同的原料配比下，测定双乙酸钠产率与反应时间的关系，进而确 定反应的初速率；在同一原料配比、不同的反应温度条件下，测定双乙酸 钠产率和乙酸钠的含量，以此确定动力学方程中的待定参数。 在反应温度为3 6 3 k 、3 7 3 k 、3 8 3 k 和3 9 3 k 时的反应级数分别为0 9 9 8 6 ， 1 0 1 8 9 6 ，1 0 8 2 5 l 和1 0 3 9 0 1 ，因此确定反应为一级反应。同时得到反应活 化能为l o 5 6 ，a r r h e n i u s 常数为1 0 7 7 。计算得到的活化能数值较小，说明 反应快速，这一点与反应特征是一致的。实验数据验证表明：动力学方程 能较好与实验数据相吻合，实验值和计算值的平均相对误差约为1 0 。当 需要确定一定配比下的反应工艺时，该动力学方程能够求解出最佳工艺温 度、时间。同时，该动力学方程比较准确描述在最佳工艺条件下的反应过 程。 双乙酸钠生产可行性研究表明，该项目年毛利3 6 5 1 4 万元，投资回收 期1 5 年。在国内生产能力不能满足市场需求的情况下，该项目建设具有广 阔的前景。 关键词：双乙酸钠醋酸防霉剂合成动力学 广西大学高校在职教师硕士学位论文双乙酸钠合成及其动力学研究 s t u d yo nt h es y n t h e s i sa n dk l n e t i c so ft h es o d l u md i a c e t a t e a b s t r c t 1 1 圮s y n t h e s i sa n dk i n e t i c so fs o d i u md i a e e t a t ea r es t u d i e di nt h i sp a p e r s o d i u md i a c e t a t e i sp r e p a r e db ym a k i n ga c e t i ca c i da n dc a u s t i cs o d aa sr a wm a t e r i a l sa tt h ec o n d i t i o no f s o l v e n t f r e e f a c t o r st h a th a v ee f f e c t so nt h ep r o d u c t sq u a l i t ya n dy i e l ds u c ha sm a t e r i a l s r a t i o ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ea r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d b yl i 6 ( 4 ) a r r a n g e m e n t st e s t ， t h eo p t i r e a lp r o c e s sc o n d i t i o n so b t a i n e da r ea tan ( a c e t i ca c i d ) l n ( c a u s t i cs o d a ) r a t i oo f2 2 ，a r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f 9 0 a n dar e a c t i o nt i m eo f1 2 0m i l l a tt h em o s to p t i m a lc o n d i t i o n s , t h ep r o d u c ty i e l di so v e r9 2 w h i c hc a nm e e tu s f o o dg r a d es t a n d a r d s n l cr e l a t i o n s h i pb e t w e e ns o d i u md i a c e t a t ea n dt h er e a c t i o nt i m ea td i f f e r e n tm a t e r i a l s r a t i o sr r ed e t e r m i n e d a n dt h ei n i t i a lr e a c t i o nr a t ei sf u r t h e rc o n f i r m e d ；t h es o d i u md i a c e t a t e s y i e l da n dt h ec o n t e n to fs o d i u ma c e t a t ea r ed e t e r m i n e da tt h e 或l t l l er a wm a t e r i a l s r a t i ob u t d i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r ec o n d i t i o n ss ot h a tt h ek i n e t i c sp a r a m e t e r st ob ed e t e r m i n e dc a l l b ed e t e r m i n e d 1 kr e a c t i o ns e r i e sa td i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e s ( 3 6 3k3 7 3 k3 8 3 ka n d3 9 3 k ) a r e 0 9 9 8 6 ，1 0 1 8 9 6 ，1 0 8 2 5 1a n d1 0 3 9 0 1 ，s oi tc a nb ed e t e r m i n e da st h ef i r s t ，a n dt h ev a l u eo f t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo b t a i n e di s1 0 5 6w i ma r r h e n i u sb y1 0 7 7 t h ev a l u eo ft h ea c t i v a t i o n e n e r g yc a l c u l a t e di ss m a l l e rw h i c hi n d i c a t e st h a tt h er e a c t i o ni sq u i c ka n di t sc o n s i s t e n tw i t h t h er e a c t i o n sc h a r a c t e r i s t i c s i t ss h o w e db yt h ee x p e r i m e m sv e r i f y i n gt h a tk i n e t i ce q u a t i o n s c a nm a t c hw e l lw i t i it h ee x p e r i m e n t a ld a t aa n dt h ea v e r a g er e l a t i v ee r r o ro ft h ee x p e r i m e n t a l a n dc a l c u l a t e dv a l u e si sa b o u t1 0 n l eo p t i m a mt e m p e r a t u r ea n dt i m ec a l lb es o l v e db yt h e k i n e t i ce q u a t i o nw h e nac e r t a i nr a t i oo ft h er e a c t i o np r o c e s sn e e dt ob ei d e n t i f i e d ，w h i l et h e o p t i m u mc o n d i t i o n so ft h er e a c t i o np r o c e s sc a nb ea c c u r a t e l yd e s c r i b e db yt h ek i n e t i c e q u a t i o n i t ss h o w e db yaf e a s i b i l i t ys t u d yo ns o d i u md i a c e t a t e sp r o d u c t i o nt h a tt h i sp r o j e c t sg r o s s p r o f i tc a nb e3 6 5 1 4m i l l i o ny u a n 、 ，i t l la ni n v e s t m e n tp a = y b a c kp e r i o do f1 5y e a r s s i n c et h e d o m e s t i cp r o d u c t i o nc a p a c i t yc a n n o tm e e tt h em a r k e td e m a n d ，t h i s p r o j e c t h a sb r o a d p r o s p e c t s k e yw o r d s ：s o d i u md i a c e t a t e ：a c i t i ca c i d ；a n t i s e p t i c ；s y n t h e s i s ；k i n e t i c s i i 广西大学高校在职教师硕士学位论文 双乙酸钠合成及其动力学研究 符号说明 a 一阿累尼乌斯方程常数，无因次 f 一浓度，t o o l l 4 q ，c 口，c c ，c d 一反应物及产物浓度，表示乙酸钠的浓度，m o l l 。1 占一反应活化能，j - m o l d 厶一正反应活化能，j - m o l 1 e 一逆反应活化能，j t o o l 1 厂一函数关系 k 速率常数 k 印、t 。一正、逆反应指前因子，h 1 m 样品质量，g r 气体常数，8 3 1 4 j t o o l - i k 1 ，或表示原料配比 ，一反应速率，t o o l f i t l - 1 f 一反应时间，h h 一反应级数，幂指数 丁一反应应温度，k ( 丁) 一反应液组成与温度的关系 r ( f ) 一反应温度与时问的定量关系 口正反应速率式组分a 的反应级数 口一正反应速率式组分b 的反应级数 ，一逆反应速率式组分c 的反应级数 艿逆反应速率式组分d 的反应级数 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名 。1 年月辨 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名 导师签名：嬲 易月g 日 彳 广西大学高校在职教师硕士学位论文 双乙酸钠合成及其动力学研究 1 1 合成双乙酸钠的意义 第一章前言 双乙酸钠，其英文名：s o d i u md i a c e t a t e 或s o d i u mh y d r o g e nd i a c e t a t e ，简称s d a ， o 。o 。 分子结构式为一一o n | + 火o h ，国外商品名称为维他可乐。它是乙酸和乙酸钠的分子复合 化合物，含有4 0 游离乙酸。双乙酸钠分子由短氢键相螯合，具有醋酸气味，易溶于水 和乙酸，晶体结构为正六面体。 粮食和饲料在储存加工过程中，由于温度、湿度，时间等环境因素的影响，往往会 造成霉变而影响质量。由于人们对食品添加剂的认识日益提高，开发抗菌性强、安全无 毒、水溶性好的防腐剂己成为迫切需要解决的问题，双乙酸钠就是在这样的前提下开发 出来的一个热点产品i l 】。 双乙酸钠( s d a ) 是继丙酸盐和富马酸酯之后，研制开发和应用的防霉剂新品种， 是我国批准使用的1 4 种食品饲料防腐剂之一。双乙酸钠具有高效、防腐、保鲜、提 高营养价值，增强适口性等功能，适用于所有粮食及其加工、食品、水果、蔬菜、鱼、 肉、禽蛋及饲料，在工业、农业、畜牧业、医药、曰化等方面有着广泛的用途，而且 其价格低廉、无毒、无致癌危险，具有很大的开发前景及应用市场。国外于2 0 世纪 7 0 年代开始大规模生产和应用，1 9 8 9 年我国食品使用卫生标准也将其列为粮食及食 品的防霉防腐剂，允许在谷物和豆制品中使用，1 9 9 9 年又拓宽了其在食品中的应用。 目前，我国双乙酸钠的开发利用尚处于起步阶段，产量和用量还很小。作为农业 大国，在食品行业、粮食种子存贮、饲料行业等对双乙酸钠的需求十分巨大。单从饲 料行业来看，预计我国2 1 世纪饲料产量可达l 亿吨，其中配合饲料占4 0 ，按0 1 添加双乙酸钠，需要量约5 万吨，外加其他领域的应用，年需求量可达l o 万吨以上。 开发双乙酸钠可以促进我国粮食、食品、饲料的生产、储存和运输，增加疲软的乙酸、 纯碱、烧碱等化工原料的市场需求，具有良好的经济效益和社会效益。乙酸，纯碱或 烧碱生产厂家最有条件进行双乙酸钠的生产工艺研究、开发，最适宜在产粮区、牧场 区扩建或新建部分生产装置，提高双乙酸钠的产量和质量。同时，开拓双乙酸钠的应 用领域，积极推动我国防霉防腐剂的更新换代步伐，使双乙酸钠尽快占领粮食和饲料 防霉剂这两个主要市场。 从发展的态势来看，国内双乙酸钠生产厂家不多，需求量通常是产量的1 0 倍。 一些厂家，如中美合资山西三维欧美科化学有限公司，设计能力年产1 万吨，但实际 产量远远低于设计能力，其它生产厂家的规模相对较小。从生产技术角度来看，现有 技术已工业化，但没有公开的技术资料。因此，研究开发双乙酸钠的自主技术，探索 其最佳工艺，降低成本，具有重要意义【2 1 。 2 广西大学高校在职教师硕士学位论文双乙酸钠合成及其动力学研究 1 2 双乙酸钠的用途 双乙酸钠是通过释放醋酸来有效地抑制霉菌，细菌的繁殖与生长，且对人无任何 有害刺激与毒性，双乙酸钠适用于作为粮食作物的防霉保鲜剂、食品防腐保鲜剂、饲 料及其原料的防腐保鲜剂和添加剂、兽药添加剂。双乙酸钠主要作为食品的防腐保鲜 剂、饲料防霉剂、粮食贮存防霉杀虫灭菌剂。 双乙酸钠适用于所有粮食。如玉米、麦、米、花生、豆类等的库存、长途运输、 联合收割等作业的防霉保鲜，对含水量2 0 以上的粮食，尤其是难储存的玉米，效果 更好。目前，发达国家普遍采用双乙酸钠及其复配产品进行粮食的科学储存。 双乙酸钠用于食品时，既是一种食品保鲜剂，又是一种优良的螯合剂，可起到延长 食品保存期以及改善食品风味的双重作用，安全高效，不残留在人体内，没有致癌作用， 适用于各类食品、饮料、果蔬、肉类、禽蛋、鱼虾等的保鲜1 3 1 。双乙酸钠也可以用于制 造酸味调味剂，消毒洗涤剂。 双乙酸钠还可用作螯合剂、匀化剂、染料的媒染剂和固色剂、电镀添加剂、植物生 长调节剂、出血抑制剂，以及作为有机合成中间体用于水杨醛与醋酸酐反应制备香豆素， 用于生皮的保存以及作为皮毛、皮革染色的固定剂等【4 】。 1 3 产品质量指标 联合国粮农组织( f a o ) 和世界卫生组织( w h 0 ) 批准其作为食品等行业的添 加剂，制定了严格的质量标准。我国食品添加剂使用卫生标准将其列为防腐剂， 对其质量指标也有相关的规定和要求。 双乙酸钠产品质量指标见表1 1 ，其中游离醋酸含量、醋酸钠含量和水分含量是关 键性的检测指标。同时，对产品的外在指标，如颜色、白度、颗粒特征等也有特定的要 求。双乙酸钠的物理性质指标见表1 2 。 表1 - 1 产品质量指标 s l t a b l ei - 1t h ep r o d u c tq u a l i t yi n d i c a t o r s 项目指标 游离醋酸含量 醋酸钠含量 水分( g t - 3 2 ) p h 甲酸及其氧化杂质 醛类 砷( 以a s 计，g t - 3 ，配l g 3 5 m l 试样液) 3 9 0 - - 4 1 0 0 5 8 0 - - 6 0 o 曼4 4 5 5 0 ( 1 0 溶液) 痕量 b c 。影响醋酸钠含量的三个因素的极差分别为7 9 7 7 、2 1 4 3 、0 9 4 2 ，因 此三个因素对醋酸钠含量的影响顺序是a b c 。影响醋酸含量的三个因素的极差分 别为8 】3 0 、1 1 0 4 、1 8 0 0 ，因此三个因素对醋酸含量的影响顺序是a c b 。综合可 知，三因素对反应的显著性为：a b c ，即物料的配比 反应温度 反应时间。 为了更直观地考察三因素对收率和产品质量技术指标的影响，并找出最佳的工艺条 件，可利用图2 。2 ，图2 3 和图2 _ 4 来观察。从图中看出，优化选择的工艺条件为：对产 品收率是a 4 8 2 c 3 ，对产品质量指标醋酸钠含量a 3 8 2 c 3 ，对产品质量指标醋到含量 a 3 8 3 c 3 ，综合优化条件，确定a 3 8 2 c 3 为制备双乙酸钠最佳工艺条件。 9 5 芝9 0 静 l 8 5 踟 6 4 6 2 母 商6 0 缸5 8 斡 5 2 5 0 5 0 ，4 0 3 0 缸 镪2 0 锰 l o 0 a 1 2 3mb 1 砣粥8 4c 1 晓c 3c a 影响因素 图2 2 因素对产率的影响 f i g 2 - 2t h ee f f e c to fv a r i o u sf a c t o r so l lp r o d u c t i o ny i e l d a 1 2a 3a 4 b 1b 2b 3b 4c 1c 2c 3 c a 影响因素 图2 - 3 可变因素对醋酸钠含量的影响 f i g 2 - 3t h ee f f e c to fa l t e r a b l ef a c t o r so l l s o d i u md i a c e t a t e c o n t e n t a 1 la 3a 4b l眩b 3 1 3 4 c 1 c 2 c 3 c a 影响因素 图2 4 可变因素对醋酸含量的影响 f i g 2 - 4t h ee f f e c to fa l t e r a b l ef a c t o r so i la c e t i ca c i dc o n t e n t ( 3 ) 验证实验 从前面的分析看出，影响产品收率及产品质量的显著因素是原料的配比。因此，验 1 9 广西大学高校在职教师硕士学位论文 双乙酸钠合成及其动力学研究 证实验在最适宜的反应温度( 9 0 c ) 、反应时间( 1 2 0 m i n ) 的条件下进行，四组实验的 物料配比分别是2 2 0 ：1 0 0 、2 2 5 ：1 0 0 、2 3 0 ：1 0 0 和2 3 5 ：1 0 0 ，实验结果见表2 - 6 。 袁2 - 6 验证实验结果 t a b l e2 - 6c o n f i r m a t i o ne x p e r i m e n t a lr e s u l t s 由表2 - 6 可知，在最佳工艺条件下制备双乙酸钠，收率较高，产品合格，达到质量 指标要求。 由表2 _ 6 的实验结果可知，在实验范围内，醋酸钠含量和水分含量均达标。随着物 料配比的增大，收率增大。当物料比增大到2 3 0 ：1 0 0 时，产品质量合格，如果再继续 增大物料比( 达到2 3 5 ：1 0 0 时) ，但醋酸钠含量超标，其原因是醋酸过量太多。由此 可知，最适宜的物料配比应该控制在2 2 0 ：1 0 0 - - 2 3 0 ：1 0 0 之间。 2 5 3 醋酸与氢氧化钠物料比的影响 实验得到的最佳物料摩尔配比在2 2 0 ：1 0 0 2 3 0 ：1 o o 之间。在反应中，醋酸与氢 氧化钠的配比