（应用化学专业论文）耐水、有机相容的SAOED发光材料研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 为了改善现有无机发光材料耐水性差、有机物相容性差等缺点。本文设计合成了高 分子接枝的长余辉发光材料。利用碱土铝酸盐发光材料颗粒表面含有的未饱和的金属离 子可以与带有可配位基团的有机配体配位的特点，将带有两个或两个以上可配位基团的 有机配体引入到碱土铝酸盐发光材料颗粒表面，进而在颗粒表面引入稳定的高分子聚合 物。从而得到耐水性能优良、与有机物有很好的相容性的长余辉发光材料。 本文采用溶胶凝胶- 微波法合成单相的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + ( s a o e d ) 发光材料。与传 统高温固相法1 4 0 0 c 烧结3 h 相比。本方法具有烧结温度较低( 9 0 0 c ) ，烧结时间较短 ( 3 0 分钟) 的优点。所得产品不仅发光性能相当，而且无需高能球磨即可得到微纳米级 别的粉末。同时考察了微波烧结温度、时间、升温速率和降温速率对产品性能的影响。 考察了多种含有两个或三个以上可配位基团的化合物，如：多羧酸类( 柠檬酸、酒 石酸) 、卢二酮类( 乙酰丙酮) 、含氮杂环类( 邻菲哕啉、8 羟基喹啉) 和希夫碱类化 合物为配体，在碱性条件下与碱土铝酸盐发光颗粒表面的金属离子配位的性能，得到了 配位键结合的长余辉发光材料。产品用红外谱图进行表征，证明了配位键的存在。 基于多种配合物配位性能的考察，本文选用了既具有可以与金属离子配位的基团又 含可聚合不饱和键的有机双功能配体：3 - 烯丙基2 ，4 戊二酮。在乙醇钠的乙醇溶液中。 用烯丙基氯在碘化钾的催化作用下与乙酰丙酮反应，得到3 一烯丙基2 a 戊二酮。产品用 红外光谱和核磁共振氢谱进行表征，结构正确。 在上述工作的基础上，本文制各了性能优良的稀土离子激活的碱土铝酸盐发光材料 与有机高分子之间通过配位键结合的高分子接枝的发光材料。分别采用了溶液本体法 聚合和沉淀法聚合制备了一系列不同聚合物含量和不同聚合物分子量的产品，详细考察 了反应条件对产品性能的影响。高分子接枝后产品的发光性能表明高分子的引入提高了 s a o e d 的发光效率。 采用s p e 圮t r o p h o t o m e t e r 饵一4 5 0 0f l ) 、s p e c t r o m e t e r ( l s - t o o ) 、f t i r 、x r d 、g p c 对产品的结构和性能进行了表征。 通过水中浸泡试验对产品的耐水性能进行测试，结果( 水中浸泡9 0 天亮度无变化) 表明高分子接枝的s a o e d 的耐水性大大提高。用产品在硝基清漆中的分散性和沉降试 验对产品的有机物相容性进行了测试，可以得到均相、放置两个月以上不沉降的产品， 远优于s a o e d 。 用高分子接枝的s a o e d 制备了相应的发光涂料、发光油墨和发光印花糊料。对发 光涂料的发光性能、耐老化性、耐水性进行了研究并与s a o e d 的性能作了对比；考察 耐水、有机相容的s a o e d 发光材料研究 了发光油墨的发光性能和流动性；考察了发光印花的发光性能、耐水煮性能和耐摩擦性 能。结果表明，高分子接枝的s a o e d 具有良好的适用性。 关键词：长余辉发光材料；耐水性；有机物相容性；高分子接枝 一n 一 大连理工大学博士学位论文 s t u d i n g o nw a t e r - r e s i s t a n ta n do r g a n i c sm i s c i b i l es a o e d l u m i n e s c e n tp h o s p h o r a b s t r a c t a i m e dt o i m p r o v et h ew a t e r - r e s i s t a n c ea n do r g a n i c sm i s c i b i l i t yo fi n o r g a n i cl o n g a f t e r g l o wp h o s p h o r ，t h ep o l y m e r - g r a f t e dl o n ga f t e r g l o wp h o s p h o r sw e r es y n t h e s i z e di nt h i s t h e s i s t h e r ea r eu n s a t u r a t e dm e t a li o n so nt h es u r f a c eo fr a r ee a r t hi o n sa c t i v a t e da l k a l ie a r t h a l u m i n a t ep h o s p h o rw h i c hc a nc o o r d i n a t ew i t ho r g a n i cl i g a n d s 。t h el i g a n d sh a v i n gt w oo r m o r ec o o r d i n a t i v eg r o u p sw e r ei n t r o d u c e do n t ot h es u r f a c eo fr a r ee a r t hi o n sa c t i v a t e da l k a l i e a r t ha l u m i n a t ep h o s p h o rb yc o o r d i n a t i o nb o n dt of o r mc o o r d i n a t e dl o n ga f t e r g l o wp h o s p h o r a n dt h e nt h es t a b l e p o l y m e r sw e r ei n t r o d u c e d ，t h ef o r m e dp h o s p h o r sh a v eg o o dw a t e r r e s i s t a n c ea n dm i s c i b i l i t yw i t i lo r g a n i c s s i n g l ep h a s e ds r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + ( s a o e d ) w a s s y n t h e s i z e db y an e w s o l g e l m i c r o w a v em e t h o d c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a ls o l i d s a t em e t h o d ，s o l g e l m i c r o w a v e m e t h o dc a ns y n t h e s i z es a o - e da l o w e rt e m p e r a t u r e ( 9 0 0 。0 ) a n ds h o r t e rt i m e ( 3 0 m i n ) t h e l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft h ep r o d u c tw e r ec o m p a r a t i v ew i t l lt h es a m p l e sp r e p a r e db y t r a d i t i o n a lm e t h o da t1 4 0 0 c ，a n dt h eo b t a i n e ds a m p l e sc a nr e a c hb m r l l t lw i t h o u th i g he n e r g y g r i n d i n g t h ee f f e c t so f t h em i c r o w a v ec a l c i n i n gt e m p e r a t u r e ，c o n s t a n tc a l c i n i n gt i m e ，h e a t i n g r a t ea n dc o o l i n gr a t eo nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fp r o d u c t sw e r e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h el i g a n d sw h i c hh a v et w oo rm o r ec o o r d i n a t i v eg r o u p ss u c ha sm u l t i c a r b o x y l i c a c i d s ( t a r t a r i ca c i d ，c i t r i ca c i d ) ，f l - d i k e t o n e s ( a c e t y l a c e t a t e ) ，h e t e r o c y c l i cc o m p o u n d si n c l u d i n g n 油e n , 8 - h y d r o x y q u i l i n o ) a n ds e h i f fb a s ew e r eu s e dt oc o o r d i n a t ew j t l lt h ei o n so nt h e s u r f a c eo fs r a l 2 0 4 ：e 一+ ，d y j + i nt h ep r e s e n c eo fa l k a l it of o r mo r g a n i cl i g a n d sc o o r d i n a t e d p h o s p h o r t h ec o o r d i n a t i o no f l i g a n d sw i ms a o e dw a sc h a r a c t e r i z e db yf t - i rs p e c t r a t h eb i f u n c t i o n a ll i g a n d3 - a l l y l - 2 ，4 一p e n t a n e d i o n e ( a p d ) h a v i n gb o t hp o l y m e r i z a b l eg r o u p a n dc o o r d i n a t i v eg r o u p sw a ss e l e c t i v e l ys y n t h e s i z e di nt h i st h e s i s a c e t y l a c e t a t er e a c t e dw i t l l a l l y lc h l o r i n ei nt h ep r e s e n c eo fk i 嬲c a t a l y s ti nt h es o l u t i o no fs o d i u me t h a n o li ne t h a n o la n d 3 - a l l y l - 2 ，4 - p e n t a n e d i o n e ( a p d ) w a so b t a i n e d t h ep o l y m e r - g r a f t e dr a r ee a r t ha c t i v a t e da l k a l ie a r t ha l u m i n a t el o n ga f t e r g l o wp h o s p h o r b y c o o r d i n a t i o nb o n dw h i c hh a s g o o dp r o p e r t i e s w a s s y n t h e s i z e d s o l u t i o n - m a s s p o l y m e r i z a t i o na n dp r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o nm e t h o dw e r eu s e dt op r e p a r et h ep o l y m e r g r a f l z ds a o e d t h ee f f e c to fd o s a g eo fi n i t i a t o ra n dt i m eo fp o l y m e r i z a t i o n o nt h e m o l e c u l a rw e i g h to f p o l y m e ra n dc o n v e r s i o no f m o n o m e rw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l - i l l - 耐水、有机相容的s a o e d 发光材料研究 t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ep r o d u c tw e r ec h a r a c t e r i z e db ys p e c t r o p h o t o m e t e r ( f - 4 5 0 0f l ) ，s p e c t r o m e t e r ( l s - 1 0 0 ) ，f t r l lx r d a n dg p c 。n 他w a t e rr e s i s t a n c eo ft h ep o l y m e r - g r a r e ds a o e dw a si n v e s t i g a t e db ym e a s u r i n g b r i g h t n e s so fs l i c es a m p l e sa f t e rb e i n gi m m e r s e di nw a t e rf o rd i f f e r e n tt i m e ，t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h eb r i g h t n e s so f p o l y m e r - g r a f t e ds a o e dd i dn o td e c r e a s ei nw a t e rf o r9 0 d a y s 1 1 1 ed i s p e r s i v i t ya n ds e d i m e n t a t i o nv e l o c i t yo ft h ep o l y m e rg r a f t e ds a o e di nn i t r o c e l l u l o s e p a i n tw e r em e a s u r e dt oi n v e s t i g a t et h em i s c i b i l i t yo ft h ep o l y m e rg r a f t e ds a o e dw i t h o r g a n i c s ，t h eh o m o g e n o u sp h a s em i x t u r ew a so b t a i n e da n dn op h a s es e p a r a t i o no c c u r r e df o r t w om o n t h s t h eo b t a i n e dp o l y m e r - g r a f t e ds a o e dw a su s e dt op r e p a r el u m i n e s c e n tp a i n t i n g ，i n k i n g a n dp r i n t i n g p a s t n l cl u m i n e s c e n tp e r f o r m a n c e a g i n gp r o p e r t i e s a n dw a t e rr e s i s t a n t p r o p e r t i e so ft h el u m i n e s c e n tp a i n t i n gw e r ei n v e s t i g a t e da n dc o m p a r e dw i t ht h a tp r e p a r e db y s a o e d ：t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft h ei u m i n e s c e n ti n k i n gw e r e s t u d i e d ；t h e l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s ，b o i l i n gw a s h i n gf a s t n e s sa n dr u b b i n gf a s t n e s so ft h el u m i n e s c e n t p r i n t i n gw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d n er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep o l y m e r - g r a f l e as a o e dh a d s a t i s f a c t o r ya p p l i c a b i l i t y k e yw o r d s ：l o n ga f t e r g l o wp h o s p h o r ；w a t e r - r e s i s t a n c e ；o r g a n i c sm i s c i b i l i t y ； p o l y m e r - g r a f t e d l u 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：鱼蛀竺! 日期：竺z ：! z ：7 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名： 盆查麴 煎塑宝 珥年4 月且 大连理工大学博士学位论文 引言 稀土离子激活的碱土铝酸盐体系是近年来发展起来的一类具有发光亮度高，余辉时 间长，不含放射性元素等优点的长余辉发光材料。此类材料可广泛地应用于光电设备、 显示材料、逃生路线和各种指示标志等。但是稀土离子激活的碱土铝酸盐发光材料存在 以下缺点：在水中易水解而使发光亮度降低，寿命变短：与有机物和高分子的相容性差、 密度大，发光粉与有机相或高分子材料之间分散困难，易发生沉降，这些问题都给无机 发光材料在有机相和高分子材料中的使用造成了难以克服的困难。 要彻底解决稀土离子激活的碱土铝酸盐发光材料的耐水性差和有机物相容性差的问 题，需要对其进行表面改性处理。目前国内外改性的方法主要有两种：一是在碱土铝酸 盐发光材料的表面包覆无机物：二是在碱土铝酸盐发光材料的表面包覆有机物。无机物 包覆主要是采用二氧化硅、氧化铝和氟化物等，这些虽然能有效地改善了碱土铝酸盐的 耐水解性能，但是未能改善与有机物的相容性和密度大等问题。有机物包覆可分为有机 小分子包覆和高分子包覆。有机小分子包覆主要采用既含有亲水基团又含有亲油基团的 磷酸酯类和硬脂酸类化合物对碱土铝酸盐进行表面处理，使其有一定的亲油性和耐水 性，但是由于小分子包覆层厚度有限、小分子的稳定性差等原因不能达到长久有效保护 碱土铝酸盐的目的。高分子包覆是目前采用最多的改善碱土铝酸盐耐水性和有机物相容 性的方法，可以通过直接将高分子与稀土激活的碱土铝酸盐共混进行表面包覆或将碱土 铝酸盐分散于单体的聚合体系中进行原位聚合，得到聚合物包覆的发光材料。这些虽然 能在一定程度上改进铝酸盐发光材料的耐水性和有机物相容性，但是包覆层与铝酸盐发 光材料表面之间只是物理结合。物理包覆层不稳定，在光、热、机械力的作用下很容易 脱落，只有化学键合的方法可以达到有机物和无机物之间的牢固结合。 对于无机材料的改性也有通过化学键合的方法来进行的，如在二氧化硅的表面通过 化学键接枝高分子聚合物。目前聚合物接枝无机材料的方法主要局限于表面含有活性基 团( 如羟基或氨基) 的无机粒子，使含有卤素原子等可以和羟基或氨基反应的基团的有 机物通过化学键引入到无机粒子的表面，进而可以接枝高分子聚合物。但是干燥的稀土 离子激活的碱土铝酸盐颗粒表面几乎没有羟基，至今为止还没有报道通过化学键合的方 法来包覆碱土铝酸盐发光材料。本文利用微纳米碱土铝酸盐颗粒表面含有未饱和金属离 子的特点，拟将有机配体与颗粒表面未饱和的金属离子配位，再以此为聚合物的起始物， 实现碱土铝酸盐颗粒表面的配位基团聚合反应，从而达到改性高分子与发光材料的牢固 化学结合，制备出具有高耐水性、很好的有机物相容性的长余辉发光材料。 耐水、有机相容的s a o - e d 发光材料研究 1 文献综述 长余辉( 夜光) 发光材料是种能把激发光( 日光、灯光) 储存起来，当光源撤 离后在很长时间内发出光来的材料。迄今为止长余辉发光材料主要有金属硫化物体系和 稀土离子激活的碱土铝酸盐体系。长余辉发光材料可广泛地应用于各种低度照明光源、 装饰材料和夜间标志材料等。此外，这种材料还可广泛地用于地下室、公共娱乐场所、 宾馆、人员聚集地等安全通道、出入口以及消防设施附近，一旦发生断电、火灾、地震 等紧急情况，仍能起应急照明和标志作用，以便人员紧急疏散。同时长余辉发光材料还 可应用于光电设备【“、显示材料 2 1 。研究较早的长余辉发光材料主要是金属硫化物系列 ( 如z n s ：c u ) ，此类材料易水解，稳定性较差，发光强度及余辉性能较差，不能作为 发光标志、逃生路线等用途。稀士离子激活的碱土铝酸盐体系是近年来发展起来的一类 具有发光亮度高，余辉时间长，没有放射性等优点的长余辉发光材料【3 “。1 9 9 5 年日本 y m u r a y 撇【l o 】等申请了s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 长余辉材料的专利技术。1 9 9 6 年日本的 t m a t s l l z 翻d 1 研究了向碱土铝酸盐体系中掺杂三价镧系稀土离子以延长余辉时间，从而 形成了s r a l 2 0 4e u 2 + ，d y 3 + ，s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , n d 3 + 等体系。由于d y 等物质的加入使得该材料 的发光性能比s r a l 2 0 4e u 2 + 大大提高，余辉时间可达z n s ：c u 的1 0 倍以上，具有极高的 实用价值。 1 1 超细碱土铝酸盐长余辉发光材料制备研究进展 目前长余辉材料的制备多采用高温固相反应法，该法需在还原气氛中于1 5 0 0 下烧 成s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 【l l 】，焙烧时间为3 h ，制得的块状产品硬度很高，需要经过粉碎磨 细后才能应用，而且球磨后粒径仍在几十微米，很难得到微纳米级的产品。磨细后的粉 末与原块状产品相比，发光亮度衰减很多。采用这种方法既耗能又费时。因此很多专家 学者研究用化学法合成超细的性能优良的碱土铝酸盐发光材料。主要有燃烧法、溶胶凝 胶法和水热法。 1 1 1 燃烧法制备超细碱土铝酸盐发光材料 在这种方法中，金属的硝酸盐( 作氧化剂) 与有机燃料( 如氨基酸) 在水溶液中混合，通 过加热使水分蒸发进而发生爆炸性反应；反应产生的热量促进了目标产物的形成，而且 由于反应速度很快而避免了颗粒的生长，这样便得到了纳米级的产物。产物的颗粒尺寸 可以通过改变燃料与氧化剂的比例来调控。如表1 1 所示，燃烧法可以分为二次工序法 和一次工序法。二次工序法是金属的硝酸盐与有机燃料的混合物先在较低的温度下发生 燃烧反应，然后再转移至较高温度的还原气氛中烧结制备成发光材料。一次工序法是将 一2 一 大连理工大学博士学位论文 金属的硝酸盐和有机燃料的混合物于马弗炉中在较短时间内一次发生燃烧反应得到发 光材料。1 9 9 7 年，王惠琴等1 1 2 l 采用二次工序法快速合成s r a l 2 0 4 ：e u ”，d y ”，将s r ( n 0 3 ) 2 ， a l ( n 0 3 ) 3 9 1 - 1 2 0 和e u 2 0 3 ，按化学计量混合并加入h 3 8 0 3 ，再加入适量的尿素和少量水， 9 0 0 反应3 5 m i n ，产物再经n 2 h 2 气氛于1 1 5 0 再还原。= 次工序法虽然较高温固相 法工艺有所改造，但仍要经过二次工序才能完成，且二次还原温度同样要在1 0 0 0 以上， 所得产品粒径仍较大。t i a n y o up e n g 等i l 习研究降低第一次燃烧温度为5 0 0 ，得到了粒 径1 5 - 4 5 n m 的产品。x i b i ny u 等1 1 4 】用燃烧法在5 0 0 时一次合成了s r a l 2 0 4 ：e u ”，d y ”。 但是产品发光强度和余辉时间均不理想。周传仓等【1 5 】用燃烧合成法在较低温度一次合成 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y3 + 长余辉材料，以期提高发光材料的发光强度，反应混合物于6 0 0 。c 马 弗炉中进行，但得到的产品中除s r a l 2 0 4 晶相外还有s r a l 3 0 5 杂相存在。 表1 1 燃烧法合成碱土铝酸盐发光材料概况 t a b l e l 1s u m m a r i z a t i o n o f c o m b u s t i o n m e t h o d f o rs y n t h e s i s o f a l k a l ie a r t h l a m i n a t ep h o s p h o r s 综上所述，燃烧法虽然可以在比固相法温度低的条件下合成粒径较小的材料，但是 由于燃烧法过程中有大量的气体产生，燃烧过程剧烈，所得产品外形形状不规则，有许 多裂缝和空隙，晶格规整度降低，以致产品的发光亮度降低，衰减较快。 1 1 2 水热法制备超细碱土铝酸盐发光材料 水热法是指在特制的反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应体系，通过将反应体 系加热至临界温度( 或接近临界温度) ，在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材 料制各的一种有效方法。通过水热法可以制备出纯度高、晶型好、单分散以及大小可控 的纳米颗粒。但是此方法要求的条件比较苛刻，如d r a v i c h a n d r a 等i l6 j 用此法于 5 0 0 - 8 0 0 ，5 0 7 0 m p a 下反应1 2 - - 4 8 小时合成了s r a l 2 0 4 ：e u 和c a a l 2 0 4 ：e u 。 耐水、有机相容的s a o - e d 发光材料研究 1 ，1 3 溶胶凝胶法制备超细碱土铝酸盐发光材料 溶胶是指分散在液相中的固态粒子足够小( 1 1 0 0 n m ) ，以致可以通过布朗运动保 持无限期的悬浮；凝胶是一种包含液相组分且具有内部网络结构的固体，此时的液体与 固体都呈现一种高度分散的状态。溶胶，凝胶法的基本原理就是将无机盐以及金属醇盐 或其它有机盐溶解在水或有机溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解、醇解或螯 合反应，反应生成物聚集成i r m a 左右的粒子并组成溶胶，后者经蒸发干燥转变为凝胶， 凝胶经过干燥、热处理等过程转变成最终所想要得到的产物。 一溶胶一凝胶法可以分为柠檬酸溶胶一凝胶法，金属醇盐水解溶胶一凝胶法，无机盐 溶胶一凝胶法等，各方法比较见表1 2 。 表1 2 三种溶胶凝胶法比较表 t a b l e1 2c o m p a r i s i o no f t h r e ek i n d so fs o l - g e lm e t h o d s 1 1 3 1 柠檬酸溶胶一凝胶法 1 7 , 1 8 用柠檬酸作为螯合剂，基本思想是通过可溶性柠檬酸与金属离子形成可溶性的螯合 物，该螯合物为各种金属离子柠檬酸盐的混合物。柠檬酸作为螯合剂可以与发光体中各 大连理工大学博士学位论文 种金属离子都能形成稳定性较好的螯合物，这就保证了溶液中各种金属离子达到原子级 水平的混合均匀，从而为发光体的制备提供了组成和分布均匀的前驱体。 柠檬酸溶胶一凝胶法得到的干凝胶于不同的温度下烧结会得到性能不同的产品，最终 s r a l 2 0 4 晶相的形成温度比高温固相法有所降低( j 刀：温度较低时，s r a l 2 0 4 晶相没有形成， 无发光现象；11 0 0 ，开始观察到样品的长余辉发光现象；1 2 0 0 c ，s r a l 2 0 4 晶型较为 明显；1 3 0 0 ，s r a l 2 0 4 晶型发育完善。但是，即使是1 3 0 0 烧结所得产品，其亮度仍 然比商用s r a l 2 0 4 长余辉发光材料的亮度低。 1 1 3 2 金属醇盐水解溶胶一凝胶法【l ”1 1 金属醇盐的水解反应如下所示： m ( o r ) n + x h 2 0 - - m ( o h ) x ( o r ) - x + r o h 反应式1 1 水解产物通过脱水或脱醇( 烷基化) ，缩聚形成m o ，m 键，得到无机聚合网络： m o h + h o m - 一m 一0 - m + h 2 0 反应式1 2 - m - 0 h + r o m _ m o m + r o h 反应式1 3 金属醇盐水解法制备超细粉体的一般过程是：首先选取一种易水解盐配制成一定浓 度的溶液，然后控制水解条件使其水解形成溶胶，再通过移出溶胶中的溶剂或促进某种 反应等手段使溶胶向凝胶转变。在此过程中，有两个关键步骤：一是醇盐的水解，水解 速度过快就会产生氢氧化物沉淀，因此应严格控制水解的速度：二是胶体中溶剂的移出。 凝胶中微粒与微粒之间的连接靠范德华力( 该力与粒径成反比) 和氢键作用力等。在超微 粒子的表面能( 是一种剩余能量) 、凝胶中液体表面张力及颗粒与液体间界面张力的作用 下，随着凝胶中液体的蒸发，凝胶的体积产生收缩。这种收缩在开始时，其体积的缩小 等于蒸发出的液体的体积，此时凝胶孔中仍注满了液体，没有液气界面存在，也就没 有毛细作用存在。随着液体的不断蒸发，大量的弯月液面在凝胶孔中形成，毛细收缩作 用将颗粒压向一起。此时，一定数量的微粒之间的键将由于结构的非弹性而断裂，同时 产生一些新键，形成新聚集的二次粒子，从而降低其表面能，进入较稳定的状态。因此 凝胶的干燥过程在超细材料制备的过程中也很重要。 溶剂对金属醇盐水解法的产品的粒径有重要的影响。如表1 3 所示，金属醇盐的水 解可以在水、氨水、有机溶剂中进行。溶剂对产品性能有很大的影响。1 9 9 3 年l y n n k k u r i h a r a 等人研究了以异丙醇铝为原料，水为溶剂，用溶胶一凝胶法制备一系列铝酸 盐材料m a l 2 0 4 ( m = m g ，n i ，c o ，c uf e ，z n ，m n , c d ，c a , h g ，s r , a n db a ) ”9 j 。此研究是先将 异丙醇铝加入到大量去离子水中，8 5 , - - 9 0 c 搅拌回流1 小时，形成氢氧化铝溶胶，然后 将各种金属的硝酸盐用热的去离子水溶解，将溶液加入到上面氢氧化铝的胶中，继续搅 耐水、有机相容的s a o - e d 发光材料研究 拌直至生成胶体。最后将胶体9 0 0 c 烧结得到产品。但是由于大量水的存在，异丙醇铝 水解速度较快，生成的颗粒较大，为2 0 - 2 0 0 t u n 。 表1 3 不同溶剂对金属醇盐水解反应的影响 t a b l ei 3t h ee f f e c t so f d i f f e r e n ts o l v e n t so l lt h eh y d r o l y s i so f a l k o x i d e 为了克服以上缺点，y u nl i u 等研究了以异丙醇铝为原料，氨水为溶剂，( 将异丙醇 铝加入氨水中，然后再加入s r 、e u 、d y 的硝酸盐溶液) 合成发光前驱体，然后前驱体于 不同的温度下烧结，研究了烧结条件对碱催化溶胶凝胶法制备发光材料性能的影响【2 0 】。 7 5 0 和1 0 0 0 烧结的产品未能形成单一的s r a l 2 0 4 晶相，而是含有其他结构的杂相 s r 3 a 1 2 0 6 相；随着烧结温度的升高，s r 3 a 1 2 0 6 相逐渐s r a l 2 0 4 相转变，1 3 0 0 c 时还未得 到纯相的s r a l 2 0 4 晶相；只有烧结温度达到1 4 0 0 才能得到单相的s r a l 2 0 4 晶相。所得产 品粒径较小，为1 2 岫。 2 0 0 4 年初y i q i n gl u 等【2 1 j 报道t 8 0 c 下将异丙醇铝溶于乙二醇单乙酯，将e u 、d y 、 s 瞒4 成硝酸盐的溶液，然后将两溶液按照摩尔量混合，为了防止异丙醇铝水解生成的氢 氧化铝沉淀，加入甘油为添加剂，室温搅拌1 小时，然后6 0 搅拌1 2 4 , 时，直到溶胶老 化形成凝胶，凝胶于1 8 0 c 干燥2 4 小时，再于9 0 0 、1 2 5 0 c 氧化气氛烧4 小时，最后于 还原气氛中1 2 0 0 烧得到产品，粒径约为l t t m 。但是x r d 分析表明，1 2 5 0 c 烧结后产品 中仍含有杂相。 1 1 3 3 无机盐溶胶一凝胶法1 2 2 - 2 4 1 无机盐法是以无机盐为原料在水溶液中制得金属氧化物的颗粒溶胶或络合物的网 络溶胶，再通过加热、搅拌，得到均匀、透明的凝胶。该方法的原料一般无毒、无污染， 且价格较金属醇盐便宜，而且反应时间也比醇盐法短。但存在不易配置适宜的溶剂来稳 定原料的水解产物的问题，通常可通过控制溶液的p h 值或添加适宜的添加剂来解决。 大连理工大学博士学位论文 添加剂的选择标准是应含有与金属离子可络合的基团，使金属氧化物的颗粒溶胶形 成稳定的网络结构，不致于因为颗粒间的相互作用而团聚，形成二次颗粒而析出沉淀。 2 0 0 0 年z i l o n gt a n g 等i z 2 】p 以a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ，s r ( n 0 3 h ，e u ( n 0 3 ) 3 和d y ( n 0 3 ) 3 为原料， 溶于去离子水配成溶液，向溶液中加入单体丙烯酰氨和交联剂甲基二丙烯酰氨，混合搅 拌均匀。然后加入( n h 4 ) 2 s 2 0 8 和n ，n ，n ，n 四甲基乙二胺作为自由基引发剂和催化剂来 形成稳定的凝胶。凝胶于6 0 干燥2 4 d 时，再于6 0 0 烧掉有机物交联剂，最后烧结得 到产品粒径小于1 0 0 n r n 。但是从其x 射线衍射图中可以明显看出，尽管烧结温度与固相 法相同，溶胶凝胶法所得产品的晶相仍然含有杂相，未能得到单相的s r a l 2 0 4 晶相，而且 得到产品的初始亮度和余辉时间都较固相法烧结产品的低。 1 1 3 4 干燥方法对溶胶一凝胶法的影响 溶胶干燥老化形成干凝胶的过程，溶剂的挥发会使凝胶网络产生塌陷，破坏凝胶结 构，因此干燥方法对产品的性能有重要影响。溶胶凝胶法制备超细材料过程中胶体的干 燥可采用普通的烘箱干燥法和特有冷冻干燥法、超临界干燥法和溶剂置换干燥法等。 表1 4 不同干燥方法对胶体的影响 t a b l e1 4t h ee f f e c t so f d i f f e r e n td r y i n gm e t h o d so nt h eg e l 从表1 4 可以看出，采用烘箱干燥法凝胶需于1 8 0 c 干燥2 4 小时，得到干凝胶毛细 孔塌陷、网络破坏，形成了聚集的二次粒子。冷冻干燥法和超临界干燥法虽然可以得到 很好的干凝胶粉末，但是条件苛刻，需要特有的设备。溶剂置换干燥法是通过使用表面 活性剂或选择表面张力低的溶剂来减轻聚集程度，对于醇盐水解得到的胶体，其凝胶孔 中的液体通常为醇水溶液，在蒸发过程中，醇( 表面张力y = 0 0 2 5 j m 2 ) 首先蒸发，面留下 耐水、有机相容的s a o - e d 发光材料研究 多余的水吸附在颗粒表面，水与颗粒表面的o h 基形成氢键相互作用。当颗粒在毛细压 力作用下进一步接近时，除了颗粒间的范德华引力外，颗粒间会发生由这种水分予通过 氢键而产生的桥接作用，这些桥接的水分子在胶体干燥到一定温度时可被脱除，但导致 了粒子间的进一步接近而发生两个粒子表面o h 基氢键作用，进一步脱水( 如锻烧) 则导 致了颗粒间真正的化学键合作用，从而形成难以分散的硬团聚。y u nl i u 等【2 0 1 在制备 s r a l 2 0 4 发光材料时，把二甲基甲酰胺( d m f ) j j l 至r 异丙醇铝的水解体系，所得胶体慢慢升 温到1 4 0 c ，使醇和水首先蒸发，剩下d m f ( 表面张力y = o 。0 3 6 j m 2 ) 在孔中，同时由 于d m f 于一定温度分解产生气体，使最后干胶毛细孔的塌陷被大大减轻。 虽然各种溶胶一凝胶法虽然可以制备出颗粒较小的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 产品，但是若 想得到单相的s r a h 0 4 晶相，仍然需要较高的烧结温度( 1 3 0 0 c ) ，而且产品的亮度偏 低，有待提高。 1 2 微波法研究进展 7 0 年代以来，微波和微波等离子体在非通讯领域中的应用研究有了迅速的发展，在 不到3 0 年的时间里，这种技术已在超细粉体的制备，陶瓷及金属化合物的燃烧合成等 方面显示出了其特有的优点，可以降低反应温度、缩短反应时间，成为材料制备中的一 个高效、简便的手段。 微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热。介质在微波场中的加热主 要是靠偶极子转向极化与界面极化的时间刚好与微波的频率吻合。微波法用于制备超细 粉体的研究可以分为以下四个方面。 1 2 1 微波法制备纳米金属粒子 w a d a l 2 5 | 等用微波介电加热的方法成功地制备了平均粒径为7n i n 的n i 纳米颗粒。他们 选择用n i ( o h ) 2 作n i 源，以乙二醇为溶剂和还原剂，在2 4 5 g h z 、2 0 0 w 的微波辐射下反 应得到n i 纳米粒子。与在此之前h e d g e 【2 6 】等用传统的加热方法，采用相同的反应体系也 制备出的n i 金属颗粒相比，微波介电加热得到的产物比传统加热得到的尺寸要小许多。 这可能是微波的加热速率远大于传统加热方法而造成n i 成核速率大大增加的结果。 1 2 2 微波法制备纳米金属氧化物 近年来，微波法作为合成纳米金属氧化物的有效手段得到广泛的应用。锐钛矿型纳 米t i 0 2 作为光催化剂被广泛研究和应用。制备纳米t i 0 2 粉末的方法主要有气相沉积法、 溶胶凝胶法和水热氧化法等，由于对设备和技术要求高，加之较高成本，因而阻碍了规 模生产的进行。 大连理工大学博士学位论文 杨升红【2 “等采用微波法成功制得了纳米t i 0 2 粉末。他们以海绵钦为原料，用微波水 解法成功地合成出锐钛矿型纳米t i 0 2 粉末。实验结果证实纳米颗粒的分散性好，粒径分 布均匀，平均粒径7 0 n m ，粉末呈球形，且工艺简单易行。 李平【2 8 j 等以硝酸锌和氢氧化钠为原料，- - z , 醇胺为表面活性剂，采用微波加热沸腾 回流，在不同的反应条件下制备出了平均粒径为2 5 8 0n i n 的纳米级z n o 粉体。实验结果 表明，利用微波加热制备出的纳米z n o 粉体结晶性能良好，粒径大小均匀。 陈改荣【2 9 j 等研究了以聚丙烯酰胺为分散剂，微波一凝胶法制备纳米y 2 0 3 稳定z r 0 2 ( y s z ) 微粒，结果表明：在6 5 0 。c 微波热处理得到立方相纳米y s z 微粒，平均粒径为3 5 n m 左右，在4 5 0 1 0 0 0 温度范围内呈现出较高的电导率，材料稳定性好。 张文敏等1 3 0 采用了微波辐射的方法通过水解途径制备了a - f e 2 0 3 纳米粒子。研究发 现，微波辐射加速了成核反应使陈化时间大大缩短，所制得的a - f e 2 0 3 纳米粒子比传统加 热法制得的粒子小、产率高，有较好的工业化前景。 1 2 3 微波法制备一维纳米材料 维纳米材料的合成是近年来研究的热点。当纳米晶体结构存在各向异性的时候， 就有可能表现出在不同方向上生长速率的差异。如果对其生长过程进行有效的控制，就 可以制备出纳米棒或纳米线。微波辐射过程中，极性分子会被进一步极化，这对于纳米 粒子的一维生长将产生很大的影响。r e n , z f 【3 i 】等利用热丝等离子体化学气相沉积法 在6 6 6 c 以下合成了碳纳米管。马旭村等【3 2 】利用微波等离子体增强化学气相沉积方法， 在多孔二氧化硅基底上制备了大面积取向一致的碳氮纳米管薄膜。王升高等【3 3 】在l o x 和 1 3 x 分子筛负载的钴的催化作用下，利用微波等离子体化学气相沉积法在约5 0 0 0 的温度 条件下合成了碳纳米管。 1 2 4 其他无机纳米材料的微波法制备 戴长虹等【3 4 埔高反应活性的热解炭作炭源，用s i 0 2 纳米微粉作硅源，在微波炉内合 成了s i c 纳米晶须。结果表明，温度和气氛是合成过程中重要的控制参数，控制反应温