（化工过程机械专业论文）介质阻挡放电臭氧产生的传热及动力学模拟.pdf

摘要 摘要 臭氧具有强氧化等优良特性，近百年前就成功应用于水处理与医药行业中， 且其新的应用场合不断被发现。但目前商用臭氧发生器的臭氧产率小于 1 11 ( k w h ) ( 氧气源) ，远低于理论值1 2 2 6 p d ( k w h ) 。从介质阻挡放电臭氧产生 的原理来看，臭氧产生所需能耗的9 0 以上转化为热量，这部分热量如未及时 排除还将分解已产生的臭氧。因此，为使臭氧产生更有效地进行，有必要对介 质阻挡放电臭氧产生的传热过程进行分析。本文首先对介质阻挡放电臭氧产生 的温度场进行分析，以揭示臭氧发生单元的温度分布规律和寻求降低气体间隙 温度的有效方法；同时，为揭示臭氧产生的反应机理，还进行了动力学分析， 具体如下： ( 1 ) 利用a n s y s 建立了圆管型和平板型介质阻挡放电臭氧发生单元传热模 型，并对它们的温度分布规律及气体间隙温度影响因素进行分析。研究结果表 明：在圆管型臭氧发生单元体系中，各部分沿周向的温度分布都比较均匀，但 是沿气源流动方向和径向温度分布都呈现一定的梯度；冷却水进水温度的降低、 冷却水进水流量的增大、电源功率的降低和有效放电长度的增长都有利于气体 间隙平均温度的降低；在平板型臭氧发生单元体系中，除气体间隙和高压电极 外，沿x 轴方向( 即垂直于气源流动方向) 的温度分布都比较均匀，但是沿气源 流动方向的温度都呈现一定的梯度；使冷却水和电介质层位于气体间隙的同侧、 采用单电介质层和较宽的气体间隙结构都有利于气体间隙平均温度的降低。 ( 2 ) 收集整理了详细的臭氧产生基元反应及动力学参数，然后采用 c h e m k i n 软件对臭氧产生过程进行了动力学模拟。模拟结果表明：在一定范围 内，气体压力的增大、环境温度的降低和气体流量的减小都有利于高浓度臭氧 的产生；对臭氧产生过程进行敏感性分析和r o p ( r a t eo f p r o d u c t i o n ) 分析，得到 了臭氧产生过程中的主要基元反应和主要组分，以及主要组分0 、o + 和0 2 * 的 主要影响反应；对臭氧产生过程进行瞬态分析得出，在非稳态粒子中，氧原子o 的生存期最长，带电粒子o 、o + 、0 2 + 的生存期都很短，其中o + 、0 2 + 的生存 期约为1 0 诏s 左右，o 的生存期约为1 0 击s ，0 2 宰生存期约为l i f e s 一- l o 。s 。 关键词：臭氧；c h e m k i n ；敏感性分析；r o p 分析；a n s y s ；传热数值模拟。 a b s t r a c t o z o n ef e a t u r e ss t r o n go x i d i z i n gc a p a b i l i t sc t c ，s oi tw a su s e di nw a t e rt r e a t m e n t a n dp h a r m a c e u t i c a l si n d u s t r i e sn e a r l yac e n t u r ye a r l i e r m o r e v e r i t sn e wa p p l i c a t i o n s h a v eb e e nf o u n dc o n s t a n t l y h o w e v e r , t h ep r o d u c t i v i t yo fc o m m e r c i a lo z o n i z e rf e db y o x y g e ni s l e s st h a n111g ( k w 。h ) n o w , w h i c hi sw e hb e l o wt h et h e o r e t i c a lv a l u e 12 2 6 9 ( k w 。”m o r et h a n9 0 o ft h ee n e r g yc o n s u m e db yo z o n eg e n e r a t i o nw i l lb e c o n v e r t e di n t oh e a tb yt h et h e o r yo fo z o n eg e n e r a t i o nv i ad b d ( d i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g e ) i ft h eh e a ti sn o tr e m o v e dp r o m p t l y , i tw i l ld e c o m p o s eo z o n eg e n e r a t e d a l r e a d y t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt oa n a l y s ed e e p l yt h eh e a t - t r a n s f e rp r o c e s so fo z o n e g e n e r a t i o nv i ad b di no r d e rt op r o d u c eo z o n em o r ee f f e c t i v e l y i nt h i sp a p e r , t h e t e m p e r a t u r ef i e l do fo z o n eg e n e r a t i o nv i ad b dw a ss t u d i e ds o 弱t or e v e a lt h e t e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o na n ds e e kt h ev a l i dm e t h o dt od r o pt h et e m p e r a t u r eo fg a sg a p a tt h es a m et i m e ，k i n e t i ca n a l y s i si sc o n d u c t e dt od i s c l o s et h er e a c t i o nm e c h a n i s mo f o z o n eg e n e r a t i o n i tm a i n l yc o n c l u d e st h e s ec o n t e n t s 硒f o l l o w s ： f i r s t l y , t h eh e a t - t r a n s f e rm o d e lo ft u b e - t y p ea n dp l a n e t y p eo z o n eg e n e r a t o rv i a d b dw a sb u i l tb yf l o t r a nc f dm o d u l eo fa n s y ss o f t w a r e t h e i rt e m p e r a t u r e d i s t r i b u t i o n sa n di n f l u e n c i n gf a c t o r so fg a s g a pt e m p e r a t u r ew e r es t u d i e d t h e a n a l y s e so ft u b e - t y p eo z o n eg e n e r a t o rs h o wt h a tt h ec i r c u m f e r e n t i a lt e m p e r a t u r eo f e a c hp a r ti su n i f o r m , b u tt h e r ei sat e m p e r a t u r eg r a d i e n ta l o n gg a s - s t r e a ma n dr a d i a l d i r e c t i o n w i t h i nc e r t a i nr a n g e ，t h el o w e rt e m p e r a t u r ea n dl a r g e rf l o wo fc o o l i n g w a t e r , l o w e rd i s c h a r g ep o w e r , l o n g e rv a l i d - d i s c h a r g el e n g t ha r ei nf a v o u ro fd r o p p i n g t h ea v e r a g et e m p e r a t u r eo fg a sg a p t h ea n a l y s e so fp l a n e t y p eo z o n eg e n e r a t o rs h o w t h a tt h et e m p e r a t u r e ，a l o n gx - a x i sd i r e c t i o n ( p e r p e n d i c u l a rt ot h ed i r e c t i o no fg a s s t r e a m ) ，o fe a c hp a r ti sn e a r l yt m i f o r mb e s i d e sg a sg a pa n dk g h - v o l t a g ee l e c t r o d e ， b u tt h e r ei sat e m p e r a t u r eg r a d i e n ta l o n gg a s s t r e a md i r e c t i o n w h e nt h ec o o l i n g w a t e ra n dd i e l e c t r i cl a y e rl i ei nt h es a m es i d eo fg a sg a p ，i ti sb e n e f i c i a lt od r o p p i n g t h ea v e r a g et e m p e r a t u r eo fg a sg a p a d o p t i o no fs i n g l ed i e l e c t r i cl a y e ro rw i d e rg a s g a pi sa l s og o o dt od r o p p i n gt h ea v e r a g et e m p e r a t u r eo fg a sg a p s e c o n d l y ，t h e d e t a i l e de l e m e n tr e a c t i o n sa n dk i n e t i cp a r a m e t e r so fo z o n e i i a b s t r a c t g e n e r a t i o nw e r ec o l l e c t e d t h e nk i n e t i cs i m u l a t i o no fp r o c e s so fo z o n eg e n e r a t i o ni s a l s oc o n d u c t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei n c r e a s eo fg a sp r e s s u r e ，t h ed e c r e a s eo f a m b i e n tt e m p e r a t u r ea n dg a sf l o ww o u l dh e l pp r o d u c eh i 曲c o n c e n t r a t i o no z o n e w i t h i nc e r t a i nr a n g e t h r o u g ht h es e n s i t i v i t ya n dr o p ( r a t eo f p r o d u c t i o n ) a n a l y s e so f p r o c e s so fo z o n eg e n e r a t i o n , t h em a i ne l e m e n tr e a c t i o n sa n dc o m p o n e n t si nt h e c o u r s eo fo z o n eg e n e r a t i o n , a n dt h em a i ni n f l u e n c i n gr e a c t i o n so fm a i nc o m p o n e t s w e r eo b t a i n e d t h r o u g ht h et r a n s i e ma n a l y s i so fp r o c e s so fo z o n eg e n e r a t i o n , w e r e a c h e ds u c hc o n c l u s i o n s ：i nu n s t e a d y - s t a t ep a r t i c l e s ，t h el i f ec y c l eo fo x y g e na t o mi s l o n g e s t ，b u tt h el i f ec y c l e so f o - 、o + 、0 2 + a l ev e r ys h o r t t h el i f ec y c l eo f o + 、0 2 + i sa b o u t10 一s ，a n dt h el i f ec y c l e so f0 a n d0 2 * a l ea p p r o x i m a t e l y10 sa n d10 飞 10 一sr e s p e c t i v e l y 一 k e yw o r d s ：o z o n e ；c h e m k i n ；s e n s i t i v i t ya n a l y s i s ；r o pa n a l y s i s ；a n s y s ； h e a t - t r a n s f e rn u m e r i c a ls i m u l a t i o n i i l 主要符号对照表 反应速率常数 指前因子 反应温度 温度指数 活化能 气体摩尔常数 气源流量 放电功率 一 单个分子的输入能量 气体平均温度 主要符号对照表 放电长度 放电间隙宽度 放电面积 氧气的热导率 冷却电极的壁面温度 组分k 的生成速率 第i 个基元反应化学当量系数 第i 个基元反应的反应速率 气相基元反应i 对组分k 的生 成速率的影响 v i i 不同基元反应对组分k 生成速 率的贡献程度 不同基元反应对组分k 分解速 率的贡献程度 雷诺数 密度 粘度 特征速度 特征长度 流体截面面积 流体截面周长 马赫数 常温下气体的比热比，即定压 比热与定容比热的比值 气体温度 氧气转化率 反应吸热量 气体摩尔体积 气体间隙体积 初始氧气浓度 臭氧的最终形成浓度 一a a k户v d s c m ， 疋刁qm g么丁6髓r g p，d s见k足吒吼啪 第1 章引言 第1 章引言 1 1 课题的研究背景 早在1 7 8 5 年，德国的一位物理学家冯马鲁姆i l 】( v a nm a t u r e ) 发现，当空气 从一串火花中流过时，会产生一种带有腥味、淡蓝色的气体，但他并未对此进 行深入的研究；1 8 4 0 年，舒贝因在电火花放电和电解实验中发现了这种有特殊 气味的物质，并断定这种有特殊气味的物质就是0 3 ，进而宣告了0 3 的发现。如 今 2 1 ，臭氧作为一种强氧化剂( 它的氧化性仅次于氟气) 和强催化剂，被广泛应用 到食物净化、饮用水净化、消毒灭菌、保鲜、保健等方面。可见，臭氧的应用 十分广泛，涉及生活和生产的诸多领域，随着科学技术的发展和进步，臭氧的 需求将会越来越大，臭氧产生技术的研究也显得尤为重要。 到目前为止，产生臭氧的方法主要有f 3 1 ：电解合成法、原子辐射合成法、紫 外线辐射合成法( 低压汞灯) 和放电等离子体合成法。电解合成法【3 】是通过直流电 将含氧电解质进行电解，从而产生臭氧，人们对此方法的研究主要集中在阳极 材料、表面形态、电解液、电化学体系的温度和电流密度等；相对而言，原子 辐射合成法则用的很少；紫外线辐射法【4 】是通过光波中的紫外线将0 2 分子分解， 然后再聚合成0 3 ，但是受低压汞灯紫外技术的限制，其产生臭氧的效率较低， 仅为1 1 7 9 ( k w h ) 左右，因此，该方法的工业应用价值较小。目前应用比较广泛， 研究较多的就是放电等离子体臭氧产生技术。 放电等离子体臭氧产生技术产生臭氧的原理是【5 l ：在放电室所形成的低温等 离子体氛围中，特定能量的电子将含氧气体中的0 2 分解成o ，之后通过氧原子、 氧分子和反应中间产物( m ) 的三体碰撞形成0 3 分子，在此过程中，臭氧的分解 反应也在同时进行。 放电等离子体产生臭氧的主要反应方程式为【6 j ： ( 1 ) e + 0 2 2 0 + c ；( 氧原子的形成) ( 2 ) 0 似) 2 + m 0 3 + m ；( 通过三体碰撞，形成臭氧分子) ( 3 ) 0 + 0 3 - 2 0 2 ；( 臭氧分子的分解) ( 4 ) 0 3 + e o + 0 2 + e ；( 臭氧分子的分解) 根据放电机理，放电等离子体臭氧产生技术可分为：辉光放电、电晕放电、 第1 章引言 介质阻挡放电等，其中应用最为广泛的是介质阻挡放电( 又称无声放电) 。虽然 介质阻挡放电已在工业上和商用臭氧发生器上得到广泛应用，但是该类臭氧发 生器仍然存在能耗高、产率低、臭氧浓度低等问题。大量的实践结果表明，臭 氧的形成受温度影响很大，当放电间隙的温度升高到1 0 0 以上时，臭氧分子的 分解非常剧烈，当温度升高到2 7 0 时，臭氧便会立即分解成氧气，从而导致臭 氧浓度急剧下降。因此，有必要对臭氧发生单元的温度场及影响因素进行研究。 另外，臭氧产生的机理以及产生过程的重要反应粒子尚不明确，因此，对臭氧 产生的化学反应机理进行研究也是非常有必要的。 1 2 放电等离子体臭氧产生技术的研究进展 根据热化学理论 7 1 ，臭氧产率的理论值为1 2 0 0 9 ( k w h ) ，但是在实际臭氧形 成过程中，只有相当少一部分能量用于形成臭氧，大部分能量都以热的形式散 发了。近年来，为了提高臭氧产率和臭氧浓度、降低能耗，人们进行了诸多的 实验和模拟研究，主要集中在原料气体、电极形式、介电体材料、放电形式、 电源以及机理研究等方面。 1 2 1 原料气体 目前在商用臭氧发生器中所使用的原料气体主要包括氧气、空气和富氧气 体等，但是它们的臭氧产率远在理论值之下。所以，研究者们尝试在主要原料 气体中添加一些其他气体作为添加剂，然后对其进行数值模拟和实验研究，以 图提高臭氧的产率和浓度，降低能耗。 m i k v i n y 等【8 9 1 在氧气源的情况下，研究了c 0 2 和u 2 0 对电晕放电臭氧产生 的影响，实验和模拟结果表明，当原料气体中的c 0 2 和h 2 0 的体积分数增大时， 臭氧浓度反而减小。 m a t c j c i k 等 0 j h 在氧气源和空气源的情况下，研究了n 2 0 对电晕放电臭氧 产生的影响，他们得出，当n 2 0 添加到氧气源中时，它会与大量的o ( 1 d ) 相结 合，从而抑制臭氧的产生；当原料气体中n 2 0 的体积分数达到7 0 时，臭氧浓 度直接减少到2 p p m ，由于0 。( n 2 0 ) n 和n o ( n 2 0 ) n 形成，放电电流也随之变小。 c r o m w e l l 等【1 2 】研究了氧气源中添加h e 、n 2 0 、c c l 2 f 2 、a r 、c 0 2 、n 2 和c o 对臭氧形成的影响，研究结果表明，臭氧产量随着原料气体中h 2 、h 2 0 、c c l 2 f 2 、 心和c 0 2 体积分数的增大而降低，而随原料气体中n 2 和c o 体积分数的增大先 2 第1 章引言 。 增大到最大值，然后降低。f i l i p p o v 等【1 3 】研究了氧气源中n 2 和时的添加对臭氧 形成的影响，结果表明，当原料气体中n 2 的体积分数在2 0 3 0 之间变化时， 所获得的臭氧浓度最大，而原料气体中灯体积分数的增大会降低臭氧浓度。 i n o u e 等【m 】认为在氧气源中添加碳氢化合物时，碳氢化合物会与氧原子进行 结合，从而抑制臭氧的形成，当碳氢化合物体积分数大于百分之一时，臭氧产 率几乎为零。 m a s o n 等【1 5 】研究了氧气源情况下，氩气和氮气对臭氧产生的影响，研究结 果表明：在一定的能量密度条件下，当氩气和氮气体积分数增大时，臭氧浓度 反而降低。当添加气体的体积分数大于8 0 时，二者的添加都会使臭氧的合成 和分解反应速率降低。 o k a z a k i 等【1 6 】研究了空气源情况下，s f 6 对介质阻挡放电臭氧产生的影响， 研究结果表明，当原料气体中s f 6 的体积分数在0 0 8 - - 0 8 之间变化时，臭氧 产率随着s f 6 体积分数的减小而降低。同时，n o v o s e l o v 等【l 7 】在o k a z a k i 等的实 验条件基础上进行数值模拟分析，模拟结果表明，当空气中s f 6 的体积分数在 0 0 1 , - - - 1 变化时，臭氧浓度随着s f 6 体积分数的减小而降低，此外，他们还对 氧气源情况进行模拟，结果表明，当氧气源中s f 6 的体积分数不超过o 1 时， 它的添加也会有利于臭氧的产生。 s k a l n y 等【1 8 】研究了氧气源情况下，各种气体的添加对电晕放电臭氧产生的 影响，他们得到的结论是，当氧气源中c l 2 f 2 、c 0 2 、n 2 、s f 6 、a r 的体积分数 增大时，臭氧浓度会随之降低。 魏林生【1 9 】在不同的输入电压和流量下，研究了s f 6 、h 2 0 、n 2 、c o 、 h e 、k r 等气体的添加对臭氧产生的影响，研究结果表明：当在原料气体中添加 h 2 0 、n 2 、c o 、h e 、k r 、a r 时，臭氧浓度会降低，但是心、舡的添加( 0 2 源 时) 会使氧气转化率有所提高；当原料气体中s f 6 的体积分数在0 2 5 - 2 4 之 间变化时，s f 6 体积分数的增大会使臭氧浓度升高( 干空气源) ，当达到最大值以 后不再随着s f 6 体积分数的增大而发生变化，但是若以氧气作为气源的话，情况 恰恰相反； 综上所述，臭氧的产生会被原料气体中所添加的气体成分而左右，在特定 的条件下，有些成分不利于臭氧的合成，有些气体成分的影响尚存争议，而有 些气体的添加则会对臭氧的形成产生有利的影响。 3 第1 章引言 1 2 2 电极形式 我们知道，在臭氧的形成过程中，电极形式会对放电室的放电分布和放电 强弱产生影响，从而间接的影响臭氧的产生。综合国内外臭氧发生技术，目前 学者们对电极结构形式的研究主要包括两大类，即平板类电极和圆管类电极。 平板类电极主要包括如下7 种形式：氖平板平板型；b 直线平板型；c 单点 网板型；d 组装水电极平板型；e 网板平板型；多点平板型；g 三角形槽平 板型。图1 1 表示的是这7 种电极结构的断面示意图。 r o b i n s o n 等【2 0 】研究了水状电极，该类电极与其他电极最大的区别就在于它 将接地极置于一个水池之中，高压电极采用黄铜材料，并浸泡在变压器油中， 这二者形成一个组装电极，然后将介电体放置在组装电极的底面，气体间隙则 位于组装电极和水池之间，这种电极的臭氧发生器效率可达1 1 0 ( k w h ) ( 0 2 源) 以上，但它的臭氧浓度偏低。 k o i c h i 等【2 1 j 等比较了三种不同的平板电极结构，分别为：多点平板型，平 板平板型和三角形槽平板型( 见图1 2 ) ，它们都以平板电极作为高压电极，以 陶瓷为介电体，并涂覆在高压电极上，所不同的是接地极，平板一多点型以多点 板( 在一块6 0 x 2 2 0 m m 的平板上有5 2 8 个正四棱锥，这5 2 8 个四棱锥的顶点形成 了多点极) 为接地极，平板一平板型以平板为接地极，平板一三角形槽电极以三角 形槽板为接地极，实验中，采用纯氧作为气源，气体流速为5 l m i n ，经过比较 发现：多点平板型的最大臭氧产率为1 3 5 9 ( k w h ) ，且臭氧产率不受臭氧浓度的 影响，而平板平板型的最大臭氧产率为8 5 9 ( k w h ) ，且臭氧产率受臭氧浓度影 响比较大。 p a r k a 等【2 2 】研究了平板网板型电极( 见图1 3 ) ，实验结果表明，当采用氧气 作气源时，网状电极的电晕起始电压、起晕能耗( s t a r t i n g c o r o l l ap o w e r ) 和臭氧的 分解率都比平板电极要低。 魏林生1 对高频平板平板型介质阻挡放电进行实验研究，结果表明：当采 用氧气作气源时，电晕起始电压随气体间隙的增大而增大；气隙间距为l m m 时， 电晕起始电压为4 i v ( 氧气源) ，此时臭氧产生的效果最好，臭氧浓度达到 2 4 5 5 0 p p m ，而臭氧产率也在13 4 9 ( k w h ) 左右。 4 第1 章引言 e 网板型 图例： 萋 鑫 f 多点一平板型 g 三角形槽一平板型 ：直线电极 i ：点电极 购2 金属平板电极 网板电极程蹈磁姣岛圜圈翻：电介质 图1 1 平板类电极断面示意图 薹l 黑笆当 多点极 目目 _ 6 0 f n m 平板极 一 m 三角型槽极 图1 2 多点、平板、三角型槽电极示意图 图1 3 金属丝网平板型电极示意图 5 0 2 * o j 出口 一 一仃ll参客冷s董；栅 。，。，。，。，。，。，。，。，。，l 1 i ， 第1 章引言 圆管类电极主要包括如下9 种形式：a 圆管圆柱型：b 圆管圆管型；c 直线 - 圆管型；d 金属丝网圆管型；e 多点圆管型；旋转直线一圆管型；g 刷状一圆管 型；h 金属丝团圆管型；i 螺旋线圆管型。图1 4 表示的是这9 种电极结构的断 面示意图。 f 旋转直线一圆管型g 刷状一圆管型h 金属丝团一圆管型 图例： 皇 p 王 ， j 囫：金属圆管：多点电极 豳：丝团电极团：金属丝网 豳：电介质毋：旋转电极桊：刷状电极目：圆柱状电极 图1 4 圆管类电极断面示意图 型 i 螺旋线一圆管型 ：直线电极 z h i f a n g 等2 4 1 在空气源情况下，对圆柱圆管( 见图1 5 左) 和线圆管电极( 见 图1 5 右) 进行比较，发现它们的放电模式不同，圆柱一圆柱电极为细丝模式，而 线一圆柱电极为电晕模式和扩散模式，而且前者的击穿电压更高，当电源电压在 8 k v 以下时，后者的臭氧产率和浓度都比前者要高，而当电压在8 k v 以上时，结 论则刚好相反。 $ 攀极p 扩 t a k a y a m a 等2 5 1 研究了多点- 圆管型电极( 见图1 6 ) 对臭氧产生的影响，实验 结果表明，当以氧气作气源时，此类电极结构可以降低击穿电压，并且在一定 程度上提高臭氧产率和浓度，另外，通过对电源电压进行调整，还可以实现不 同浓度的臭氧产生。 6 第1 章引言 与嘉尹一 ( 接地板) ( 接高压极) 图1 6 多点圆柱电极示意图 b o o n s e n g 等【2 6 1 为了将臭氧更好的应用于水处理，开发出一种刷状电极结构 的臭氧发生器，如图1 7 所示，研究表明，此类电极可以使臭氧发生器的电离面 积增大，同时还能增强其电离能力，进而使臭氧产率提高。 质 _ l 啪压 图1 7 刷状电极示意图 t o s h i y u k i 等【2 刀研究了旋转电极，如图1 8 所示，实验结果表明，在氧气源 时，旋转电极结构可以使放电电流和电压加强，且此类电极的转速会影响冷却 系统的冷却效果，实验中发现，当转速达到5 0 0 ( r m i n ) 时，冷却效果最好，当转 速为8 0 0 ( r m i n ) 时，臭氧产率最大，比转速为零时的产率要高出一倍，并且此时 产生的臭氧纯度可达9 9 9 5 。 魏林生【1 9 】在氧气源、介质厚0 4 m m 、气隙间距0 6 m m 的情况下，研究了圆 管一圆管型电极对臭氧产生的影响，实验结果表明，当流量为2 0 0 l l l ，电压为 2 8 5 0 v 时，臭氧浓度和产率分别为5 0 0 9 9 m 3 和1 0 3 8 7 9 ( k w h ) 。 5 ， 6 ， 3 4 主视图 1 钨丝( 接地极) 2 放电室3 氧化铝陶瓷4 感应电棒 ( 接高压电极) 5 进气口6 出气口7 气体闻隙 图1 8 旋转电极示意图 7， 第1 章引言 综上所述，各种类型的电极对臭氧的产生会有不同的影响，有些能使臭氧 浓度提高，有些能使臭氧产率提高，还有些则能同时提高臭氧产率和浓度。 1 2 3 介电体材料 介电体【2 8 】就是介质阻挡放电臭氧发生器的组成之一，它可以使气体间隙的 电场强度加强，有效防止气体间隙被击穿，同时还可以使气体间隙的电场更加 均匀，使放电面积增大，从而提高臭氧产率和浓度。至今，可供臭氧产生的介 电体材料有多种，如陶瓷、搪瓷、玻璃、组合材料、有机材料等。 陶瓷、搪瓷和玻璃材料 刘维良等【2 9 】通过等离子体喷涂技术，将a 型舢2 0 3 介电体材料涂覆在4 0 0 , - - - 1 6 0 0 c m 2 的高、低压电极表面，实验表明，该介电体既密实又薄，且其绝缘度、 强度、介电常数等都很高，另外，其损耗度和矫曲度也很低。马天等【3 0 l 成功制 备了一种新型介电体，即金红石陶瓷薄壁管，其壁厚、直径和长度分别为1 0 r a m ， 4 7 6 m m ，3 0 0 - - 5 0 0 m m ，研究表明，在臭氧发生器上使用此介电体可以大大的降 低电晕起始电压，使臭氧发生器能在更安全可靠的条件下运行。魏旭等【3 l 】曾以 搪瓷作为介电体材料成功制备了各种尺寸的圆管型搪瓷臭氧发生器，在相同实 验条件下，与圆管型玻璃臭氧发生器进行比较，比较结果表明，圆管型搪瓷臭 氧发生器的相对介电常数是圆管型玻璃臭氧发生器的两倍左右。玻璃具有耐老 化性能好、不受工作电压限制、性价比高等优点，所以，它一直被广泛用作为 臭氧产生的介电体材料，如硅硼酸盐玻璃和石英玻璃等就常被用于臭氧产生。 双介质组合材料和有机高分子材料 m o o n 等( 3 2 】成功制备了一种双介质间隙结构的介电体材料，该结构使用云母 片和铁电球两种材料组合而成( 如图1 9 所示) ，研究结果表明，在铁电球介电常 数达到6 6 0 和电源频率高于4 k h z 的情况下，臭氧的产生效果最佳。 一 ! 、 诱发电极、 ， lo 。m “l 、 乏，蚪 ： f 聚四_ 烯删8 图1 9 双介质组合材料示意图 8 第1 章引言 王飞等【3 3 】用有机高分子材料作为介电体，其壁厚和内径分别为1 2 m m 和 6 9 m m ，此种材料是一种性能优良的工程塑料，它可以在高温下( 1 4 5 摄氏度) 连 续使用，并且具有耐化学腐蚀、电绝缘、阻燃、无毒、可着色等特点。朱天宇 等p 4 】采用聚碳酸酯作为介电体材料，研究结果表明，在空气源情况下，单管臭 氧生产速率及浓度都比较高，且臭氧产生过程中所消耗的能量也较少，同时具 有较好的经济性能。 另外，在介电体表面做适当的改变，也可以改善臭氧发生器的性能，如m o o n 等【3 5 ，3 6 】成功制备了开槽介电体和多孔玻璃纤维介电体，如图1 1 0 和图1 1 1 所示。 研究结果表明：相同条件下，开槽介电体和多孔玻璃纤维介电体都能有效的改 善臭氧产生，当采用电晕放电时，开槽介电体的臭氧发生器的臭氧产率可提高 1 7 - 4 3 倍，而多孔玻璃纤维的臭氧发生器的臭氧产量也相应的提高2 4 q 6 倍。 直线电 卜h v 图1 1 1 多孔玻璃纤维介电体示意图 9 第1 章引言 一般而言【2 引，介电系数高、耐电压强度高、耐氧化性能和导热性能好的介 电体都有利于臭氧的产生。因此，在选用介电体材料时，这些方面都应纳入考 虑范围，同时，还应兼顾材料的机械强度和易加工性能等。 1 2 4 放电形式和电源 放电形式 为了改善臭氧发生器的性能，学者们1 3 7 4 1 】尝试着将各种放电类型组合起来 进行臭氧的产生，主要包括以下几个方面：无声放电与沿面放电重迭，辉光放 电和无声放电重迭，沿面放电和脉冲电晕放电重迭等。 n o m o t o 等 4 2 1 通过无声放电和沿面放电重迭来产生臭氧，研究表明：当氧气 和氮气以1 ：4 的比例混合作为原料气体时，臭氧产率为1 1 0 9 ( k w h ) ，比单独的 无声放电或沿面放电的能效要高一倍左右；当以纯氧作气源时，臭氧产率达到 最大值2 7 4 9 ( k w h ) ，比单独的无声放电的能效要高1 5 倍左右。马虹斌1 4 3 1 也研 究了一种沿面放电和无声放电混合装置，此装置是由金属网电极与螺旋线管电 极组合而成，研究表明，在氧气源、十六目金属网电极的情况下，臭氧产率高 达2 9 5 9 ( k w h ) 。h a k i a i 等m 1 研究了双重放电( 介质阻挡放电和辉光放电组合) 臭氧发生器的特性。a h n 等【4 5 】也研究了重迭放电( 脉冲电晕放电和沿面放电重跌) 臭氧发生器的特性，在实验条件下得到最大臭氧产率为2 4 7 9 ( k w h ) ，比单独的 脉冲电晕放电或沿面放电产生的臭氧要多一倍。s o n g 等】对混合放电( 三个电 极、两个放电空间) 的臭氧发生器进行研究，如图1 1 2 所示，接地极为中心电极， 内、外电极上分别施加相位差为一百八十度的两个交流高压，实验条件下，得 到臭氧产率和浓度分别为7 8 3 9 ( k w h ) 和1 7 1 8 5 p p m 。 触发电极 图1 1 2 混合放电示意图 1 0 第1 章引言 s a m a r a n a y a k e 等【4 7 铝】研究了脉冲流光放电臭氧发生器，研究结果表明：在 以干空气为原料气体的情况下，无介电体材料时，输入能量密度越大，臭氧浓 度越高：当在电极板间加上介电体材料后，输入能量密度的增大只在一定范围 内有利于臭氧浓度的提高，也就是说，当输入能量密度增大到一定值后，臭氧 浓度会随着它的继续增大而降低。n a m i h i r a 等【4 9 l 研究了圆管型螺旋线电极结构， 实验结果表明：当以氧气为原料气体、无介电体材料时，臭氧产率为 1 0 0 9 ( k w h ) 。s h i m o m u r a 等【5 0 】研究了脉冲放电臭氧发生器的特性，当以氧气为 原料气体时，得到的最大臭氧产率为3 5 0 9 ( k w h ) 。 r y o 等【5 l 】研究了脉冲电晕放电的流光形成及结构，同时还分析了臭氧密度的 空间分布，对于多点平版型电极的臭氧发生器( 气隙1 3 毫米，脉冲宽度一百微 秒) ，在施加放电脉冲一百微秒后，臭氧密度达到最大值；通过观察，发现臭氧 主要分布在二级流光区域，从而可知大多数的臭氧都在二级流光区域产生。 电源 影响臭氧发生器水平的指标有很多，其中供电电源技术水平【5 2 】就是其中之 一，臭氧的应用情况很大程度上受其制约，所以，为了充分的改善臭氧发生器 的性能，应尽可能的为其提供性能优异的电源。 近年来，为了给臭氧发生器提供性能较好的电源，研究者们对电源结构做 了大量的实验和模拟研究，主要包括直接升压型和谐振式两大类。如杨家志等【5 3 】 成功制备了中、高频直接升压型供电电源，此电源采用的是i p m 模块构成的全 桥逆变电路，并通过p w m 信号进行驱动，研究发现，此类电源可以减小臭氧发 生器的占用空间。s h e n g p e i 等瞰】设计了一种并联谐振式供电电源，研究发现，此 类电源抑制短路能力较强。唐雄民等【5 5 】设计了一种串联谐振式供电电源，研究 发现，其逆变电路波形较好，比直接升压型电源的电路波形有明显的改善。 除了上述的几种结构外，k e n t a r o 等【5 6 1 还提出了自激震荡型电源电路， k u d r y a v t s e v 等【5 7 】提出了s p r l 型电源电路等。此外，学者们还对电源的控制方 式及其他等效电路模型进行大量的研究，如陈刚等【5 8 1 设计了一种新型臭氧发生 器用的高频窄脉冲电源等。 1 2 5 机理及温度场 l e e 等【5 9 1 ，结合化学反应动力学和臭氧发生器( 氧气源) 的几何模型建立了无 声放电( d b d ) 臭氧形成的数学模型，该模型包含了l o 个组分，5 8 个反应方程式， 第1 章引言 并通过敏感性分析得出：基态的氧原子o 是臭氧形成最重要的组分，但是氧原 子o 的浓度不宜过高，否则会抑制臭氧的形成；激发态的氧原子o ( 1 d ) 和激发 态的氧气分子0 2 ( b 1 ) 会分解臭氧，从而阻碍臭氧的形成。 k i t a y a m a 等 6 0 l 对氧气源、无声放电臭氧发生器进行理论和实验研究，在他 们的模型中，包含了1 0 个组分和3 9 个反应方程式，同时考虑了因电子碰撞而 产生的臭氧分解反应，并假定该反应的分解速率是电场强度的函数，通过分析 得出：高电场强度有利于高浓度臭氧的形成，而极窄的放电间隙可以形成高电 场强度，因此，窄放电间隙有利于高浓度的臭氧形成。 e l i a s s o n 等【6 l 】建立了一个综合型的无声放电臭氧形成机理模型，该模型包括 主要的电子和离子反应，并将臭氧形成的化学过程和微放电物理过程相结合， 得出如下结论：激发态的原子和分子对臭氧的产生非常重要，同时得到了臭氧 产率和浓度的理论极限值。 t a p i a 6 2 】在恒定的进气流量( 氧气源) ，气体压力高于1 0 0 t o r r 的情况下，得 到了描述无声放电臭氧形成的动力学方程，应用摄动法得到了氧原子o 和臭氧 的表达式，并通过g r e e n 方程对其进行简化，由此方程得出氧原子o 和臭氧的 密度随时间而变化，如果考虑时间的影响，臭氧浓度会在靠近电极的附近继续 增大。 c h e n 等【6 3 】对氧气源中添加心的臭氧形成过程进行数值模拟，模拟结果表 明：氧原子o 是臭氧形成的前体物，它的数量极大的影响着臭氧的浓度；在臭 氧产生的所有动力学反应中，反应o + 0 2 + m _ 0 3 + m 对臭氧的形成最为重要，计 算结果显示，9 7 的臭氧是由该方程所产生。 k u c h l e r 等【删对氧气源，圆管型臭氧发生器进行试验研究，通过改变迸水流 量和气体间隙，得到不同工况条件下臭氧发生管的温度分布情况，研究结果表 明：臭氧发生管的温度沿着进气方向( 轴向) 先升高后略有降低。 由前人的研究成果可知，学者们普遍认为，在臭氧的形成过程中，氧原子o 是最重要的反应粒子，且三体碰撞反应o + 0 2 + m 0 3 斗m 对臭氧的形成至关重 要；臭氧形成过程中包含了十几种组分和上百个动力学反应方程式，对于其中 较为重要的组分以及反应方程式，在笔者所调研的文献中，还未见详细报道， 因此，有必要对臭氧的形成机理进行研究。对于臭氧形成过程的温度场分析， 只有k u c h l e r 等测量了圆管型臭氧发生器在轴向的温度分布，对于其径向温度分 布、温度分布的影响因素、平板型臭氧发生器的温度分布及影响因素，目前还 1 2 第1 章引言 未见详细报道，因此，有必要对臭氧形成过程的温度分布规律及影响因素进行 研究。另外，臭氧产生过程的机理尚不明确，为了帮助人们从本质上认识臭氧 产生的中间产物和自由基的形成与消耗过程，更好的理解和认识臭氧形成途径， 有必要对臭氧产生过程进行动力学分析。 1 3 本文研究的主要内容 臭氧技术在医学、污水处理、化工生产、大气净化和饮用水消毒等多方面 具有广泛的应用。随着社会的发展，各行各业对于臭氧的需求也越来越大，但 是臭氧发生器的效率仍然有待于进一步的提高。从介质阻挡放电臭氧产生的原 理来看，臭氧产生所需能耗的9 0 以上转化为热量，这部分热量如未及时排除 还将分解已产生的臭氧。因此，为使臭氧产生更有效地进行，有必要对介质阻 挡放电臭氧产生的传热过程进行深入分析。另外，臭氧产生过程的主要反应途 径及主要影响粒子尚不明确，因此，有必要对臭氧产生过程进行机理分析。本 文研究了臭氧形成时的温度场及影响因素，臭氧形成的化学反应动力学机理及 特性，主要包括以下内容： ( 1 ) 圆管型臭氧发生单元的传热数值模拟； ( 2 ) 平板型臭氧发生单元的传热数值模拟； ( 3 ) 臭氧产生化学反应动力学模型的建立与验证； ( 4 ) 在动力学模型下，影响臭氧产生因素的分析； ( 5 ) 臭氧产生的敏感性分析； ( 6 ) 臭氧产生的r o p 分析； ( 7 ) 臭氧产生的瞬态分析。 1 3 第2 章介质阻挡放电臭氧产生的传热数值模拟 第2 章介质阻挡放电臭氧产生的传热数值模拟 臭氧作为一种强氧化剂和强催化剂，已广泛应用于生活和生产的各个领域， 但是由于臭氧发生器效率较低，能耗高，从而限制了臭氧的进一步应用。一般 而言睁】，空气源臭氧发生器的能源利用率低于8 ，氧气源臭氧发生器的能源利 用率低于1 5 ，其能量大部分都以热、光、声等形式而耗散，其中以热能形式 最为突出。由臭氧产生的动力学知识可知，臭氧形成过程中的化学反应速率大 小直接影响着臭氧的产生，而化学反应速率又被气体温度左右着。当气体温度 升高时，合成臭氧的反应速率减小，分解臭氧的反应速率增大，进而使臭氧的 浓度和产率降低。因此，为了提高臭氧产生的浓度和产