（市政工程专业论文）鸟粪石结晶法对低碳高氨氮工业废水的资源化处理.pdf

鸟粪石结晶法对低碳高氨氮 工业废水的资源化处理 t r e a t m 匣n to fl o wc a r b o nan d g h a 仆压0 n i a 廿t r o g e nc o n t e n tw a s t e 啪r b ys t r u v i t ep r e c i p i t a n o n 博 士 后 姓名曾庆玲 流动站( 一级学科) 名称同济大学土木工程 专业( 二级学科) 名称市政工程 研究工作起始时问 研究工作期满时问 2 0 0 8 年5 月1 4 同 2 0 1 0 年4 月3 0 日 同济大学( 上海) 2 0 1 0 年4 月 3洲84 肌7，0舢8 iiiiiy 内容摘要 内容摘要 鸟粪石结晶沉淀泫能快速高效的去除高氨氮废水中的氨氮。本试验以模拟高 氨氮废水和化工厂的合成氨废水为研究对象，研究首先向含有氨氮( n h 4 + - n ) 的废 水中投加磷酸盐( p 0 4 3 - p ) 和镁盐( m g + ) ，使之生成难溶的复盐m g n h a p 0 4 6 h 2 0 ( 磷酸铵镁，俗称鸟粪石) 结晶，然后通过重力沉淀，将鸟粪石从废水中分离。以 模拟废水为研究对象，氨氮浓度1 0 0 0 m g l ，以n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 和m g c l 2 6 h 2 0 为 沉淀剂，通过影响因素试验分析，研究得出了p h 值、反应药剂投配比与氨氮去 除率的关系，综合考虑药剂成本和出水磷浓度，得出最佳工艺条件为：p h 值为9 ， 药剂投配摩尔配比n ( n h 4 + ) ：n ( p 0 4 孓) ：n ( m 9 2 + ) = 1 ：l ：1 1 ，此时的氨氮的去除率为 8 6 4 ，磷的残余浓度为5 7 1 m g l ，镁的残余浓度11 6 m g l 。 然后在p h 值为9 ，氮、磷和镁不同摩尔配比条件下处理实际高氨氮废水，最 佳药剂投配比也是摩尔配i ；i 二n ( n h 4 + ) ：n ( p 0 4 3 。) ：n ( m 9 2 + ) = 1 ：1 ：1 1 ，废水i 的氨氮浓度 为1 6 0 4 m g l ，c o d 为5 6 8 m g l ，磷4 5 0 m g l ，处理后氨氮去除率9 3 9 ，出水 磷浓度9 0 1 m g l ；废水l i 的氨氮2 0 6 5 m g l ，c o d6 4 8 m g l ，磷6 9 7 m g l ，处理 后氨氮去除率9 1 8 ，出水磷浓度4 4 5 m g l 。对结晶产物进行了电镜扫描和x 射 线衍射分析，确实结晶产物是鸟粪石晶体。 为了能够使鸟粪石循环利用处理高氨氮废水，将反应生成的鸟粪石进行热解 试验，结果表明加碱热解产物处理氨氮的效果更好。热解的最佳工艺条件为：加 碱量摩尔比值n ( o h 。) ：n ( n h 4 + ) = 1 ：1 ，热解时间为2 h ，热解温度为9 0 。将鸟粪石 加碱热解产物循环利用处理实际高氨氮废水，对于废水i ，鸟粪石可以循环利用5 次，氨氮去除率8 4 以上；对于废水i i ，鸟粪石可以循环利用4 次，氨氮去除率 8 7 以上；每次处理，出水氨氮浓度低于2 0 0 m g l ，磷的出水浓度均低于1 0 m g l 。 经过预处理后废水进一步深度处理。 关键词：鸟粪石，氨氮，磷，镁，热解，循环 r 一 a b s t r a c t a b s t r a c t t h er e m o v a lo fa m m o n i a - n i t r o g e nb ym a g n e s i u m a m m o n i u mp h o s p h a t e ( m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ，m a p , s t r u v i t e ) p r e c i p i t a t i o n i san e wt e c h n o l o g yo fr e m o v a l a m m o n i a n i t r o g e ne f f i c i e n c y , w h i c hc a nr e c y c l ea m m o n i a - n i t r o g e nf r o mw a s t e w a t e r al a b o r a t o r ys c a l es t u d yw a sc o n d u c t e dt op r e c i p i t a t et h eh i g hc o n c e n t r a t i o no f a m m o n i a n i t r o g e n ( n h 4 + n ) i ns y n t h e t i c a n da c t u a lh i g ha m m o n i a n i t r o g e n w a s t e w a t e rt of o r mm a g n e s i u ma m m o n i u mp h o s p h a t eb ya p p l y i n gs u c hc h e m i c a l sa s n a 2 h p 0 4 12 h 2 0 a n d m g c l 2 6 h 2 0 f o rs y n t h e t i c w a s t e w a t e rw i t h h i g h a m m o n i a n i t r o g e nc o n c e n t r a t i o n ，o p t i m u mp hc o n d i t i o n s a n dt h em o l a rr a t i o so f m g pa n dp nh a v eb e e ns t u d i e d t h er e m o v a le f f i c i e n c i e so fn h 4 - n ，p 0 4 3 p a n d m g + w e r es t u d i e ds i m u l t a n e o u s l y t h er e s u l t ss h o w e d t h a ta tr e a c t i o nt i m eo f2 0m i n ， t h eo p t i m u mp hv a l u ew a s9 w h e nt h em o l a rr a t i o so fm g pa n dp nb o t hw a si nt h e r a n g eo f1 - 1 1 ，t h eh i g h e rr e m o v a le f f i c i e n c i e so fn i - h + n ，p 0 4 3 pa n dm g 什w e r e o b s e r v e di ns y n t h e t i cw a s t e w a t e r b a s e du p o nr e s u l t s ，t h e ne x p e r i m e n t s w e r e c o n d u c t e dw i t ha c t u a ls y n t h e s i sa m m o n i aw a s t e w a t e rf r o mac h e m i c a lf a c t o r y o f a n h u ip r o v i n c e ，c h i n a f o rw a s t e w a t e ri ，t h ec o n c e n t r a t i o n so fn - 1 4 一n ，p 0 4 - pa n d c o d c rw e r e 16 0 4 ，4 5 0a n d 5 6 8m g l 一，r e s p e c t i v e l y ；f o rw a s t e w a t e ri i ，t h e c o n c e n t r a t i o n so fn h 4 + n ，p 0 4 3 。只a n dc o d c rw e r e2 0 6 5 ，6 9 7 0 ，a n d6 4 8m g l ， r e s p e c t i v e l y , i n a c t u a l s y n t h e s i s a m m o n i aw a s t e w a t e r t h em o l a rr a t i o s o f n ( n i - h + ) ：n ( p 0 4 3 ) ：n ( m 9 2 + ) h a v e b e e ns t u d i e dt h er e s u l t ss h o w e dt h a to p t i m a l t r e a t m e n te f f i c i e n c i e sa n dl o w e rt r e a t m e n tc o s tw e r eo b s e r v e dw h e nt h em o l a r r a t i oo f n ( n h 4 + ) ：n ( p 0 4 3 ) ：n ( m 9 2 + ) w a s1 ：l ：1 1 f o rw a s t e w a t e ri ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo f n h 4 + - nw a s9 3 9 a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fp 0 4 3 pw a s9 olm g la t t h a tm o l a r r a t i o f o rw a s t e w a t e ri i t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fn h 4 + - nw a s9 1 8 ，a n dt h e c o n c e n t r a t i o no fp 0 4 3 - - p , w a s4 4 5m g la tt h a tm o l a rr a t i o i no r d e rt or e d u c et h ec o n s u m p t i o no fc h e m i c a l s ，s t r u v i t ew a sr e u s e db yt h e r m a l d e c o m p c l s i t i o nt ot r e a t m e n tw a s t e w a t e r t w om e t h o d so ft h e r m a ld e c o m p o s i t i o no f s t r u v i t ew e r es t u d i e di nt h ep a p e r t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h er e m o v a le f f i c i e n c yo f a m m o n i a n i t r o g e nw h e ns t r u v i t et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nu n d e ra l k a l ic o n d i t i o n sw a s w a sg r e a t e rt h a nt h a t s t r u v i t ed e c o m p o s i t i o nw i t h o u ta l k a l ic o n d i t i o n s t h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o n c o n d i t i o n ss u c ha st h em o l a rr a t i oo fo h ：n h 4 十，t h e r m a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt i m ew e r es t u i e d ，r e s p e c t i v e l y u a b s t r a c t t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eh i g h e s tr e m o v a lw a so b t a i n e da to h 。：n h 4 + m o l a rr a t i o o f1 ：1 、t h e r m a ld e c o m p o s i t i o ne m p e r a t u r eo f9 0 ca n dt i m eo f2h s t r u v i t ew a s r e u s e db yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o n f o rw a s t e w a t e ri ，s t r u v i t ew a sr e u s e d5t i m e sb y t h e r m a ld e c o m p o s i t i o na n dt h er e m o v a lr a t eo f a m m o n i a n i t r o g e nw a sm o r et h a n8 4 ： f o rw a s t e w a t e ri i ，s t r u v i t ew a sr e u s e d4t i m e sb yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o na n dt h e r e m o v a lr a t eo fa m m o n i a - n i t r o g e nw a sm o r et h a n8 7 t h ec o n c e n t r a t i o no f a m m o n i a - n i t r o g e na n dp h o s p h a t ew a sl o w e rt h a n2 0 0a n dlo m g ls e p a r a t e l yf o re v e r y t r e a t m e n t t h ep r e t r e a t m e n tw a s t e w a t e rw a st r e a t m e n t e df u r t h e r m o r e k e y w o r d ： s t r u v i t e ， a m m o n i a - n i t r o g e n ，p h o s p h a t e ，m a g n e s i u m ，t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n ，r e u s e i i i 目次 目次 内容摘要。i a b s t r a c t i i 目次i v 第一章绪论1 1 1 课题来源。1 1 2 课题的研究背景。l 1 3 氨氮废水的来源和危害4 1 3 1 氨氮在废水中的存在形式4 1 3 2 氨氮废水的来源4 1 3 3 氨氮废水的危害5 1 4 高氨氮废水资源化处理技术6 1 4 1 以氨水形式回收氨氮6 1 4 2 将氨氮制成硫酸铵凹收利用7 1 4 3 磷酸铵镁沉淀法去除氨氮。8 1 5 课题研究的目的、内容和意义1 5 1 5 1 研究目的1 5 1 5 2 研究内容1 5 1 5 3 研究意义17 第二章实验材料与方法1 9 2 1 试验水样与药品1 9 2 2 试验步骤。2 0 2 2 1 药剂选择与配制。2 0 2 2 2 试验步骤2l 2 3 试验仪器21 2 4 分析方法2 2 2 4 1 常规分析2 2 2 4 2 镁离子测定：。2 2 2 4 3 鸟粪石晶体性质分析。2 4 i v 目次 第三章鸟粪石结晶法处理高氨氮废水2 5 3 1 不同因素对模拟高氨氮废水去除效果的影响2 5 3 1 1 反应时间的影响。2 5 3 1 2p h 值的影响2 9 3 1 3 镁磷摩尔比与磷氮摩尔配比的影响。3 4 3 1 4 氮、磷和镁不同摩尔配比的影响。3 7 3 2 鸟粪石结晶法对实际高氨氮废水去除效果4 0 3 2 1 鸟粪石结晶法对实际高氨氮废水i 去除效果4 0 3 2 2 鸟粪石结晶法对实际高氨氮废水i i 去除效果4 5 3 3 小结4 9 第四章鸟粪石沉淀物性质分析5 l 4 1 沉淀物的沉降性能分析5 1 4 2 沉淀物的纽分分析5 2 4 3 沉淀物扫描电镜分析5 3 4 4 沉淀物x 射线衍射分析5 5 4 5 小结5 6 第五章鸟粪石热解试验研究5 7 5 1 鸟粪石煅烧试验研究5 7 5 1 1 煅烧温度对氨氮去除效果的影响5 7 5 1 2 煅烧时间对氨氮去除效果的影响5 8 5 1 3 鸟粪石热分析6 0 5 1 4 鸟粪石煅烧产物性质分析一6 2 5 2 鸟粪石加碱热解试验研究6 3 5 2 1 加碱热解产物对氨氮去除效果的影响6 4 5 2 2 鸟粪石加碱热解产物性质分析6 7 5 3 小结6 9 第六章鸟粪石结晶法循环处理高氨氮废水7 0 6 1 试验水质与试验方法。7 0 6 2 鸟粪石结晶法循环处理废水i 7 0 6 2 1 鸟粪石循环利用对废水i 的处理效果7 0 v 目次 6 2 2 循环处理废水l 的沉淀产物性质分析7 2 6 3 鸟粪石结晶法循环处理废水i i 7 3 6 3 1 鸟粪石循环利用对废水i i 的处理效果7 3 6 3 2 循环处理废水i i 的沉淀产物性质分析7 4 6 4 小结7 6 第七章结论与建议7 7 7 1 结论7 7 7 2 建议7 8 参考文献7 9 致谢8 4 博士后个人简历8 5 博士生期间发表的学术论文、专著、重要科研成果一8 6 博士后期间发表的学术论文、专著、重要科研成果8 7 v i 筇一章绪论 1 1 课题来源 第一章绪论 本课题为国家“十一五”水体污染控制与治理科技重大专项资助项目“城市 水污染控制与水环境综合整治技术体系研究与示范”主题，“巢湖流域城市水污 染控制及水环境治理技术研究与综合示范”项目，“工业园区水污染控制与水资 源综合利用技术研究与示范”课题( 编号2 0 0 8 z x 0 7 31 6 0 0 3 ) ，中国博士后科学 基金资助项目( 编号2 0 0 8 0 4 4 0 6 5 3 ) 。 1 2 课题的研究背景 随着工农业生产的发展和人民生活水平的提高，我国氮磷污染物的排放量急 剧增加。除了生活污水和动物排泄物外，还有大量的工业废水( 如合金废水、炼 油废水、饲料生产废水等) 和农业污水的排放，造成口益严重的氨氮污染【l o 】。 氮磷是水体富营养化的重要因素，过多氨氮排入水体容易引起水中藻类及其他微 生物大量繁殖，造成水体富营养化，严重时会使水中溶解氧下降，鱼类大量死亡， 致使湖泊退化、淤泥化。目前水体富营养化对农业、渔业、旅游业等诸多行业己 产生严重危害，也对饮水卫生和食品安全构成了巨大威胁。国家环境科技发展“十 五”目标指出，要针对已经出现的和将要出现的重大生态和环境问题开展科研攻 关。 巢湖是我国五大淡水湖之一，巢湖水资源和水环境状况是合肥市及周边城镇 与农村居民生活进步和经济发展的命脉，是安徽省社会经济可持续发展的基础。 由于巢湖只有一个出水口，即经巢湖闸由裕溪河下注入长江，巢湖水体基本处于 封闭或半封闭状态，不利于水体的自然净化，另外由于巢湖地区汇水面积较大， 沿岸线较长，沿线城市较多，沿线城市合肥市和巢湖市由于管网系统不完善，且 采用的是合流制排水，截留倍数设计不当致使大量的生活污水和工业废水以及部 分雨水直接溢流通过河道进入巢湖，再加上农业面源污染，使巢湖水体污染严重， 一直处于我国五大淡水湖污染之首。近3 0 年来由于巢湖流域内产业经济和人口 的快速增长，工业高速发展，加之基础设施的滞后，沿线城市主要污染物的排放 第一章绪论 量已经超过了水环境的承载能力，水质严重恶化，生态系统功能退化，富营养化 问题十分突出，已经严重威胁到区域饮用水安全。巢湖受污染水体直接导致沿线 城市水环境逐渐变差，水资源危机加剧，进而制约了合肥市和巢湖市的经济可持 续发展。同时长期居高不下的富营养化态势，也引发了湖泊水生态系统的退化， 水质恶化的趋势十分严峻。 巢湖污染问题受到国家有关部门的高度重视目前，国家环保总局、国家发展 改革委员会、国家建设部等部委多次亲临现场考察调研，明确巢湖污染综合治理 的目标：力争用5 年时间，使湖体富营养化加重的趋势得到遏制，进湖主要支流 水质达到类；1 0 年内湖体水质达到类，基本消除蓝藻爆发，进湖支流水质 达t u i i i 类；2 0 年湖区水体水质达到i i 至i i i 类，流域生态环境恢复良性循环。 本课题是国家“十一五”水体污染控制与治理科技重大专项“城市水污染控 制与水环境综合整治技术体系研究与力范”主题中的项目“巢湖流域城市水污染 控制及水环境治理技术集成与综合示范”的主要任务之一。由于合肥循环经济示 范园的工业污水经处理后直接排入店埠河，而店埠河是巢湖支流南淝河的主要支 流，因此园区污水的排放会对巢湖水环境造成直接的影响。依据国家对巢湖水环 境治理的战略总目标，结合项目的总体目标，针对巢湖流域经济和社会持续发展 受资源与水质型缺水制约的现状，十分有必要设置工业园区水污染控制与水资源 综合利用的课题，研究t 业园区水污染综合治理与水资源循环利用的关键技术， 形成集同区循环经济、工业污水厂内预处理、综合工业污水二级处理及深度处理、 污水回用于一体的集成技术体系，对同区的水资源进行综合配置与优化调控，形 成以巢湖流域水环境污染和防治为目标的城市工业园区水污染控制与水资源综 合利用的关键技术系统方案；减轻工业废水对巢湖的污染，为我国中部地区的城 市工业污染控制系统提供示范依托研究与示范工程，为实现巢湖流域水环境质量 持续与全面的改善及功能提升提供技术支撑。 随着合肥市城市规划的逐步实施，化工企业正在逐步搬迁入合肥循环经济示 范园。各企业在生产过程中产生大量的污废水，如果由各家分散治理，规模小、 投资大、不经济，将造成土地、能源、人力和财力的浪费。而采取厂内预处理， 然后集中处理并进行园区内循环利用，具有一定规模效益和经济效益，在为进园 区的企业提供了良好服务的同时，也会有良好的经济回报。 目前，含氨氮废水的处理技术，有空气蒸汽气提法、吹脱法、离子交换法、 2 笫一章绪论 生物合成硝化法、化学沉淀法等【4 ，5 1 ，但均有不足之处，如气提法能耗高、容易 结垢，并且必须进行后处理，否则会产生二次污染。用吹脱法处理氨氮废水，其 能量消耗高，产生大气污染：吹脱法需要在p h 高于的条件下才能实现，用石灰 调整p h 值会使吹脱塔结垢，因此吹脱法的应用受到限制；吹脱效果还受到水温 的影响；另外，由于吹脱塔的投资很高，维护不方便，国外一些吹脱塔基本上都 己停运行。吸附法受平衡过程控制，不可能除去废水中少量的氨氮，离子交换法 树脂用量较大，再生频繁，废水需预处理除去悬浮物。生物硝化反硝化法是现阶 段较为经济有效的方法，工艺较为成熟，并已进人工业应用领域，但该法的缺点 是温度及废水中的某些组分较易干扰进程，且占地面积大、反应速度慢、污泥驯 化时问长，对高浓度氨氮废水的处理效果不够理想；常规的化学沉淀法采用铁盐、 铝盐、石灰法，将产生大量的污泥，这些污泥的浓缩脱水性能较差，给整个工艺 增加困难。上述方法的共同不足之处是处理后的氨氮无法回收利用。 合成氨废水具有低碳高氨氮的特点，基于可持续发展观念，在高浓度氨氮废 水处理方面，不仅要追求高效脱氮的环境治理目标，还要追求节能省耗、避免二 次污染、充分回收有价值的氨资源等更高层次的环境经济效益目标，才是治理高 浓度氨氮废水的比较理想的技术发展方向。 磷酸铵镁俗称鸟粪石，它常以6 个结晶水的形式存在，臣 j m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ， 为一种白色粉末无机晶体矿物，相对密度为1 7 1 ，富含氮、磷成分，是一种高效 的缓释肥料，在沉淀过程中不吸收重金属和有机物。除此之外，它还可以用作饲 料添加剂、化学试剂、结构制品阻火剂及水泥粘结剂等【6 】。鸟粪石结晶沉淀法处 理合成氨废水的基本原理，就是通过向废水中投加镁盐和磷酸盐， 使m 9 2 + 、 p 0 4 孓( n 或h p 0 4 2 。) 与废水中的n h 4 + 发生化学反应，生成复盐( m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ) 沉 淀，从而将氨氮( n h 4 + ) 脱斛7 引。鸟粪石结晶沉淀法处理高氨氮废水，其操作简 单、容易控制、反应周期短、结晶产物循环处理废水还可以大幅度降低运行费用。 此法不但可有效去除氨氮污染物，且氨氮以鸟粪石形式回收，最终实现变废为宝 的目的【9 。13 1 。 本课题以合肥某化工厂高氨氮废水为研究对象。废水主要是生产合成氨、尿 素、纯碱复合肥等产品为主的企业所排放，往往具有低碳高氨氮的特点，其所含 的氨氮浓度往往过千，对其进行处理一直是个难题，如果直接排入园区混合污水 处理厂，则会引起较大的氨氮冲击负荷，因此需要先在厂内进行预处理。通过采 第一章绪论 用化学沉淀法原理，向高氨氮废水中投加m 9 2 + p 0 4 3 离子药剂，使污水中的氨 氮和磷以鸟粪石的形式沉淀出来，同时回收污水中的氮和磷。研究n ：p ：m g 配比、 p h 值、反应时间对氨氮去除率的影响，在确定的处理高浓度氨氮废水最佳的工 艺条件下进行反应，把沉淀物磷酸铵镁进行热解，热解产物作为新一轮化学沉淀 法去除废水中氨氮的m g 和p 来源，继续处理高氨氮废水。研究影响磷酸铵镁热解 的几个主要影响因素：p h 值、热解时间和热解温度，确定废水处理效果好的热 解条件与热解产物，尽可能增加循环利用次数，降低化学沉淀法的药剂费用，为 最终得到经济高效的高氨氮废水的减污与资源化预处理技术提供依据。 1 3 氨氮废水的来源和危害 1 3 1 氨氮在废水中的存在形式 氨氮在废水中的存在形式有三种，分别是有机氮、氨氮和硝态氮，其中有机 氮和氨氮是未处理废水中的氮的主要存在形式。有机氮有尿素、氨基酸、蛋白质、 核酸、尿酸、脂肪胺、有机碱和氨基糖等含氮有机物。可溶性有机氮主要以尿素 和蛋白质形式存在，它可以通过氨化等作用转化为氨氮。氨氮包括游离氨态氮 n h 3 n 和铵盐态氮n h 4 + n 。硝态氮包括硝酸盐氮n 0 3 n 和亚硝酸氮。 在自然界中，氮的循环过称为：有机氮和氨氮首先转化为亚硝酸盐，然后再 转化为硝酸盐。其总反应式为：n i - i , ) + + 2 0 2 _ n 0 3 + h 2 0 + 2 h + 1 3 2 氨氮废水的来源 废水中的氮营养来源是多方面的，有来自自然界的，也有来自人类活动的。 其中人为来源主要有以下几方面： ( 1 ) 城市生活污水 生活污水中氮的主要存在形式为有机氮和氨氮，主要源于人和动物的排泄物 以及厨房洗涤液、淋浴液、洗衣液等。城市垃圾渗滤液也含有较高的氨氮。 ( 2 ) 工业废水 工业废水中氮的主要存在形式是氨氮。许多工业废水中，如钢铁、炼油、化 肥、无机化工、铁合金、玻璃制造、肉类加工和饲料生产等工业，均排放较高浓 度的氨氮废水。这些工业中有些自身会j 舡生氨氮污染物，如钢铁工业中的副产品 4 r一 第一章绪论 焦炭，也有一些将氨用作化学原料，如用氨等配成消光液来制造磨砂玻璃。此外， 皮革、孵化、动物排 1 址物等废水中氨氮初始含量并不高，但由于废水中有机氮的 脱氨基反应，在废水存积过程中氨氮浓度会迅速增加【1 4 】。 ( 3 ) 农业污水 我国目前的农药使用巾，氮肥使用量占很大一部分。但是这些农药吸附在农 作物卜的景却很少，大部分的农药会流失在土壤里，并会随着雨水冲淋、农业排 水和地表径流流入河道等水体中，引起水体中的氨氮浓度增加。 1 3 3 氨氮废水的危害 ( 1 ) 造成水体富营养化 过量的植物性营养元素氮、磷排入水体后，使水体中的藻类在光照和其他适 宜环境条件下，过度繁殖，在随后藻类植物的死产以及异养微生物的代谢活动中， 水体中的溶解氧逐步耗尽，造成水体质量恶化，水生态环境破坏。在处于富营养 化的水体中，藻类的过度繁殖，一方面使水体产生霉味和臭味，降低水质，且这 些腥臭通过空气扩散，直接影响人们的生活和工作：另一方面，有些藻类所含的 蛋白质毒素会富集在水产物体内，f ：通过食物链影响人体健康，甚至使人中毒。 另外，水中所含的溶解氧过度的被消耗，会引起水体中鱼虾等水产物的大量死亡， 致使湖泊退化、淤泥化 ) 4 - 1 6 】。 ( 2 ) 降低水消毒效率 因氨氮会与氯气作用生成氯胺，而氯胺的杀菌效果较差，降低了氯的消毒效 率，从而大大增加了氯的用量；氨氮对某些金属，特别是铜具有腐蚀性；当污水 回用时，再生水中的氨氮可以促进输水管道和用水设备中的微生物繁殖形成污 垢，堵塞管道和用水设备，并影响换热纠1 7 1 。 ( 3 ) 危害人体 氨氮在水中微生物作用下转变为硝态氮和亚硝态氮，对人体有毒害作用。硝 态氮进入人体后，能通过酶系统还原为亚硝态氮，轻则引起高铁血红蛋白病，重 则导致婴儿死亡。硝态氮和亚硝态氮均为强致癌物质亚硝基化合物的前体物质， 有致癌、致突变、制畸的性质，对人体危害严重【1 8 】。 第一章绪论 1 4 高氨氮废水资源化处理技术 氨氮废水一般具有有机物浓度高、有毒、组分复杂、有刺激性气味等特点。 由于废水中的氨氮来源越来越广泛，排放量越来越大，国内外对氨氮废水的处理 越来越引起关注，对氨氮废水的排放控制也日益严格。根据我国1 9 9 8 年1 月1 日颁布的中华人民共和国污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 规定，废水中氨氮 允许排放浓度一级标准小于1 5 m l 。冈此对氨氮废水的处理技术也日益严格。 目前，国内外废水脱氮的方法有很多种，主要有生物法、物理化学法和化学 法等 1 9 - 2 6 】。生物脱氮法是利用细菌的代谢作用使废水中的氨氮转化为氮气从水体 中逸出。与物理化学法相比，它具有工艺成熟、投资和运行成本都较低、不产生 二次污染等优点。但从e t 前开发运用的工艺中来看，生物法虽然工艺方法多种多 样，技术相对较为完善，但存在占地面积大、反应速度较慢、污泥驯化时间长等 缺点，且大多针对低浓度氨氮废水的处理，对高浓度氨氮废水的处理效果不够理 划27 1 。如果要把生物脱氮法应用于高浓度氨氮废水的处理中，还面临一些困难， 如操作较为困难，系统运行不够稳定，增加较多j , t , d r i 碳源和氧气，处理后山水水 质难以保证。所以采用生物法处理高浓度氨氮废水的研究较少，对高浓度氨氮废 水的处理，国内的研究相对比较集巾在物化法。高氨氮废水的资源化处理技术， 就是采用物化法处理高氨氮废水，使氨氮得以回收，既减少了氨氮污染，回收产 物又可以部分降低废水处理成本。以下介绍三种高氨氮废水的资源化处理技术。 1 4 1 以氨水形式回收氨氮 以按时形式同收氨氮的废水处理技术，在去除氨氮的同时可获得浓氨水的， 不仅可经济有效地分离与回收氨氮，而且能使处理后废水达标排放。杨晓奕等人 2 s l 通过电渗析法处理高浓度氨氮废水，氨氮浓度2 0 0 0 3 0 0 0 m g l ，氨氮去除率可 达到8 7 5 ，同时可获得8 9 的浓氨水；电渗析法处理氨氮废水的原理是，电渗 析器由极板、离子交换膜和隔板组成。当含氨氮废水通入时，在直流电场作用下， 产生n h 4 + 和o h 。的定位迁移。离子迁移结果使废水得到净化，氨水得到浓缩。此 法工艺流程简单、处理废水不受p h 与温度的限制、操作简便、投资省、回收率 高、不消耗药剂、运行过程中消耗的电量与废水中氨氮浓度成正比。以氨水形式 回收氨氮的污水处理技术，可使氨氮得到充分的回收利用，发挥良好的经济效益。 6 笫一章绪论 采用离子膜电解法对高浓度氨氮废水进行脱氨预处理是可行性的，其处理原 理是：离子膜电解技术在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜 的选择透过性，有选择地使部分离子通过离子交换膜，进而与原溶液分离。张梅 玲等人【2 9 】将一定量氨氮废水过滤澄清作为阳极区电解液，n a o h 溶液作为阴极区 支持电解质，在直流电场作用下，n h 4 + 、h + 等能通过阳离子交换膜，由阳室向 阴室迁移，与阴室的o h 结合，分别生成n h 3 - h 2 0 和水；同时，在两个电极上发 生电化学反应，阳极生成旷以补充阳室迁移出去的阳离子，阴极生成o h 。以补充 阴室由于与阳室迁移米的n h 4 + 等结合所消耗的o h o 对于氨氮浓度高达7 5 0 0 m g l 的废水，在4 v 、l1 l h 、6 0 的操作条件下，电解1 5 h 平均去除率可稳定在5 8 1 左右，3 h 去除率接近6 3 8 ，脱除的氨氮可以以浓氨水形式回收，降低处理成本， 实现了废物资源化利用。 1 4 2 将氨氮制成硫酸铵回收利用 将氨氮制成硫酸铵回收利用的废水治理技术，是向富含氨氮的废水中加入碱 液，使废水中的氨以游离态的氨存在，然后采用硫酸吸收氨，以( n h 4 ) 2 s 0 4 的形 式回收氨氮。 采用空气吹脱加硫酸吸收的闭气氨氮汽提系统是将废水中的氨氮去除，并将 氨氮制成硫酸铵回收利用的废水治理技术【3 0 1 。此法不但有效地治理了高氨氮废 水，还将氨氮回收利用。硫酸吸收系统主要由汽提塔、洗涤塔、风机及相关附属 设备组成。其工作原理是：向富含氨氮的废水中加入碱液将废水p h 值调为1 2 ， 加热到一定的温度后，n h 4 + 由废水中释放出来，与废水一起由汽提塔顶进入塔 内，可循环使用的净化空气由风机推动从汽提塔下部进入塔内，在汽提塔内形成 逆向对流，气、液相在塔内填料层发生传质，废水中的氨氮被从塔底进入的净化 空气所吹脱，并随空气携带着从汽提塔顶排出，进入洗涤塔，使到达汽提塔塔底 的废水中氨氮含量大为减少，达到污水排放条件。废水中氨氮浓度为 5 0 0 0 8 5 0 0 m g l ，用闭式硫酸吸收法处理后，废水r f l 氨氮脱出率约为9 9 ，排入 水沟与不含氨氮的污水混合，进一步降低污水中的氨氮含量，送往污水处理厂进 一步处理，有效地解决了原污水排放不合格的问题，极大地缓解了污水处理场的 压力。闭式硫酸吸收法处理技术的使用，也减少了氨气的外泄，改善了现场环境， 同时得到硫酸铵溶液可回用利用。 筇一章绪论 聚丙烯( p p ) 中空纤维膜法处理高浓度氨氮废水，也可将氨氮制成硫酸铵回收 利用3 1 1 。疏水微孔膜把含氨氮废水和h 2 s 0 4 吸收液分隔于膜两侧，通过调节p h 值，使废水中离子态的n h 4 + 转变为分子态的挥发性n h 3 。聚丙烯塑料在拉丝过 程中，将抽出的中空纤维膜拉出许多小孔，气体可以从孔中溢出，而水不能通过。 当废水从中空膜内侧通过时，氨分子从膜壁中透出，被壁外的稀h 2 s 0 4 吸收，而 废水中的氨氮得以去除，同时氨以( n h 4 ) 2 s 0 4 的形式回收。聚丙烯中空纤维膜法 脱氨技术先进，二级脱除率 9 9 4 ，适用于处理高浓度氨氮废水，处理后废水能 够达标排放。采用酸吸收的方法，可以( n h 4 ) 2 s 0 4 的形式回收氨氮，且不产生二 次污染。膜法脱氨工艺设备简单，能耗低，占地面积小，操作方便。 1 4 3 磷酸铵镁沉淀法去除氨氮 化学沉淀法是指向水中投加某种化学药剂，在一定的反应条件下，使之与水 中的某些溶解物质发生化学反应，形成难溶的固体沉淀物，然后进行固液分离， 从而除去水中污染物的一种处理方法。常规的化学沉淀法采用铁盐、铝盐、石灰 法等，将产生大量的污泥，这些污泥的浓缩脱水性能较差，给整个工艺增加困难。 同上述生物法，物理化学法一样，这些方法的共同不足之处是处理后的氨氮无法 回收利用 磷酸铵镁沉淀法，又称m a p 法，鸟粪石结晶沉淀法，是化学沉淀法的一种， 作为废水脱氮技术近年来在国内外受到广泛重视。其研究始于2 0 世纪6 0 年代， 到8 0 年代以后得到迅速发展，并开始应用于实际工程1 3 2 , 3 3 1 。 ( 1 ) 鸟粪石结晶沉淀法的基本原理 m a p 法去除废水中氨氮的基本原理就是通过向废水中投加镁盐和磷酸盐， 使m 9 2 + 、p 0 4 3 ( 或h p 0 4 2 ) 与废水中的n h 4 + 发生化学反应，生成复盐 m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 沉淀，从而实现废水脱氮。其主要化学反应如下： m 9 2 + + n h 4 + + p 0 4 3 + 6 h 2 0 , m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0j ，( 1 5 ) m 9 2 + + n h 4 + + h p 0 4 厶+ 6 h 2 0 m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 【+ h + ( 1 6 ) m 9 2 + + n h 4 + + h p 0 4 二+ 6 h 2 0 + o h 。 m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0j ，+ h 2 0( 1 7 ) 同时也存在一些副反应： m 9 2 + + 2 h + + p 0 4 孓- - ，m g ( h 2 p 0 4 ) 2 1( 1 - 8 ) m g 什+ h 2 0 _ m g ( o h ) 2 上+ 2 h +( 1 - 9 ) m 9 2 + + h + + p 0 4 孓 - - m g h p 0 4 j ,( 1 - l0 ) r 第一章绪论 m 9 2 + + p 0 4 - - - - m 9 3 ( p 0 4 ) 2 , 1 , ( 1 1 1 ) 物质在水中的溶解度主要取决于物质和溶剂的本性，也与温度、盐效应、晶 体结构大小有关【3 5 1 。判断水中离子能否沉淀，可以通过溶度积k s p 来判断。当沉 淀组分的离子积人于k s p 时，沉淀从溶液中析出。 鸟粪柑的k s p ： m 9 2 + 】叫h 4 + p 0 4 3 。】( 卜1 2 ) 经过研究，b u m sj r t 3 6 1 ，t o y l o ra w 3 7 1 ，l o e w e n t h a l 3 8 1 ，s t u m m 3 9 1 和 b u c h a n a n t 4 0 1 ，m a m a i s 4 分别得m 鸟粪石的溶度积为7 5 8 x 1 0 州，7 0 8 x 1 0 1 4 ， 2 5 1 1 0 。1 3 ，4 3 6 x 1 0 b ，l x l 0 郴。可以