（工业催化专业论文）肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇负载型钴催化剂的研究.pdf

肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇负载型钴催化剂的研究 摘要 肉桂醇属0 c ，p 不饱和醇，广泛应用于香料、医药、农药等领域。目 前，肉桂醇大多通过肉桂醛选择性加氢制得，属绿色工艺，使用的催 化剂多越全星催业趔乙堡笪整星量壅源箍缝2 - 。，一。、_ _ 。一一一一一一 由于肉桂醛分子中同时存在c = c 键与c = o 键，要制得高品质的肉桂 醇，肉桂醛加氢反应必须做到高选择性和高转化率，关键要研发高效 价廉、具有高选择性的加氢催化剂。 本论文用浸渍法剑备了系列负载型钴催化剂，系统考察了载体种 -一一一、一一一 类、活性组分含量、焙烧温度、还原温度、还原时间、助剂等参数变 化对钴催化剂肉桂醛选择加氢性能的影响；采用x r d 和f t - i r 等方法对 催化剂进行了表征。研究发现，载体为t i 0 2 s i 0 2 、活性组分c o 负载量 为1 5 、焙烧温度为5 5 0 、还原温度为5 5 0 、还原时间为3 h 时，催化 剂的加氢性能最佳。引入助剂l 旆0 备的c o l a t i 0 2 s i 0 2 催化剂的活性 较c o 单金属催化剂提高16 。2 5 。 在此基础上，以c o l a t i 0 2 。s i 0 2 为催化剂，采用均匀设计法和回 归分析法对肉桂醛选择性加氢的反应条件进行了优化；利用b p 神经网 络对肉桂醛的转化率和肉桂醇的选择性影响规律进行了探索研究。结 果表明，催化剂用量、反应压力和温度是影响肉桂醛转化率的主要因 素，而温度和压力是影响肉桂醇选择性的主要因素。b p 神经网络模型 的预测结果与回归分析的结果相符。当催化剂用量为0 2 5 - - 9 3 9 m l 肉桂 i 醛、反应温度为9 5 1 0 0 * c 、反应压力为2 5 3 m p a 时，肉桂醛的转化率 最高，达1 0 0 ；当溶剂用量为7 0 m l 、反应温度为8 0 。c 、反应压力为 1 - - - 1 5 m p a 时肉桂醇的选择性最高，可达7 2 。 关键词：肉桂醛，肉桂醇，负载型钴催化剂，选择性加氢，均匀设计， b p 神经网络 i i s t u d yo ns u p p o r t e dc o b a l tc a t a l y s t sf o r s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no f c i n n a m a l d e h y d et oc i n n a m y la l c o h o l a b s t r a c t c i n n a m y la l c o h o l i so n eo f0 【，1 3 - u n s a t u r a t e da l c o h o l s ，w h i c hi s c o n v e n t i o n a l l yu s e di nc o s m e t i c s ，p h a r m a c e u t i c a l sa n dp e s t i c i d e s s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o no fc i n n a m a l d e h y d ei sag r e e np r o c e s s i n gr o u t et os y n t h e s i z e c i n n a m y la l c o h 0 1 u p t on o w , h o w e v e r ，t h ec a t a l y s t su s e di nt h i s h y d r o g e n a t i o na r em a i n l yn o b l em e t a l s ，w h i c ha r ee x p e n s i v ea n d r a r e i no r d e rt og e th i g hy e l do fc i r m a m y la l c o h o l ，t h ec o n v e r s a t i o no f c i n n a m a l d e h y d ea n dt h eh y d r o g e n a d t i o ns e l e c t i v i t yt oc i r m a m y la l c o h o l s h o u l db ee n h a n c e d h o w e v e r ，s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fc i n n a m a l d e h y d e t oc i n n a m y la l c o h o li sad i f f i c u l tr e a c t i o n ，b e c a u s et h ec = cb o n di sm o r e r e a c t i v et h a nt h ec = ob o n df o rh y d r o g e n a t i o n s ot h ek e yw o r ki st o d e v e l o pc h e a pa n dh i g hs e l e c t i v ec a t a l y s t sf o rt h eh y d r o g e n a t i o n i nt h i sp a p e r , as e r i e so fs u p p o r t e dc o b a l tc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db y i n c i p i e n tw e t n e s si m p r e g n a t i o nm e t h o d t h ea c t i v i t ya n d t h es e l e c t i v i t yo f t h ec a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so fs u p p o r t s ，c o b a l tc o n t e n t ， c a l c i n a t i o na n dr e d u c t i o nt e m p e r a t u r e s ，a n dr e d u c t i o nt i m eo nt h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c ew e r e s t u d i e d t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gt h e i i i t e c h n o l o g i e so fx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n di n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) i t i sf o u n dt h a tt h ec o b a l t - - b a s e dc a t a l y s ts u p p o r t e do i lt i 0 2 - s i 0 2w i t ht h e c o b a l tc o n t e n to f15 w t w h i c hw a sc a l c i n a t e da t8 2 3 ka n dr e d u c e df o r3 h a t8 2 3 ki nh y d r o g e nr e s p e c t i v e l y , s h o w st h eb e s ta c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t yt o c i n n a m y la l c o h 0 1 a d d i t i o n a l l y , t h ea d d i t i o no fl ai n t oc o t i 0 2 一s i 0 2c a l l e n h a n c et h ea c t i v i t yf o r16 2 5 c o m p a r e dw i t ht h ec a t a l y s tw i t h o u tl a b a s e do nt h ea b o v er e s u l t s ，t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d o v e rc o l a j t i 0 2 一s i 0 2c a t a l y s t u n i f o r m i t yd e s i g ne x p e r i m e n t sm e t h o d a n ds t e pb ys t e pr e g r e s s i o nm e a n sw e r ea d o p t e d m e a n w h i l e ，ab - pn e u r a l n e t w o r kw a su s e dt oo p t i m i z et h ec a t a l y t i cr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h er e s u l t s s h o wt h a tc a t a l y s ta m o u n t ，h y d r o g e np r e s s u r ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea r e t h em a i nf a c t o r so nt h e c a t a l y t i ca c t i v i t y , a n dh y d r o g e np r e s s u r ea n d r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea let h em a i nf a c t o r so nt h es e l e c t i v i t y t h e s er e s u l t s a g r e e dw i t ht h er e s u l t sp r e d i c t e db yb p a r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k t h eb - p n e u r a ln e t w o r kf o r t h er e a c t i o ns h o w st h a tt h eh i g h e s ta c t i v i t yw o u l dr e a c h 10 0 u n d e rt h ef o l l o w i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n s ：c a t a l y s ta m o u n to 2 5s m l c a lt o0 3e d m lc a l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e3 6 8kt o3 7 3ka n d h y d r o g e np r e s s u r e2 5m p a t o3m p a ；t h eh i g h e s ts e l e c t i v i t yw o u l dr e a c h 7 2 u n d e rt h ef o l l o w i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n s ：s o l v e n ta m o u n t7 0m l ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e35 3k ，a n dh y d r o g e np r e s s u r e11 v i p at o1 5m p a k e yw o r d s ：c i n n a m a l d e h y d e ，c i n n a m y la l c o h o l ，s u p p o r t e dc o b a l t c a t a l y s t ，s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o n ，u n i f o r m i t yd e s i g n ，b - pn e u r a ln e t w o r k i v 浙江工业大学学位 论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教 育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名： 日期：加8 年4 月1 2 , 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在 年解密后适用本授权书。 2 、不保密影 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名：杏和，蔓日期：知口8 年争月，二日 剔币签轹歹 日期：钿纡w 月、日 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 肉桂醇的用途 第一章文献综述 肉桂醇( c i n n a m y l a l c o h o l ，简写c o l ) ，又名桂皮醇、苯丙烯醇，是典型的q ，b 不饱和醇。肉桂醇以游离状态或酯的形式存在于肉桂叶、风信子、黄胶树和黄水 仙的精油中【。具有温柔甜蜜、持久而令人愉快的风信子幽雅香气，香味优雅，且 有定香力。作为一种重要的精细有机中问体和香料，应用于调配花香型香精( 如丁 香、百合等) 和香皂香精，常与苯乙醛共用，是调制洋水仙和玫瑰香精等不可缺少 的原料，常用作药物及其中间体的合成【2 1 。 1 1 1 肉桂醇在香精香料中的应用 肉桂醇是一种重要的香料，用它可调制桃、杏、樱桃等水果香型香精，同时 也可用作定香剂、修饰剂，添加到肥皂，香水和化工品中。 香料行业中，将肉桂醇、芳樟醇、二氢芳樟醇等调和成玉兰型香精，具有香 气圆熟浓郁、清鲜甜润、玉兰香气逼真等特点，用于高档香皂中闭使人感到舒适和 愉悦。朱广用等【4 】对皂用香精进行仿制，配方中二十几种香料，其中蜜甜香的肉桂 醇质量含量为4 ，所仿制的香精在香皂中稳定，且香味纯真。宋传东【5 】将2 肉桂 醇与6 苯乙醇、6 芳樟醇和6 叶子醛等3 0 种组分调配的桅子花香型香精，用于 洗涤品中，使其具有清甜带酸、花香浓郁、香气圆熟等特点。 1 1 2 肉桂醇在医药及其中间体中的应用 0 ，p 不饱和羰基结构具有非常有效的抗菌活性功能。肉桂醇可作为医药原料用 于心脑血管药物的合成，对病毒引起的肺瘤有抑制作用，临床用于血癌、子宫癌、 卵巢肿瘤、食管癌等多种肿瘤。肉桂醇也常用作医药中间体合成药物。 任勇等【6 】用肉桂醇与三乙胺氯化亚砜反应制备脑血管扩张药脑益臻的中间体。 胡艾希【7 1 等以双烯酮为原料，分别与乙二醇单甲醚和肉桂醇进行酯化反应制得乙酰 乙酸2 甲氧基乙酯和乙酰乙酸肉桂酯，前者与间硝基苯甲醛缩合生成2 ( 3 硝基亚 浙江工业大学硕士学位论文 苄基) 乙酰乙酸2 甲氧基乙酯和后者的氨化产物3 氨基2 丁烯酸肉桂酯再进行 h a n t z s c h 环化反应制得新型的亲脂性很强的钙通道拮抗剂，可阻滞钙离子内流，抑 制细胞内钙离子的释放。邓榴等【8 】以反式肉桂醇为原料，在温和条件下采用便宜的 过氧化氢，在d 果糖衍生物催化下得到( s ，s ) 构型瑞波西汀关键中间体( r ，r ) 肉桂 醇环氧化合物。吴周和 9 1 等从肉桂中提取天然防腐物质肉桂醇，并考察其抑菌作用。 肉桂醇提取物对实验用常见食品污染菌有较强的抑制作用，对大肠杆菌最低抑菌 浓度( m i c ) 为6 2 5 m g m l ，对金黄色葡萄球菌为1 2 5 m g m l 。辜正一【l o 】等改进二氢 吡啶类钙拮抗剂西尼地平的合成工艺，以肉桂醇为原料，经酯化、氨化和缩合一环 合而得。战宇【l l 】等将肉桂醇与顺丁烯二酸酐等摩尔混合合成对皮肤无致敏性的反 丁烯二酸桂醇甲酯，抗菌活性实验表明：反丁烯二酸桂醇甲酯不但杀菌谱广，而 且有效作用浓度低。 综上所述，肉桂醇用途广泛，但从自然界获得较少，而肉桂醛则易于获取， 因此，采用肉桂醛加氢合成肉桂醇具有现实意义。 1 2 肉桂醛催化加氢合成肉桂醇的研究进展 肉桂醛( e i n n a m a l d e h y d e ，简写c a l ) 是典型的芳香族a ，d 不饱和醛，化学命名 为苯丙烯醛( 3 p h e n y l 2 p r o p e n a l ) ，又名桂皮醛、桂醛，为无色至淡黄色油状液体， 有强烈的肉桂香气，有甜味。自然界存在于肉桂叶、桂皮、肉桂、风信子、没药 和广藿香等精油中，其中桂皮精油和肉桂精油中含量最丰富，约5 5 0 o - - 8 5 l l j 。肉 桂醛有顺式和反式两种异构体，不论是天然的还是合成的肉桂醛均属反式结构u z j 。 在肉桂醛分子中，存在可还原的羰基以及与羰基共轭的c = c 双键，其还原产物为氢 化肉桂醛、肉桂醇与苯丙醇的混合物。 目前，工业上通常由肉桂醛化学还原得到肉桂醇。化学还原法是肉桂醛与还 原剂之间进行的电子转移过程，肉桂醛被还原为肉桂醇，而还原剂被氧化。该方 法虽然可以得到高选择性的不饱和醇，但生产成本高，反应条件苛刻，还原剂与 产物相互溶解，后处理困难，环境污染严重，不符合现时代发展的要求【2 1 3 1 。催化 加氢还原法与化学还原法相比，具有先进、“三废”少、收率高、产品质量好等优点， 是未来肉桂醛制备肉桂醇工业化生产的方向，目前国内处于实验室探索阶段。 2 浙江工业大学硕士学位论文 肉桂醛分子中的羰基以及与羰基共轭的c = c 双键都能被加氢还原，在c = c 键上 加氢而不影响c = o 键得到饱和的苯丙醛( h c a l ) ，在c = o 键上加氢而不破坏c = c 键 即得到q ，1 3 - 不饱和的肉桂醇( c o l ) ，苯丙醛和肉桂醇进一步进行加氢反应得到苯丙 醇( h c o l ) 。其加氢反应路线如图1 1 所示。在热力学上c = c 键的键能小于c = o 键， c - - c 键比c = o 键更容易被加氢还原。因此，如何提高不饱和醇的选择性，成为催 化加氢研究领域的一大难题。 按催化剂使用状态，肉桂醛选择性催化加氢法可分为均相催化和非均相催化 两种。 肉桂醛( c a d 图1 - 1 肉桂醛加氢反应路线图 旷h 苯丙醇( h c o l ) 1 2 1 均相催化加氢法 均相催化加氢法是反应物与催化剂处于同一相中的催化反应。对于肉桂醛的 均相催化加氢反应体系，即肉桂醛与所采用的催化剂互相溶解同存于一相。目前 肉桂醛均相催化加氢制备肉桂醇的催化剂主要是贵金属的络合物，利用配体电子 效应及空间位阻效应，控制肉桂醛分子定向配位，使得这些催化剂显示好的催化 活性和选择性。y u 等【1 4 】报道了高分子聚合物保护的p t 蔟合物上肉桂醛的加氢反应， 发现一些金属盐类修饰的p v p p t 体系，可以显著提高加氢活性和肉桂醇的选择性， 在p v p p t f e c l 3 和p v p p t c o c l 2 体系上，肉桂醛转化率为8 3 ，肉桂醇的选择性 为9 8 以上。z h a n g 等【1 5 】制得一系列p d c l 2 0 5 m y - p p h 3 催化剂，研究用n i 、f e 及c o 修饰的p d c l 2 p p h 3 ，经n a b h 4 还原，发现p d c l 2 0 5 c o ( o a e ) 2 p p h 3 活性最好。 浙江工业大学硕士学位论文 g - r o s s e l i n 等【1 6 】研究了r u c l 3 - t p p t s ( t p p t s 为p ( m c d - h s 0 4 n a ) 3 ) 催化体系上多种 b 不饱和醛催化加氢反应，在高速搅拌下，获得良好的加氢结果，加氢几乎都发生 在羰基上，产物为不饱和醇。王祥智等1 1 7 】将水溶性钌膦配合物催化剂用于肉桂醛 的加氢，发现r u c h - t p p t s 原位合成配合物的催化加氢活性最高，表面活性剂 c t a b 是有效的促进剂，它的加入可大大提高加氢活性，在所考察的反应条件下， 肉桂醛选择性加氢生成肉桂醇的转化率大于8 0 ，选择性达9 6 以上。胡家元等【1 8 1 以水溶性钉一膦配合物为催化剂催化肉桂醛的选择加氢，反应3 h 后肉桂醛转化率达 9 0 以上，肉桂醇的选择性达9 6 以上；添加阳离子表面活性剂c t a b ( 十六烷基 三甲基溴化铵) 能显著加快反应速度，c t a b 的浓度达到9 1 x 1 0 弓m o l l 时，转化率 可达8 3 4 ，而未添加c t a b 时，肉桂醛加氢转化率仅7 5 ；由r u c l 3 和3 倍t p p t s 原位反应生成的催化剂用于肉桂醛选择性加氢中，肉桂醛转化率为8 3 4 ，肉桂醇 的选择性为9 6 1 。郑宏杰等【1 9 】研究了水有机物两相体系中钌络合物催化肉桂醛 选择性加氢反应，对r u c l 3 x h 2 0 和t p p t s p ( m - c d - 1 4 s 0 3 n a ) 3 原位合成的水溶性 钌膦络合物在水有机物两相体系中对肉桂醛的选择性加氢反应，考察了反应温 度、时间、膦配体浓度、搅拌速度、底物和催化剂之比等条件对反应活性和选择 性的影响；对比了单长链阳离子表面活性剂c t a b 和双长链阳离子表面活性剂 d c m a b ( d i c c t y ld i m e t h yl a m m o n i u mb r o m i d e ) 的助催化作用，发现d c m a b 的助催 化作用明显优于c t a b 。 均相催化法催化剂和反应物料能很好的相互溶解，接触效果好，催化活性和 选择性高；但也存在催化剂与产物分离难，后处理困难，催化剂易失活、流失及 成本高等缺点，限制了它进一步发展和研究。许多研究者转向非均相催化加氢的 方向。 1 2 2 非均相催化加氢法 非均相催化加氢，一般反应体系是气一液一固三相，液相和气相的反应物及 固相催化剂，催化剂和反应物料互不溶解。肉桂醛非均相催化加氢制备肉桂醇， 反应物只需一步反应即得产物，生产流程短、能力大、产品质量好、收率高，反 应后处理简单，只需简单过滤将催化剂与反应物分离即可，回收催化剂循环使用， 对环境友好，符合绿色化学发展要求，弥补了化学还原法和均相催化法的不足。 因此，肉桂醛非均相催化选择性加氢制备肉桂醇是一种非常有应用前景的好方法， 4 浙江工业大学硕士学位论文 受到研究者们的广泛关注。对此方法研究改进的关键在于研发高效价廉的非均相 加氢催化剂。 1 2 2 1 非均相加氢催化剂的研究 在热力学上c - - c 键的键能小于c - - o 键，有利于c - - c 键加氢；另外，反应物 分子在催化剂上的吸附取向对不饱和醛选择性有影响，为提高不饱和醇的得率， 要求催化剂不仅具有高活性，而且对c = o 键具有高选择性。金属催化剂具有良好 催化性能，从而在催化科学中作为一类重要的催化材料而引起人们极大的关注。 非均相催化加氢多数采用过渡金属为催化剂。这些过渡金属的外层电子排布 有共同特点，最外层有1 2 个s 电子，次外层有1 1 0 个d 电子。由于能级中含有未成 对的电子，在物理性质中表现出强的顺磁性和铁磁性，在化学吸附过程中，这些d 电子可与被吸附物中的s 电子或p 电子配对，产生化学吸附，使被吸附分子活化。 过渡金属的电子结构特性使其成为良好的加氢、氢解和脱氢反应的催化剂。金属 催化剂是指催化剂的活性组分是金属，可单独使用，也可负载在载体上，使用较 多的是金属负载型催化剂，即将金属颗粒负载于载体上，这样既可防止烧结又有 利于反应物的接触。 ( 1 ) 负载型金属催化剂 不同负载型催化剂的加氢活性和选择性与金属表面活化c = c 、c - - o 能力有关。 可通过改变催化剂的结构，使c = o 键优先活化吸附及加氢，或使c = c 键形成过强的 吸附而变成不活泼，从而实现选择性催化加氢。大量研究表明，催化剂活性组分、 活性组分的前驱体、金属粒径、载体、助剂、催化剂的制备方法等均可影响催化 效率。 a 催化剂活性组分 肉桂醛选择性加氢制肉桂醇催化剂活性组分的研究主要集中在第族的贵金 属，目前报道较多的是贵金属催化剂。 h a j e k l 2 0 1 采用浸渍法制备y 型分子筛并i i m c m 4 1 分子筛负载的n 和r u 催化剂， 肉桂醛的液相加氢表明，钝化作用能大幅度减少催化剂的表面积，选择性朝着肉 桂醇增加的方向发展。b r e e n t 2 1 1 将m 石墨催化剂用于肉桂醛加氢，高温条件( 3 8 3 k 和4 0 3 k ) 下反应，肉桂醇的选择性很高。l a s h d a f 等 2 2 1 将r u t a l 2 0 3 催化剂用于肉桂醛 加氢，转化率为3 0 ，肉桂醇的选择性为4 0 。c h a t t e 巧e e 等【2 3 】研究肉桂醛加氢，采 用p t m c m 一4 8 催化剂，肉桂醛转化率为9 6 6 0 0 ，肉桂醇选择性达到1 0 0 。s z o l l o s i 5 浙江工业大学硕士学位论文 等渊采用离子交换法将1 w t 的p t 负载在膨润土上，经n 扭h 4 还原制备出p t 基催化 剂，在5 m t a 氢压，反应温度2 9 8 k 的条件下反应m ，肉桂醇的选择性达到9 2 。虽 然贵金属催化剂有很好的活性和选择性，反应条件较温和，但价格昂贵，来源稀 缺不易获得。越来越多的研究人员转移到对价格便宜、来源方便、高活性和高选 择性的非贵金属催化剂的研究。 c o 与o s 、i r 、r u 、p t 等贵金属同属第b 族，有相似的电子层结构和化学性能， 众多研究表明，c o 在肉桂醛选择性加氢反应中也显示出较高的活性和高选择性。 刘百军 2 5 j 研究t c o 催化剂用于肉桂醛加氢反应，认为9 的c o 负载量为c o 一一a 1 2 0 3 催化剂的单层分散阐值，研究发现，以c o c l 2 作为前驱物制备的催化剂对肉桂醇的 选择性比以c o ( n 0 3 ) 2 为前驱体的要高，而活性却恰好相反。采用贵金属对 c o 一- a 1 2 0 3 催化剂进行改性【2 6 】，当贵金属含量为0 5 时，催化剂活性可提高近5 倍， 但催化剂的选择性变化很小，采用分步浸渍法把助剂引入负载型c o 基催化剂能够 较好地提高催化剂的活性和选择性，在催化剂上进行肉桂醛的加氢反应，转化率 达至l j 6 0 5 1 ，肉桂醇的选择性为2 6 ；对超细t i 0 2 负载的c o 灯a 1 2 0 3 催化剂叨上肉 桂醛的选择加氢反应，发现随着c o 负载量的增加，催化剂的活性和选择性有明显 提高。黄朋勉等【2 8 】研究了肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇的c o 小a 1 2 0 3 催化剂，9 的钴负载量，反应l h 后，肉桂醛的转化率为1 6 2 3 ，肉桂醇的选择性8 9 2 1 。 除贵金属和c o 基催化剂外，c u 基催化剂也研究得较多。f e r h a t 2 9 1 采用浸渍法 制备了负载型c u 催化剂用于肉桂醛加氢，虽然活性不高，但对肉桂醇有一定的选 择性，c r 和b a 的加入改善了催化剂的活性，也使肉桂醇选择性提高；将c u 负载在 活性碳、c e o 和z r 0 2 上并考察其催化性能，发现肉桂醛的转化率和肉桂醇的选择性 有如下顺序1 3 0 】：c u z r 0 2 ( c u = 4 5 3 ) c u c e o ( c u = 4 5 3 ) c u c ( c u = 1 0 18 ) 。a l a n 等【3 l 】采用浸渍法制备c u 负载量为1 3 7 w t 的c u p d s i 0 2 催化剂，考察了催化剂的加 氢性能，该负载量的催化剂活性最高，表征结果显示：催化剂的表层含有大量的 单质c u 晶体和少量的c u 2 0 ，用p d 修饰后，肉桂醛的转化率得到提高，但肉桂醇的 选择性降低。m a r c h i 等【3 2 】研究了c u 催化剂上肉桂醛的液相加氢，浸渍法将c u 负载 在锌铝酸盐载体上制得c u s i 0 2 催化剂，负载量为1 2 时，催化剂具有较好的选择 性。c u - z n a 1 s i 0 2 催化剂相对于c u s i 0 2 催化剂，表现出高的活性，对肉桂醇的选 择性也有显著提高。 过渡金属氮化物和碳化物( m 0 2 n ，m o c ，w c ) 等具有类似第族金属的性质， 6 浙江工业大学硕士学位论文 是一种新型的催化材料。沙广燕【3 3 】采用浸渍法制备了m 0 2 n 和m 0 2 n a 1 2 0 3 催化剂， 用于肉桂醛选择性催化加氢反应，结果表明：m 0 2 n a 1 2 0 3 催化剂具有很高的c = o 双键加氢选择性。 综上所述，c o 催化剂虽然活性尚佳，但对不饱和醇具有优良的选择性，是价 廉、清洁的选择性加氢催化剂，发挥其优良的选择性，提高其活性，深入研究其 在加氢反应中的机理和影响因素，具有重要的理论价值和现实意义。 b 活性组分的前驱体 最常用的前驱体是硝酸盐和氯化物。一般非贵金属采用硝酸盐作前驱体，贵 金属采用氯化物作前驱体。 c o n s o n n i 等【3 4 】系统比较了由氯化铂和铂的无氯化合物制备p t 催化剂的催化性 能，研究发现：经过预处理的催化剂中残余的氯会使金属的分散度减小，对催化 剂的性质与性能均有影响。此外，产物的分布与残留的氯量相关，甚至会导致产 物中含氯。氯的影响还表现在残余的氯能催化均相的副反应，前驱体为氯化物时 容易发生副反应，如缩醛反应【3 5 1 。刘百军【2 5 1 研究t c o 催化剂用于肉桂醛加氢反应， 研究发现以c o c l 2 作为前驱物制备的催化剂对肉桂醇的选择性比以c o ( n 0 3 ) 2 为前驱 体的要高，而活性却恰好相反。 除硝酸盐和氯化物外，有机金属也常被用作金属前驱体。a l v a r c z 等 3 6 1 分别以 r u 3 ( c o ) 1 2 和r u ( c 5 h 7 0 2 ) 3 作为r u 的前驱体，制备了负载量为2 的r u k l s i 0 2 催化 剂，分别为r u ( c ) k l 、r u ( n ) k l 和r u ( a ) k l ，考察了不同金属前驱体对催化剂加氢 性能的影响。研究发现：在3 2 3 k 、5 m p a 反应条件下，不饱和醇的选择性顺序为 r u ( c ) k l m g o a 1 2 0 3 。f e r h a t 等【3 0 】分别以c e 0 2 、 活性炭和z r 0 2 为载体研究了c u 基催化剂体系，认为z r 0 2 为载体的催化剂活性最好， 肉桂醇的选择性为7 8 2 ，其次为c e 0 2 ，肉桂醇的选择性为6 7 1 。 e 助剂 双金属催化剂往往比单金属催化剂具有更高的不饱和醇选择性。因此，助剂的 添加与否，以及助剂的种类对催化剂的性能也会造成很大影响。助催化剂的主要 作用是调变金属的催化性能，包括提高其活性、选择性和稳定性。把助剂分为结 构稳定性、成键改性和选择性助剂。肉桂醛选择性加氢是不饱和键活化和提供活 性氢原子相互作用来实现并产生脱附的，此过程要顺利完成，活化不饱和化合物 和活性氢之间要相互适应。 选择性加氢型催化剂常引入过渡金属f e 、s n 、n i 、m n 、z n 等和稀土元素l a 、 c e 等，这些助剂的加入能加速羰基的加氢速度。可能由于助剂的引入，提供多的 空轨道，有利于形成较多的活性位，从而有利于活化羰基。 q i u 【4 9 】研究了纳米炭管负载的p d 、r u 、p d r i l f 崔化剂上肉桂醛的选择性加氢。 纯纳米炭管负载的p d - r u 催化剂p d r u p c n t 上肉桂醛的转化率为5 6 6 ，对肉桂醇 的选择性为7 9 1 ，性能超越了单金属催化剂p d p c n t 和r u p c n t ；推测原因可能 是p d 与r u 双金属的协同作用。h a n 等 5 0 】研究c r 、i v l n 、f e 、c o 、n i 和s n 修饰的p t z r 0 2 催化剂上肉桂醛的加氢。除了c r ，其余的助剂加入均使活性有所提高，p t m n z r 0 2 、 p t - c o z r 0 2 和p t - f e z r 0 2 催化剂使肉桂醇的得率较高：p t c o z r 0 2 催化剂显示了最高 的活性，肉桂醇的选择性也较高，究其原因可能是p t c o z r 0 2 催化剂上有更多的活 性位对c = o 进行吸附。李涛等1 5 l 】研究了负载型p t 催化剂上肉桂醛加氢反应规律，并 对s n 的修饰作用进行了考察：未修饰催化剂p 们1 2 0 3 上，主要以c = c 加氢为主；加 入少量s n 修饰荆，肉桂醛加氢活性大幅度提高，而且c = o ；b l l 氢选择性有所提高； 9 浙江工业大学硕士学位论文 当s n p t 摩尔比大于o 8 后，虽然c = o 加氢选择性仍较高，但加氢活性明显降低：s n p t 摩尔比为1 的催化剂上，肉桂醛转化率高于9 6 时，肉桂醇选择性可高达8 0 ；结 合x r d 与化学吸附等表征结果，表明电子因素和立体因素的综合作用是影响肉桂 醛加氢选择性的主要因素。 稀土元素由于其独特的4 f 电子结构，能极大的极化c = o 键，同时具有优良 的贮存和解离氢的能力。有研究表明，用稀土元素修饰c o 催化剂能改善活性组 分的分布状态，显著提高催化剂的活性和选择性。b a r r a u l t 等【5 2 】将稀土元素c e 添 加到负载型催化剂c o c 上，结果肉桂醛的转化率提高了3 3 3 ，肉桂醇的选择性 提高5 ；而且发现主催化剂和助剂加入的顺序很重要，先负载助剂c e ，再负载 c o 的催化剂活性最好。黄朋勉f 5 3 】研究了助剂l a 对c o a 1 2 0 3 催化剂的改性，发现 经l a 修饰后的c o l 以1 2 0 3 催化剂在2 0 m p a 、3 5 3 k 、催化剂用量为0 2 9 m lc a l 的条件下，反应1 h ，肉桂醛的转化率为1 7 7 8 ，肉桂醇的选择性为8 9 1 8 ，经 l a 改性后的催化剂在保持高选择性的前提下，其催化活性分别比改性前提高了 4 0 7 8 和1 7 0 2 ；进一步研究揭示，助剂l a 的引入促进了钴催化剂的还原，改 善了钻催化剂的分散度，增加了催化剂表面活性中心的数目，从而改善了催化剂 的催化性能。 f 催化剂的制备方法 催化剂的制备方法不同，会影响催化剂上金属活性组分的分布，对催化剂的 活性和选择性影响较大。制备方法对活性位分布的均匀程度、粒径大小等有影响。 l a s h d a 产2 】分别采用气相沉积法与浸渍法制备削a 1 2 0 3 和p t s i 0 2 催化剂，发现气 相沉积法制备的催化剂颗粒小、活性高，该方法制备的p t s i 0 2 催化剂对肉桂醇的 选择性为9 0 。k u m a r t 5 4 】分别采用原位合成法、离子交换法和浸渍法制备r l l 修饰的 中孔m c m 4 1 催化剂，三种制备方法均对分子筛的结构没有影响，但影响了r u 的 物理化学性质和催化性能；原位合成法中r u 晶体颗粒最大，肉桂醇的选择性最高， 转化率最低；浸渍法制备的催化剂出现了r u 颗粒的烧结；离子交换法制备的催化 剂活性最高，但没有肉桂醇生成。 近来研究发现：溶胶凝胶法适于制备高活性和高选择性的不饱和醛选择性加 氢催化剂。不少研究者已采用该方法制备出一些适用于理，b 一不饱和醛选择性加氢的 催化剂，如采用溶胶凝胶法制备出r u s n s i 0 2 催化剂用于肉桂醛选择性加氢制肉 桂醇，反应物转化率为6 0 ，不饱和醇选择性为9 0 1 5 引。 1 0 浙江工业大学硕士学位论文 此外，催化剂制备的预处理步骤对其性能也有较大影响，其中影响较大的步 骤为煅烧和还原操作单元。预处理步骤不同会影响催化剂的金属颗粒分布、金属 的晶型和金属键相互力作用，从而影响催化剂的性能【5 6 1 。有研究者认为，在催化 剂制备的预处理中引入超声波处理步骤能有效改善催化剂的性能即。 ( 2 ) 非晶态合金催化剂 非晶态合金( a m o r p h o u sa l l o y ) 是目前最具发展前途，也是发展迅速的新一代催 化剂，其优良的催化活性、选择性、抗硫中毒能力和高耐腐蚀性已引起人们的高 度重视，所谓“非晶态”是相对晶态而言，是物质的另一种结构状态，它不像晶态那 样呈原子的有序结构，而是一种长程无序、短程有序的结构。由于非晶态合金独 特的几何结构和电子态，c o b 非晶态合金在c a l 选择性加氢反应中显示出了优良 的催化性能。 陈兴凡【1 3 】首次报道c o - b 非晶态合金催化剂用于肉桂醛液相加氢制肉桂醇，催 化剂表现出接近1 0 0 的肉桂醇选择性，明显优于r a n e yc o 等催化剂，加热晶化后 导致其催化活性显著下降而对c o l 的选择性略有升高。负载在s i 0 2 载体上的c o - b 催化剂【5 8 1 ，当c o 的负载量为3 7 ，反应3 h ，c o l 的得率可达到7 8 7 。l i 等【5 卿采 用表面活性剂还原制备的介孔c o b 非晶态合金，发现该介孔催化剂的活性和选择 性均高于无孔的c o b 催化剂。 ( 3 ) 改性骨架型催化剂 骨架型催化剂为经典的多孔性加氢催化剂，具有很好的吸氢性能，通过改性， 在不饱和醛选择性加氢制不饱和醇反应中得到了研究应用。改性骨架型催化剂主 要为杂多酸改性的骨架c o 。 刘百军等【硎研究了杂多酸盐改性r a n e yn i 催化剂上肉桂醛选择加氢制备肉桂 醇的反应，考察了杂多酸盐负载量、反荷阳离子、杂多阴离子对r a n e yn i 催化剂上 肉桂醛加氢活性和选择性的影响，结果表明：随着c u l 5 p m 0 1 2 0 4 0 负载量的增加， 肉桂醛加氢活性降低，而生成肉桂醇的选择性增加，当c u ”p m o l 2 0 4 0 负载量达到 6 3 时，肉桂醇的选择性达至t j 2 6 4 ，而没有改性的r a n e y n i 催化剂上肉桂醛加氢 生成肉桂醇的选择性为零；在各种不同反荷阳离子的p m o l 2 盐中，只有反荷阳离子 为c u 2 + 的c u l 5 p m o l 2 0 4 0 改性胁l e y n i 催化剂才具有最高的选择性。在选定的四种杂 多阴离子的铜盐中，c u 2 s i m o l 2 0 4 0 和c u e s i w l 2 0 4 0 改性r a n e yn i 催化剂的选择性为 零，c u l 5 p m 0 1 2 0 4 0 改性r a n e yn i 催化剂上肉桂醛加氢生成肉桂醇的选择性也比 浙江工业大学硕士学位论文 c u l 5 p m 0 1 2 0 4 0 改性r a n e yn i 的低的多。用c u l 5 p m 0 4 0 修饰r a n e yc 0 1 6 1 1 ，发现肉桂醛 的转化率随助剂负载量的增多而减少，肉桂醇的选择性逐渐增高，当c u l 5 p m 0 4 0 为2 8 时，肉桂醇的选择性不再随反应温度和时间改变。他们研究发现，不同的 杂多酸铜盐对催化剂的活性和选择性影响不同，阴离子顺序如下： p m o l 2 0 3 4 0 s i m o l 2 0 + 4 0 p w l 2 0 3 4 0 ，用含不周碱金属、碱土金属及过渡元素的1 2 钼磷酸盐对r a n e yc o 进行修饰均得出7 5 左右的转化率，c u p m 0 1 2 0 4 0 对提高催化 剂选择性效果最好，负载2 8 w t 的c u p m o l 2 0 4 0 肉桂醇的选择性为8 3 。 1 2 2 2 加氢反应机理及反应动力学的研究 不饱和醛的选择性加氢表现在c = c 和c = o 的竞争加氢反应，多相催化选择性 加氢，是利用催化剂的活性中心选择性地将c = o 吸附于催化剂表面，并使其活化， 从而使羰基加氢。 ( 1 ) 加氢反应历程 非均相加氢反应具有多相催化反应的特征。首先，作用物在催化剂的活性中 心发生化学吸附，然后被吸附分子的键由于活性中心复杂分子的分子轨道作用而 被削弱，有时甚至会发生分子的解离。实验证明，当氢分子被金属催化剂吸附后， 先发生氢分子中两个氢原子间键的削弱，进一步被解离成活泼氢，并与催化剂形 成金属氧化物。被加氢物和氢的反应，必须与催化剂活性中心聚集到一起，才能 发生反应。 ( 2 ) 反应物肉桂醛的结构 若催化剂相同，则加氢过程的进行与有机物本身的活泼性及其被催化剂表面 吸附的活性大小有关。总的来说，烯烃总是比芳环容易加氢，醛基则比酮基易于 加氢。催化剂对不同化合物官能团的吸附性能，以及加氢反应的选择性有重大影 响。不饱和醛可采用金属催化剂催化制备不饱和醇，加氢主要发生在不饱和羰基 的部位上，而保留双键。 在肉桂醛分子中，存在一个苯环、可加