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中山大学硕士学位论文磁性聚合物纳米复合材料的光谱特性研究 磁性聚合物纳米复合材料的光谱特性研究 专业：高分子化学与物理 硕士生：董叶平 指导教师：陈旭东教授 摘要 目前，有机高分子无机材料复合的纳米材料尤其是磁性高分子材料已成为 纳米材料中备受关注的领域。磁性高分子材料是纳米四氧化三铁和高分子化合物 或聚合物复合的一种新型的功能材料，近二十年来一直是人们的研究热点之一。 四氧化三铁作为一种具有很强磁性质的无机物粒子，其磁性质取决于粒子尺寸， 纳米粒子往往能够展示出许多不同于宏观固体材料的性质。磁性聚合物纳米复合 材料的制备已经成为人们研究重要方向。磁性高分子材料在细胞分离、颜料、催 化、包覆、絮凝、调色等诸多的领域有着广泛的应用。本论文制备了磁性四氧化 三铁纳米粒子与聚苯乙烯共混体系，分三个部分对共混体系结构、磁性、光谱特 性以及界面特性进行研究。 第一部分我们通过水热合成共沉淀法制备了磁性f e 3 0 4 纳米粒子并针对 f e 3 0 。在分散相的容易聚集现象，采用偶联剂改性的方法使之更加容易分散在界 面相里。对产物进行了结构、粒径、磁性能的表征，分析了反应机理。透射电镜 照片显示纳米粒子粒径在7 姗，x 射线衍射结果显示纳米粒子晶形单一，磁性能 测定显示纳米四氧化三铁的剩磁和矫顽力均为零，具有超顺磁性，具有很高的理 论研究和实际应用价值。 第二部分我们在制备分散稳定的四氧化三铁磁流液的基础上，用共混法制备 磁性高分子材料溶液。并采用紫外吸收光谱、荧光光谱和共振散射光谱探讨了磁 场、配比等因素对磁性高分子材料性能的影响。发现随着f e 3 0 4 加入量的变大， f e 3 0 4 的电子与p s 的苯环共轭体系的兀电子云发生一定程度的重叠，形成类似 超共轭效应的体系，使冗吼唪跃迁能量降低；f e 3 0 4 中的一o h 作为助色团，发生邮 中山大学硕士学位论文磁性聚合物纳米复合材料的光谱特性研究 共轭效应，使电子的活动范围增大，易激发，胥矿跃迁红移。p s 的特征荧光峰 强度下降可能是分子与f e 3 0 4 晶格间的相互作用，以热的形式失掉部分能量，属 于振动弛豫，无辐射跃迁；由于f e 3 0 4 的顺磁性促进了体系跨越，使激发态的荧 光分子转成三线态，从而引起荧光猝灭；同时应该还有能量转移的非辐射过程存 在。同时我们合成的磁性聚合物纳米复合材料的对磁性的非常好的响应性。 第三部分我们制备了磁性聚合物纳米复合材料的薄膜并通过紫外吸收光谱、 荧光光谱和共振散射光谱探讨了配比对磁性高分子材料性能的影响。p s 薄膜的 紫外吸收峰在2 6 0 n m ，荧光峰位置在3 2 5 砌。随着f e 3 0 4 p s 磁性聚合物纳米复 合材料薄膜中f e 3 0 4 比例的增大，p s 的紫外吸收强度下降，荧光光谱中3 2 5 姗 处的荧光峰降低。随着温度的升高，f e 3 0 4 p s 磁性聚合物纳米复合材料薄膜的荧 光强度不断的降低，单体峰消失，新增2 9 5 舳处的肩峰，并且峰位置发生红移， 共振光散射峰强度不断的降低，峰位置也发生了红移。 关键词：磁性聚合物纳米复合材料，荧光，共振光散射，能量转移 中山大学硕士学位论文磁性聚合物纳米复合材料的光谱特性研究 s t u d y o fm a g n e t i cn a n o c o m p o s i t em a t e l i a l s o n p h o t o s p e c t r o s c o p y m 句o r ：p o l y m e rc h e m i s t 巧a n dp h y s i c s n a m e ：d o n gy e p i n g s u p e r v i s o r ：p r o c h e nx u d o n g a b s t r a c t a sak i n d o fn o v e lf u n c t i o n a lm a t e r i a l ，i i l o 曜a i l i c p o l y m e rn 肌。一c o m p o s i t e s e s p e c i 以l ym a g i l e t i cn a l l o c o m p o s i t eh a sb e e nr e c e i v e di n u c h a 戗e n t i o ni nr e c e n ty e a r s ， b a s e do nt h ep r o p e r t i e sc o m b i n e dt h em a g i l e t i cm a t e r i a l s 锄dp o l y m e rm a t e r i a l s m a g n e t i t e ( f e 3 0 4 ) h a ss 们n gm a g i l e t i cp r o p e n i e sw i l i c hd e p e n ds 们n g l y0 nt h es i z e o ft l l e m a g l l e t i t ep a n i c l e s n a l l o p a i t i c l e s e x l l i b i tt l l en o v e lm a t e r i a l sp r o p e r t i e s d i 脑i n gc o n c i d e r a b l y 丘o mt l l o o ft h eb u l ks o l i ds t a t e i n “sw o 咄w ep r e p a r e da 眦wm n o c o n l p o s i t eb y1 1 1 i x e dm a g n e t 沁 n a n o p a n i c l e s 觚dp o l y s 锣r e n e ，a l l d c h a r a c t e r i z e di t ss t r u c t u 】陀锄dt l l eo p t i c a lp r o p e i t i e s w bs y n t l l e s i z e df e 3 0 4n a l l o p a n i c l e sb yc h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o nm e t l l o d t 0 m o d i 矽t h ei n c l i n a t i o no fc o n g l o m e r a t i o no fm a g l l e t i t ei nd i s p e r p i 粥e 锄di n c r e 勰e m a g n e t i c c o n t e n to fc o m p o s i t e 叫i c l e s ，s i l a i l ec o u p l i 妇喀a g e n tw a su s e df o r m o d i 矽i i l g t l l es u 时l a c eo fm 删i t e t h es m 】c t u r e ，p a n i c l es i z e 柚dm 雒了l e t i c p r o p e r t i e so fm a g n e t i cp o l y m e rc o m p o s i t e sw e r ec h a r a c 硎z e db yu s i n gt e m ，x 。r a y d i 缅傩i o na n dm 秘t i cp r o p e r t ) ，m e a s u r e m e n t 趼s t e m t h er e s u l t si n d i c a t et l l a tt l l e d i 锄e t e ro fp u r ef e 3 0 4n a i l o p a r t i c l e si sa b o u t7 姗；a n dt h ei m g n e t i ci 姗o p a m c l e sa r e 跚p e r p a r 锄a g n e t i c t h em o n o d i s p e r s em a g l l e t i cn u i dw 鹤a p p l i e dt 0p r 印a r et l l em a g i l 砸cp o l y m e r m a t 甜a l sb yb l e n d i n gi i ls 0 l u t i o n 1 ke f 】to fm em t i oo ff e 3 0 4t 0p so nt h e v 中山大学硕士学位论文磁性聚合物纳米复合材料的光谱特性研究 p r o p e r t i e so ft h ei i l i x t u r es o l u t i o no rf i l mo ff e 3 0 4a n dp sw 弱i n v e s t i g a t e db y u l t 麟，i o l e ta b s o 印t i o n ，n u o r e s c e n c ea n dr e s o n a i l c es c a 仳e r i n g t h e 陀s u l t si i l d i c a t et 1 1 a t t h ee m i s s i o nd e c r e a s ea n dm eu va b s 0 印t i o ni i l c r e a s eo fp sw i t hi 1 1 c r e a s i n gt 1 1 e c o n t e n to ff e 3 0 4r 姗o p a r t i c l e si nt 1 1 ei i l i x t u r es o l u t i o n i ti sn o 把d 廿l a tan e wp e a k 印p e a r sa t4 7 0m c a u s e db ya d d i n gf e 3 0 4i 姗o p a n i c l e s s o m ei n t e r e s t i n go p t i c a l a n dr n a g n e t i cp r o p e n i e so fn l e s ei l e wn 强。一c o m p o s i t e sc 孤b ef o u l l d ，s u c ha st l l e s e n s i t i v em a g n e t i cr e s p o n s e h o w e v e r ，t l l eo p t i c a jp r o p e r t i e so fn 甜l o - c o m p o s i t ef i l m i ss l i 曲t l yd i 鼢e n c t 舶mt h a to f s o l 砸o l l ，w k c hi sd u et 0m ee l e c t r o n 仃a n s f e r ， c o n j u g a t ee 饪e c t ，e n e r g yt r a n s f e r ，s t a _ t i l so ft 坨n a n o p a r t i c l e s ，f l u o r e s c e n c eq u e n c l l i n g e f f e c ta n dt h ec o m p l e xi m e r a c t i o na m o n g l en 锄。一c o m p o s i t e k e yw o r d s ：m a g i l e t i cn a n o c o m p o s i t e ，n u o r e s c e n c e ，r e s o n a n c es c a t t e r i n g ，e n e r g y t r a n s f e r v i 中山大学硕士学位论文磁性聚合物纳米复合材料的光谱特性研究 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 誓叶乎 日期：匆矿孑年岁月乃日 中山大学硕士学位论文磁性聚合物纳米复合材料的光谱特性研究 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定 机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢 利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室 被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：董计午 日期：却8 年占月劫日 导师签名：囊心意7 ln 一 日期：棚i i l 年r 月砑日 中山大学硕士学位论文磁性聚合物纳米复合材料的光谱特性研究 第一章绪论 纳米复合材料的发展仅十几年的历史，但已成为新型的材料科学中最引入注 目的研究领域之一。这是因为纳米级的复合材料在许多方面都显示出其优异独特 的性能。如今科学家们已研制嫩纳米级的结构材料、高性能涂料、电子元件、催 化材料、磁性材料、生化药物等高科技产品【l 】。其中有些纳米复合材料已经开始 市场他，例如尼龙粘纳米复合材料已用于汽车上1 2 1 ，a u 陋f e 2 0 3 纳米复合材 料可用于盥洗室除臭等【3 l 。其它纳米复合材料也有陆续产业化的报道。总之，纳 米复合材料的研究和发展已成方兴未艾之势。纳米复合材料的优舅性能是因为两 相界面上的相互作用而产生的1 4 】。复合材料通常是由两相或多相物质混合而成 的，它们在复合榴中所表现的性能与它们以单独柜存在时有所不阉嘲。 一般的复合材料通常是微米级的，它们的表面积较小，相界面也较小，而纳 米复合材料巾至少有一相物质是在纳米级( 1 1 0 0 雕1 ) 范蚕内，具有很大的表两积， 当它与另一相物质形成复合材料时，相界面处原子或分子间可发生很强的相互作 用，产生特殊的量子效应和赛瑟效应，从瑟影响材料的宏观性能。例如，纳米级 晶体铜的硬度比微米级铜高5 倍，碳纳米管的导电性可与金属铜相婉美。又如， 陶瓷是脆性的，但其颗粒降到纳米级时，脆性大大下降，变褥易于加工1 6 l 。 纳米技术在结构陶瓷材料、催化材料、无机有机复合材料以及碳纳米管复 合材料等方面均已经有了一定的研究与应震。 无黼机纳米复合材料通常是指无机相以纳米颗粒的形式分散于有机相中 面形成的特殊材料。纳米颗粒无机物刀聚合物复合材料是当前研究开发的重点， 要制备一种好的纳米聚合物复合材料，是要使无机相尽可能超精细的分散于有机 聚合物中形成大的相界面。无视摆一般是亲承的，两多数聚合物是憎水的，为了 使亲水相和憎水相达到密切接触，充分“润湿”，常用化学改性的方法来处理相表 面，经常是处理无机物酶相表谣，降低其亲水性，或弓| 入两性基因，使其黥更好 地被聚合物“浸润”，例如可用表面活性剂处理无机粒子以达到改性的目的。在苯 中山大学硕士学位论文磁性聚合物纳米复合材料的光谱特性研究 乙烯审加入经含有硝酰篓的表面活性剂改性的硅酸盐，苯乙烯分子可扩数进入硅 酸盐通道，聚苯乙烯链可在表面活性剂分子上增长，使通道中聚合物链也不断增 长，从焉使硅酸盐层逐渐分开，最后形成分散良好的纳米级复合材料。用这种方 法曾首次制备出结构规整均匀分散的聚苯乙烯纳米复合材料l ”。另外，在含有粉 状硅酸盐的承乳液中进行聚合，还霹制各出聚甲基谢烯酸甲鹣硅酸盐纳米复合材 料。这种材料适合于制造油漆涂料等。其它无机侑机复合材料还有纳米级的t i 0 2 环氧树脂复合材料。将工业用环氧树脂加热到6 0 ，降低其糕度，然后将平均 值径约3 2 m 的t i 0 2 粒子搅拌加入，用超声波处理此混合物一小时，使t i 0 2 粒 子完全分散予树腊中，然后加入树脂固化荆形成复合材料疆l 。此种复合材料用彳乍 塑料和涂料，不仅外观好，特别是抗划痕能力极佳。还有，日本丰田汽车公司首 次将尼龙，粘土纳米复合材料焉作汽车车身，这种材料具有缀好的冈l 性和强度， 并有强的高温抗弯曲能力【7 】。 另外，纳米技术近年来发展的一个薪动向是纳米技术与医学的结合丽诞生的 纳米机器入或称分子机器人。这种机器人可注入人体血管内，成为血管内执行任 务的机器入。这些纳米机器入从溶解在血液中的葡萄糖和氧气中获得能量，并按 编制的程序可对人体进行全身健康检查疏通脑血管中的血栓、清除心脏动脉脂 肪沉积物，吞食病菌、杀死癌细胞，监视体内病变，成为人体健康最好的卫士。 纳米机器人还可修复人体某些器官，改进其功能。还有，聚合物纳米复合材料也 有与医学交叉的趋势，例如人造臀、人造血以及某些入造结缔组织中加入一些纳 米材料可改良其性能【9 】。 l 。2 磁性纳米粒子应用进展 纳米技术是指在纳米范围内研究物质的结构及其变化规律，并应用于生产生 活之中的技术。纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米粒子也嘲 超微颗粒，一般是指尺寸在1 1 0 0 n m 之间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交 乔的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观 系统亦非典型的宏观系统，是一种典型介观系统，它具有表颟效应、小尺寸效应 和宏观量子隧道效应l l 搦。当人们将宏观物体细分成超微颗粒纳米级后，它将显 示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性 中山大学硕士学位论文磁性聚合物纳米复合材料的光谱特性研究 质和大块固体时相比将会有显著的不同。 由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应 等使得它钧在磁、光、电、敏感等方蔼呈现常规材料不具备的特性。因此纳米微 粒在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷 增韧等方面有广阔的应用前景阴。 f e 3 0 4 纳米粒子在粒径小于1 5 嗽时【1 2 】，具有超顺磁性，即在没有外界磁场 作用时，没有磁性。丽存在外界磁场作用时，则极易被磁化外界磁场撤销后又会 - _ 一一 。 一 在极短时间内退磁，没有磁滞现象，矫顽力为零。超顺磁性的出现可归因为在小 。 一 一 尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一 个易磁化方向，易磁化方向做无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现【1 3 1 。不 同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁性的临界尺寸是不同的。目前，f e 3 0 4 纳米材 料已经在化王【1 4 1 、机械、电子【1 5 l 、印刷、医学1 1 6 】等行业得到应用，并以其显著 的磁敏、气湿敏特性在高密度磁记录材料【1 7 】、气湿敏传感器件f l s 】、磁性免疫细 胞分离【1 9 j 、核磁共振的造影成像【2 0 1 以及药物控制释放等领域有巨大的应用前景 口l l o 在这些应用中一般要求四氧化三铁具有很高的磁响应性、生物相容性、表面 可修饰上各种生物活性基团等，同时其粒径要控制在lo o n m 或更少。 纳米四氧化三铁虽然得到广泛的应用，但是它存在两个致命的缺陷。l 沱：拥 有缀大的比表面积，导致极易团聚。而一旦小的团聚体形成，四氧化三铁将会失 去其超顺磁性，耜邻的团聚体问的磁 生作用增强，导致进一步的团聚。因丽在实 际应用中很难做到单分散四氧化三铁 2 甜。2 在3 0 0 k 以下就很容易被空气慢慢氧 化成磁性更弱的p f e 2 0 3 ，或者是没有什么磁性酶静f e 2 0 3 ，限制了其应用因l 。丽 磁性聚合物复合材料由聚合物和无机磁性粒子复合而成，特别是以磁性粒子为 核，聚合物为壳的磁性微球，完全解决了纳米圜氧化三铁在应用时存在的缺陷 【2 4 】，同时聚合物可携带多种反应性功能基( 如一o h ，c o o h ，小i h 2 ，c h o 等犯5 之6 1 ) ， 既可以直接结合生物酶、细胞、抗体、药物、金属离子及有机物等，也可以经过 化学修饰后再结合，以满足不同的需要内部有磁性物质存在，在外磁场作用下可 有效地富集、分离、豳收和孬利用，在生物医学瞄7 1 ( 生物酶的固载、细胞和蛋自 质分离、靶向给药、磁共振成像等) 、环保( 废水中微量有毒物的浓缩检测等) 、生 中山大学硕士学位论文磁性聚合物纳米复合材料的光谱特性研究 物工程、材料学等领域有广阔的应用前景【2 虮。因而近二十年来磁性高分子一直 是人们的研究热点之。 1 3 纳米粒子改性聚合物材料的机理 聚合物材料属于合成材料，随着石油化学工业的发展，聚合物材料急剧增长， 其应用范围日益扩大。通常所说的塑料就是指聚合物材料。 聚合物材料主要包括以下霞大类： ( 1 ) 通用热塑性树脂：主要包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯等。( 2 ) 工程树脂；主要包括尼龙、聚碳酸酯( p c ) 、热塑性聚酯、聚甲醛等，以及由这几 种材料发展丽来的新型材料及合金。热塑性聚酯是许多新型合金和弹性体的关键 组份。( 3 ) 热固性树脂；主要包括酚醛树脂、聚氨酯( p u ) 、不饱和聚醒( u p r ) 、环 氧树脂和聚酰亚胺等。主要通过改性共混等手段提高环氧树脂的耐高温、耐湿热、 韧性、机械强度和易船工性等，向高性能结构材料方向发展。聚酰亚胺其有耐高 温的特性。( 4 ) 特种工程塑料：包括聚苯硫醚( p p s ) 、液晶聚合物( l c p ) 、聚醚砜 ( p e s ) 、聚醚醚酮( p e e k ) 、聚芳酯( p a r ) 等【2 9 】。 尽管用纳米粒子改性高分子材料的研究已经有凡年的历史，但至今尚未建立 比较完整的理论体系。聚含物纳米复合材料与常规的无祝填料力襄合物复合体系 不同，不是有机相与无机相的简单混合，而是两相在纳米尺寸范围内复合而成。 普遍认为，纳米粒子与高分子之间既有物理作用也有化学作用；改性后高分子材 料的特殊性熊是由纳米粒子的表面效应、体积效应、量子尺寸效应及宏观量子隧 道效应综合作用的结果。目前，关于无机纳米粒子对聚合物的改性的机理研究大 多集中在增韧与增强。纳米材料的表面效应、量子尺寸效应使其具有下列性能： ( 1 ) 刚性无视粒子填充聚合物材料可以提高聚合物材料的刚性、硬度和耐蘑性， 由于无机粒子的粒径小，与基体材料间有很强的结合力，所以还可以起到增韧的 作用。( 2 ) 纳米微粒可以通过“微轴承”作用，减小摩擦力，并可填充磨擦副表面的 微坑和损伤部位，超到修复作用。( 3 ) 无机纳米粒子具有髓量传递效应，使基体 树脂裂纹扩教受阻和钝化，最终终止裂纹，不致发展为破坏性开裂。( 4 ) 无机纳 米粒子的存在易产生应力集中效应，与基体之间产生微裂纹，即银纹；同时粒子 与基体之间也产生塑性变形，吸收冲击能，达到增韧的效果。( 5 ) 随着粒予粒径 中山大学硕士学位论文磁性聚合物纳米复合材料的光谱特性研究 的减小，粒子的比表面积增大，与基体间的接触面积增大，材料受冲击时产生更 多的微裂纹和塑性变形，吸收更多的冲击能，提高增韧效果。但若用量过多，微 裂纹易发展成宏观开裂，反露使复合材料性能下降【如。 但是，目前关于这方面的基础理论研究还不够深入、系统，有待于进一步的 研究和完善。 纳米改性蒙合物材料的研究主要包括纳米粒子的表面改性耱纳米粒子与聚 合物材料的复合，纳米改性聚合物材料是一个新的多学科交叉的研究领域，制备 出适合需要的高性能、高功能的复含材料是研究的关键。现阶段虽然已经提出了 很多的研究方法，僵还不完善，还煮待于进一步的充实与提高。摆信隧着研究的 不断深入和对机理的了解，纳米粒予改性聚合物材料领域的研究必将会有突破性 的进展。今后几年的发展方向是使纳米粒子在聚合物中分散均匀，相容性好；粒 子尺寸及分布有良好的可控性、重现性；经过改性后的聚合物复合材料在各方面 性能上均有很大提高并赋予更多的耨功能。相信随着研究的不断深入，以上的问 题都会迎刃而解。 l 。4 纳米粒子改性聚合物材料的方法 聚合物纳米复合材料综合了无机纳米粒子、聚合物毒季料的优良特性，具有良 好的机械、光、电、磁等功能特性，在许多领域有广泛的应用前景。聚合物纳米 复合材料的制备方法与般粉末填料改性聚合物材料的方法既有相同点，也有其 特殊的面。 董霹重直接分散法 直接分散法就是将经过表面处理的纳米粒子直接分敖在聚合物、聚合物溶液 或单体中，采用共混或聚合的方法制各聚合物纳米复合材料。此方法的关键在于 纳米粒子的表面处理。可分为原位聚合法和共混法p 。 共混法郎将经过表面改性的纳米粒子与聚合物物理混合。共混前，必须对纳 米粒子进行表瑟处理，降低粒子的表面活性，减少粒子豹团聚度，控制纳米粒子 的尺寸，使其在聚合物中获得良好的分散。 ( 1 ) 溶液共混法。溶液共混是将聚合物溶解予溶剂牵制成溶液，然后加入无 中山大学硕士学位论文磁性聚合物纳米复合材料的光谱特性研究 机粒子，利用超声波或其他方法将纳米粒子均匀邀分散在溶液中 ( 2 ) 熔融共混法。熔融共混就是将纳米粒子和熔融态的聚合物混合制备复合 材料的方法。 共混法的优点是易于控制粒子的尺寸和形态，但不足之处是难以解决纳米粒 子的团聚，难以保证纳米粒子在聚合物基体中的均匀分散。因此共混前对纳米粒 子的表面处理是关键。 1 4 2 插层复合法 插层法就是将单体或聚合物插进层状无机物片层之间，再将厚l n m ，宽l o o 姗左右的片状结构基体单元剥离，使其均匀分散于聚合物中，从而实现聚合物 与无机层状材料在纳米尺度上的复合。分为熔融插层法和原位插层聚合法。插层 复合法工艺简单、原料来源丰富、价格低廉。该法制备的复合材料结构规整，具 有各相异性，在合成复合材料方面有很大的优势。 制备聚合物纳米复合材料的方法还有：溶胶一凝胶法、l b 膜法、m b 膜法 等。 1 5 荧光光光谱法研究聚合物纳米复合材料 非线性光学材料可用于多种光学转化和波长变换过程纳米半导体颗粒具有 较强的非线性光学性质，但是其较差的稳定性、加工性使其应用受到极大的限制 研究表明，纳米半导体庄襄合物复合材料是一个很好的解决途径。 荧光贫析方法之所以能用来研究一系列不同体系在不同条件下发生的物理 或化学过程以及不同特殊体系的结构及其物化特征，主要是与荧光化合物所具有 的光物理特性有关。已知荧光化合物在不同极性贪质中有着不同的光谱特征，郎 不同的峰值波长、不同的荧光量子产率和荧光寿命。因此利用测定荧光峰值波长 位移及量子产率就有可能探知荧光分子所处环境会质的极性及其它有关性质。 荧光分子可因体系中引入另一种分子而发生荧光猝灭，通过对荧光猝灭机理 的研究知道荧光猝灭原因之一是因发生了分予阅的能量转移。在高分子固楣体系 研究中所谓长程的分子偶极一偶极共振能量转移的速率常数仅依赖于能量给体分 予d 毒与受体分子a 间的距离六次方的倒数。另一种电子交换型熊量转移速度常 中山大学硕士学位论文磁性聚合物纳米复合材料的光谱特性研究 数则和能量给体和受体间的能量匹配程度有关，和介质粘度无关，所以利用荧光 来研究高分子科学问题不论是固体还是溶液都是可能的，而且都能较深入地涉及 到分子水平的层次，使我们对研究的问题有较透彻的了解。 对于共轭高分子材料，它的7 【与冗事轨道分别是最高占据分子轨( h o m o ) 和最 低未占有分子轨道( l u m o ) ，其分别对应于高分子材料的导带和禁带。这类材料 在一定电场作用下，空穴和电子同时注入到共轭高分子，聚合物7 电子发生能量 吸收，由h im o 能态到l u m o 能态。也就是会产生正、负极子，极子在聚合物 链段上转移，最后复合形成单线态激子( 处于l u m o 能态) ，激子辐射衰减而发 光，显然辐射光子能量便由价带和导带之间的能隙e g 而决定。激子衰减发光后 并不一定完全回到刚开始的h o m o 能态，期间会有一个能量差，也就是说吸收 能量和发光能量之间会有一个差值，这种现象叫做s t o k e s 红移p 2 1 。 详细描述高分子的光物理过程可以用下述的动力学过程来表示f 3 3 】： ( 1 ) m o + h v _ l m 宰：单体单元的激发 ( 2 ) m 宰- m o ：单体单元无辐射去活化 ( 3 ) m 幸i m o + h v ：单体单元的发光 ( 4 ) m o + m 事k ( m 。m 事) ：激基缔合物( e x c i m e r ) 的形成 ( 5 ) m 毒+ q 。kq 木+ m 。：从单体单元向杂质分子的能量转移 ( 6 ) q 宰一q o ：杂质的无辐射去激活 ( 7 ) m 宰+ a o a 母+ m 0 ：从单体单元向发光化合物的能量传递 ( 8 ) ( m o m 宰) + a o a 枣+ m o ：从激基缔合物向发光化合物的能量传递 ( 9 ) q 拳+ a o 一a 幸+ q o ：从杂质向发光化合物的能量传递 ( 1 0 ) a 幸一a o + l l v ：发光化合物的荧光 ( 1 1 ) a 一a o ：无辐射去激活 对于这1 1 个动力学过程可以解释为：共轭高分子被激发到它的激发态之后， 高分子的单体单元通过分子内( 第二过程) 和分子间( 第五、七过程) 能量传递 机制产生辐射或无辐射去激活各个过程。e 述的每个过程的贡献都取决于高分子 中山大学硕士学位论文磁性聚合物纳米复合材料的光谱特性研究 链单元结构貉朝。 在没有杂质的高分子体系中，其能量迁移是在发色团之间进行的，迁移因子 酉用分子之闻的偶极一偶极相互作用来进行计算，给体与受体的交叠积分通过它 们的自然吸收和荧光光谱交叠来确定。在杂质存在的高分子体系中，高分子( 给 体) 向杂质分子( 受体) 迁移时也发生能量传递，其传递机制可以是辐射传递， 也可以是非辐射传递，在低浓度下传递只能是辐射形势，而在高杂质浓度下，非 辐射能量传递占主要因素。 l 。6 共振散射光谱法研究聚合物纳米复合材料 光散射现象广泛存在予光与粒子的作魇过程孛，是指当光通过介质时在入射 光方向以外的各个方向上所观察到的光现象。它源于光电磁波的电场振动而导致 的分子中电子产生的受追振动所形成的偶极振子。根据电磁理论，振动着的偶极 振子是一个二次波源，它向各个方向发射的电磁波就是散射波。 根据粒子尺度与光波波长褶比的不均匀彀，如果余质中粒予很小，如堙o 时，便产生以瑞利( r a y l e i 曲) 散射为主的分子散射。光散射的实质是电磁波与 物质粒子( 分子、离子和粒子) 的相互作用，因此，散射光谱图中蕴藏这物质结 构与含量的信息。光散射技术在物理化学、胶体化学和高分子化学研究中具有十 分重要的地位。魁s 技术的优点： ( 1 ) 仪器简单、操作方便：在普通的荧光分光光度计( 以氖灯为光源) ，通 过耦合激发单色器和发射单色器( 瓶n ) 扫描所得的同步光谱即为散射体系的 共振光散射光谱【3 5 1 ； ( 2 ) 灵敏度高：电子偶合的生色团阵列( e l e c n o m c a l l yc o u p i e dc h r o 觳l o p h o r e 矧掣s ) 在其特征吸收带附近的光散射强度能增大几个数量级，故激发光源可用普 通光源瞄3 钳。 由于r l s 技术般研究的是散射粒子很小、浓度很稀、各向同性的分子敖 射体系，所以r l s 的成分主瑟为共振瑞利散射( r e s o n 锄c e 薹乙a y l e i g l ls c a n e r i n gr r s ) 1 3 8 3 外。同时由于r r s 是在普通荧光分光光度计上测定盼，并且测定的激发和发 射狭缝宽度较大( 等于或大予5 衄) 所以也含有波长变化很小的动态光散射和布 墼渊敖射成分。 中山大学硕士学位论文磁性聚合物纳米复合材料的光谱特性研究 由于电子吸收电磁波频率与散射频率相同，电子由于共振而强烈吸收光的能 量并产生再次散射，使得某些波长的散射大大增强，这种吸收再散射的过程称 为共振瑞利散射( r e s o n a n c er a y l e i 曲s c a n e t i n g ) 或共振增强瑞利散射( r e s o n a n c e e 1 1 1 l a n c e dr a y l e i 曲s ca _ 舵r i n gr e r s ) 。在试验条件一定时，共振光散射强度与溶质 的物质的量浓度呈正比。 共振光散射光谱法是近几年发展十分迅速的痕量分析方法，在大分子分析， 元素分析中具有灵敏度高、选择性好的优点，已广泛地应用在化学、环境科学、 生命科学、材料学等领域，有着广阔地发展前景。作为光谱法分析的一个分支， 其发展的趋势将主要集中在基础理论的研究、灵敏度和选择性的提高、仪器微型 化、仪器计算机化及仪器的联用、抗癌药物的筛选、基因诊断等方面。 用荧光光谱和共振散射的方法研究高分子聚合物，通过研究荧光和共振散射 光谱的强度变化，比较明显的反映出高分子分子内和分子间相互作用。荧光光谱 和共振散射光谱具有较高的灵敏度和选择性，并且操作方便，稳定性好，是一种 研究分子内和分子问相互作用力的新方法。 1 7 本论文的主要内容和研究意义 磁性f e 3 0 4 纳米粒子虽然具有超顺磁性和较高的磁响应性，但磁性f e 3 0 4 纳 米粒子易团聚、高分子相容性和功能性不好。所以本文采用钛酸酯偶联剂和硅烷 偶联剂对其进行表面改性，解决磁性f e 3 0 4 纳米粒子分散不好的缺点【舯l 。 本文以无规聚苯乙烯( a p s ) 与修饰后的磁性f e 3 0 4 纳米粒子共混，通过检测共 混物的荧光光谱特性和散射光谱特性来研究他们之间的分子内和分子间的相互 作用。本论文主要研究工作如下： 1 、采用经典的水热合成共沉淀法合成了四氧化三铁磁性纳米粒子，并用钛 酸酯偶联剂进行表面改性，通过透射电子显微镜( t e m ) 、傅立叶红外光谱仪 ( f i r ) 、x 一射线衍射仪( x 】m ) 、磁学性质测量系统( m p m s ) 等对合成和 改性后的四氧化三铁磁性纳米粒子进行了结构表征和性能测试。 2 、用钛酸酯偶联剂对合成的四氧化三铁磁性纳米粒子进行表面改性，然后 在溶液中与无规聚苯乙烯共混得到磁性聚合物纳米复合材料，探索了无规聚苯乙 烯和四氧化三铁磁性纳米粒子共混的适宜条件、制备工艺，通过该磁性聚合物纳 中山大学硕士学位论文磁性聚合物纳米复合材料的光谱特性研究 米复合材料的荧光光谱特性对他们之间的相互作用和界面进行了研究，同时采用 不同的偶联剂和不同的溶剂，探讨了不同条件对他们之间的相互作用和界面的影 响。 3 、用钛酸酯偶联剂对合成的四氧化三铁磁性纳米粒子进行表面改性，并制 备出磁性聚合物纳米复合材料薄膜，探索了无规聚苯乙烯和四氧化三铁磁性纳米 粒子共混成膜的适宜条件、制备工艺，通过该磁性聚合物纳米复合材料的荧光光 谱特性对他们之间的相互作用和界面进行了研究。 4 、通过改变外加磁场的条件，跟踪该磁性聚合物纳米复合材料的荧光和散 射光谱随磁性的变化，并对其可能的机理进行解释。 5 、通过比较聚苯乙烯和该磁性聚合物纳米复合材料的荧光光谱、共振散射 光谱随温度变化的特性，分析了该磁性聚合物纳米复合材料的新特性。 磁性聚合物纳米复合材料结合了聚合物和磁性无机纳米粒子的优点，一方 面，它具有有机聚合物材料的众多特性，如可通过共聚、表面改性等途径，赋予 其表面多种反应官能团如羟基、羧基、氨基、醛基等，通过吸附或共价键的方式 与酶、细胞、药物等生物活性物质结合；另一方面，由于它具有超顺磁性可以很 方便地在外加磁场作用下从介质中分离出来。因而在医学、生物化学及工业应用 等领域显示出广泛的应用前景。 今后几年的研究方向应主要集中在以下几个方面：( 1 ) 研究磁性聚合物纳米 复合材料的制备工艺，合成具有高磁含量，粒径单分散、表面易于功能化的、表 面亲疏水性能的磁性聚合物纳米复合材料，以满足不同的使用要求。( 2 ) 研究具 有磁性聚合物纳米复合材料，用于医药、分子生物学、工业应用等领域，最主要 是利用其磁响应性和表面吸附、键合特性。( 3 ) 提高磁性聚合物纳米复合材料的 稳定性，如耐溶剂性、耐热性等具有重大的现实意义。( 4 ) 探索多功能的磁性聚 合物纳米复合材料的制备方法。为了赋予磁性聚合物纳米复合材料更高的使用价 值，有必要探索多功能的磁性聚合物纳米复合材料的制备方法，比如在聚合物纳 米复合材料磁响应性的基础上，赋予其光响应、温度响应等性能。( 5 ) 深入研究 磁靶向给药用磁性聚合物纳米复合材料的合成及其载药载体上的应用。 目前对于聚合物复合材料界面的表征主要应用激光拉曼光谱，扫描电镜 ( s e h d ，透射电镜( t e m ) ，扫描遂道显微镜( s t m ) ，原子力显微镜( a f m ) ，热分析， 中山大学硕士学位论文磁性聚合物纳米复合材料的光谱特性研究 红外光谱( f t i r ) ，d s c 等。用荧光光谱和共振散射的方法研究高分子聚合物， 通过研究荧光和共振散射光谱的强度变化，比较明显的反映出高分子分子内和分 子间相互作用的方法目前应用的较少。荧光光谱和共振散射光谱具有较高的灵敏 度和选择性，并且操作方便，稳定性好，是一种研究分子内和分子间相互作用力 的新方法。 中山大学硕士学位论文磁性聚合物纳米复合材料的光谱特性研究 参考文献 【l 】b i 刚a sm ， s i n h ars r e c e n tp r o g r e s si i ls y n t h e s i sa l l de v a l u a t i o n o f p o l y 璎e 弘m 绷娩。蠢l l o 矬沁n a e o 啦o s 主毫e s a 曲鑫n e e s 赫确l y 黻s e 主e 粒e ，2 0 e l ， 1 5 5 ：1 6 7 2 2 1 犯】g i 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一l8 7 3 【6 】b o u r b i g o ts ，kbm ，d a b w s 砖f g i l m a l ljkk a s h i w a g it 脚6c l a y n a n o c o m p o s i t eh y b r i da sc h a rf o 蛐i n ga g e n ti ni n _ t u m e s c e n tf o r i n u l a t i o n s f i r e 锄d m a t e d a i s ，2 0 0 0 ，2 4 ( 4 ) ：2 0l 2 0 8 【7 】s i n h ar ，s ，y 妇戚ak ，o k a m o 协m ，u e d ak p o l y l a c t i d e l a y e r e ds i l i c a t e n a n o c o h l p o s i t c ：an o v e lb i o d e g r a l 鼬l em a t e r i a l n a n ol e 匏f s ，2 0 0 2 ，2 ( 1 0 ) ：1 0 9 3 1 0 9 6 【8 】s i n l l a r s ，a d ak ， o k a m o t 0m ， o g a m ia ， u e d ak c o n t r 0 1o f b i o d e g f a d a b i l 姆o fn l y l a c t i d e 访an a n o c o m p o s i t et e c l l n o l o g y m a c r o m o l e c u l a r m a t e r i a l sa n de n 百撇血g ，2 0 0 3 ，2 8 8 ( 3 ) ：2 0 3 2 0 8 f 9 】f i e d l e rb ，g 西n yfh ，、黼c l l 瑚a n nmhq n o l t emcm ，s c 蹦t ek f u n d a 燃e n t a l 舢p e c t so f n 柚。一r e i n f o r c e d