（应用化学专业论文）复合型催化剂催化降解水中CNltgt催化活性的研究.pdf

西安建筑科技大学硕士论文 1 复合型催化剂催化降解水中c n - 催化活性的研究 专业： 硕士： 指导教师： 应用化学 陈秀丽 韩选利 摘要 本文对现有主要的含氰废水处理技术进行了分析和总结，并探索了用复合型 催化剂催化除氰的新方法。文中利用溶胶一凝胶一浸渍法制备了 r i 0 2 系催化剂；用 浸渍法制备了c u 系催化剂。在实验条件下，利用制备的催化剂对含氰废水进行催 化降解实验，以催化剂对水样中c n 一降解率的大小来评价催化剂的活性，探讨了 载体负载c u 、t i 0 2 的百分含量、载体的粒径、水样的p h 值、催化剂加入量、水 样的透光率、c n 一浓度对催化除氰效果的影响；并对催化剂进行了表征；最后，对 t i 0 2 系光催化剂催化降解水中c n 一反应的动力学作了初步的探讨。结果表明： 1 、载体粒径不同，制得的催化剂大小不同，催化降解c n 一的效果差异较大。 毫米级活性炭为载体的t i 0 2 a c 催化剂对c n 一的光催化降解率明显高于微米级活 性炭为载体的。这表明载体的粒径是影响光催化活性的关键。 ，t 2 、载体不同，催化降解c n 的效果也不相同。在本实验条件下，t i o a c 光 7 催化降解水中c n 一的效果优于c u t i 0 2 a c 、t i 0 2 5 a 。t i 0 2 a c 的较佳条件是：负 。 载t i 0 2 的量为3 5 、加入量为1 8 9 l 、水样p h = 1 0 0 、c n 一浓度为5 0 m g , l ，除氰 效率达9 0 以上。 3 、c u a c 催化剂催化降解c n 一的效果优于t i 0 2 a c 、c u t i o j a c 、c u 5 a 、 t i 0 2 5 a 。当水样c n 一浓度为5 0 m g l 、加入量为2 5 9 l 、水样p h = 8 0 时，1 0 c u a c 的降解效率在0 - 4 0 m i n 就达到8 5 以上，2h 达到国家排放标准，能耗也低。 4 、t i 0 2 系光催化剂催化降解水中c n 一的反应基本符合一级反应动力学规律。 关键词：t i 0 2 催化降解c n 催化活性 西安建筑科技大学硕士论文 l i s t u d yo nc a t a l y t i c a c t i v i t i e sf o r d e g r a d a t i o no fc n i nw a t e r b yc o m p o u n d i n gc a t a l y s t s s p e c i a l i t y ： a p p l i e dc h e m i s t r y p o s t g r a d u a t e ：c h e nx i u l i n t o r ：h a nx u a n l i a b s t r a c t t h i sp a p e ra n a l y z e da n ds u m m a r i z e dm a i nt r e a t m e n tt e c h n o l o g i e sa b o u tc y a n i c w a s t ew a t e r , a n de x p l o r e dt h en e wm e t h o dt og e tr i do f c y a n o g e n 、j l ，i t l lt h ec o m p o u n d i n g t y p ec a t a l y s t a tf i r s t ，t h ec a t a l y s t so fs e r i a lt i 0 2w e r ep r o d u c e db ys o l g e l d i p p i n ga n d t h ec a t a l y s t so fs e r i a lc uw e r ep r o d u c e db yd i p p i n g u n d e rt h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n s ， u t i l i z e dt h ec a t a l y s t sw h i c hh a db e e np r o d u c e dt od e g r a d et h ec y a n i cw a s t ew a t e ra n d a p p r a i s e da c t i v i t yo f t h ec a t a l y s t sb yt h ed e g r a d a t i o nr a t eo f c n 一i na d d i t i o n ，r e s e a r c h e d t h ee f f e c tf a c t o r sa b o u tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sf o rd e g r a d i n gc n 一，s u c ha s t h ep e r c e n t a g eo fc u ，t i 0 2u s e di nt h ep r e p a r a t i o n ，t h es i z eo ft h ec a r d e r s ，p ho ft h e w a t e r , t h eq u a n t i t yo fc a t a l y s t s ，t h er a t eo fp e r m e a t i n gl i g h t ，t h ed e n s i t yo fc n u s e d i nt h ed e g r a d a t i o nt e s ta n do t h e rf a c t o r s f u r t h e r m o r e ，t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yt g d t a ，s e ma n dx r d e t c a tl a s t , t h ek i n e t i c so ft h ep h o t o c a t a l y t i ed e g r a d a t i o n o fc n h a v eb e e ns t u d i e df o rt l l e c a t a l y s t so fs e r i a lt i o ，t h er e s u l t so ft h e e x p e r i m e n t ss h o w e d ： ( 1 ) i tw a s d i s c o v e r e dt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sf o rd e g r a d i n g c n d e p e n d e do nt h ep a r t i c l es i z eo ft h ec a r r i e r s t h et i 0 2 a cc a t a l y s t si ns i z eo f m i l l i m e t e rs h o w e dm u c hh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e st h a nt h o s eo fm i c r o n ，w h i c h i n d i c a t e dt h a tt h ep a r t i c l es i z eo ft h ec a r r i e r si st h ek e yf a c t o rt h a ti n f l u e n c e dt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s ( 2 ) t h ee f f e c to nc a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fc n a r ed i f f e r e n t “山d i f f e r e n tc a r r i e r s ， a n dt h et i 0 2 a c c a t a l y s t s s h o w e dm u c hh i g h e r p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e st h a n c u t i 0 2 a c ，t i o f f 5 au n d e rt h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n s m o r et h 锄9 0 o fc n i n w a t e rw a sd e g r a d e dw h e nt h el o a d i n gq u a n t i t yo ft i 0 2i s3 5 ，p h = 1 0 0a n dt h ei n i t i a l c y a n i d ec o n c e n t r a t i o ni s5 0m g li nt h ep a p e r ( 3 ) t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so fc o j a co nd e g r a d a t i o no fc n a r eb e r e rt h a nt h a to f 西安建筑科技大学硕士论文 t i 0 2 a c 、c u t i 0 2 a c 、c “5 aa n dt i o d 5 a t h ed e g r a d a t i o nr a t ei sa b o v e 8 5 i n0 - 4 0 m i n u t e sw i t ht h eq u a n t i t yo f10 c “a ci s2 5 9 l ，p h 5 8 0a n dt h ei n i t i a lc y a n i d e c o n c e n t r a t i o ni s5 0 m g l ，w h i c hr e a c ht h en a t i o n a ld i s c h a r g es t a n d a r df o ro n l yt w oh o u r s a n dt h ee n e r g yc o n s u m p t i o ni sl o wt o o ( 4 ) t h er e a c t i o np r o c e s so fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fc n b a s i c a l l ya c c o r d s w i t ht h ef i r s t - o r d e rk i n e t i c s k e yw o r d s ：t i 0 2 ；c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ；c n 一；c a t a l y t i ca c t i v i t i e s ； 声明 v 工9 7 0 2 3 6 门 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成累，也不包含本人或其他 人在其它单位已申请学位或为其它题途使用过的成果。与我一圈工作的弼 志对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了羁确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：荫t 岛两 关于论文使用授权的说明 臼期：p ，占。 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 f 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者躲倍1 鸯两新躲话磐叫魄矿舌铜l 注：请：博此页附在论文首页。 西安建筑科技大学硕士论文 1绪论 1 1 含氰废水的来源及其污染特征 1 1 1 含氰废水的来源 氰基是一种很强的配位体1 1 。含氰废水除了来源于氰化物自身生产过程以外， 一方面是来自氰化物的应用，如氰化提金、电镀、金属加工等；另一方面是来自 生产其它产品的过程中，如化肥厂、煤气制造厂、焦化厂、钢铁厂、农药厂、化 纤厂等化学工业。再者，在生产过程中既不直接使用，也不产生，但氰化物却含 于锅炉燃烧产生的废气的洗涤废水中。 由于工业性质的不同，排出的含氰废水的性质、成分也不相同。例如：电镀 废水含有许多不同种类的金属离子，化肥厂的含氰废水中含有多种有机成分。即 使同种工业产生的废水，可能含氰化物也相差很大。例如，氰化法是世界上提金 最成熟的工艺之一，当今世界上有8 5 以上的黄金产量与氰化法有关。此方法产 生的废水看它是以原矿还是以精矿为原料提取黄金，产生的废水含氰化物浓度相 差很大，有的废水中氰化物浓度为几百毫克每升，有的甚至上万毫克每升。总之， 各个行业产生的含氰废水浓度只能给出一个大致的范围，无法列出准确值，而且 来源广泛，成分复杂。 1 1 2 含氰废水的污染特征 氰化物是指化合物分子中含有氰基的物质。根据与氰基连接的元素或基团是 有机物还是无机物把氰化物分成两大类，即有机氰化物和无机氰化物。无机氰化 物的应用与来源广泛，品种较多，按其性质与组成又把它分成两种，即简单氰化 物和络合氰化物。 众所周知，大多数无机氰化物属剧毒、高毒物质，极少量的氰化物就会使人、畜 在很短的时间内中毒死亡，还会造成农作物减产。般来说，某种物质的毒性大小常 常用温血动物的半致死剂量来表示和划分。即能使实验的动物达到5 0 数量死亡时， 动物每公斤体重所承受的最低药剂量，其符号为l d 5 0 ，单位为m g ( k g 体重) 。具体 划分如下表： 西安建筑科技大学硕士论文 2 表1 】物质毒性划分情况1 2 1 t a b1 1t h ec l a s s i f i c a t i o no f p o i s o n o u sm a t t e r 毒性划分剧毒高毒中等毒性低毒实际无毒无毒l i 半致死剂量 im 眺g 体重 曼l 1 5 05 0 5 0 05 0 0 5 0 0 05 0 0 0 15 0 0 0 1 5 0 0 0 据资料介绍p j ，人口服氰化钠的致死量为1 0 0 r a g ，氰化钾为1 2 0 m g ，人次 服用氢氰酸和氰化物的平均致死量为5 0 6 0 r a g 。氰化物的毒性可抑制细胞呼吸， 造成肌体组织缺氧，形成窒息。氰化物入血液后主要是c n 一与铁快速形成配合物， 阻碍了血红蛋白的生成，造成了人、畜在极短的时间内死亡。空气中含 h c n 2 7 0 p p m ，即可使人死亡，其它动物或牲畜的致死量更小。含氰浓度很低的水 ( 0 1 m g l ) 也会使鱼等水生物中毒死亡，还会造成农作物减产。氰化物污染水体 引起鱼类，家畜及致人群急性中毒的事例国内外都有报道【4 j 。这些事件是因短期类 内将大量氰化物排入水体造成的。通常所说氰化物对环境的污染，主要是指含氰 废水外排造成的河流( 地面水) 、饮用水( 地下水) 的污染。因此，在工业生产过 程中必须严格控制氰化物的使用和排放量，尤其要有完善污水处理设施以减少氰 化物的外排量。 1 1 3 含氰废水的排放标准 工矿企业排放的污染物分为两类。第一类污染物是指能在环境或动植物体内 一蓄积，对人体健康产生长远不良影响者。这类物质有汞、镉、铬、砷、铅、镍和 苯。第二类污染物是指其长远影响小于第一类的污染物质，这类污染物除氰化物 外还有p h 值、色度、挥发酚、悬浮物、生化需氧量、石油类、硫化物、氨氮、氟 化物、甲醛、苯胺类、硝基苯类、铜、锌、锰等【5 】。 氰化物是毒性很大的化学品，必须严格按照国家规制订的排放标准控制其排 放浓度。排放标准规定的排放浓度是指利用国家规定的检测方法所测出的浓度。 如地面水、饮用水、渔业水质中总氰化物含量，即用g b8 4 8 6 8 7 方法测定出的浓 度，而工业废水排放标准中氰化物最高允许浓度是指用g b8 4 8 7 8 7 方法测定出的 可释氰化物浓度。指标分别如表1 2 、表l _ 3 所示。 表1 2 地面水中氰化物允许最高含量( m g l ) t a b1 2t h ea l l o w a b l ec y a n i d ec o n c e n 仃a t i o no f s t l r f a c ew a t e r ( m g l ) 西安建筑科技大学硕士论文 3 表1 3 氰化物最高允许排放浓度( r a g l ) t a b1 3t h eh i 曲e s tc y a n i d ec o n c e n t r a t i o no f a l l o w a b l ee m i s s i o n ( m g l ) 标准分级一级标准二级标准三级标准 易释放氰化物浓度( m g l ) 0 5 1 o 世界各国对氰化物的排放标准也不一样。例如，美国规定饮用水中氰化物控 制在o 0 2 m g l ；日本合乎要求的水质标准氰化物为0 o l m g l ；英国饮用水中氰化 物最大允许浓度为0 2 m g l ；前苏联颁发的防止地面水被污染的规定中指出，日常 饮用水中，氰化物允许含量o 1 m g ，l ，日常养鱼水中氰化物允许含量为0 s m g l ； 法国饮用水中氰化物最大允许浓度要求检不出。在我国颁布的水质标准中对氰化 物也有严格的规定：饮用水质0 0 5 m g l ，对浮游生物和甲壳类生物的c n 一最大容 许浓度为o o t m g l l 。1 。 1 2 国内外处理含氰废水的现状及发展方向 1 2 1 国内外处理含氰废水的现状 国内外很早就开始了对含氰废水的研究 7 - 1 2 ，取得了丰富的实践经验。据不完 全统计，国内外处理含氰废水的方法有二十几种，从环境要求出发，对含氰废水 必须实行严格处理，而从资源的充分利用角度，又需考虑回收利用废水中的氰化 物，因为氰化钠是十分贵重的化工原料。根据处理后氰化物的产物来分类，可分 为三大类型，破坏氰化物，转化氰化物为低毒物和回收氰化物的方法f l3 1 。1 、破坏 氰化物的方法有氯氧化法、二氧化硫一空气法、过氧化氢氧化法、活性炭催化氧化 法、臭氧氧化法、电解法、高温分解法、吹脱曝气法、微生物分解法、自然净化 法、次氯酸盐等。主要靠加入氧化剂并调整介质酸度而使剧毒氰化物氧化为无毒 或低毒产物排放。这种方法在我国金矿仍有少量市场。本方法是消耗型被动式治 理方法，技术成熟但成本高，而且会给环境造成二次污染，是淘汰的对象。2 、转 化氰化物为低毒物的方法有电解法、铁盐沉淀法、多硫化物法。3 、回收氰化物的 方法有功能性高分子材料法、乳化液膜法、铜盐或锌盐沉淀法、废水或贫液循环 法、置换脱气法和传统酸化回收法。废水或贫液循环法虽然构思很好，但也避免 不了洗水及含氰固体物的外排，存在有潜在污染，尤其对有害杂质含量多的难处 理矿难以完全有效循环而不影响提金效率，应用上受到局限：锌盐沉淀法和亚铁 盐沉淀法的，由于效果差，产生的废渣难处理，会造成二次污染，现己被淘汰； 液膜法的传质机理处于研究阶段；酸化法在我国工业上有着成功的应用。 西安建筑科技大学硕士论文 4 根据反应机理不同，处理含氰废水的主要方法又可以分为化学法、物理化学 法、自然降解法、微生物法等。 化学法常用于高浓度的含氰废水，包括氯氧化法、s 0 2 一空气氧化法、h 2 0 2 氧 化法、臭氧氧化法、沉淀一净化法、高温水解法、电解法等。 氯氧化法【l ”：利用氯氧化氰化物，使其分解成低毒物或无毒物的方法叫氯氧 化法。常见的含氯药剂有氯气、液氯、漂白粉、次氯酸钙、次氯酸钠和二氧化氯 等。实际上它们在溶液中都生成h c l 0 ，然后进行氧化作用。一般氯氧化法在碱性 条件下进行，故又称碱性氯化法。碱性氯化法的原理是在碱性介质中，首先用含 氯药剂使废水中的氰化物氧化为氰酸盐，进一步氧化为二氧化碳和氮。碱性氯化 法于1 9 4 2 年开始应用于工业生产，因此该方法工艺比较成熟，应用也最普遍。碱 性氯化法适用于水量和浓度均可变的含氰废水处理。该方法处理含氰废水效果好、 设备简单、便于管理、生产过程中宜实现自动化，是工艺比较成熟和普遍采用的 方法之。其缺点是处理后有余c l z ，产生的氯化氰气体毒性很大，不安全，而且 不能去除铁氰络合物，难以准确加药，设备腐蚀严重，运行费用高。进入9 0 年代 以来，该方法逐渐被其它更有效的方法所替代。采用酸性氯化法，氧化能力强、 除氰速度快。能连续生产，一次合格排放，大大缩短了处理时间，增加了处理量。 生产过程稳定、操作简单、大大降低了劳动强度，便于管理。可避免跑氯气和氯 化氰的现象，防止了车间空气污染。处理后废水中余氯低，同时解决了废液二次 污染问题。 酸化回收法p 4 ：向含氰废水中加入硫酸，使废水呈酸性，废水中的氰化物转 化为h c n ，利用h c n 沸点低、易挥发的特点，借助空气的吹脱作用，使h c n 从 液相中吹脱，再用n a o h 将挥发的h c n 吸收，循环再利用。工业实践证明，酸化 回收法具有药剂来源广、价格低、废水对药剂影响小，可处理澄清的废水，也可 以处理矿浆的优点。酸化回收法也有其缺点：由于h c n 有剧毒，对设备的密封性 和人员操作要求严格，否则会发生安全事故。废水中氰化物浓度低时，处理成本 高，经酸化回收法处理的废水一般还需要进行二次处理才能达到排放标准。 s 0 2 一空气氧化法1 1 4 博】：利用s 0 2 与空气的混合物作氧化剂，铜离子作催化剂， 在p h 值为8 o 1 0 0 的条件下氧化氰化物。其优点是工艺简单、药剂成本低且来源 广泛。但是，由于二氧化硫的氧化能力较弱，所以在废水中必须保持较高浓度的 二氧化硫才能达到较好的除氰效果，而且不能消除废水中的硫氰化物。电耗高， 一般是氯氧化法的3 5 倍，废水中铜浓度低时需加铜盐作催化剂，不能回收废水 中贵金属、重金属，对反应p h 值的控制要求严格。 h 2 0 2 氧化法1 1 9 1 是在常温、碱性、有c u ”作催化剂的条件下，用h 2 0 2 来氧化 氰化物，反应生成的氰酸盐通过水解生成无毒的化合物。该法可使氰化物浓度降 到0 5 m g l 以下。但h 2 0 2 价格高、耗量大，又是强氧化剂，腐蚀性强，运输、使 西安建筑科技大学硕士论文 5 用有一定的困难和危险。 臭氧氧化法1 2 0 j ：利用臭氧在水溶液中可释放出有很强氧化性的原子氧参加反 应，彻底氧化游离状态的氰化物。臭氧氧化法的优点是：工艺简单、方便，无需 药剂购运，在整个过程中不增加其它污染物质。但是臭氧氧化法成本昂贵、电耗 高，臭氧发生器设备复杂，维修困难，适应性差，不能除去铁氰络合物。因此该 法只能处理低浓度含氰废水或作为废水的二级处理。 沉淀一净化法1 2 l 】：是在含氰废水中加入经硫酸酸化的硫酸盐，在c n 一不被大量 破坏的情况下，以氰化物沉淀的形式除去废水中对浸出有影响的有害重金属离子， 使全部水返回使用，同时还使废水中c u ”，p b 2 + ，z n 2 + 等得到回收。 高温水解法哗j ：在1 6 0 - - - 1 7 0 c ，0 7m p a 压力下，c n 一与水反应生成无毒害的 氨和碳酸盐。此法不仅可以处理游离氰化物，也能处理氰的络合物，具有处理浓 度范围广、效果好、无二次污染、操作简单、运行稳定等优点，但需高温高压、 特殊设备、操作运行费较高。 电解法四j ：在电极表面将氰氧化为氰酸盐，中间产物氰酸盐可以完全分解成 二氧化碳、氨。此法缺点是电耗大，时间较长，需特殊设备，操作运行费较高。 物理化学法常用于预处理和深度处理，起到抵抗来水冲击和保证出水合格的 作用，包括活性炭吸附法、溶剂萃取法、离子交换法、液膜法等。 活性炭吸附法 2 4 - 2 6 】：用该法净化污水应用时间较长，特别在8 0 年代对其机理 有了深入研究，认为活性碳处理含氰废水，一方面具有吸附性，另一方面具有催 化氧化作用。为了提高处理效率，从研究催化氧化机理出发，改变活性碳的表面 结构，提高活性碳的催化能力，寻找理想的破氰催化剂，研究容易实现催化氧化 反应的反应装置。如采用流化床的处理工艺，因改变了传质特性而有利于活性碳 的吸附，又因为改变了供氧条件而大大提高了催化氧化反应效率。在含氰废水中 有足够的氧时，以c u ”作催化剂，在活性炭载体上发生氧化反应，将c n 一氧化为 ( c n ) 2 和c n o 一，进一步水解为最终产物c 0 3 2 - ，n h 3 ，( n h 2 ) 2 c o 和c 2 0 4 2 _ 。活性 炭吸附法的优点是工艺设备简单、投资少、易于操作、管理以及处理成本较低， 在除氰的同时，对废水中的重金属杂质有较好的去除率，能回收废水中的微量金、 银，是深度净化除氰的好方法。该法的缺点是废水p h 值高于9 0 时，需加酸调节， 否则处理效果差。另外，活性炭再生频繁，再生效率低等问题还有待解决。 溶剂萃取法忙“：是利用一种胺类萃取剂萃取溶液中的有害元素c u 、z n 等，而 游离的氰则留在萃取液中，负载有机相用n a o h 溶液反萃。处理后的水相返回系 统，以利用其中的氰和实现贫液全循环。溶剂萃取法具有分离效果好，有枫溶剂 基本不损失，几乎没有废液排放，可以做到不污染环境，占地面积小，操作简单， 劳动条件好等优点。但该法只适用于高浓度含氰废水的处理。 离子交换法1 2 引：就是阴离子交换树脂( r 2 s 0 4 ) 吸附废水中以阴离子形式存在 西安建筑科技大学硕士论文 6 的各种氰络合物，当流出液c n 一超标时对树脂进行酸洗再生，从洗脱液中回收氰 化钠。大部分洗脱液经再生并重复用于树脂的酸洗再生，少部分洗脱液经过中和， 沉淀出重金属后排放。用离子交换法处理重金属废水金属离子，如c u 2 + 、z n 2 + 、 c d ”等，可以采用阳离子交换树脂；而以阴离子形式存在的金属离子络合物 ( z n ( c n ) 4 2 一等) 或酸根，则需用阴离子交换树脂予以除去。为了同时去除废水 中的阴、阳离子，可以将阴离子和阳离子交换器串联使用。离子交换法也是一种 浓缩方法。离子交换前废水的离子浓度，一般为几十到几百毫克每升而吸附饱和 后树脂再生洗脱液的离子浓度，被浓缩到几万毫克每升。再生液的体积一般占处 理水体积的1 0 一1 5 ，因此采用离子交换法处理重金属废水时必须先考虑再生液 的处理问题。离子交换法的除铜效果颇佳，尤其是对低浓度废水。据报道 2 0 】，经 离子交换处理后，废水中的铜可降至0 0 3 m g l 以下，而经离子交换的锌出水浓度 可低于o 0 5 m g l 。离子交换装置的初始费用取决于所需的树脂体积。当铜的回收 可行时，离子交换的经济性得到很大程度改善。据s c h o r e 报道 2 8 1 ，采用离子交换 对含铜酸洗液进行处理，既可通过电解使铜得到回收，又可使酸洗液获得再生。 离子交换法处理含重金属废水的优点是：可以除去其他方法难以分离的重金属离 子：可以从含多种金属离子的废水中，选择性的回收贵重金属。这种方法的缺点 是：离子交换材料的价格较高，树脂再生时需用酸、碱或食盐，运行费用较高， 再生液需要进一步处理。因此，离子交换法在较大规模的废水处理工程中较少采 用，一般用于处理电镀废水、人造纤维含锌废水、水量小毒性大废水，或含较高 回收价值的金、银、铂等废水的回收【2 9 】。离子交换为化学吸附，吸附力较强，因 此解吸困难，解吸成本较高。目前离子交换法处理氰化尾液的主要问题在于：弱 碱性树脂处理贫液时要求p h 低于8 0 ，这需要在贫液中加入一定量的酸去调节溶 液p h 值。此外，还有许多技术难题需要解决。强碱性树腊比较适合与贫液中重金 属氰络离子的回收，但在解吸和再生处理上比较复杂。 液膜法1 3 0 j ：先将废水酸化至p h 小于4 0 ，氰化物转化为h c n ，滤去沉淀后， 加入乳化液膜搅拌，h c n 通过液膜进入内水相与n a o h 反应生成n a c n ，n a c n 不溶于油膜，所以不能返回外水相，从而达到从废水中除氰并在内水相中富集 n a c n 的目的。经高压静电破乳后，油水即可分离，油相可连续使用，水相就是 n a c n ，从而净化了废水并使氰得到回收。该法有效率高、速度快、选择性好的优 点。但处理成本高，投资大，电耗大，只适用于浓度较低、呈游离态存在的含氰 废水的处理。 自然降解法p l j ：将含氰废水排入尾矿库，靠稀释、生物降解、氧化、挥发、 吸收沉淀、用阳光曝晒分解等自然发生的物理、化学作用，使氰化物分解，重金 属离子沉淀，废水得到净化。自然降解法具有投资少、生产费用低等优点。但该 法占地面积大，过程缓慢，受到自然因素影响大，排放废水难达标，尤其是对铁 西安建筑科技大学硕士论文 7 氰络合物难于奏效。 微生物法田j ：是当废水中氰化物浓度较低时，利用能破坏氰化物的一种或几 种微生物，以氰化物和硫氰化物为碳源和氮源，将氰化物和硫氰化物氧化为二氧 化碳、氨和硫酸盐，或将氰化物水解成甲酰胺，同时重金属被细菌吸附而随生物 膜脱落除去。该法的优点是可分解硫氰化物，重金属呈污泥除去，渣量少，外排 水质好，成本低。但该法工艺较长，设备复杂，投资大。处理时间相对较长，操 作条件十分严格。只适合低浓度含氰废水的处理，对氰化物浓度的大范围变化适 应性较差。 光催化氧化法1 2 2 ：具有氧化能力强，选择性好，适用范围广，可在常温常压下 进行的优点，特别适用于无法或很难进行生物降解的污染物的治理，而且设备结构 简单，操作条件易控制，费用相对较少。 1 2 2 处理含氰废水的发展方向 从以上讨论可知，含氰废水的处理方法很多，各方法特点各异，因废水的来源、 浓度、处理的目的、规模大小及经济要求等方面的不同，这些方法各有其优缺点。 各企业也应根据自身的经济条件、药剂的来源、污水的性质及特点，因地制宜的 选择适合企业实际情况的处理方法。因此今后在选择含氰废水的处理方法和工艺 时，以下几点值得借鉴及探索1 3 ”5 】： l 、碱性氯化法是处理含氰废水的比较成熟的方法，处理效果好，工艺简单， 是国内采用比较多的方法，但该法操作复杂，安全性差、成本高，是纯消耗性的 处理方法。它正被一些新兴的方法所取代，酸性液氯法的成功应用说明氯化法还 有其发展的空间。 2 、酸化法的突出优点是可回收氰化物，适用于高浓度含氰废水的处理。但该 法投资大，工艺流程复杂，且一次处理不能达标排放，必须进行二次处理。近些 年来新兴起的溶剂萃取法、沉淀一净化法、贫液全循环联合工艺等真正实现了贫液 循环和氰化物的回收，达到了废水的零排放，环境效益和经济效益显著，正在逐 步取代酸化法。臭氧氧化过程在碱性介质中进行较，但碱性越强，消耗臭氧越多， 该法无二次污染，能增强水中溶解氧，并可杀死病毒和细菌，有利于同时处理其 他污染物，但需专用设备，运行费用高。 3 、采用二氧化硫空气氧化法处理含氰废水，可用二氧化硫烟气以废治废。成 本低廉，处理效果好。但二氧化硫氧化能力较弱，故其消耗量也大，二氧化硫来 源困难时不宜采用此法。过氧化氢氧化法虽然处理效果好，但过氧化氢是强氧化 剂，腐蚀性强，运输困难，价格较高，生产厂家少，目前难以推广应用。 4 、活性炭吸附法在除氰的同时回收废水中的金、银等贵金属，9 0 年代以来推 西安建筑科技大学硕士论文 8 广很快，使废水处理开辟了一条从纯消耗型向盈利型的转变的新途径。环境和经 济效益十分可观。离子交换法和膜分离法均可回收氰化物，特别是随着膜技术的 不断发展，膜法处理含氰废水将会有广阔的前景，但其有些具体技术问题还有待 于进一步深入研究。 5 、自然降解法虽生产费用低，但占地面积大，一般只作为其它处理方法的辅 助手段。微生物法处理成本低，外排水质好，操作简单。目前，世界各国正在把 微生物法处理含氰废水的研究与工业应用作为新技术而加紧研究和开发，已取得 了可喜的成绩。并逐步走向工业化应用。但提高微生物的适应性、缩短处理时间 等问题仍有待进一步研究。 6 、与传统的氯碱法、硫酸亚铁法和生化法等回收技术相比较，膜分离技术有 如下优点：集分离、纯化和浓缩于一体，废水中的氰化物可得到回收并用于生产； 能耗低，无二次污染；设备简单，操作方便，投资小，投资回收快。 7 、当废水中c n 一低于酸化回收法的经济效益下限时，采用离子交换法处理氰 化物和贵金属具有较好的经济效益，其处理效果优于酸化法，当废水组成简单时 处理后可直接排放。与酸化回收法相比，该法药耗、电耗小，金回收率高，投资 小于酸化回收法。但当废水中s c n 一含量高时，洗脱困难，树脂容易受到影响，处 理效果变差，离子交换法的应用范围受s c n 一很大影响：在洗脱氰化物过程中，很 难洗脱铜，故需专门的洗脱方法和步骤，使工艺复杂化；且在酸洗过程中， f e ( c n ) 6 4 - 会在树脂颗粒内形成重金属沉淀而致树脂中毒。 8 、从国内外废水处理技术的理论及实践来看，含氰废水的处理应向研究和开 发零排放技术和工艺的方向发展，走清洁生产之路。 1 3光催化法处理工业废水的现状及原理 1 3 1 光催化法处理工业废水的现状 光催化氧化应用于废水治理领域，始于2 0 世纪8 0 年代后期，由于该技术能 有效地破坏许多结构稳定的生物难降解的有机污染物，与传统的水处理技术中的 以污染物的分离、浓缩以及相转移为主的物理方法相比，具有明显的节能、高效、 污染物降解彻底等优点l j 6 j 。所以关于光催化氧化法的研究主要集中在对难降解的 有机污染物研究上。其中，t i 0 2 化学性质稳定、难溶无毒、成本低，是理想的光 催化剂。 近年来，利用t i 0 2 光催化技术处理难降解有机化合物的研究日益受到人们的 重视1 3 7 _ 3 8 1 ，t i 0 2 固定化技术的研究取得了一些重要进展1 3 9 删。它的反应体系有2 西安建筑科技大学硕士论文 9 种：一是悬浮型，即催化剂粉末以悬浮状态存在于水溶液中；二是固定型，即半 导体固定在载体上( 如沙子、玻璃丝、玻璃球、玻璃管壁、玻璃纤维网、陶瓷微球 等1 。反应体系不同，光催化活性也不同。 t i 0 2 光催化剂材料近几年来一直是材料学及催化科学研究的热点。目前，纳 米t i 0 2 粉体的制备工艺已较为成熟并进入产业化批量生产阶段，但由于以下缺点 限制了光催化性能在工程上的应用：( 1 ) 、纳米t i 0 2 只能被z 0 7 已有可能存在相关函数关系了，所以标准曲 线的线性相关性关系很好。 4 、氰离子降解率的确定 进行催化降解氰实验时，由y = 5 1 2 x 一0 0 2 导出计算氰离子降解率公式为： 则盥：丝。圣! y 。 x o - 面0 0 2 过：坠。茎! v ox o x o 一0 0 0 4 降解率为：圣! 二茎! 。! d ( 2 - 8 ) xy oo 式中x 伊一为水样中氰离子初始浓度( m g l ) y o _ 一为初始时氰离子的浓度在测氰仪上的读数 x i 一为某一时刻溶液中剩余的氰离子浓度( m e l ) y _ 为某一时刻氰离子的浓度在测氰仪上的读数 加 竹 。 兽、o焉口巴ddo e 巴m l j _ 孚、 辞琏世 西安建筑科技大学硕士论文 3 7 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1111 1 2 4 3 光催化降解实验方法 取一定量的催化剂放入自制的套管式光催化反应器中如图2 1 9 所示，加入一 定量已标定的k c n 溶液并加水定容至2 l ( 使水样中的c n 浓度约5 0 m g l ) ，用 氢氧化钠调节水样至一定的p h 值( 保持碱性) ，通入空气并开启紫外灯进行光催 化降解实验。在催化反应一定的时间后，取样分析水中未分解的c n 一浓度，与初 始c n 一对照，用公式2 - 8 计算催化剂对水样中c n 的光降解率，实验在室温约为 2 5 。c 的条件下进行。 水样中c n 一的浓度用测氰仪测定，通过标准曲线图2 2 1 查出其浓度。 2 5 结果与讨论 2 5 1 t i 0 2 负载量对光催化除氰效果的影响 一、毫米级活性炭负载不同t i 0 2 百分含量对光催化除氰效果的影响 分别称取t i 0 2 百分含量为1 5 、2 5 、3 0 、3 5 、4 0 、5 0 的毫米级t i 0 2 a c 催化剂1 5 9 l 于反应器中，水样p h = 1 2 0 ，其它条件与步骤2 4 3 相同。实验结果 如图2 2 2 所示。 _ - 1 5 t i 0 2 c 一一2 5 t i 0 2 c o2 0 4 06 08 0 1 0 01 2 01 4 01 6 01 8 0 反应时问m i n r e a c t i o nt i m em i r l 图2 2 2 毫米级活性炭负载不同t i 0 2 百分含量光催化除氰效果 f i 9 2 2 2 r e s u l to f p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f c n u s i n gi n ma c t i v a t e dc a r b o nl o a d e dd i f f e r e n tp e r c e n t a g et i 0 2 寻伸阳暑伸。 兽、co；日巴口m口jo m 1 8 l m c j _ 毒、辞鐾世 西安建筑科技大学硕士论文3 8 图2 2 2 可以看出，t i 0 2 含量为1 5 、2 5 、3 0 、3 5 、4 0 、5 0 毫米级 t i 0 2 a c 都有光催化除氰的效果。在0 - 5 0 r a i n 内，c n 一的光解率增加得较为迅速； 5 0 1 0 0 m i n 后，增加缓慢；1 0 0 m i n 时，t i 0 2 含量为2 5 以上的催化剂c n 一光解率 达到6 0 以上，在6 0 - 0 0 之间。1 0 0 m i n 以后，c n 一的光解率逐渐变得平稳：1 6 0 m i n 后，六种催化剂的c n 一光解率均在7 5 以上。t i 0 2 含量为1 5 的t i 0 2 a cc n 一 的光解率最低，光催化效果最差。随着t i 0 2 含量的增加，t i 0 2 a c 对c n 一的光解 率基本上也相应升高，光催化效果相应增加。当t i 0 2 的含量达到3 5 时，c n 一的 光解率最高，光催化效果最好，达9 0 以上。t i 0 2 的含量继续增加时，c n 一的光 解率反而降低，光催化效果也随着降低。 分别取3 5 t i 0 2 a c 、纯a c i 5 9 m 于反应器中，其它条件与上面相同，作空 白对比实验，整理上述实验结果，绘制出除氰的时间一c n 一光催化效率曲线，如图 2 2 3 所示。 芝 兽量 、著 锝吕 琏罟 壁董 兰 3 5 t i 0 2 c 图2 2 3 空白对比实验 f i g2 2 3t h ec u r v eo f b l a n kc o n t r a s te x p e r i m e n t 从图2 2 3 中可以看出，用纯活性炭作催化剂对c n 一也有一定的光催化降解作 用。在没有光照下加入3 5 t i o d a c 催化剂并通入空气时，c n 一几乎不减少( 在图 中的曲线几乎与横坐标平行) ，说明催化剂对c n 一的吸附作用很小。 二、微米级活性炭负载不同t i 0 2 百分含量对光催化除氰效果的影响叫 分别取t i 0 2 含量为5 0 、4 5 、4 0 、3 5 、3 0 的微米级t i 0 2 a c 样品1 0 2 于反应器中，其它条件与上面相同。整理上述实验结果，绘制不同t i 0 2 百分含量 西安建筑科技大学硕士论文 3 9 的t i 0 2 i a c 催化剂样品光催化除氰的时间一c n 一光解率曲线，如图2 2 4 所示。 图2 2 4 微米级活性炭负载不同t j 0 2 百分含量光催化除氰效果 f i 醇2 4 r e s u l to f p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f c n u s i n gp ma c t i v a t e dc a r b o nl o a d e dd i f f e r e n tp e r c e n t a g et i 0 2 从图2 2 4 中可以看出，t i 0 2 含量为3 0 、3 5 、4 0 、4 5 、5 0 的t i 0 2 a c 都有光催化除氰的效果。在0 - 3 0 m i n 内，c n 一的光解率增加得较为迅速；3 0 m i n 后， 增加缓慢，逐渐趋于平稳，1 8 0 m i n 时，c n 一的光解率达到2 0 以上，在2 5 , - - 5 0 之间。其中，t i 0 2 含量为3 0 的t i 0 2 a cc n 一的光解率最低，光催化效果最差。 随着t i 0 2 含量的增加，t i 0 2 a c 对c n 一的光解率基本上也相应升高，光催化效果 相应增加。当t i 0 2 的含量达到4 0 时，c n 一的光解率最高，光催化效果最好。t i 0 2 的含量继续增加时，c n 一的光解率反而降低，光催化效果也随着降低。但是即使在 反应超过1 8 0 m i n 后，降解效率也只有5 0 。 三、分子筛负载不同t i 0 2 百分含量对光催化除氰效