（应用化学专业论文）壳聚糖及其衍生物的制备及对电镀废水中CrⅥ的吸附和絮凝研究.pdf

s t u d yo fp r e p a r a t i o na n d a d s o r p t i o n ， f l o c c u l a r r i o no fc h i t o s a na n di t s d e r i v a t i v e st oc r ( v i ) i ne l e c t r o p l a t i n g a t h e s i s ( o rd i s s e r t a t i o n ) s u b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o rt h ed e g r e eo f m a s t e r o f e n e i n e e r i n f f t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r z h a n gg u a n g h u a m a y , 2 0 1 0 r 为了得到更好的c r ( v i ) 去除率，本文在对电镀废水一级处理的基础上还 进行了二级处理，即以聚合氯化铝壳聚糖复合絮凝剂做一级处理，用硅胶 负载交联壳聚糖做吸附剂进行二级处理。原水中c r ( v i ) 含量为1 9 6 m g l ，经 二级处理后，水中c r ( v i ) 含量仅为0 3 6 m g l ，水质可以达到g b2 1 9 0 0 2 0 0 8 的规定，即出水中c r ( v i ) 含量低于0 5 m g l 的要求。 关键词：壳聚糖，六价铬，吸附，絮凝 n _， 嘲必 壳聚糖及其衍生物的制备及对电镀废水中c r ( v i ) 的吸附和 絮凝研究 。 摘要 本文以壳聚糖为主要原料，分别制备了无机基质负载交联壳聚糖、羧甲 基壳聚糖以及聚合氯化铝壳聚糖复合絮凝剂，主要目的是为了考察了这三 种物质对c r ( v i ) 的吸附和絮凝作用。 以壳聚糖为原料，将其负载在硅胶上，以5 0 戊二醛为交联剂在微波辐 射下制得了硅胶负载交联壳聚糖，用s e m 对硅胶负载交联壳聚糖、硅胶负 载壳聚糖的表面结构进行了表征。测定了壳聚糖在无机基质上的负载量，研 究了无机基质种类、交联剂种类、p h 值、吸附时间、吸附剂加入量和温度 对无机基质负载交联壳聚糖吸附性能的影响，确定了最佳吸附条件。 s e m 结果表明，壳聚糖部分包覆在硅胶上。壳聚糖在硅胶上的负载量 随壳聚糖增多而加大。以硅胶为基质的交联壳聚糖对c r ( v i ) 的吸附率高于以 活性炭和硅藻土为基质的交联壳聚糖，以5 0 戊二醛为交联剂的无机基质负 载壳聚糖对c r ( v i ) 的吸附率高于以环氧氯丙烷和n ，n 。亚甲基双丙烯酰胺为 交联剂的。吸附的最佳条件是p h = 5 ，吸附时间为6 0 m i n ，交联剂加入量为 3 。 以壳聚糖为原料，通过羧化反应，在适宜条件下制得了羧甲基壳聚糖， 用傅立叶红外变换光谱对其进行表征。研究了p h 值、吸附时间、吸附剂加 入量和温度对羧甲基壳聚糖吸附性能的影响，确定了最佳吸附条件。 红外结果表明，羧甲基化反应发生在醇羟基上，得到了o 羧甲基壳聚 糖。羧甲基壳聚糖对c r ( v i ) 的吸附受p h 值，吸附时间和吸附剂加入量的影 响较大，受温度影响较小。其最佳条件是p h 值= 5 ，吸附时间为1 8 0 m i n 。羧 甲基壳聚糖吸附c r ( v i ) 后，可经解吸再利用，但吸附率会随着解吸次数的增 加而降低，不过总体变化较小。 以壳聚糖和聚合氯化铝为原料，制得了聚合氯化铝壳聚糖复合絮凝剂。 研究了碱化度、c a 值、p h 值以及温度对聚合氯化铝壳聚糖复合絮凝剂絮 凝性能的影响，确定了最佳絮凝条件。 实验结果表明，碱化度、c a 值、p h 值对絮凝效果有明显作用。当碱 化度为2 ，c a = i 1 0 ，p h = 6 时，絮凝效果最好。 s t u d yo fp r e p a r a t i o na n da d s o r p t i o n ， f l o c c u l a t i o n o fc h i t o s a na n di t s d e r i v a t i v e st o c r ( v i ) i ne l e c t r o p l a t i n g a b s t r a c t i nt h i sp 印e r , t h em a i nr a wm a t e r i a li sc h i t o s a n ，a n dc r o s s l i n k e dc h i t o s a n s u p p o r t e db yi n o r g a n i cs u b s t a n c e s 、c a r b o x m e t h y l c h i t o s a n 、c o m p o s e i t e f l o c c u l a n to fp o l y a l u m i n i u mc h l o r i d e - c h i t o s a nw e r ep r e p a r e d ，t h em a i np u r p o s e i st oe x a m i n et h ea d s o r p t i o na n df l o c c u l a t i o nf o rc r ( v i ) i na b o v ek i n d so f s u b s t a n c e s w i t hc h i t o s a na sr a wm a t e r i a l ，w h i c hw e r es u p p o r t e do ns i l i c o ng e l ，u s i n g 50 g l u t a r a l d e h y d ea sc r o s s l i n k i n ga g e n t ，c r o s s l i n k e dc h i t o s a ns u p p o r t e db y s i l i c o n g e l w e r e p r e p a r e d u n d e rm i c r o w a v er a d i a t i o n t h es t r u c t u r eo f c r o s s l i n k e dc h i t o s a ns u p p o r t e db ys i l i c o ng e la n dc h i t o s a ns u p p o r t e db ys i l i c o n g e lw e r es t u d i e db ys e m 1 1 1 el o a d i n gn u m b e ro fc h i t o s a ns u p p o r t e db y i n o r g a n i cs u b s t a n c e sw a sm e a s u r e d e f f e c to f k i n d so fi n o r g a n i cs u b s t a n c e s a n dc r o s s l i n k i n ga g e n t ，p h ，a d s o r p t i o nt i m e ，a d s o r p t i o nd o s ea n dt e m p e r a t u r e o nt h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so fc r o s s - l i n k e dc h i t o s a n ，a n dt h eb e s ta d s o r p t i o n c o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d s e mi n d i c a t e dt h a tc h i t o s a np a r t i a l l yi sl o a d e do ns i l i c o ng e l l o a d i n g n u m b e ri n c r e a s e dw i t hm ( c t s ) m ( i n o r g a n i cs u b s t a n c e ) c r o s s l i n k e dc h i t o s a n s u p p o r t e db ys i l i c o ng e li sb e t t e rt h a nc r o s s l i n k e dc h i t o s a nb ya c t i v a t e dc a r b o n a n dd i a t o m i t eo nc r ( v i ) ，a n du s i n g5 0 g l u t a r a l d e h y d ea sc r o s s - l i n k i n ga g e n ti s b e t t e rt h a ne p i c h l o r o h y d r i na n dn ，n - m e t h y l e n eb i sa c r y l a m i d e t h eo p t i m a l c o n d i t i o n sw e r et h a tp hv a l u eo f5 ，a b s o r p t i o nt i m eo f6 0m i n ，t h ed o s eo f c r o s s - l i n k i n ga g e n to f 3 w i t hc h i t o s a n a sr a w m a t e r i a l ，t h r o u g h c a t a l y z e s r e a c t i o n s ， c a r b o x y m e t h y l c h i t o s a np r e p a r e db ys u i t a b l ec o n d i t i o n s ，t h ec h a r a c t e r i z a t i o no f i i i c a r b o x y m e t h y l c h i t o s a nb y i rs p e c t r a e f f e c to f p h 、a d s o r p t i o nt i m e 、a d s o r p t i o n d o s ea n dt e m p e r a t u r eo nt h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so fc a r b o x y m e t h y l - c h i t o s a n ， a n dt h eb e s ta d s o r p t i o nc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d i rs p e c t r a sr e s u l t ss h o wt h a tc a t a l y z e sr e a c t i o n s a n d g e t t h e o _ c a r b o x y m e t h y l - c h i t o s a n 0 c c u r 刀) e a d s o r p t i o n o f c a r b o x y m e t h y l - c h i t o s a nt oc r ( v i ) ，w e r et h es t r o n g t yi n f l u e n c eb yp h 、a d s o r p t i o n t i m e 、a d s o r p t i o nd o s e t h ew e a ki n f l u e n c ei st e m p e r a t u r e t h eo p t i m a lc o n d i t i o n s w e r et h a t p h v a l u eo f 5 ， a b s o r p t i o n t i m eo f 18 0m i n t h e c a r b o x y m e t h y l c h i t o s a nc a n r e s u eb yd e s o r p t i o n ，b u ta u st h en u m b e ro fd e s o r p t i o n i n c r e a s e s ，a d s o r p t i o nr a t ei sd e c r e a s e d w i t hc h i t o s a na sr a wm a t e r i a l ，i sg o tt h ep o l y a l u m i n i u mc h l o r i d e - c h i t o s a n c o m p o s i t ef l o c c u l a n t e f f e c to fp h 、b a s i c i t y 、c aa v l u ea n dt e m p e r a t u r e o nt h e a d s o r p t i o np r o p e r t i e so fp o l y a l u m i n i u mc h l o r i d e c h i t o s a nc o m p o s i t ef l o c c u l a n t ， a n dt h eb e s ta d s o r p t i o nc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d i no r d e rt og e tab e t t e rc r ( v i ) r e m o v a lr a t e ，t h ep r i m a r yt r e a t m e n to f e l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e ri s t h ef i r s ts t e p ，a n dt h es e c o n ds t e pi ss e c o n d a r y t r e a t m e n t t h ef i r s ts t e pu s ep o l y a l u m i n i u mc h l o r i d e c h i t o s a na sc o m p o s i t e f l o c c u l a n t ，t h es e c o n ds t e pu s ec r o s s l i n k e dc h i t o s a ns u p p o r t e db ys i l i c o ng e l t h ec o n t e n to f c r ( v i ) i s19 6 m g li nr a ww a t e r , t h r o u g hs e c o n d a r yt r e a t m e n t ，t h e c o n t e n to fc r ( v i ) i so 3 6 m g l ，w a t e rq u a l i t yr e q u i r e m e n t sc a nb ea c h i e v e dg b 219 0 0 2 0 0 8 k e y w o r d s ：c h i t o s a n ，c r ( ) ，a b s o r p t i o n ，f l o c c u l a n t i v 目录 摘要】 a b s t r a c t i i i 1 引言1 1 1 甲壳素、壳聚糖的研究发展历史。1 1 2 甲壳素、壳聚糖的概况l 1 3 壳聚糖的性质2 。 1 3 1 物理性质：2 1 3 2 化学改性2 1 4 壳聚糖的结构特性3 1 5 壳聚糖的吸附机理5 1 6 壳聚糖在环境保护中的应用6 1 7 水体重金属污染的现状及危害：，6 1 8 重金属废水的处理原则7 1 9 重金属废水的来源- 7 1 1 0 重金属废水的处理方法8 1 1o 1 化学沉淀法8 1 1o 2 物理化学法1o 1 1o 3 生物法1 1 1 11g b2 1 9 0 0 2 0 0 8 电镀污染物排放标准1 2 1 1 2 电镀及镀铬废水1 3 1 1 3 铬的危害1 3 2 实验部分15 2 1 微波化学及机理15 2 2 实验仪器设备与试剂16 2 2 1 主要实验仪器1 6 2 2 2 主要实验试剂1 6 2 3 实验方法17 2 3 1 无机基质负载壳聚糖的制备1 7 2 3 2 无机基质负载壳聚糖的负载量测定1 8 2 3 3 微波辐射下无机负载交联壳聚糖的制备1 9 2 3 4 无机基质负载交联壳聚糖吸附率的测定方法2 1 2 3 5 羧甲基壳聚糖的制备方法2 1 2 3 6 羧甲基壳聚糖的吸附率测定方法2 1 2 3 7 无机基质负载的交联壳聚糖的吸附性能测试2 2 2 3 8 无机基质负载的交联壳聚糖的解析与再生2 2 2 3 9 扫描电镜分析2 3 2 3 1 0 羧甲基壳聚糖的交联壳聚糖的吸附性能测试2 3 2 3 11 羧甲基壳聚糖的解析与再生2 3 2 3 1 2 傅立叶变换红外光谱分析2 3 2 3 1 3 聚合氯化铝壳聚糖复合絮凝剂的制备。2 4 2 3 1 4p a c c t s 复合絮凝剂与硅胶负载微波交联壳聚糖联用2 4 3 结果与讨论2 5 3 1 壳聚糖在无机基质上的负载量2 5 3 1 1 壳聚糖在活性炭上的负载量2 5 3 1 2 壳聚糖在硅胶上的负载量2 5 3 1 3 壳聚糖在硅藻土上的负载量2 6 3 2 无机基质负载交联壳聚糖的吸附性能比较2 7 3 2 1 无机基质的比较。2 7 3 2 2 交联剂的比较_ 2 7 3 2 3p h 值对吸附效果的影响2 8 3 2 4 交联剂加入量对于吸附性能的影响2 9 3 2 5 吸附时间对性能的影响3 0 3 2 6 吸附剂用量对吸附性能的影响3 0 3 2 7 温度对吸附性能的影响31 3 3 硅胶负载微波交联壳聚糖的解吸与再生3 2 3 4 硅胶负载壳聚糖的扫描电镜分析3 2 3 5 羧甲基壳聚糖的制备原理3 4 3 6 羧甲基壳聚糖的吸附性能比较3 5 3 6 1p h 对吸附性能的影响3 5 3 6 2 吸附时间对性能的影响3 6 3 6 3 羧甲基壳聚糖加入量对吸附性能的影响3 6 3 6 4 温度对吸附性能的影响。3 7 3 8 红外光谱分析38 3 9p a c c t s 吸附性能比较3 9 3 9 1p a c c t s 复合絮凝剂碱化度对絮凝效果的影响3 9 3 9 2p h 对絮凝效果的影响4 0 3 9 3p a c c t s 复合絮凝剂c a 值的选择4 1 3 9 4p a c c t s 复合絮凝剂投加量的选择4 1 3 1 0p a c c t s 复合絮凝剂与硅胶负载微波交联壳聚糖联用4 2 4 结论4 3 致谢：4 4 参考文献4 5 攻读学位期间发表的学术论文4 9 原创性声明及关于学位论文使用授权许可的声明5 0 i i i 壳聚糖及其衍生物的制备及对电镀废水中c r ( w d 的吸附和絮凝研究 1 引言 1 1 甲壳素、壳聚糖的研究发展历史 1 8 1 1 年甲壳素被法国科学家b r a c o n n o t 在霉菌a g a r i c u sv o l a c e u s 中首次发现，由o d i e r 在1 8 2 3 年为其命名，至今以近2 0 0 年【1 1 j 但由于其分子内外氢键作用了很强，具有有序的 大分子结构，且难溶于无机和有机溶剂中，因此一直备受冷落。直至u 1 8 5 9 年，科学家r o u g e t 将甲壳素与强碱n a o h 共煮，才发现了壳聚糖。由于壳聚糖不仅具有可溶性，且化学性 质也比甲壳素活泼，因此壳聚糖的出现成为了甲壳素发展历史的第一个里程碑。b u d a l l 在1 9 6 3 年根据x 衍射光谱的结果，提出甲壳素具有洳、p 、y 三种晶形。1 9 7 7 年，著名 著作 c h i t i n ) ) 2 1 问世，标志着甲壳素发展到了新的高度。自此之后，世界各国学者对甲 壳素的研究越来越感兴趣，从而开辟了更多的甲壳素壳聚糖新领域的研究。 上世纪五十年代，我国就开始了对甲壳素的制备及应用研究【3 】，并与1 9 5 8 年将乙酰 化甲壳素应用于印染工业。进入九十年代后，我国对甲壳素的研究也越来越重视，于1 9 9 6 ， 1 9 9 9 ，2 0 0 1 年分别在大连、武汉、玉环召开了三届甲壳素化学与应用研讨会。研究范围 涵盖了功能材料，生物制品，医疗保健等等方面的应用与研发。甲壳素必将像塑料一样 成为2 1 世纪的支柱产业。 1 2 甲壳素、壳聚糖的概况 甲壳烈1 2 1 ( c h i t i n ) 是一种多糖类生物高分子，在自然界中广泛存在，是地球上仅 次于植物纤维的第二大生物资源，是人类取之不竭的生物资源。其学名是b ( 1 - 4 ) 2 乙酰 氨基2 脱氧d 葡萄糖。甲壳素根据其来源又名甲壳质、壳多糖、几丁质、壳蛋白、明 角质、明角质蛋白、虫膜质、蟹壳素、聚乙酰氨基葡萄糖等。甲壳素是白色或灰白色无 定形、半透明固体，相对分子量因原材料不同而不同可达数十万至数百万。甲壳素是地 球上数量最大的含氮有机化合物，其次才是蛋白质。在甲壳素分子中，因其内外氢键的 相互作用，形成了有序的大分子，溶解性能差，不溶于水、稀酸、稀碱、浓碱、一般有 机溶剂。因其不溶性，甲壳素在应用方面受到极大限制【4 吲。 壳聚糖( c h i t o s a n , c t s ) 是甲壳素经化学方法处理脱乙酰基后的产物，是一种天然的阳 离子聚合物，它无毒、无害、安全可靠、易生物降解，具有良好的生物相容性【3 】。一般 而言，脱乙酰度达到5 5 就可称为壳聚糖。壳聚糖又名脱乙酰甲壳质、脱乙酰几丁质、 聚氨基葡萄糖，因它的溶解性能较甲壳素大为改善，习惯上也称为可溶性甲壳素。甲壳 素和壳聚糖的化学结构与纤维素很相似。差别仅在于，前者c 2 上取代基为乙酰氨基，后 者c 2 上取代基为羟基，壳聚糖c 2 上取代基为氨基。它们结构间的关系可参见图1 1 。 陕西科技大学硕士学位论文 c h i t i n 1 3 壳聚糖的性质 1 3 1 物理性质 c h i t o s a nc e l l u l o s e 图1 1 甲壳素、壳聚糖和纤维素的分子结构图 f i 9 1 - 1c h i t i n , c h i t o s a na n dc e l l u l o s e sm o l e c u l a rg r a h p 壳聚糖是白色无定型、半透明的固体，分子量因原料不同从数十万至数百万。不溶 于水，可溶于大多数的有机酸和少量无机酸。具有良好的成膜性、吸湿性和保湿性。 1 3 2 化学改性 由于壳聚糖分子结构上含有o h 、- n h 2 、- n h c o c h 3 ，因此具有许多独特的化学性质。 如酰化、硫酸脂化和氧化、接技与交联、羟乙酰化、羟甲基化等反应。因此可制备成多 种用途的产品，而且从氨基多糖的特点出发具有比纤维素更为广泛的用途。壳聚糖的主 要化学反应有以下几种： a 酰基化 酰基化是壳聚糖化学改性中研究较多的一种方法。由于壳聚糖分子中既有氨基又有 羟基，故酰化反应既可发生在氨基上，生产酰胺，也可以发生在羟基上，生产酯。反应 溶剂不同，酰化反应进行的程度会不同。酰化反应的活性次序是c z 氨基大于c 6 羟基大于 c 3 羟基。 b 羧基化反应 在壳聚糖的c 2 h n 2 或者c 6 o h 上，用乙醛酸或者氯代烷酸引入羧基基团，这就是 羧基化反应。其中，羧甲基化是目前研究最多的，包括o - 羧甲基壳聚糖，n 一羧甲基壳聚 糖及n ，0 - 羧甲基壳聚糖是壳聚糖的。与壳聚糖相比，羧甲基壳聚糖具有良好的可溶性， 因此又称为可溶性壳聚糖。 2 壳聚糖及其衍生物的制各及对电镀废水中c r ( ) 的吸附和絮凝研究 c 烷基化反应 在不同的反应条件下，壳聚糖的c 2 氨基可发生n 烷基化，c 3 和c 6 的羟基可发生0 烷基化，或在n 、o 位同时发生烷基化反应【7 1 。由于c 2 上的氨基是一级氨基，有一对孤 对电子，具有很强的亲核性，能发生许多反应，因此相比于0 烷基化反应，n 烷基化较 易发生。 ds c k f f 碱反应 壳聚糖在中性介质中很容易与芳香醛( 酮) 、脂肪醛反应生成席夫碱。可用此反应保 护游离的氨基，然后在羟基上进行各种反应；或用硼氢化钠还原得到n 取代多糖。此外， 利用s c h i f f 碱反应可以把还原性的碳水化合物作为支链连接到壳聚糖的氨基上，形成n 支链的水溶性产物。 e 酯化反应 硫酸酯化和磷酸酯化是壳聚糖酯化反应中最常见的【引。用含氧无机酸作为酯化剂， 是壳聚糖中的羟基形成有机脂类的衍生物。硫酸酯化一般为非均相反应，在氨基与羟基 上都可发生。 f 季铵盐化 壳聚糖分子的每个残糖基上都有一个游离的氨基，通过n 烷基化可较为容易的得到 季铵盐。季铵盐可作为阳离子表面活性剂、金属离子的捕集剂、离子交换剂、絮凝剂、 抗菌素等，近二十多年来，它又成为相转移催化反应的催化剂。在壳聚糖上引入季铵盐 基团，可消弱壳聚糖分子间的氢键，增大其水溶性。有资料表明，季铵化物质对带负电 荷的物质有很强的吸附能力【9 1 。 g 交联 壳聚糖是线性高分子聚合物，可溶于多种弱酸介质并逐渐发生降解直至形成单糖。 而由于交联壳聚糖是空间网状的高分子结构，因此不会发生降解反应。壳聚糖的交联反 应在水溶液或非均相条件下均可进行。目前通常以双官能团的醛类或者酸酐等为交联剂 进行交联反应。交联作用可发生在同一直链的不同链节之间，也可发生在不同直链间。 1 4 壳聚糖的结构特性 甲壳素壳聚糖具有复杂的双螺旋结构，见图1 2 ( 虚线表示氢键) ，螺距为0 5 1 5 姗， 一个螺旋平面由六个糖残基组成【2 】。 3 陕西科技大学硕士学位论文 图l - 2 糖类的双螺旋结构 f i 9 1 - 2d o u b l eh e l i xs t r u c t u r eo f c a r b o h y d r a t e 大多数天然多糖的结构都是二糖。甲壳素或壳聚糖的结构单元不是单糖( n 乙酰氨 基葡萄糖或氨基葡萄糖) ，而是二糖，即甲壳素的结构单元是甲壳二糖，壳聚糖的结构单 元是壳二糖。许多羟基、氨基，还有一些n 乙酰氨基分布在壳聚糖的分子链上，形成各 种分子内和分子间氢键。正因为这些氢键的存在，才形成了壳聚糖大分子的二级结构。 图1 3 表示的是壳聚糖的一个氨基葡萄糖残基( 以椅式结构表示) ，其c 3 o h 与相邻的糖 苷基( 一o 。) 形成了一种分子内氢键。 图1 - 3 壳聚糖分子内氢键( 一) f i g l 一3i n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n do fc h i t o s a n ( o n e ) 另一种分子内氢键是由一个糖残基的c 3 - o h 与同一条分子链相邻一个糖残基的呋喃 环上氧原子形成的，见图1 - 4 。 h 图1 4 壳聚糖分子内氢键( 二) f i g l - 4i n t r a m o l c c u l a rh y d r o g e nb o n do fc h i t o s a n ( t w o ) 氨基葡萄糖残基的c 3 o h 既能够和相邻的另一条壳聚糖的分子链中的糖苷基形成一 种分子间氢键，如图1 5 。 4 壳聚糖及其衍生物的制备及对电镀废水中c r w i ) 的吸附和絮凝研究 图1 5 壳聚糖分子间氢键( 一) f i g l - 5i n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n do fc h i t o s a n ( o n e ) 同时，又能够和氧原子形成另一种分子间的氢键，其中氧原子来自于与之相邻的另 一条壳聚糖分子链上的糖残基呋喃环，见图1 - 6 。 图l 一6 壳聚糖分子间氢键( 二) f i g l - 6i n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n do f c h i t o s a n ( t w o ) 此外，c 2 氨基、c 6 羟基也可形成分子内和分子间的氢键。正是由于这些氢键的存 在以及壳聚糖本身的分子规整性，才使得壳聚糖分子易形成结晶区。内部结构十分复杂 的高分子化合物，存在着晶相区和非晶相区两部分。其中，结晶度是指晶相区所占的重 量百分数。高分子化合物的熔点、扰变模量、吸附气体或液体的能力等等，主要取决于 结晶度。此外，拉伸强度、低温脆折点和密度等，也与结晶度有关。正是由于壳聚糖的 结晶度较高，所以才有很稳定的物理化学性质。 另外需要指出的是，往往壳聚糖的化学改性得不到单一的改性产物，一般是同时在 羟基和氨基上发生的化学改性。 1 5 壳聚糖的吸附机理 壳聚糖作为一种天然的阳离子交换树脂，其分子中的小m 2 可与重金属离子形成螯合 物，其特殊的多孔结构，使其比表面积相当大，吸附金属离子容量大【1 0 1 。壳聚糖分子中 陕西科技大学硕士学位论文 含有活性基团氨基( - 仑a - 1 2 ) 和羟基( o h ) ，从构象上看，它们都是平伏键。由于这种特殊结 构的存在，不仅使得在一定p h 值的条件下，壳聚糖对一定离子半径范围内的金属离子 具有螯合作用 2 1 ，而且能絮凝溶液中带负电荷的悬浊物、有机物( 如染料、蛋白质、氨基 酸、核酸、脂肪、酸、卤素等) 。壳聚糖可与c ，、c r ( v i ) 、h 9 2 + 、p b 2 + 、c u 寸、c d 、 n i 2 + 等重金属离子形成稳定的螯合物，从而分离出来。但在一般情况下不能够与k + 、c a 2 + 、 c 1 。、s 0 4 2 。、c 0 3 2 - 等离子络合【1 1 】。 壳聚糖对各种物质的吸附主要是因为氨基、羟基、n 乙酰氨基的存在，使其可借助 氢键、盐键形成网状结构的笼形分子，从而可以吸附各种无机金属离子、染料、有机汞 和脂肪类物质等，在生物分离、金属富集、回收、分离、水处理及生物医学等领域有广 泛的应用前景【1 2 1 s j 。 吸附的形式有三种：离子交换、物理吸附和化学吸附。一、化学吸附：具有选择性 的单层吸附；二、物理吸附：通过范德华力、静电引力等的多层吸附；三、离子交换； 与离子进行的等当量的离子交换反应。壳聚糖对金属离子的吸附一般以化学吸附为主。 在p h 接近中性的溶液中，自由氨基可鳌合吸附金属离子，主要是鳌合机理：而在酸性 溶液中，受到质子化氨基的限制金属离子与质子化氨基通过离子交换被吸附 1 9 - 2 8 】。常用 的吸附剂有活性炭、硅胶、硅藻土、氧化铝等，而合成高分子吸附剂的崛起，扩大了使 用范围，性能更好，但在食品、医药等领域使用常受到限制，因此发展天然高分子吸附 剂是一个必然的趋势。 1 6 壳聚糖在环境保护中的应用 壳聚糖在环境保护中的应用，主要体现在以下三个方面g a 水处理的絮凝剂，如净化自来水，生产饮料用水的净化，饮料的澄清，食品工业 废水的处理，重金属废水的处理等； b 污泥脱水剂； c 分离树脂，用以回收贵金属，核酸，核苷酸，氨基酸，作高压液相色谱柱的载体， 薄层色谱的载体等。 1 7 水体重金属污染的现状及危害 随着工业化进程和人口的不断增加，以及人类生活水平的不断提高，社会需水量大 幅度增加，水资源供需矛盾日益突出。另一方面，人口、经济、技术和城市化的发展， 使得固体、液体和气体废弃物产生量越来越大，世界各地每天将数以千百万吨计未经处 理的污染水排入江、河、湖、海等水域，影响水生生态系统的结构、功能和水资源的利 用，使得世界上许多国家和地区出现水资源危机 2 9 - 3 1 1 ，给社会生产和经济发展带来不可 6 壳聚糖及其衍生物的制备及对电镀废水中c r ( v i ) 的吸附和絮凝研究 估量的损失，尤其给人类的生存造成很大威胁。水体中有毒有害化学物质、微生物、重 金属、营养物的含量不断提高，造成水环境日益恶化【3 2 1 。如美国的密西西比河，几乎所 有已知污染物都可以检出：俄罗斯的伏尔加河，由于河面漂浮废油，曾引起河面大火； 日本著名的由于甲基汞污染引起的水俣病公害事件等。 重金属离子造成的水体污染是指含有重金属离子的污染物进入水体对水体造成的污 染。矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中产生的重金属废水( 含有铬、 镉、铜、汞、镍、锌等重金属离子) 是对水体污染最严重和对人类危害最大的工业废水 之一。废水中的重金属是各种常用水处理方法不能分解破坏的，而只能转移它们的存在 位置和转变它们的物理化学状态。因此，重金属废水应当在产生地点就地处理，不同其 他废水混合。如果用含有重金属离子的污泥和废水作为肥料和灌溉农田，会使土壤受污 染，造成农作物中及进入水体后造成水生生物中重金属离子的富集，通过食物链对人体 产生严重危害。2 0 世纪6 0 年代震惊世界的日本公害病一水俣病和痛痛病，就是分别由含 汞废水和含镉废水污染水体造成的。 与其他类型的污染不同的是，重金属污染具有长期性、隐蔽性和不可逆转性等特点。 重金属污染可分为直接污染和间接污染。直接污染是指重金属直接进入水体、大气和土 壤，造成污染。间接污染是指重金属通过自然环境在水体、大气和土壤间相互迁移。由 于重金属不能被微生物降解，在环境中只能发生各种形态的相互转化，直接或间接地造 成人类和牲畜的永久性中毒，因此其危害更甚于其他污染类型。相关实验表明，植物和 动物吸收重金属后，通过食物链的作用，可使生物重金属富集系数( 生物体内污染物浓度 与环境中该污染物浓度之比达到1 0 0 0 至1 0 0 0 0 3 3 - 3 5 】。 1 8 重金属废水的处理原则 由于金属原子不可分解，因此目前处理重金属废水均采取转移其物理化学形态和位 置的方法。因此，在重金属废水处理方面首先需要考虑就是回收再利用的问题；其次， 改革生产工艺，开发新技术新设备，寻找污染重的金属离子替代品；第三，引进先进管 理体系，科学操作，减少金属离子的使用量，杜绝重金属离子废水随意排放；最后，含 有重金属离子的废水应与其他废水分开处理，以降低处理难度。 1 9 重金属废水的来源 含金属离子的工业废水主要来源于机械加工、矿山开采业、钢铁及有色金属的冶炼 和部分化工行业1 3 6 】。采矿废水一般含有一种或几种金属及非金属离子，只要的金属离子 有f e 2 + 、m n 2 + 、c u 2 + 等。炼铁废水中除了既有重金属离子又含有悬浮固体，其主要的成 分是铁、铝、锌等氧化物：酸洗废水中主要含有n i + 、z n 2 + 、p b 2 + 等金属离子。金属加工 7 陕西科技大学硕士学位论文 废水主要是金属表面清洗除锈产生的酸性废液。金属材料多用硫酸和盐酸酸洗，而不锈 钢则要用硝酸，氢氟酸混合酸洗。酸洗后的钢材又要用清水漂洗，产生漂洗酸性废水， 其中含有大量溶解铁质。电镀废水的水质按镀种和电镀工艺的不同而异。一般分为含氰 废水和含铬废水，电镀废水中的重金属比较单纯，虽然水量小，但其浓度往往比较高， 毒性很大，主要含有f e 2 + 、m n 2 + 、c u 、c r ( v i ) 、c d 2 + 等金属离子。 1 1 0 重金属废水的处理方法 目前，世界上通用的对含有重金属离子废水的处理方法主要有三种：物理法、化学 法、物理化学处理法以及生物处理法【3 刀。其中绝大多数使用的是化学方法。化学法是指 通过发生化学反应以除去重金属离子，主要的方法有：中和凝聚沉淀法、硫化物沉淀法、 铁氧体法、鳌合沉淀法、离子浮选法、离子交换树脂法、电解法、活性炭吸附法等。物 理法是指在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩的方法，主要包括吸附、萃取、 离子交换等方法。生物处理法是指利用植物或者微生物的富集、絮凝、积累等作用去除 水中重金属离子的方法，主要包括生物吸附、生物絮凝等方法。物理化学法则是综合物 理和化学两种处理方法，已达到去除重金属离子的目的。 1 1 0 1 化学沉淀法 能产生沉淀的化学反应类型很多，例如氧化还原、络合反应等。主要的化学沉淀工 艺如下。 a 投加化学沉淀剂发生化学反应，生成难溶的化学物质，使污染物呈沉淀析出。 b 通过凝聚、沉降、浮选、过滤、吸附等方法将沉淀从溶液中分离出来。 c 用酸或碱调整某种重金属离子生成氢氧化物沉淀的p h 值条件，从而使污染物质形成 氢氧化物沉淀，加以分离。 d 判定生成沉淀的条件。每种化合物都有溶度积常数，又都可以有离子积，从化学手册 上查得待沉淀化合物的溶度积常数，分析、检测该物质在废水中的浓度，并投加该物质 于待处理的废水中，根据浓度求出其离子积，将离子积和溶度积比较，当： 1 ) 离子积 溶度积，溶液过饱和，有沉淀物产生，沉淀一直生成到溶液中的离子积等于 溶度积为止。 e 加速沉淀的条件。可以通过一些化学的或物理的手段，改变离解平衡的条件，以促使 沉淀加速生成。 8 壳聚糖及其衍生物的制备及对电镀废水中c r ( w ) 的吸附和絮凝研究 化学沉淀的处理对象主要是重金属离子( 铜、镍、铬、汞、锌、铁、铅、锡等) 以 及两性元素( 砷、硼) ，还可以处理碱土金属( 钙、镁) 及某些非金属元素( 硫、氟等) 。 a 氢氧化物沉淀法 氢氧化物沉淀法是指向废液中投入碱沉淀剂进行中和反应，以生成不溶于水的氢氧化 物沉淀而分离的方法。常用的沉淀剂有石灰、碳酸钠、苛性钠、石灰石、白云石等。中 和沉淀法操作简单，是常用的处理废水方法。这种方法具有简单、安全、成本低廉的优 点，但也存在反应速度较慢，出水硬度高以及沉渣量大的缺点。在实际操作过程中需注 意【3 8 】：( 1 ) 当废水中p h 值高时，需中和处理后才可排放：( 2 ) 当废水中含有锌、铅、 砷、铝等两性金属时，需要实行分段沉淀，这是因为有可能再溶解；( 3 ) 当废水中含有 卤素、氰