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辽宁科技大学工程硕士学位论文摘要 合金铸铁光谱分析用国家标准样品的研制 摘要 在理化分析中，标准样品对控制分析质量和提高分析结果的准确性具有非常 重要的意义。我国目前光谱标准样品的研究和制作还主要限于铸钢和部分有色金 属，远远满足不了市场的需求。铸铁的光谱分析用标准样品由于研制特别困难而 成了当今光谱分析技术中的大技术难点。 由于国内合金铸铁光谱标样目前没有杂质含量元素较多的标样，对于这类样 品的定值只能依靠光谱工作曲线自然延伸来确定，当工作曲线上的点不完全在一 条直线上，自然延伸就变成不确定。而且利用高含量的标准产生的谱线强度大， 而低含量的样品产生的谱线强度小。当两者相差大时，产生的误差就大，使样品 测定可靠性大大降低，就有可能对生产过程提供错误的信息，无法对生产过程进 行正确监控，最终导致产品的质量难以保证。所以研制开发合金铸铁光谱标样对 指导分析和生产都有着重要意义，是填补国内空白的项目。： 矿本研究舍金铸铁标样通过试样冶炼与浇铸、均匀性检验、化学定值、对比分 析及误差处理等四个阶段，完成了标样适用范围广应用前景好的研制。在全世晃 合金铸铁表扬研制分析上处于先进水平。国内目前标样中没有含有b 元素且合金 元素特性两值全面的合金铸铁标样。对于这类样品的定值只能依靠光谱工作曲线 自然延伸来确定，易产生分析误差。本研究合金铸铁标样的研制通过标样配制、 标样均匀性检验、化学定值、对比分析及误差处理等四个阶段，开发出合金铸铁 系列光谱标样，对指导分析和降低分析成本都有着重要意义，填补了国内空白。 关键词：合金铸铁，标准样品，光电直读光谱法，x 荧光光谱法 翌室壁垫查兰三墨翌主兰竺丝壅 ! 坠! 兰! ! t h e d e v e l o p m e n to f t h en a t i o n a ls t a n d a r d ss a m p l eo nt h e c a s ta l l o yi r o ns p e c t r a la n a l y s i s a b s t r a c t i nt h ep h y s i c sa n dc h e m i s t r ya n a l y s i s ，t i l es t a n d a r ds a m p l et oc o n t r o l st h ea n a l y s i s q u a l i t ya n d t h ee n h a n c e m e n t a n a l y s i s r e s u l t a c c u r a c y h a st h e e x t r e m e l yv i t a l s i g n i f i c a n c e o u rc o u n t r ya tp r e s e n tt h es p e c t r a ls t a n d a r ds a m p l er e s e a r c ha n dt h e m a n u f a c t u r ea l s om a i n l yi sr e s t r i c t e di nt h ec a s ts t e e la n dt h ep a r tn o n - f e r r o u sm e t a l ，i t c o u l dn o tm e e tt h en e e do fm a r k e tb yf a r t h ec a s ti r o ns p e c t r a la n a l y s i s 勰ar e s u l to f d e v e l o p se s p e c i a l l yd i f f i c u l t l yw i t ht h es t a n d a r ds a m p l eh a sb e c o m en o wi nas p e c t r a l a n a l y s i st e c h n o l o g yb i gt e c h n i c a ld i f f i c u l t y b e c a u s et h ed o m e s t i cc a s ta l l o yi r o ns p e c t r u ms t a n d a r ds a m p l ea tp r e s e n td o e sn o t h a v ef o r e i g ni n c l u s i o ne l e m e n tm a n ys t a n d a r ds a m p l e s ，o n l yc a l ld e p e n du p o nt h e s p e c t r u mw o r k i n gc u r v er e g a r d i n gt h i sk i n do fs a m p l ed e f i n i t ev a l u et oe x t e n dn a t u r a l l y d e t e r m i n e d ，w h e ni nt h ew o r k i n gc u r v es p o ti nas t r a i g h tl i n e ，n a t u r a l l ye x t e n d s i n c o m p l e t e l yt u r n sn o td e f i n i t e m o r e o v e ru s e st h ei n t e n s i t yo fs p e c t r a ll i n ew h i c ht h e k g hc o n t e n tt h es t a n d a r dp r o d u c e st ob eb i g , b u tt h el o wc o n t e n ts a m p l ep r o d u c e st h e i n t e n s i t yo fs p e c t r a ll i n ei ss m a l l w h e nb o t hp h a s ed i f f e r e n c eb i g p r o d u c e st h ea ri s b i g c a u s e st h es a m p l ed e t e r m i n a t i o nr e l i a b i l i t yt or e d u c eg r e a t l y , h a st h ep o s s i b i l i t yt o p r o v i d et h ew r o n gi n f o r m a t i o nt ot h ep r o d u c t i o np r o c e s s w h i c hi su n a b l et oc a r r yo nt h e c o r r e c tm o n i t o r i n gt ot h ep r o d u c t i o np r o c e s s ，f m a l l yc a u s e st h ep r o d u c tt h eq u a l i t yt o g u a r a n t e ew i t hd i f f i c u l t y t h e r e f o r et h ed e v e l o p m e n to ft h ec a s ta l l o yi r o ns p c c 血- o n s t a n d a r ds a m p l eh a st h ev i t a ls i g n i f i c a n c et oi n s t r u c tt h ea n a l y s i sa n dt h ep r o d u c t i o n , w h i c hi st of i l ld o m e s t i cb l a n kp r o j e c t t h i sr e s e a r c hc a s ta l l o yi r o ns t a n d a r ds a m p l et h r o u g ht e s ts p e c i m e ns m e l t i n ga n d t h ec a s t i n g , t h eu n i f o r me x a m i n a t i o n , c h e m i s t r yd e f i n i t ev a l u e ，t h ec o n t r a s ta n a l y s i sa n d e r r o n e o u sp r o c e s s i n ga n ds oo nf o u rs t a g e s ，h a sc o m p l e t e dt h es t a n d a r ds a m p l e a p p l i c a b l es c o p eb r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c tg o o dd e v e l o p m e n t t h i si s i nt h ea d v a n c e d i i 辽宁科技大学工程硕士学位论文 j e v e li nt h ew o r l dc a s ta l l o yi r o np r a i s ed e v e l o p m e n ta n a l y s i s i nt h ed o m e s t i cp r e s e n ts t a n d a r c l s a m p l eh a sn o ti n c l u d e dt h ebe l e m e n ta l s ot h ea l l o y i n ge l e m e n tc h a r a c t e r i s t i ct w o v a l u ec o m p r e h e n s i v ec a s ta l l o yi r o ns t a n d a r ds a m p l e o n l yc a l ld e p e n du p o nt h e s p 忧觚w o r k i n gg m l _ r v er e g a r d i i l gt h i sk i n do fs a m p l ed e f i n i t ev a l u et oe x t e n dn a t u r a l l y d e t e r m i n e dt h a t , w h i c hi se a s yt oh a v et h ea n a l y s i se r r o r t h i sr e s e a r c hc a s ta l | o yi r o n s t a n d a r ds a m p l ed e v e l o p m e n tt h r o u g ht h es t a n d a r ds a m p l ec o n f i g u r a t i o n , t h es t a n d a r d s a m p l eu n i f o r m i t ye x a m i n a t i o n , c h e m i s t r yd e f i n i t ev a l u e ，t h ec o n t r a s ta n a l y s i sa n d b t f o n c o l l $ p r o c e s s i n ga n d s oo nf o u rs t a g e s , d e v e l o p st h ec a s ta l l o yi r o ns e r i e ss p e c t r u m s t a n d a r ds a m p l e ，t oi n s t r u c t st oa n a l y z ea n dt or e d u c ea l lt h ea n a l y s i sc o s tt oh a v et h e v i t a ls i g n i f i c a n c e , h a sf i l l e dt h ed o m e s t i cb l a n k k e y w o r d s ：t h ec a s ta l l o yi r o n ，s t a n d a r d ss a m p l e ，s p e c t r o g r a p h i cm e t h o d s ， m 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得辽宁科技大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：车桀日期：型乙业 关于论文使用授权的说明 本人完全了解辽宁科技大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借 阅：学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：j 唼耻导师签名：盘卜日 期：互皿 辽宁科技大学工程硕士学位论文第一章文献综连 1 1 标准样品的定义 第一章文献综述 冶金分析用标准样品是一种或多种足够均匀并很好确定了特性量值，用以校 准测量仪器、评价测试方法，确保冶金产品质量参数在全国范围内测量的一致性， 附有特性证书的样品【埘。 简单地说，标准样品就是实物标准，它是标准的另一种存在形式，它与文字 标准合在一起构成完整的标准形态。根据g b t 1 5 0 0 0 1 - - 9 4 标准样品工作导则 【2 】在技术标准中陈述标准样品的一般规定的规定 3 1 ：“在技术标准中规定的各项 技术指标以及有关标准分析试验方法，凡需要标准样品配合才能确保这些技术标 准应用效果在不同时间、空间的一致性时，都应规定研制和使用相应的标准样品。” 由此可见标准样品是保证文字标准有效实施的实物标准，是文字标准的必要补充， 是标准工作一个不可分割的组成部分。 1 标准样品( 物质) 最主要的是三大基本特性：均匀性、稳定性、可溯源性 ( 准确性) 构成了标准物质三个基本要素【4 】。 2 标准样品( 物质) 在测量中的作用【5 司： ( 1 ) 统一量值 。： 标准物质是有在时间上保持量值，在空间上传递量值得功能，用于各种测量 的质量控制与质量评价，保证不同时间与不同空间测量结果得一致性与可比性， 统一不同测量手段，不同测量方法的测试结果，从而达到量值的统一，这一作用 在实验室认可和能力比对中都得到充分的体现。 ( 2 ) 评价测试方法 标准物质可以用来研究和评价制定得测量方法，在制定标准方法中或对某一 测试方法检验是否可行性，需要用标准物质来研究和评价。标准物质作为已知物 质通过进行比较，考核其制定的标准方法或测试方法得准确性和重复性。 ( 3 ) 校准仪器 现代仪器分析都需要使用标准物质制作曲线校准仪器，在连续测量过程中， 由于各种因素影响仪器的稳定性，产生数据漂移并加以校正，应采用一个标准物 辽宁科技大学工程硕士学位论文第一章文献综述 质作为控制标准，并通过其标准值加以校正。 ( 4 ) 对测试人员水平及能力的考核作用选用适应的标准物质作测量时的“监 控样品”，对检测人员得检测能力及操作水平进行考核、监督、检查。通过考核， 严把质量关，提高测试人员的测试水平。 ( 5 ) 作为国内与国际贸易中的仲裁依据 ( 6 ) 产品质量及分析测试质量的保证 标准物质用于考核、评价产品质量、分析工作者和实验室的工作质量，质量 检验是质量体系中的一个重要因素，只有通过检验才能确定产品得质量状态。再 一个试验内用标准物质做质量控制图，长期监视测量过程是否能控制质量，标准 物质可作为生产中间过程或成品后的质量控制标准，防止不合格品转入下一过程 或进入市场。 ( 7 ) 作为测定工作标准 鉴于标准物质和待测物质具有相似的主体成分或特性，所以在同一条件下， 采用精度高的测量方法，同时测量标准物质和待测物质，可以减少甚至互相抵消 由于主体成分的差异而带来的系统误差，通过比较可以准确地确定待测物质的成 分或特性量值。在多种仪器分析中常常利用被测成分的标准量值对标准曲线来计 算被测组分得含量，特别是以固体试样直接测定的方法，如火花光谱法、x 荧光 谱法，可以消除基体影响，提高准确度。 ( 8 ) 测量结果的可溯源性 标准物质具有可溯源性，有良好的均匀性和稳定性，能保证量值在不同空间 和时间传递，因此通过使用标准物质，使各种实际测量结果获得可溯源性。2 标准 样品( 物质) 在测量中的作用： 3 标准物质在测量中的评价方法 如上所述，标准物质有许多用途。如何评价测量过程是否存在系统误差，测 量方法是否可靠，测量结果是否准确，最有效的方法就是使用标准物质，通过选 择合适的标准物质进行测定，通过采用合理的统计方法进行评价。 i s o 指南3 3 ：2 0 0 0 对测量过程的评价准则用 测量过程的评价可由一个实验室进行或多个实验室进行评价，其评价又分为 测量过程进行精密度和正确度评价。 辽宁科技大学工程硕士学位论文第一章文献综述 在一命实验室内测量过程的正确度由平均值石与标准值相比较来检查。有 标准值得不确定度和待评定的测量过程得测量结果得不确定度两个因素影响标准 值和测量结果之间的差异。 依据g b t 6 3 7 9 ，当测试方法提供重复性和再现性俾) ，则可用下式进行判 酬廿一销2 4 标准样品选择原则 标准样品作为已准确地确定了一个或多个特性量值的物质，其在分析检测工 作中的重要性和必要性是不言而喻的。标准物质的基体应与被测样品的基体一致， 或者尽可能接近，按照标准物质的基本组成与被测样品接近的程度，可把标准物 质分成四类唧： a 基体标准样品：它的基体与被测样品的基体相同，大部分标准物质属于此类； b 模拟标准样品：它的基体与被测样品相近。水中痕量元素标准物质属于此类； c 合成标准样品：此类标准物质不能直接使用，用前按一定程序将它合成所需 要的标准； d 代用标准样品：当选择不到类似样品基体的标准物质时，可选用与被测元素 或化合含量相当的其它基体的标准物质。 标准样品的形态也是多样的，若用化学分析一般选用粒状( 或屑状、粉末状) 标准物质，用于火花光源光谱或x 射线荧光光谱分析时，则选用块状标准物质。 标准物质在常规测量中被作为“参照标准”，其特性的水平( 成分含量) 直接影响测 量的准确性，在分析测试中，分析方法的精密度是被测样品含量的函数，所以选 择含量水平合适的标准样品。 1 2 我国标准样品发展综述 可靠的分析测量结果对于各个行业的正确决策都是至关重要的。科学、经济、 贸易、医疗保健、食品安全、环境保护、消费者安全等都在很大程度上依赖于分析 测量结果，在这些领域中，分析结果都需要满足使用目的。这意味着根据要求的不 辽宁科技大学工程硕士学位论文第一章文献综述 确定度水平要达到特定的准确程度，同时在有效性的范围内应具有可比性，这个范 围可能是行业性和国内性的，在许多情况下是全球性的。标准物质标准样品( c r m ) 是满足这些需求的重要工具和途径。n o 导则3 5 ：2 0 0 6 对标准物质标准样品的定 义为“是采用计量学上有效程序测定了一个或多个特性值的标准物质标准样品，其 伴有一个提供了规定特性值及其不确定度和计量溯源性声明的证书。”标准物质标 准样品的定义可以得知其具有可溯源性，确保了在不同时问和空间对相同的被测量 进行测量时，获得的结果具有一致性和可比性。我国的标准物质标准样品经历了 由简单到复杂、由不成熟到成熟、不断创新、不断开拓的技术领域的漫长历程，在 我国的国民经济建设中发挥了极其重要的作用。 1 2 1 标准物质标准样品的发展历史 随着现代科学技术的进步，生产的发展，统一计量单位显得日益重要。早在 1 8 7 5 年，有2 0 个国家签订了“米制”公约，设立了国际计量局，为测量工作能超越 时间、空间和行业界限，获得可比较的测量结果奠定了基础。标准物质标准样品 随着现代工业的出现而发展起来，首先应用于钢铁工业。 1 9 0 6 年美国标准局( 现为国家标准技术研究院，简称n i s t ) 正式制备和颁布 了第一批冶金标准物质标准样品( 4 种铁1 种钢) ，( 当时英文名称为s t a n d a r ds a m p l e ) 正式确认为具有现代科学技术含义上的标准物质标准样品( 英文的正式名称为 r e f e r e n c em i n i m ) 。当时美国标准局之所以要研制生铁标准样品，原因就是各个钢 铁公司在冶炼生铁的过程中，由于炉温状态、操作人员、环境条件、分析仪器、 对分析方法理解等方面的差异，不能保证分析方法在不同时间和地点实施的一致 性，尤其是不能保证现场实时监测的一致性，通过研制生铁标准样品( 实物参考 标准) 就很好地解决了这些问题。1 9 1 1 年又发布了铜、铜矿石、糖等标准物质标 准样品，从5 种扩大到2 5 种。标准物质标准样品的出现解决了现场分析的准确一 致的问题，确保了产品质量，提高了生产效率，标准物质标准样品得到了工业界 的承认。在其它国家也迅速发展起来。 1 9 1 6 年，在美国标准局的协助下，英国工业界的化学家开始研究钢铁标准物 质标准样品，并很快发布了钢铁、有色金属、耐火材料等标准物质，标准样品1 9 3 5 年成立了分析样品局( b a s ) ，开展标准物质标准样品研究工作。 4 辽宁科技大学工程硕士学位论文第一章文献综逮 1 9 2 2 年德国成立了标准样品协会，开展标准物质标准样品的研究活动，1 9 3 0 年德国也颁布了自行研制的钢铁标准物质标准样品。 19 3 3 年日本八幡铁所研制了1 0 余种钢铁标准物质标准样品。 1 9 5 2 年中国发布了第一批钢铁等标准样品。 1 2 2 国际标准物质标准样品的管理机构的起源与发展( i s o f r e m c o ) l 、i s 0 ，r e m c 0 的产生 1 9 6 9 年，美国国家标准局0 , m s ) 和b i p m 的上级机构国际计量委员会( c p m ) 在华盛顿联合召开了第一次有关标准样品的国际研讨会。会议提议了由国际计量 局成立一个组织机构，来协调国际上有关标准物质，标准样品的事宜。但国际计量 委员会鉴于其职能范围内的限制( 其仅负责在全世界范围内建立确保物理量测量 统一的s i 量值溯源体系) ，而未接受此项建议。 ， 1 9 7 3 年，美国国家标准局( n b s ) 5 ( 和国际法制计量组织( 0 i m l ) 联合召开了 次有关标准样品的特别国际会议。会议建议成立一个独立的国际标准物质，标准样 品委员会，并请求i s o 负责组建该委员会的秘书处；i s o 理事会为此在1 9 7 4 年批 准成立一个有关标准物质标准样品的特别工作组( r e m p a ) 。 “ 1 9 7 5 年9 月，i s o 理事会正式批准将该工作组转换为直属于i s o 中央秘书处 的标准样品委员会( c o m m i t t e er e f e r e n c em a t e r i a l s ，现改为r e f e r e n c em a t e r i a l s7 0 n c o m m i t t e e ，缩写为i s o r e m c o ) ，该委员会是目前国际组织中标准物质标准样品 合作方面最有影响的国际组织。 2 、i s o r e m c o 机构 目前i s o r e m c o 机构设三个指导组( s t e e r i n gg r o u p 、简称s g ) ，共设有1 2 个工作i l l ( w o r k i n gg r o u p 简称w g ) ，截止2 0 0 6 年4 月，第2 9 届i s o r e m c o 年 会公布，i s o r e m c o 已有正式成员( p 成员) 2 9 个、观察员( o 成员) 3 5 个、 有关国际组织1 9 个、i s o 内部组织2 个，共计8 5 成员组成。 3 、i s o r e m c o 的任务 1 ) 确定标准物质，标准样品的等级和分类、编制目录供i s o r e m c o 各个成员 使用； 2 ) 制修订标准物质，标准样品技术指南，指导标准物质标准样品技术按正确的 辽宁科技大学工程硕士学位论文第一章文献综述 方向发展( 目前已经制定了i s o 指南6 ，3 0 、3 1 、3 2 、3 3 ，3 4 、3 5 共7 个指南，正 在进行的工作有：质量控制样品( q c m ) 指南的制定、v i m 第三版的修订和有关 g u m 在标准物质标准样品技术领域中应用的指南) ； 3 ) 在全世界推进标准样品的实施和宣传贯彻实施有关标准样品方面的i s o 指 南； 4 ) 必要时，为i s o 提出在标准物质标准样品方面采取行动的建议； 5 1 在职权范围内处理与其他国际组织之间有关标准物质标准样品方面的事 务，并向i s o 技术管理n j ( i s o t m b ) 提出采取行动的建议。 1 2 3 我国标准物质标准样品的发展 1 、我国标准样品的起源 新中国成立以前没有自行研制发布的标准物质标准样品，有限使用的标准物 质标准样品，都是从国外进口。1 9 5 1 年3 月当时的中央钢铁工业局指示天津钢厂 研制钢铁标准样品( 钢2 种，铁2 种) ，起因是该厂有一批进口标准样品可作为参 考。天津钢厂研制出4 种钢铁样品，由于当时既无经验，又无专用设备，样品的 制备、包装不够完善，最终中央钢铁工业局将四种样品移交给全国钢铁理化检验 委员会处置。为了统一钢铁原材料的分析方法，并为建立标准方法做准备。在全 国理化检验委员会的组织下，于1 9 5 2 年发布了第一批钢铁( 钢3 种，铁2 种) 标 准物质标准样品，这批标准物质标准样品为统一分析方法、培训化学分析人员、 提高分析质量、确保测量结果的一致性，为今后制定标准方法发挥了极为重要的 作用。 2 、我国标准物质标准样品的管理机构的起源与发展 1 ) 全国标准样品技术委员会 到2 0 世纪8 0 年代初期，标准样品被正式纳入标准化管理工作中。1 9 8 6 年1 月2 日原国家标准局以国标发( 1 9 8 6 ) 0 0 4 号文发布了国家实物标准暂行管理办 法；1 9 9 0 年4 月6 日中华人民共和国国务院发布的第5 3 号令中华人民共和国 标准化法实篪条例，从而明确提供了标准样品的制作是文字技术标准的一部分法 律依据【l o l 。 1 9 8 8 年，为了加强标准样品管理，由原国家标准局批准组建了由近3 0 个部门、 6 辽宁科技大擘工程硕士学位论文第一章文献综述 科研单位的委员组成的全国标准样品技术委员会( c s b t s t c lz 8 ) ，委员会秘书处主 要负责组织、协调和管理国家标准样品计划项目的申报、国家标准样品研复制活 动的监督和检查、国家标准样品终审的组织、国家标准样品研复制单位和销售发 行单位的认可、国家标准样品证书和标签的颁发、管理等。编号为s a c f r c l l 8 ( s a c 为国家标准管理委员会英文名称s t a n d a r d i z a t i o na d m i n i s t r a t i o no ft h ep e o p l e s r e p u b l i cc h i n a 的缩写) 。 目前全国标准样品委员会由四个分技术委员会和四个专业工作组组成： s a c f r c l l 8 s c l 环境标准样品分技术委员会、s a c t c l l 8 s c 2 冶金标准样品分技 术委员会、s a c t c l l 8 s c 3 有色标准样品分技术委员会、s a c f r c l l 8 s c 7 酒类标 准样品分技术委员会；感官实物标准样品( 样照) 专业工作组、建筑材料标准样品专 业工作组、天然产物标准样品专业工作组、公路工程材料标准样品专业工作组。 2 ) 全国标准物质专业委员会 1 9 8 0 年国家科学技术委员会批准建立了标准物质研究所( 现更名为国家标准 物质研究中心) ，赋予研究和统一管理全国标准物质的职责。t 9 8 1 年中国计量学会 成立了第一届标准物质专业委员会，组织有关标准物质的学术交流活动，计量主 管部门委托其对一级标准物质进行技术审查的重任 1 9 8 6 年相继根据国家颁布的计量法和标准法颁布了标准物质管理办法和国家 标准样品管理办法，根据这些办法进行组织、管理、审定标准物质，上报主管部 门审批和发布。 3 、我国标准物质，标准样品的管理 1 ) 我国标准物质标准样品的管理特点 标准物质和标准样品其英文的描述是相同的( c r m ：c e r t i f i e dr e f e r c a c 2 m a t e r i a l ，r m ：r e f e r e n c em a t e r i a l ) ，在不同的领域有不同的称殍。在我国标准化 工作者将其称为“标准样品”，又简称为“标样”，计量工作者将其称为“标准物质”， 又简称为“标物”。对具有准确特性量值的标准样品标准物质来说，其研制程序是 相同的，对其内在质量要求也是一样的：对使用者而言，其作用也是相同的，均 是作为一种标准，所不同的是管理的程序不同，分别隶属不同的管理机构进行分 类、分级管理。 2 ) 标准物质的管理 我国标准物质分为1 3 类，按其定值的特性进行分类，也按标准物质的应用部 7 辽宁科技大学工程硕士学位论文第一章文献综逮 门或领域进行分类，或按其生产、使用和管理标准物质的实际情况进行分类。其 1 3 类是：钢铁、有色金属、建筑材料、核材料与放射性、高分子材料、化工产品、 地质、环境、临床化学与医药、食品、能源、工程技术、物理学与物理化学【l l 】。 a 、标准物质分级 我国标准物质分为一级和二级，它们都符合“有证标准物质”的定义，其编号由 国家质量监督检验检疫总局统一指定、颁发，按国家颁布的计量法进行管理。 一级标准物质的代号以国家标准物质的汉语拼音“g u oj i ab i a oz h u nw u z h i 中“g u o “b i a o w u 三个字的字头作为国家级标准物质的代号“g b w 表示。 二级标准物质的代号以国家标准物质的汉语拼音中“g u o b i a o ”“w u 三个字 头“g b w a r i a - 级的汉语拼音中“e r ，字的字头e ”并以小括号括起来g b w ( e ) 表示。 b 、标准物质的编号 标准物质代号“g b w 冠于编号前部，编号的前二位是标准物质的大类号。第 三位数是标准物质的小类号，每大类标准物质分为l 9 个小类。第四、五位是同 一小类标准物质中按审批的时间先后顺序排列的顺序号。最后一位是标准物质的 生产批号，用英文小写字母表示，批号顺序与英文字母顺序一致。编号形式如下： 型u 墨塑 图1 1 编号形式 c 、标准物质批准和发布 标准物质由国家质量监督检验检疫总局( 中国计量测试学会全国标准物质管 理委员会) 统一编号、批准、发布颁发标准物质证书。 根据国家实物标准暂行管理办法( 国家标准局1 9 8 6 年1 月2 日国标发( 1 9 8 6 ) 0 0 4 号文件发布) 国家实物标准( 称为标准样品) 是国家标准化组织适用于与文字 标准有关的以实物形态出现的国家实物标准的管理。 d 、标准样品的分类 辽宁科技大学工程硬士学位论文第一章文献综述 我国国家级标准样品( 即国家标准样品) 分为1 6 类，按行业类分类，由两位 阿拉伯数字组成，( 0 1 ) 地质、矿产成份：( 0 2 ) 物理特性与物理化学特性；( 0 3 ) 钢铁成份；( 0 4 ) 有色金属成份；( 0 5 ) 化工产品成份；( 0 6 ) 煤炭石油成份和物理 特性；( 0 7 ) 环境化学分析；( 0 8 ) 建材产品成份分析；( 0 9 ) 核材料成份分析；( 1 0 ) 高分子材料成份分析；( 1 1 ) 生物、植物、食品成份分析；( 1 2 ) 临床化学( 1 3 ) 药品；( 1 4 ) 工程与技术特性；( 1 5 ) 物理与计量特性；( 1 6 ) 其他， e 、标准样品的分级 我国标准样品分为国家标准样品和行业标准样品，都属于“有证标准”样品，行 业标准样品不等于在水平上低于国家标准样品，只是批准的主管部门不同而异。 f 、国家标准样品的编号 国家实物标准样品的编号为国家实物标准的汉语拼音 g u oj i as k iw ub i a o z h u n 冲 g u o “ s h i “ b i a o ”三个字的字头作为国家实物标准的代号 g s b ”表示，加 上标准文献分类法的一级类目、二级类目的代号与二级类目范围内的顺序号、 年代号相结合的办法组成： c 叠( 随机查找) 图1 2 国家标准样品的编号 g 、国家标准样品的批准和发布 国家标准样品由国家质量监督检验检疫总局( 国家标准化管理委员会) 统一 编号、批准、发布颁发国家标准样品证书。 h 、行业标准样品的编号 各个行业有本行业的编号规则，有色为“y s s ”代号表示，冶金为“y s b ”代号表 示，目前行业标准样品的品种及数量冶金行业为最多，就以此为例作简要介绍。 冶金行业标准样品代号( y s b ) 按国家标准样品代号( g s b ) 的取义方式进行 的，即取“冶金行业，的第一个字汉语拼音字母y 代替“国家”的第一个字的第一个 9 辽宁科技大学工程硕士学位论文第一章文献缘迷 汉语拼音字母g ，后面两位汉语拼音与字母“s b ”相同，该代号( y s b ) 同时作为 生产审查认可标记，经过审查认可的研制、生产单位生产的标准样品包装、质量 证明书上才可使用该标记。 冶金行业标准样品的编号为： 用。s 表示仪器分析用 查认可标记) 图1 3 冶金行业标准样品的编号 i 、冶金行业标准样品的批准和发布 冶金行业标准样品由国家发展和改革委员会统一编号、批准、发布颁发冶金 行业标准样品证书嘲。 1 2 4 我国标准物质，标准样品技术的发展现状 i s o r e m c o 成立后不久的1 9 8 0 年，我国就开始正式参加国际标准样品技术 交流活动。1 9 9 6 年原国家技术监督局批准成立了i s o r e m c o 中国委员会，协调 我国与国际之间的标准物质标准样品的技术交流活动。经过二十多年的努力，目 前我国标准样品技术的发展在总体上与国际处于同步水平。 1 、与标准物质标准样品技术相关的国家标准和技术规范 从1 9 9 4 年开始，我国在参照、等效或等同采用国际导则的基础上，逐步制定 了g b f f l 5 0 0 0 系列国家标准标准样品工作导则及技术规范： g b f f l 5 0 0 0 1 - 1 9 9 4 在技术标准中陈述标准样品的一般规定； g b 厂r 1 5 0 0 0 2 1 9 9 4 标准样品常用术语和定义； g b f f l 5 0 0 0 3 1 9 9 4 标准样品定值的一般原则和统计方法； g b f f l 5 0 0 0 4 - 2 0 0 3 标准样品证书和标签的内容； g b 厂r 1 5 0 0 0 5 1 9 9 4 化学成分标准样品技术通则； g b 厂r 1 5 0 0 0 6 1 9 9 6 标准样品包装通则； g b 厂r 1 5 0 0 0 7 - 2 0 0 1标准样品生产者能力的通用要求； 1 0 辽宁科技大学工程硕士学位论文 第一章支献综速 g b t 1 5 0 0 0 8 - 2 0 0 3 有证标准样品的使用i g b t 1 5 0 0 0 9 2 0 0 4 化学分析的校准和有证标准样品的使用； j j g1 0 0 6 9 4 一级标准物质技术规范； y b ，r0 8 2 冶金产品分析用技术规范； j 厂r0 8 3 冶金标准样品的包装、运输即储存； y s t 4 0 9 - - 1 9 9 8 有色金属产品分析用标准样品技术规范。 2 、我国标准物质标准样品的研制现状 通过广大科技工作者几十年的共同努力，我国已形成了覆盖国民经济各个领 域，种类比较齐全的标准物质标准样品体系。目前国内有几十个标准物质标准样 品研制单位，研制了几千种标准物质，标准样品，品种涉及钢铁、有色金属、矿石、 炉渣、建材、农药、临床化学、气体、环境、食品、化工产品、工程技术、特性、 核工业、物理特性与物理化学特性等各个方面，在各个领域标准物质标准样品得 到广泛的应用，尤其近年来在国家实验室认可、i s 0 9 0 0 0 认证及我国的国民经济建 设中发挥了重要作用。 ： 由国家质量监督检验检疫总局( 国家技术监督局) 批准的国家标准样品截至 ：r 2 0 0 7 年7 月发布了1 9 9 0 种。还有各个行业部门发布的行业标准样品，其数量比国 家标准样品更多，如钢铁标准样品就有2 8 3 3 种，有色金属标准样品达1 2 4 2 种。 我国标准物质标准样品经过半个多世纪几代研究工作者的努力发展到几千种 标准物质标准样品，基本满足了我国国民经济建设的需要，但随着科学技术的发 展，新材料、新领域的快速增长，现有的标准物质标准样品品种已不能完全满足 需求，在国家十一五”规划中尤为突出表现在某些领域需亟待解决，如：食品安全、 医疗保健、化纤、物理特性等。即使是数量和品种在国内标准物质，标准样品最多 的冶金行业，在新的材料领域仍缺少满足需要的标准物质标准样品。为此，还需 要广大的标准物质标准样品研究工作者继续努力，满足我国国民经济的快速发展。 3 、冶金标准物质标准样品的发展方向 无论国际还是国内标准物质标准样品都起源于钢铁行业，在我国钢铁标准物 质标准样品的研究数量、品种及水平都与国际处于同步水平。8 0 年代以前化学分 析用标准物质标准样品的为主要研制方向，随着分析仪器的迅速发展，过去的炉 前化学分析被现代快速准确的火花源原子发射光谱仪代替，仪器分析用标准物质 标准样品的研制在逐年增加。， 辽宁科技大学工程硕士学位论文第一章文献缘迷 1 ) 光谱分析用标准物质标准样品是研制的主流 系列光谱标准物质标准样品仍是目前各个研制单位研制的主要内容，其特性 量范围较宽，可覆盖多种产品牌号的标准物质标准样品。其块状标准物质标准样 品不仅用于火花源原子发射光谱仪，还可用于辉光光谱、辉光质谱和x 荧光光谱。 目前现有的系列标准物质标准样品还不能满足钢铁材料的分析测试需要，尤其是 特殊钢铁材料更是缺少系列标准物质标准样品。专用标准物质，标准样品是按定型 产品牌号规定的技术条件研制的标准物质标准样品。标准化样品( 校正样品) 是 为校正仪器随时闻变化而弓l 起的测量值对工作曲线的偏离而用的样品，也可称为 高低标。这两类需求量在迅速增加，是今后冶金标准物质标准样品研制的主要方 向。 2 ) 化学分析用标准物质标准样品的研制目前仍会稳步发展 化学分析用标准物质，标准样品主要是屑状和粉状，钢铁类化学分析用标准物 质标准样品仍然有一定的需求，对一些研究院所、大学、钢铁企业的技术中心， 在需要进行技术评定、质量控制，。仲裁分析等仍然会选择使用化学分析用标准物 质标准样品。人们还需要痕量成分分析的标准物质标准样品。矿石、耐火材料、 铁合金等粉状标准物质标准样品仍需研制来满足化学分析和x 荧光光谱分析的需 求。此外碳、硫、氮均可以是屑状，满足红外碳、硫仅、热导法测氮的需求。 3 ) 气体标准物质，标准样品( 主要是氧、氮、氢) 为市场急需 气体分析在冶金行业通常是氧、氮、氢，国内现有的气体标准物质标准样品 无论是品种还是数量都远远不能满足用户的要求，由于其研制难度大，成本高仅 有几个单位研制气体标准物质标准样品，目前有些大型企业进口氧、氮、氢标准 物质标准样品，但价格太高，一般的企业无法承受，但氧、氮、氢仪器分析检测 又是必须使用标准物质标准样品，这是急需研制的标准物质标准样品。 4 ) 物理性能标准物质标准样品是潜在的研制方向 随着钢铁材料的不断发展，钢铁产品的质量逐年提高，钢铁市场的进一步规 范，用户不仅关注材料的化学成分，也关注其物理性能。人们虽然一直非常关注 物理性能检测，但缺乏各种物理性能的标准物质，标准样品( 包括表面质量、粒度、 机械性能、力学性能、金相组织等) 。科学技术的发展，确保产品，统一物理性能 测试的可比性，人们盼望这类标准物质标准样品面市，满足科研生产的需要。目 前冶金行业已研制了拉伸和冲击力学性能标准样品、高低倍组织样照。有色行业 辽宁科技大学工程硬士学位论文第一章文献综述 研制了碳素材料电阻率、硅片电阻率、硅片厚度标准样品。 5 ) 标准溶液的研制前景广阔 近几年来，原子吸收，原子荧光，等离子体光谱( i c p a e s ) 、等离子体质 谱i c p - m s 的普及和应用，标准溶液不受基体的影响，使用方便，研制成本相对低， 有很好的发展前景。 6 ) 铸铁类标准物质，标准样品的研制水平仍需要提高 目前国内铸铁类标准物质，标准样品的研制水平仍与国外有差距，其主要是在 内在质量方面，尤其是样品均匀性仍需要提高研制水平。 7 ) 新材料、新的检测领域的标准物质标准样品有待研制 新材料、新的检测领域的标准物质，标准样品缺少，甚至是空白，如钕铁硼材 料、非金材料，新钢种以及相分析、夹杂物标准物质标准样品等；新的检测方法， 如原位分析仪均无标准物质标准样品，这些都有待研制【j 4 】。 总之，自从1 9 0 6 年美国成功地研制第一批冶金标准物质标准样品的以来，i 经 过了1 0 0 年的发展，随着全球经济，科学技术，测量技术和社会生活需求的高速 发展，需要品种、数量越来越多、质量越来越商的标准物质标准样品。在现代的 科学技术发展和国民经济建设中标准物质标准样品将会