（机械制造及其自动化专业论文）eacvd金刚石成膜设备与技术的研究.pdf

摘要 本文首先对金刚石的性质进行概述，然后介绍了化学气相沉积法( c v d ) 生 长金刚石膜的原理，接着对几种常见的c v d 法进行比较和评述，由于e a c v d 法具 有高效、低成本的特点，因此在这几种方法中选择e a c v d 法作为本课题设备生长 金刚石膜的方法。， 本文在理论分析的基础上提出了该设备的设计方案，该设备包括五个子系 统，即机械系统、真空系统、水冷系统、气体传输系统以及电气控制系统。 本文还对金刚石膜的生长工艺进行了初步探讨，论述了金刚石膜的成核与生 长工艺，以及各参数对成核与生长工艺的影响。同时还叙述了金刚石膜质量和各 工艺参数的关系。 结果成功制造出一台e a c v d 金刚石膜沉积设备，并在此设备上生长出金刚石 膜。最后利用电子扫描显微镜( s e m ) 和r a m a n 谱仪对所生成的金刚石膜进行了 分析。、 关键词：金刚石膜 c v de a c v d设备生长工艺 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , t h ep r o p e r t i e s o fd i a m o n di ss u m m a r i z e da t f i r s t ，t h e nt h e m e c h a n i s mo fc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) f o rs y n t h e s i z i n gd i a m o n df i l mi s i n t r o d u c e da n ds o m ec o m m o n t e c h n i q u e so f t h ec v da r ec o m m e n t e d a m o n gt h e s e c o m m o n t e c h n i q u e s ，e l e c t r o na i d e dc v d ( e a c v d ) i s s e l e c e t e df o rd e v e l e p m e n to f d i a m o n df i l md e p o s i t i o ne q u i p m e n ti nt h i ss t u d y ，b e c a u s eo fi t sh i g he f f i c i e n c ya n d l o wc o s t b a s e do nat h e o r e t i c a la n a l y s i s ，t h es y s t e mo ft h ee q u i p m e n ti sd e s i g n e d ，w h i c h c o n s i s t so ff i v e s u b - s y s t e m s ，n a m e l y , m e c h a n i c a ls u b s y s t e m ，v a c u u ms u b s y s t e m ， c o o l i n gs y s t e m ，g a st r a n s p o r t a t i o ns u b - s y s t e ma n d e l e c t r i cc o n t r o ls u b s y s t e m t h eg r o w t ho fd i a m o n dn u c l e u sa n dd i a m o n df i l ma r es t u d i e d ，w h e r eh o w p a r a m e t e r sa f f e c tt h eg r o w t ho fd i a m o n dn u c l e u sa n dd i a m o n df i l ma l ed i s c u s e di n d e t a i la sw e l la st h e r e l a t i o n s h i p o ft h ep r o p e r t i e so ft h ed i a m o n df i l ma n dt h e p a r a m e t e r s f i n a l l y , a s e to fe q u i p m e n to fe a c v df o r d e p o s i t i o n o fd i a m o n df i l mi s s u c c e s s f u l l yd e v e l o p e da n dd i a m o n df i l mi so b t a i n e db yu s i n go f t h ee q u i p m e n t t h e f i l mi sa n a l y s i z e dw i t hs e ma n dr a m a n s p e c t r u m k e yw o r d s ：d i a m o n d f i l mc v de a c v d e q u i p m e n t t e c h n i q u eo f g o w t h 南京航空航天大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 金刚石的优异性能 碳以非晶态的炭黑、六方片层结构的石墨、立方系的金刚石等3 种同素异构的形 式存在。金刚石是典型的原子晶体，属等轴晶系。在它的晶体结构中，碳原子具有高 度对称性的排列。每个碳原子都以s p 3 键杂化轨道与4 个碳原子形成共价单键。4 个 碳原子排列在四面体锥角顶端，c c 原子间以共价键连接，碳原子的配位数是4 ，键 间夹角为1 0 9 。2 8 ，碳原子与相邻的4 个碳原子之间的距离相等，键距为0 1 5 4 4 5 m m 。 金刚石无与伦比的硬度尽人皆知，但金刚石还具有其他的极为优异的物理化学性 质。 金刚石( 碳) 与同族元素硅、锗一样是优良的半导体材料。金刚石禁带宽度为 5 4 5 e v ，大于所有已知的半导体材料，此外还具有最高的击穿场强度( 1 0 6 1 0 7 v c m o ) 、最大的电子饱和速度( 2 x 1 0 7 c m s 。) 和最低的介电常数( 5 6 6 ) ，因此可 以用于制作在高温和强辐射条件下工作的电子器件，或用于高频率、高功率微波固体 器件，性能远远优于硅、锗、砷化镓及其他半导体化合物。 纯净的金刚石电阻率很高( l o mq c m ) ，但出人预料的是室温热导率却是所有 已知物质中最高的( 约2 0 w c m k ) ，比铜还高5 倍。这一性质使金刚石可以用作超 大规模集成电路和高功率激光二极管阵列的热沉( 散热片) 。 金刚石的光学性质也同样出人预料，除大约在3 5 1 - tm 位置存在微小的吸收峰 ( 由声予振动所引起) 外，从真空紫外( 0 2 2 u m ) 直至远红外( 毫米波段) 都具有 很好的透过特性。这在所有已知的光学材料中是绝无仅有的。这一优异性质加上其无 与伦比的硬度、最高的热导率和极佳的化学稳定性，使其成为最佳的光学窗口材料， 可用于高马赫数飞行的导弹头罩和红外焦平面热成像装置的窗口及光学涂层。 金刚石还具有最高的弹性模量( 1 2 x 1 0 1 2 n m 2 ) 和纵波声速( 1 8 2 0 0 m s ) ，可用 于高保真扬声器和其他高性能声学器件。 近年来，人们又发现金刚石薄膜具有开关特性、良好的掺杂特性以及负电子亲和 势等一系列优良的特性，而且有关这些特性的应用研究，如金刚石薄膜场致电子发射、 电致发光等方面的研究也已取得了可喜的进展，其中用于平扳显示用的场发射冷阴极 的制备工作一直是近年来国际学术界的一个热门研究课题。人们普遍认为金刚石薄膜 是一种极有希望的平板显示用阴极材料，美国、日本等国家在这方面投入大量的人力 和赋力。 有人预言金刚石薄膜半导体器件将成为2 l 世纪电子器件的主流。金刚石膜的人 工合成技术已成为六大高新技术群之一新材料技术群中极其重要的前沿技术。 l e a c v d 金刚石成膜设备与技术的研究 现将金刚石的各项性质数据列于如下各表 表1 1 金刚石的力学性质 硬度约10 0 0 0 k m m 2 抗张强度2 7 2 k t o n i 2 抗压强度9 8 x 1 0 1 3 k n l l t l 2 杨氏模量 1 2 x 1 0 1 2 p a 热冲击系数 l o7 w ，m 泊松比 o 2 弹性模量 1 0 3 5 x 1 0 1 0 p a 表1 - 2 金刚石的电学性质 电阻率约1 0 1 6 q e m 介电强度 1 0 7 v ，c m 电子迁移率 2 2 0 0 c m 2 v s 空穴迁移率 1 6 0 0c m 2 n s 介电常数 5 5 禁带宽度 5 5 e v 饱和电子速度 2 7 x 1 0 c m s 表1 - 3 金刚石的热学性质 l热导率约2 0 w k e m ( 3 0 0 k ) 【热膨胀系数 0 8 1 x 1 0 。8 ， 2 南京航空航天大学硕士学位论文 表1 4 金刚石的光学性质 折射率2 4 1 ( 5 9 0 n m ) 光吸收在8 l a m 处有弱吸收 透明性 2 2 5 n r n 一远红外 表1 - 5 金刚石的声学性质 纵波速度 18 0 0 0 m s 特征声阻抗6 4 8 x 1 0 “k g m 2 s 弹性系数 9 2 x 10 11 n 肺2 1 2 化学气相沉积( c v d ) 法概述 1 2 1c v d 法的产生背景 1 8 世纪末发现金刚石是碳最密集的一种晶体形态，因此早期合成金刚石的尝试 主要注重在高压条件下，模拟天然金刚石在地下的形成条件，采用高温高压法合成金 刚石，并于l9 5 5 年首次成功，于l9 5 7 年转入工业化生产。但高温高压法制造金刚 石，其设备复杂，制出的金刚石以小颗粒状存在，很难获得大颗粒金刚石，且一般含 有催化剂杂质。目前在工业中，只能利用其高硬度和耐磨的特性，用作磨粒磨料和工 具( 如p c d ) 。而其他优异性能，如耐蚀、高热导率以及良好的透红外等特性，均因 颗粒形状所限，不能被充分利用。 然而采用低压化学气相沉积方法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o 简称c v d ) 制备的金 刚石膜，可以充分利用金剐石各种优异物理化学性质，实现在上述系列高技术领域 应用的机会。正因为如此，化学气相沉积金刚石膜从8 0 年代初取得突破以来，一直 受到世晃各工业先进化国家的重视，掀起了席卷全球的金刚石热。 化学气相沉积( c v d ) 金刚石在早期研究时，是在低压( 真空) 下让甲烷( 或其 他含碳气体) 通过加热的金刚石单晶表面热解，观察到了金刚石的外延生长。由于金 刚石的生长总是伴随着及其大量的石墨的生成，因而这个结果除了有科学意义外，并 没有任何实用价值。在7 0 年代后期，终于找到了在金刚石沉积过程中同时除掉石墨 的方法，即利用原子氢去除石墨的方法。 e a c v d 金刚干i 成膜设备与技术的研究 1 2 2c v d 法的原理 金刚石和石墨是同素异构体，它们都是碳元素的单质。 ： 穹 山 咀 温度t ( k j 图1 - 1 碳的相图 从碳的相图看，在高温高压区域( 大于2 0 0 0 * ( 2 ，大于几万大气压) ，金刚石是稳态， 石墨是亚稳态，高温高压法合成人造金刚石颗粒就是利用在高温高压区热力学平稳态 下把石墨转化成金刚石，但在低温低压区( 小于1 0 0 0 ，小于几百大气压) 金刚石是 亚稳态，石墨是稳定态。在热力学平衡条件下，凡是有利于金剐石生长的条件，更有 利于石墨的生长，要在低温低压区生长金刚石而非石墨，必须远离热力学平衡态。 化学气相沉积金刚石膜的过程也是创造一个在低温低压下热力学非平衡态的过 程。含碳化合物在等离子体或离温热源下作用下形成的活化基团在和衬底接触时将同 时生成金刚石和石墨，由于原子态氢刻蚀石墨的速率远远大于金刚石，所以在有足量 原子氢存在的情况下在衬底上沉积的最终将是热力学不稳定的金刚石，而不是热力学 稳定的石墨。 1 2 3c v d 法生成金刚石膜的过程和基本条件 金刚石的化学气相沉积主要经过下列四个过程： ( 1 ) 碳氢化合物一氢气混合物的活化。这些活化由各种方法提供的能源提供。 ( 2 ) 活化的气体输运到样品表面。 ( 3 ) 在生长表面上同时沉积有s p 2 键和s p 键的碳。 ( 4 ) 原子氢腐蚀共生的s 酽键的碳。 c v d 法金刚石膜生成的基本条件： ( 1 ) 气体必须被激化，要么被高温，要么被等离子体激化。 ( 2 ) 气体中必须含有碳源，如甲烷、乙醇、乙炔等。 4 南京航空航天大学硕士学位论文 ( 3 ) 气氛中必须有刻蚀石墨或异质石墨生长的元素，如氢原子、0 h 基、氟原子、 氧原子等。 ( 4 ) 衬底对金刚石没有催化溶解的作用或作用很小。 ( 5 ) 必须有驱动力使气体到达衬底表面。 1 2 4c v d 法的发展 8 0 年代初，日本学者用热丝c v d 法制备出高质量多晶金刚石膜，在世界迅速引 起了巨大反响。经过近十年来的发展，用日趋成熟的化学气相沉积( c v d ) 法，己可制 备出各种形状与尺寸的金刚石膜，衬底的种类也已扩大到除s i 片以外的s i0 2 、a 1 2 o s ic 、a 1n 、n i 、m o 、w 、f e 、w c 和不锈钢等材料，从而为金刚石在电、热、 声、光和机械等高技术领域里的应用奠定了良好的基础。 除热丝c v d ( h f c v d ) 法外，微波等离子体c v d ( m w c v d ) 、直流等离子体 喷射，以及燃烧火焰法等一系列金刚石膜化学气相沉积方法很快发展起来。所有这些 方法的共同特点是：需要一个能使含碳化合物裂解形成活化含碳基团( c h 。、c ，h 。 等) 和使氢离解成为原子氢的等离子体或高温热源，同时还必须使衬底保持适合于金 刚石气相生长的温度范围( 8 0 0 一1 0 0 0 ) 。活化源( 等离子体或高温热源) 的温度( 或 等离子体密度) 越高，金刚石膜沉积速率越高，而太高或太低的衬底温度都不利于金 刚石膜的沉积。近年来的研究发现，原子氧同样具有对石墨的选择性刻蚀作用，因此 能够在c h o 三元系中实现金刚石膜的沉积。在总结大量的实验数据后发现，金刚 石只能在c ，h ，0 三个组分的一个特定的成分范围内沉积。c ，h ，0 三元系中的碳与 其来源没有什么关系，无论是采用甲烷、乙炔、甲醇、乙醇、丙酮、g o 等等，在合 适的条件下都能沉积金刚石。更新的研究结果发现，卤素同样也具有对石墨的选择性 刻蚀作用，用碳的卤素化合物也能沉积高质量的金刚石膜。目前化学气相沉积金刚石 膜的纯度已达到用光谱方法检测不出杂质的程度，超过了i i a 型高质量天然金刚石， 热导率可达2 0 w c m k 以上，光学透过性也与天然i i a 型金刚石相当。 1 3 金刚石膜的检测 制备出的金刚石膜一般以x 射线衍射( x r d ) ，拉曼光谱( r a m a n ) ，扫描电镜 ( s e m ) 法检测。x r d 可以很好地鉴别晶格的特征，但对碳的其它形式不灵敏，而这些 成分可能在膜中以类金刚石的形式出现。而r a m a n 谱似乎是对膜中碳的其它形式是 最灵敏的。因此可用来估计膜中的类金刚石的含量比例。r a m a n 谱中1 3 3 2 c m l 处的 峰为金刚石峰。s e m 则用来检查膜的形貌。 如图所示为优质金刚石的t 2 a m a n 谱： e a c v d 金刚石成膜设备与技术的研究 3 0 0 0 0 2 0 0 0 0 强度 1 0 0 0 0 o 一 l |。 iiiiii 1 1 0 01 2 0 01 3 0 01 4 0 01 5 0 01 6 0 01 7 0 01 8 0 0 波数c r n - 1 图1 - 2 优质金刚石的r a m a n 谱 非金刚石峰一般在1 3 5 0 1 5 5 0 c m l 之间，其具体的位置，视金刚石膜中非金刚 石杂质的相对含量而定。由于非金刚石碳对r a m a n 散射具有比金刚石更高的灵敏度， 加上金刚石膜中存在的内应力，所以在评判金刚石膜的内在质量、测定它的特征峰确 切位置时，往往会偏离1 3 3 2 c m ，如存在压应力时，其峰位向高波数移动；存在拉应 力时，峰位向低波数位移动。从这点看，其特征峰偏离1 3 3 2 c m 。1 标准峰位时，可以 e a c v d 金刚石成膜设备与技术的研究 3 0 0 0 0 2 0 0 0 0 强度 1 0 0 0 0 o 一 l |。 i i iiii 1 1 0 01 2 0 01 3 0 01 4 0 01 5 0 01 6 0 01 7 0 0 1 8 0 0 波数c r n - 1 图1 - 2 优质金刚石的r a m a n 谱 非金刚石峰一般在1 3 5 0 1 5 5 0 c m l 之间，其具体的位置，视金刚石膜中非金刚 石杂质的相对含量而定。由于非金刚石碳对r a m a n 散射具有比金刚石更高的灵敏度， 加上金刚石膜中存在的内应力，所以在评判金刚石膜的内在质量、测定它的特征峰确 切位置时，往往会偏离1 3 3 2 c m ，如存在压应力时，其峰位向高波数移动；存在拉应 力时，峰位向低波数位移动。从这点看，其特征峰偏离1 3 3 2 c m 。1 标准峰位时，可以 按其偏离的大小，评估金刚石膜存在的应力是拉应力还是压应力以及应力的大小。 r a m a n 特征峰的半高宽与金刚石晶体中的境界、位错、晶粒缺陷、微孪晶等晶体 缺陷有关，一般这些晶体缺陷会使金刚石膜r a m a n 特征峰的半高宽增加。 1 4 本文的主要工作 由于金刚石膜的优异性能和广泛的应用前景，本文针对金刚石膜成核生长所要解 决的问题，开展系统的工艺研究。在介绍了常用金刚石膜的化学气相沉积制备方法以 及金刚石膜的非平衡热力学和金刚石膜生长的动力学因素的基础上，设计了e a c v d 金刚石膜设备的结构和控制系统，包括设备的总体方案、设备的细节( 衬底材料的选 6 南京航空航天大学硕士学位论文 择、热丝材质的选择、热丝装置的设计、设备冷却系统的设计、真空反应室的密封 设计、设备的气源设计等) ，并制造出一台样机。 以该设备为基础，进行了金刚石膜沉积工艺的试验研究，分析了金刚石膜生成的 基本条件和工艺、设备的工艺流程、金刚石膜的微观结构，初步弄清了金刚石膜质量 与主要工艺参数的关系，取得了金刚石膜生长工艺条件的初步成果，该成果能比较好 地为生产实际服务。 e a c v d 金刚石成膜设备与技术的研究 第二章c v d 法概述 2 1c v d 法的非平衡热力学耦合模型 该模型把甲烷一氢气混合气体受激发后产生的氢原子看作是一种外界的能量，起 到一种“水泵”的传输作用。把石墨作为稳态，金刚石作为亚稳态处理时认为，在稳 态与亚稳态之间存在着个假想的“化学泵”。这个特殊的“化学泵”是由氢原子及 石墨、金刚石两个特殊的表面结构所组成。碳原子通过“化学泵”把它从能量低的稳 态石墨相输送到能量较高的亚稳态金刚石相，与此同时，把外界的能量也加入到碳原 子有关的体系中去。因而，外界能量的加入，一是通过氢原子的存在来体现；二是氢 原子又起到携带外界能量给体系的作用。 在热丝或等离子体激活氢分子从而产生充足的氢原子或其它自由基时，其石墨和 金刚石两相稳定性的变化正是来源于氢原子或其它自由基等激活的高能粒子作用于 石墨和金刚石的表面结构。它的热力学稳定性发生了很大的变化。在1 2 0 0 k 的碳体系 中，氢原子有效地刻蚀着石墨，在石墨的表面增加了能量，起到了化学泵传输能量的 作用。也就是说，氢原子把石墨的能量水平“泵升”到一个新高度，促成了金刚石变 成稳定相。这个表明氢原子作为化学泵介质传递外界能量，使得碳原子能够从能量较 低的石墨相转移到能量较高的金刚石相，从而实现了激活的低压气相生长金刚石时， 石墨同时被刻蚀。 “化学泵”模型示意图如下 i 、：厂 l t l金刚石 i 自曼 亚稳相 图2 - 1 化学泵示意图 南京航空航天大学硕士学位论文 2 2c v d 法生长金刚石膜的动力学模型 在考虑金刚石生长的动力学模型时，应考虑三个基本过程： ( 1 ) 石墨( 无序碳) 的沉积： ( 2 ) 氢原子对无序碳和金刚石的刻蚀作用； ( 3 ) 氢原子作用下，无序碳向金刚石的转化。 该模型用如下的速率方程来描述： _ d d ：k c i q b c a d 一巾h e d d + q bh e c c l ( 2 1 ) a t 壁兰= 一k c l o pc a d 一巾h e d d l + 由h e c c l 口f 一由c a c l + 由h e c c 2 ( 2 2 ) 竺兰= 一c a c 。1 一巾h e c c n 一由c a c 。+ 中h e c c n + i ( 2 - - 3 ) 上述方程在满足归一化条件下有如下解 d = c 。= 1 ( 2 4 ) 金刚石的生长和无序碳的沉积，可通过方程的解来描述。 方程中d 一一表面生长金刚石的组份 c 1 ，c 2 ，c 3 ，c 。一一不同碳层在生长表面中所占组份 巾h 一一流入到生长表面氢原子的通量 巾c 一一流入到生长表面碳原子的通量 e c 一一氢原子对石墨( 无序碳) 的刻蚀速率 e d 一一氢原子对金刚石的刻蚀速率 a 一一碳原子在生长表面的凝结系数 k 一一石墨( 无序碳) 向金刚石转化的转化系数 其中，e c ，e d ，a ，k ，是通过试验来确定的。 若x = 兰警( 1 的条件下3 一l ，3 2 ，3 3 方程有稳态解： ( 3 5 ) 9 参j + 嚣 e a c v d 金刚石成膜设备与技术的研究 c n = x c n 一1 金刚石生长，只取决于c l 的转化 ( 3 6 ) ( 3 7 ) 金刚石在表面的生长速率民为： r d = m h k c j 一巾h e d d 把式( 3 5 ) ( 3 6 ) 代入式( 3 8 ) 得： ( 3 8 ) 驴啦磺k e d 沪， r c = ( 巾c a m h e c ) c 。 ( 3 1 0 ) t 当( 0 ，表明在x ( 1 的稳态生长中无序碳的沉积被抑制，只存在金刚石的生长。 当x = 1 时，从式( 3 9 ) 或( 3 1 0 ) 可知， r d - - - - 0 ，r c = 0 即表面无金刚石生长，也无石墨( 无序碳) 沉积，是金刚石生长与石墨( 无序碳) 沉 积的过渡点，表明了氢原子对金刚石和石墨( 无序碳) 的刻蚀与石墨( 无序碳) 沉积 和转化以及金刚石生长达到了平衡。 在x 趋向于1 的过程中，r d 从正值减少而趋向于0 ，r c 从负值增大而趋向于0 a 当x 1 时，将出现石墨( 无序碳) 的沉积，金刚石生长完全被抑制。 这样： 得到： 白= 1 r c = ( x - - 1 ) 巾h e c ( 3 1 1 ) ( 3 一1 2 ) r d = 0 随着不同的c h 流比，金刚石生长和石墨( 无序碳) 沉积的竞争生长过程的示 意图如下所示： 1 0 d 硅磋 | | 南京航空航天大学硕士学位论文 r o h e c o4 0 2 00 5 x 图2 2 金刚石与石墨生长图 由该图可以看出： 在o o 0 2 区间，无任何膜层生长，这时氢原予对金刚石的刻蚀速率大于金刚石 的生长速率。 在0 0 2 1 区间，是金刚石生长区，这时石墨( 无序碳) 的转化、金刚石的生长 抑制了石墨( 无序碳) 本身的沉积。在这一区域中，存在最佳的c h 流比使金刚石 的生长速率r d 最大。 在x = l 时，没有膜生长，这是金刚石和石墨( 无序碳) 竞相生长的过渡点。 在x l 区，只有石墨( 无序碳) 沉积，这时氢原子的刻蚀作用减弱，石墨( 无序 碳的沉积速率大于对它的刻蚀速率和石墨( 无序碳) 转化的速率。 该模型稳态解给出了金刚石生长与无序碳沉积彼此竞争的物理图象。应该这样理 解这一过程：金刚石生长分为两个显著不同的阶段，其一是成核阶段，其二是生长阶 段。稳态解描述的是生长阶段。如果在成核期内金剐石成核率要大于无序碳，那么在 生长期中衬底表面将布满金刚石晶核，无序碳的沉积基本上被抑制；如果在成核期内 金刚石成核率低于无序碳，那么在生长期中无序碳的沉积会覆盖已成核的金刚石。所 以，在生长期中金刚石与无序碳沉积是不可能同时存在的。但是在成核期内则恰恰相 反，金刚石成核与无序碳沉积存在相互转化、相互依存的关系，既有金刚石成核，又 有无序碳沉积。因此，如果在最佳生长条件下沉积金刚石，得到的将是成核密度很低 的金刚石膜；如果在最佳成核条件下沉积金刚石膜，得到的必然是无序碳膜，只是其 i i a c v d 金刚石成膜设备与技术的研究 中靠近界面处有离散的金刚石晶核。要生长出好的金刚石膜，有效的方法就是在成核 期和生长期采用不同的工艺参数。 如果要使该模型能够真正用于实际金刚石薄膜生长过程的动力学描述，一个最大 的问题就是如何确定动力学演化方程中所涉及的各种表面系数。例如中c 中。值的确 定问题，目前尚无实验能够给出反应混合气体的c h 氢流比率与流入衬底表面的c h 流比率的关系，而c v d 金刚石薄膜生长的基本气源都是c h 混合气体，因此，输入 反应室的c h 混合气体流比率与表面c h 比的关系必须清楚。其次，就是诸如a 、 e 。、e d 、k 等表面系数的确定，显然它们与生长条件关系密切，如反应压强对a 有较 大的影响，而e c 、e d 、k 在很大程度上依赖于衬底温度，尤其是k 。所以，对于不同 的c v d 系统，如何通过实验来确定这些表面反应系数，对于该模型的应用，以及表 面反应生长机理的实验验证都是非常重要的。 2 3 常用c v d 金刚石膜的合成方法 2 3 1 热丝c v d ( h f c v d ) 法 图2 3 是热丝c v d 法沉积金刚石膜的示意图。该法是把衬底( s i 、m o 、石英玻璃 片等) 放在石英玻璃管做成的反应室内，把石英管内抽成真空后，把c 儿和h 。的混 合气体输入到装在管中的钨丝附近( 两种气体的流量比为0 5 5 ) ，用直流稳压 电源加热钨丝到约2 0 0 0 ，反应室内温度为7 0 0 9 0 0 ，衬底温度为9 0 0 左右， 室内气体压力为1x 1 0 3 ixi 0 5 p a 。在这样的反应条件下，c 也和h 。混合气中的h ： 被热解，产生原子态氢，原子态氢与c 也反应生成激发态的甲基，促进了碳化氢的热 分解，促使金刚石s p 3 杂化c c 键的形成，使金刚石在衬底上沉积，获得立方金刚 石多晶薄膜。沉积速率为8 i 0um h 。 实验表明，衬底温度和甲烷的浓度是薄膜生长最为重要的参数，它们对金刚石 薄膜的结构、晶形、膜的质量和生长速率影响甚大。 该法的特点是装置结构简单、操作方便、容易沉积出质量较好的金刚石膜。 南京航空航天大学硕士学位论文 真空趸 图2 - 3 热丝c v d 法沉积金刚石膜示意图 2 3 2 电子辅助热丝c v d ( e a c v d ) 法 与热丝c v d 法不同的是，该法是在金刚石膜成核阶段，在热丝和衬底之间加直流 正偏压，使热丝电势高于衬底，以利于金刚石成核；金刚石膜生长时，通过在热丝和 衬底之间施加直流负偏压，把电压阳极接在用钼制成的衬底架上，经加热的钨丝发射 电子，电子在电场作用下轰击阳极的衬底。c 地和呸的混合气体被输送到衬底表面， 由于热反应和热电子轰击的双重作用，使气体发生分解，形成各种具有活性的碳氢 基团，促使具有双键和三键的碳离解，加速金刚石的成核和生长。衬底可选用s i 、 s i c 、m o 、w c 、a 1 。0 。等材料。一般的工艺参数是：甲烷含量为0 5 2 0 ( 体积 分数) ；气体流速为5 5 0 c m 3 m i n ：衬底温度在5 0 0 7 5 0 之间：钨丝温度为2 0 0 0 ；衬底支架的电流密度为l o m a c m 2 ，电压15 0 v 。用此法沉积出的金刚石薄膜的性质 与天然金刚石基本相同。晶形完整，生长速率一般为3 5pm h 。 此法的特点是通过电子轰击衬底，从而加速了c h | 和h ：的分解，增加了衬底表 面上金刚石的成核。不足之处是金刚石薄膜中夹杂有少量的无定形碳、石墨和氢，直 流负偏压电压高时易发生由辉光放电变为弧光集中放电现象，烧蚀热丝和衬底，晶核 分布的均匀性不太理想。这可通过调节工艺参数加以解决。 2 3 3 直流等离子体化学气相沉积( d c - - p c v d ) 法 图2 3 是直流等离子体化学气相沉积装置的示意图。整个装置由真空沉积室、直 流高压电源、放电的阴阳电极、气体输入系统、反应气体系统，真空系统、水冷工作 台所组成。在低压下，直流放电产生等离子体。阳极用水冷铜棒制成，阴极用铝棒制 成，阴极周围需绝缘，露出部分正对阳极。沉积金刚石膜的衬底，一般采用s i 片或 a l ：o ，片，置于阳极上，阴阳极间距一般为2 0 一2 5 m m ，中间放有挡板，反应气体为c 心 e a c v d 金刚石成膜设备与技术的研究 和h z ，沉积的工作炉压为0 2 7 3 3 3 k p a ( 最高可到2 6 k p a ) ，衬底沉积温度7 0 0 t 0 0 0 。沉积过程中，一般不必对衬底加热，当阳极温度大于1 0 0 0 时，可用通入 工件台冷却水的流量来控制衬底温度。操作时，先抽真空至1 0 1 p a ，然后再通入控制 配比的反应气体c h 。和h ：，到1 0 一1 0 0 p a 时，阴阳极开始放电，开始放电时，不开挡 板，当达到设定炉压后，即开挡板，丌始反应。反应过程中，生长速率一般可达0 3 2 nm h ，沉积的金刚石质量较好。 图2 3d c - p c v d 法的装置示意图 l 一直流电源；2 一反应气体( c h 。十h ：) ；3 一阴极；4 一挡板；5 一衬底 6 一阳极：7 一真空排气系统；8 一冷却水 2 3 4 射频等离子体化学气相沉积( r f p c v d ) 法 图2 4 为1 3 5 6 m h z 的电源耦合射频p c v d 装置示意图。反应气体用c h 和h 2 的混合气体。真空沉积室的反应压力为0 1 p a ，c h 和h ：气源一般从真空沉积室的顶 部进入，极间的直流电压为6 0 0 v ，基材放置于阴极上，与电极连接。射频等离子体 化学气相沉积的特点是可在半导体、导体、绝缘体上镀制大面积的金刚石膜。电容耦 合系统所用的电极要用石墨制作，以防杂质溅射污染，衬底需另外加热。此法的生长 速率通常很慢，为0 1u m h 。 4 南京航空航大大学硕士学位论文 图2 4 射频p c v d 法沉积金刚石膜装置示意图 1 反应气体( 碳氢化合物) ；2 一反应室( 1 0 - 1 p a t l p a ) ；3 一直流电源 4 一上部c u 电极；5 一等离子体区( 含有c + ，h + ，e - 等) ；6 一衬底； 7 一下部c u 电极；8 耦合电容( 1 3 5 6 m i i z ) 一射频源：9 一射频源；1 0 一真空泵 2 3 5 微波等离子体化学气相沉积( m w p c v d ) 法 图2 5 是功率为l k w ，频率为2 4 5 g h z 的微波等离子体化学气相沉积装置的示 意图。矩形的波导管把微波传到石英放电管中。当放电管真空达到6 5 x 1 0 - 2 p a 时， 便通人c h 。( 5 ) - - h ：、c h ( 5 ) - - h r 或c h t ( 1 一1 0 ) - - h z 0 ( o 一7 ) 一h z 等混和气体，混合氢流量1 5 c m 3 s ，压力1 3 - - 5 3 0 p a ，放电功率1 5 0w ，放电管温度 6 0 0 - - 9 0 0 ，沉积衬底为单晶s i ，沉积时问为3 h 。当通入c h h ：时，产生粒状金刚 石：通入c h - - h r 沉积出膜状金刚石，同时伴随有石墨；在c h 。一h ：中，加入水蒸气， 可明显提高沉积速率，这是因为水蒸气的存在加速了c h 。的分解，等离子体中产生的 o h 一加速对石墨的刻蚀，从而把沉积的石墨清除。微波c v d 法是制备优质金刚石薄膜 的一种好方法。其主要缺点是难以在大面积衬底上沉积金刚石膜，这是因为大直径的 “驻波腔”难以设计制作，而且由于器壁被等离子体腐蚀，造成对金刚石膜层的污染。 e a c v d 金刚石成膜设备与技术的研究 图2 5 微波p c v d 法 l 一等离子体：2 一石墨：3 一衬底：4 一调节器；5 一微波发生器 2 3 6 电子回旋共振微波c v d 法( 又称为磁微波等离子体法) 图2 6 是电子回旋共振微波c v d 法装置示意图。其原理是当电子以一定速度在 磁场中作圆周运动时，如果磁通密度为8 7 5 x1 0 t ，电子回旋运动的频率就为 2 4 5 g h z 。此时从外部施加为2 4 5 g h z 的微波时，就可引起电子的回旋共振，从而产 生出高密度的等离子体。k z w a r a d a 等人用电子回旋共振c v d 法制各了金刚石薄膜。 一般的合成条件是：以c h , 和h ：混合气作原料，c h , 为0 5 5 0 ( 体积分数) ， 流量为l o o m l m i n ，微波( 2 4 5 g h z ) 输入功率为5 0 0 6 0 0 w ，衬底温度为8 0 0 9 0 0 ，沉积室内压力控制在1 3 1 0 3 6 6 1 0 3p a 之间，可制备出较大尺寸的金刚石 薄膜。等离子体放电区域的大小与压力和微波输入功率有关，在压力为1 3 x1 0 3 p a 、 输入功率为5 5 0 w 的条件下，放电面积为7 0 r a m 8 0 m m 。其中压力是合成金刚石的主要 参数。 该种装置采用较大的环形波导管，可以产生大面积的放电等离子体，从而提供 了生长大尺寸金刚石薄膜的有效途径。 6 一 南京航空航天大学硕士学位论文 c h 4 微波2 4 5 g h z 5 图2 6 电子回旋共振( e c ) 微波c v d 装置示意图 1 、2 一工作气体；3 一波导：4 一等离子体；5 磁场线圈； 6 一等离子引出窗；7 一等离子射流；8 一衬底；9 一接真空泵 2 3 7 脉冲等离子体化学气相沉积法 图2 7 为脉冲p c v d 法装置示意图。其沉积金刚石膜的原理是，当脉冲放电产生 等离子体时，使通入的碳氢化合物分解，在等离子区中产生微晶状的金刚石粒子，在 停止放电时，一使微晶金刚石冷却、稳定。脉冲持续的时间为5 x l o s ，激发温度为 i x l 0 4 k ，脉冲半周期中的能量消耗为1 8 0 0 - 2 7 0 0 j ，等离子团的平均速率( 最大) 达 l x l o m s ，各种粒子密度( 最大) 为1 x1 0 ”个c m 3 ，沉积温度为室温。脉冲p c v d 沉积法的优点是沉积温度很低。金刚石膜与衬底的附着性好，膜层均匀、光滑，膜层 显微硬度较高，缺点是金刚石膜的纯度不高。 e a c v d 金刚石成膜设备与技术的研究 4 图2 - 7 脉冲p c v d 法合成金刚石膜的示意图 l 一电极；2 一脉冲进气口；3 一出气口：4 一衬底 2 3 8 火焰燃烧法 图2 - 8 是火焰燃烧法的装置示意图。这种用火焰燃烧沉积金刚石膜最早是日本 广濑泽一等人于1 9 8 8 年首先制成的。它是在碳氢化合物中预先混入部分氧气后再扩 散燃烧。工艺上一个主要技术关键是混氧需适量，其目的是形成由焰心一内焰( 形成 还原性) 一外焰( 形成氧化焰) 构成本生火焰。把衬底置放于内焰中，内焰的温度在 2 0 0 0 - - 3 0 0 0 c ，用热偶测定衬底温度，设法使衬底温度控制在8 0 0 - - 9 5 0 c ，可用c ：h ： 作碳源，助燃用氧气，混合比( 体积分数比) 可选o 。c ：h 。o 8 5 ，内焰长度约控制 在1 5 5 0 m m ，衬底可用单晶s i 片，其中0 ：c ：h 2 混合比、衬底的温度和内焰中存在 的c ：o h ，c h ，c o ，c n 等基团，要保证有足够的o h 基团，以便有效、及时地去除非 金刚石膜，这样才能完整地生长出金刚石晶体。这种方法最大的优点是设备简单，在 大气下即可沉积，而且沉积速率较高( 3 0 1 0 0 um h ) 。它的缺点是工艺较难控制， 特别是内焰覆盖区域，非金刚石碳如不能及时去除，就会造成非金刚石碳量较高，得 不到纯金刚石膜。 1 8 南京航空航天大学硕士学位论文 图2 - 8 火焰燃烧法的装置示意图 1 一气源：2 一氧炔焊炬：3 一还原性乙炔外焰；4 一氧化内焰；5 一沉积物 6 一衬底；7 一冷却水；8 一热电偶 2 3 9 新发展的方法 此外在原有的c v d 方法生长金刚石薄膜的同时，为了提高金刚石的成核密度人 们采用了不同的工艺，在此基础上又发展出了许多的行之有效的方法，其中最值得 一提的就是金属诱导形核c v d 法。该法是采用在某些金刚石薄膜不易沉积的衬底材料 上先镀上层金属膜图形。然后再用c v d 法沉积金刚石薄膜。采用此法后，金刚石薄 膜几乎只在未镀金属膜处沉积，而镀有金属膜的部分基本上只能沉积出非晶碳成分 而且与根本不镀金属膜的同质衬底样品相比，金刚石薄膜的成核密度要高出很多。这 使沉积金刚石薄膜图形成为可能，也为制备薄膜场致发射图形提供了极好的途径， 同时由于金属膜的存在，为设计场致发射或电致发光用的微型电路提供了可能。 2 4c v d 法合成金刚石膜的发展方向 2 4 1c v d 法总结 目前制备金刚石膜的方法分为两大类：p v d 与c v d ，p v d 法制备金刚石膜比较困 难，而c v d 法才是沉积制备金刚石膜的主要且理想的方法。 近十多年来，已研究成功多种低压c v d 法，成功地沉积生长出金刚石膜，它们 的共同特点是： ( 1 ) 在气相中均有高的激活态产生，有较高浓度的活性基团。 e a c v d 金刚石成膜设备与技术的研究 ( 2 ) 能在非金刚石的衬底上沉积生长金刚石膜。 ( 3 ) 生长金刚石膜的过程中，可以抑制石墨的生长或者在生长金刚石膜的同 时，石墨可以刻蚀。 ( 4 ) 可选择多种含碳气源，但碳、氢、氧的比例在体系中必须有较为严格的限 制。 ( 5 ) 沉积衬底温度有一定的范围，沉积金刚石膜的质量与速率和体系中的碳、 氢、氧组成与衬底温度、工作气压关系密切。 这些共同的特点显示了在化学气相沉积生长金刚石薄膜的过程中有相同的 生长机制和相同的热力学因素在起主导作用。 2 4 2 当前产业化中要解决的关键技术 要制备适合于各种用途的优质金刚石膜，在技术上是比较复杂的系统工程。现今， 制备成大的面积金刚石膜大部分是多晶金刚石膜，结构上存在着缺陷和杂质，并且有 高的晶界密度。在光学、电学、热学等性能上，还达不到单晶金刚石在光学、电学、 热学等方面的高性能。因而应用上受到局限。从目前研究制备金刚石膜产业的技术水 平看，大体能满足在制造金刚石涂层刀具、工具和热沉等方面的应用。 ( 1 ) 高速大面积的金刚石膜沉积工艺技术 高速大面积的化学气相沉积工艺是降低成本这一产业化要求在技术上的有力保 证。目前在最有可能使金刚石涂层刀具、工具和热沉实现产业化的已知方法中，较为 成功的还是热丝c v d 法和直流等离子射流c v d 法，在大面积、高速度沉积上还是具有 相当的优势。 热丝c v d 法制备的金刚石薄膜和厚膜质量还算比较好，沉积面积也比较大，且 比较均匀。这种方法的主要缺点是沉积时间长，生长速率小，热丝易变形、易断，寿 命短。 直流等离子射流c v d 法制备的金刚石薄膜和厚膜，沉积速率高( 是已知各种方 法中沉积速率最高的) ，沉积时间短，沉积面积也可制备得比较大。这种方法的主要 缺点是在膜层质量上不如热丝c v d 法好控制，工艺上控制的难度较大，气体与电能的 消耗较大。 ( 2 ) 金刚石膜的晶界密度和缺陷密度的控制 金刚石膜在制备中易形成多晶结构，存在着高密度的晶界、非金刚石碳、位错及 各种杂质。要能使金刚石膜投入实用，必须减少晶界密度和缺陷深度，必须深入研究 这些缺陷的类型、密度对金刚石膜性能的影响关系。 工艺制备上要研究控制减少晶界密度、缺陷密度的有效工艺参数，在工艺参数上 要设法使金刚石膜在生长中抑制高次成核。只有在这两方面有了技术支撑，才能制备 出具有优质性能的光学、电学、热学性能的金刚石膜，方能在上述领域取得应用。 ( 3 ) 金刚石膜的成核与生长过程的控制 2 0 南京航空航天大学硕士学位论文 控制金刚石膜的成核与生长过程，目的是为获取单晶金刚石膜或超薄金刚石膜。 在生长过程中，有选择性生长和外延生长，现在已经能控制生长金刚石膜的晶粒取向 角度差为3 。左右。 目前所实现的选择性生长是在衬底表面不同位置上，造成金刚石成核密度的大差 别来进行：外延生长，通常是在天然金刚石或高温高压人工合成的金刚石面上进行。 外延生长已获得很大进展，外延生长还可以结合掺杂技术同时进行，这对应用于器件 开发具有实用价值。 ( 4 ) 金刚石膜的低温生长 高的衬底温度限制了金刚石膜的使用范围，特别是在微电学的应用上，要求在低 温下，能在衬底上沉积出金刚石膜。目前，绝大多数沉积方法的衬底温度都大于7 0 0 ，有个别报道称衬底温度可降到4 0 0 5 0 0 。c ，但在这个温度下，金刚石膜的生长 速度很慢，非金刚石碳含量较多。 现在研究的方向是把衬底的温度降低到l o o * c 左右，主要面临两个困难：一是沉 积速率十分缓慢，二是获得的膜层实际上是非晶碳膜或类金刚石膜，而且膜层非常薄。 ( 6 ) 金刚石成膜设备的自动化 一般而言，c v d 金刚石设备结构复杂，成本较高，成膜过程长( 需要近1 0 0 个小 时) 。金刚石膜生长过程中，若出现意外的事故( 比如断电、冷却水中断等) ，必须立 即停机，所以需要