（木材科学与技术专业论文）抽吸法测试人造板甲醛释放量的研究.pdf

摘要 本课题提出了一种能模拟真实使用环境、无污染的测试方法抽吸法，通过分析抽 吸法的工作原理和抽吸法测试仪的原理及操作规程，探索含水率、板密度、板厚度、抽吸 时间4 个因子对中纤板抽吸值的影响，找出了抽吸值和穿孔值之间的相关性，进而用抽吸 法代替穿孔法。为抽吸法标准的制定奠定理论基础，对于规范人造板企业的生产行为、进 一步改善室内空气质量、切实提高人们的生活水平具有重要的现实意义。 通过试验研究表明： ( 1 ) 抽吸法测试过程不产生任何二次污染物，对操作人员和环境不会产生任何伤害； 抽吸法测试仪的温度、压力、抽吸时间都是全自动控制，安全性、可靠性高：抽吸法测试 的是人造板释放出来的甲醛含量，符合人造板实际使用要求。 ( 2 ) 当中纤板的含水率在5 1 0 之间时，随含水率增加，抽吸值呈上升趋势，抽吸 法板子含水率修正系数为：e ，= 2 4 2 e t 吨1 3 0 ；随着中纤板厚度的增加，抽吸值呈上升趋 势；中纤板的密度在o 6 9 0 9 1g c m 3 之间，抽吸值随着密度增加而呈上升趋势；抽吸时间 从l h 6 h 内变化，随着时间的增加，抽吸值显著增加。 ( 3 ) 对于不同密度、含水率和板厚的中纤板和刨花板，用穿孔萃取法和抽吸法测得 的人造板甲醛释放量测定值，两者之间存在比较理想的换算关系：y = 9 0 7 8 x 1 1 7 5 2 ( y 为 穿孔值：x 为抽吸值) 。且随着人造板含水率的增加，抽吸值和穿孔值呈上升趋势。 关键词：抽吸法甲醛释放量含水率穿孔法人造板 a b s t r a c t t h i st o p i ci n t r o d u c e dar e a le n v i r o n m e n ta n dp o l l u t i o n - f r e et e s t i n gm e t h o d a i r - e x h a u s t m e t h o d t h i sp a p e ra n a l y z e dt h ew o r k i n gp r i n c i p l eo fa i r - e x h a u s tm e t h o da n dp r o c e d u r e so ft h e a i r e x h a u s tt e s t i n gm a c h i n e e x p l o r e dt h ei n f l u e n c e so ft h em o i s t u r ec o n t e n t ，d e n s i t y , t h i c k n e s sa n dt i m eo nt h ev a l u e s o fa i r - e x h a u s tm e t h o d ；ai i n e a rc o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ea i r - e x h a u s tm e t h o da n dt h ep e r f o r a t e e x t r a c t i o nm e t h o di se s t a b l i s h e d t h i sa r t i c l e l a i dt h et h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nt os t a n d a r d so f a i r - e x h a u s tm e t h o d t h i sp a p e rw i l lb eb e n e f i tt op r o d u c ec r i t e r i o no fh ea c t so fw o o d b a s e d p a n e lp r o d u c t i o n ，i tw i l lb em o r es i g n i f i c a n tt oi m p r o v et h ei n t e r i o ra i rq u a l i t ya n dt h el i v i n g s t a n d a r d so fp e o p l e ( 1 ) t h ep r o c e s so fa i r - e x h a u s tm e t h o dd i dn o tp r o d u c ea n ys e c o n d a r yp o l l u t a n t s w h i c hw a s r i oh a r m f u lt ot h e o p e r a t o ra n dt h ee n v i r o n m e n t i ti s a u t o m a t i cc o n t r o l l e dt ot h et e s t i n g t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n dt i m e ，t h e r e f o r e ，t h ep r o c e s sw a sw i t hh i g hs a f e t ya n dr e l i a b i l i t y a i r - e x h a u s tm e t h o dw a st e s t i n gt h ef o r m a l d e h y d ec o n t e n tr e l e a s e db yw o o d b a s e dp a n e l ，s ot h e r e q u i r e m e n t sa r ea c c o r d i n gw i t ht h ea c t u a lu s eo fw o o d b a s e dp a n e l ( 2 ) w h e nt h em o i s t u r ec o n t e n tw a sb e t w e e n5 a n dl0 w i t ht h ei n c r e a s eo fm o i s t u r e c o n t e n t ，t h ev a l u e so fa i r - e x h a u s tm e t h o do fm d fw e r ei nu p w a r dt r e n d t h ec o r r e c tm o d u l u s w a se x p r e s s e da s ：瓦5 = 2 4 2 e 加肼”；w i t ht h ei n c r e a s eo ft h i c k n e s s ，t h ev a l u eo fa i r - e x h a u s t m e t h o do fm d fw a si nu p w a r dt r e n d ；w h i l et h ed e n s i t yo fm d fi nb e t w e e n0 6 9 9 c m 3a n d0 91 g c m 3 , w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ed e n s i t yo fm d f t h ev a l u eo fa i r - e x h a u s tm e t h o do fm d fw a si n u p w a r dt r e n d ；w h e nt h ea i r - e x h a u s tt e s t i n gt i m ec h a n g e df r o m1ht o6 h w i t ht h ei n c r e a s eo f t h i c k n e s s ，t h ev a l u eo fa i r - e x h a u s tm e t h o do fm d fw a ss i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d ( 3 ) w i t hd i f r c r e n td e n s i t i e s ，m ca n dt h i c k n e s so fm d fa n dp b ，al i n e a rc o r r e l a t i o nb e t w e e n t h ea i r - e x h a u s tm e t h o da n dt h ep e r f o r a t ee x t r a c t i o nm e t h o di s e s t a b l i s h e d a n dt h eli n e a r c o r r e l a t i o ni s ：y = 9 0 7 8 x - 1 17 5 2 ( y ：p e r f o r a t ee x t r a c t i o nv a l u e ；x ：t h ea i r - e x h a u s tv a l u e ) o nt h e o t h e rh a n d ，w ef i n dt h a tt h ev a l u e so fa i r - e x h a u s tm e t h o da n dt h ep e r l e r a t ee x t r a c t i o nm e t h o do f m d fa n dp bw e r ei nu p w a r dt r e n d w i t ht h ei n c r e a s eo fm o i s t u r ec o n t e n t k e yw o r d s ：a i r - e x h a u s tm e t h o d ；f o r m a l d e h y d ee m i s s i o n ；m c ；t h ep e r f o r a t ee x t r a c t i o nm e t h o d ； w o o d - b a s e dp a n e l 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果。尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的研究成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在丈中明确方式注明并表示感谢。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者( 本人签名 诬卅砌沙日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅。本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容。 保密口，在一一年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密匹 ( 请在以上方框内打“ ” ) 学位论文作者( 本人签名 指导教师c 本人签名 n u 砂 卯 ，汐o 年 年 力77 砷叩 致谢 本论文是在导师周定国教授的严格要求和悉心指导下完成的。从论文的选题、试验中 具体问题的解决到论文最后的完成都凝聚了导师大量的心血。导师严谨的作风、渊博的知 识、开阔的思维使我在思想和学业上皆受到深深的启迪和极大的进步，让我终身难忘。值 此论文完成之际，谨向周老师表示深深的敬意和真诚的感谢。 同时特别感谢国家林业局南京人造板质量监督检验站的阙泽利副教授，在试验和论文 撰写过程中，阙老师严谨的科研作风，无形中给了我极大的鼓舞，让我深受启发。木材工 业学院的华毓坤、徐咏兰、张洋、卢晓宁、邓玉和、黄河浪、周晓燕、朱南峰、梁星宇、 吴鸿秋、易瘁华、曾志高、钟家林老师，在试验中给予的指点及论文撰写期间给予无私的 支持。 感谢木材工业学院领导杨解生、周捍东、李琴、梅长彤、潘彪、朱典想、王正、 李艳玲、杨东老师对我的栽培和工作支持。 感谢师兄高魏、徐登伟，师姐潘明珠、李晓平、王欣、杨蕊，好友朱捷、汤丽娟、付 翔、黄润州、贾种、邵颐、李欣、盛晓艳、高峰、张兴眷、华江峰、苏倩、刘坡、柳任 飞等朋友在研究过程中给予的热情帮助和合作。 感谢我的父母对我无私的疼爱和学业上的鼓励，你们的关怀是我成长进步的动力。 最后，谨以此论文献给给予我关心、帮助和支持的所有老师、同学、家人和朋友们， 感谢他们对我成长的关心、帮助、支持和鼓励。 作者：冒海燕 二零零九年六月 1 绪论 1 1 课题研究的背景 1 1 1 人造板发展现状以及带来的问题 人造板是以木材或其他非木材植物纤维为原料，经过一定机械或化学加工，分离成各 种单元材料，继而施加或不施加胶粘剂并加热加压后制成的板材。主要包括胶合板、刨花 板和纤维板三类板材。随着科技的进步，该三类板材按照不同功能要求，又相互组合成植 物纤维复合材料或植物纤维工程材料。人造板工业是高效利用木材等植物纤维资源、缓解 木材供需矛盾的重要产业，也是世界林产工业的支柱产业，对国民经济的可持续发展和提 高人民生活有着重要作用。【l j 据国家林业局统计数据表明，2 0 0 0 2 0 0 7 年，我国人造板产量已从2 0 0 1 6 6 万立方米 增至8 8 3 8 5 8 万立方米，是2 0 0 0 年人造板产量的4 4 2 倍。【2 】随着大量新房落成、旧房改 造、家居及办公用家具更新换代，我国人造板工业还有很大的成长空间和广阔的市场前景。 目前，我国人造板工业已形成以胶合板、中密度纤维板、刨花板和细木工板为主的人造板 工业构架，继续保持强劲增长态势。 人造板行业的发展，满足了广大群众房屋装修、添置家具的要求，但同时也带来了居 室空气污染的问题。人造板生产大量使用各种胶粘剂，尤其是脲醛树脂胶，使得游离甲醛 污染问题比较突出。因此，研究人造板甲醛等有机挥发物释放，对于保护人们的身体健康 和改善室内居室环境具有重要的现实意义。在各种媒体的报道及居室污染的座谈会和研讨 会上，人造板的甲醛释放问题成了世界热点话题。我国各有关部门对此很重视。国家标准 g b l 8 5 8 0 - _ 2 0 0 1 室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量对甲醛释放量作 了强制性规定，相关产品达不到这一要求的，自2 0 0 2 年7 月1 日起禁止在市场上销售。 【3 】此项标准的发布实施，无论是对促进我国装饰装修材料质量的不断提高，还是将室内污 染危害源降低到最低限度，保障人体健康都有十分重要的意义。甲醛对环境所造成的污染 和对人体所造成的危害己是众所周知。由于直接影响到人身健康，游离甲醛释放量已成为 判定人造板产品的一项重要质量指标。其检测方法的科学性、严密性，检测数据的可靠性、 准确性直接影响到我国人造板工业的发展，也给我们质检系统的检测判定带来了新的课 题。 1 1 2 甲醛的理化特性 甲醛( f o r m a l d e h y d e ) ，分子式为h c h o ，又称蚁醛，是无色有强烈刺激性气味的气体， 分子量3 0 0 3 ，气体的相对密度1 0 6 7 ( 空气中) ，略重于空气，易溶于水、醇和醚，水溶 液的最高含量可达5 5 ，其3 0 * a r - 4 0 的水溶液称为福尔马林液。甲醛易聚合成多聚甲醛， 其受热易发生解聚作用，并在室温下可缓慢释放甲醛。甲醛的嗅阈值为0 o “1 2 m g m 3 ， 眼刺激阈值为0 0 1 1 9 m g m 。甲醛是一种来源广泛的空气污染物，自然界中的甲醛是甲 烷循环中的一个中间产物。一般小于o 0 3 m g m 3 ，城市空气中甲醛年均浓度约为0 0 0 5 , 4 ) 0 1 m g m 3 。室外空气中的甲醛主要来自石油、煤、天然气等燃料的燃烧，润滑油的氧化分解， 汽车排放，大气光化学反应【4 】。 甲醛水溶液易被氧化，极易聚合，遇冷聚合变浑。甲醛水溶液在储存过程中，形成聚 合度n 3 的聚甲醛，是微溶于水的沉淀，加热可使其溶解，但加热温度不要超过5 0 ， 且不可用明火加热。甲醛水溶液的有效贮存期为3 个月。 为了防止甲醛聚合，常在甲醛水溶液中加入甲醇，甲醇含量越高，甲醛水溶液贮存期 间的容许温度就越低，但过多会降低甲醛与尿素的反应速度，一般甲醇含量为8 1 2 。 甲醛易氧化生成甲酸，甲酸含量随甲醛水溶液贮存时间的延长而增加： 2 c h 2 0 + 0 2 2 h c o o h 甲醛在碱性介质中发生歧化反应生成甲酸和甲醇： 2 c h 2 0 + 0 2 c h 3 0 h + h c o o h 甲醛与一系列其他轻甲基化合物如聚乙烯醇、淀粉和纤维素也可以发生反应。甲醛是 一种反应性很强的化合物，大量用于制造合成树脂、合成纤维、医药、塑料防腐剂及还原 剂等产品。 1 1 3 人造板甲醛对人体的危害 一般室温条件下木材释放的甲醛等醛类物质的量很少，不会危害人们的身体健康，人 们完全可以放心使用木材。甲醛是细胞代谢的正常产物，广泛存在于天然食品中，肉类、 家禽、鱼和水果中均含微量甲醛。日本学者发现香菇含有大量甲醛，认为香菇中甲醛是在 酶作用下自然形成的，甲醛的前体是香菇菌酸，而香菇菌酸作为蘑菇香菇精的前体物质， 是香菇干品主要的芳香成份。甲醛也是人体中的正常代谢的产物，是蛋白质的凝固剂内生 性物质，由蛋白质、氨基酸等正常营养成分代谢产生的，也是许多外源性化学物质进入体 内的代谢分解产物。“少量的甲醛 不会对人体有害，它可以在体内很快地代谢成为“甲 酸 ，在人的呼吸系统和泌尿系统中被排出体外。 甲醛是一种反应活性很强的醛类化合物，能与人体的蛋白质反应生成氮次甲基化合 物，使蛋白质发生变性，引起眼、鼻等部位的黏膜发炎而产生痛感。研究表明，甲醛会增 长红细胞的溶血作用，抑制乙酰胆碱酯酶活力和引起可滴定巯基含量降低。同时使磷酸甘 油醛脱氢酶、乳酸脱氢酶活力提高，促进细胞内c a 2 + 泄漏。人体对空气中甲醛浓度的嗅 觉界限为o 1 5 o 3 m g m 3 ，刺激界限为o 3 o 9 m g m 3 ，忍受界限为0 9 6 0 m g m 3 。据调查， 根据受甲醛刺激程度的不同，人体可能发生的疾病有：咽喉炎、结膜炎、胃炎及胃痛、不 眠症，以及视力减退等各种疾病。在过去，甲醛被公认为癌症的可能诱因，而目前，国内 外的科学家已证实，甲醛可以通过影响d n a 调控，影响细胞凋亡，对生物大分子( 如蛋白 质、d n a ) 造成氧化损伤等机制，引起组织细胞癌变。国际癌症研究机构( i a r c ) 在2 0 0 4 年6 月发表的报告称，高浓度的甲醛能导致耳鼻喉癌，也可导致白血病。世界卫生组织 ( w h o ) 2 0 0 4 年第1 5 3 号公报明确公布：经国际癌症研究机构( i a r c ) 确认，甲醛可以引起 人类癌症【5 1 。 2 1 1 4 人造板甲醛释放来源 人造板中甲醛( 以脲醛树脂为例) 来自如下方面： 1 1 4 1 脲醛树脂合成中未参与反应的游离甲醛 脲醛树脂中的游离甲醛无论是采用传统的碱一酸一碱法，还是强酸一弱酸一碱中和 法，脲醛树脂的合成机理都可分为经甲醛生成阶段( 加成反应) 和树脂化阶段( 缩聚反应) 2 个阶段，这些反应属于二级平衡反应，到达平衡时介质中仍然存在着一定数量的游离甲醛。 根据脲醛树脂和三聚氰胺树脂胶在制胶时所采用的配方不同或工艺的不同，导致在制成的 树脂胶中含有一定量的游离甲醛。通常控制在1 5 左右。之所以推荐采用低摩尔比的尿 素甲醛配方，目的在于降低脲醛树脂胶中的游离甲醛含量。在脲醛胶制备过程中有脱水 工序，除了提高树脂固含量这一目的外，还有减少树脂中的游离甲醛含量的功能。 1 1 4 2 热压时未完成固化产生的甲醛 在制胶结束时形成的脲醛树脂仍是线型结构的物质。当线型状的树脂涂刷到单板上或 喷洒到刨花或纤维上以后，再送入压机进行加温加压，在温度达到一定数值量保持一定时 间以后，原来呈线型状的树脂就成为了不熔不融的网状结构或称为体型结构。由于板坯加 压时，大多采用压板接触传热，在板坯厚度方向上存在着从表面到芯层温度逐步降低的梯 度曲线，或者说板坯芯层含水率稍高不利于胶粘剂固化。因此，在板坯内部，尤其在芯层， 就存在着一些未固化反应的线型结构树脂，很容易分解出甲醛向外界散发。刨花板热压后 之所以要进行热堆放或送入烘房进行热处理，目的之一就是在于使热压时为完全固化的树 脂有一个继续固化的机会。此外，有些国家推荐采用高频加热或主张使用喷蒸压机，有的 工厂在拌胶时表层刨花不加固化剂和降低芯层刨花的含水率，其目的都在于控制表芯层的 温度梯度，提高表芯层物料的温度传递速度，增加板坯内树脂的固化率。 1 1 4 3 在人造板热压、贮存与使用过程中一些不稳定基团分解，所产生的甲醛 人造板在各种不尽相同的使用条件下，往往会受到温度、适度、酸碱、风化、光照等 环境条件的影响，使板内原先未百分之百固化的树脂发生降解而释放出甲醛，即使完全固 化的树脂也会日久天成的恶劣条件的磨难而分解导致甲醛释放。据研究，水分和酸性物质 ( 尤其是在一定温度下的水分和化学腐蚀物质) 对板子结构的危害更多。在人造板制造、 贮存或是使用过程中，中心层热压时未完全交联的裂解、水解或热分解的c h 2 0 c h 2 键、 - c h 2 0 h 的进一步反映，会有甲醛逐渐释放人们在试验中发现，使用过相当长时间后的人 造板其甲醛释放量与刚刚热压后的同类板子的甲醛释放量相差不多，有时甚至有所增加， 其原因就在于此。这充分反映了人造板甲醛释放的长期性和顽固性。7 】 1 1 4 4 木材在一定条件下，有可能发生化学变化释放的醛类物质 人造板的材料9 0 左右是木材。木材的化学成分如下： 木材 主要成份 多糖木质素 纤维素半纤维素 抽提成份 无机物 果胶质 蛋白质等 精油 树脂酸 脂肪酸 醇类 脂肪与蜡 酚类 研究表明木材抽提物是甲醛的主要来源，树脂酸如松香酸释放的甲醛远高于脂肪酸。 木材主要成分纤维素、半纤维素以及木素也是甲醛的潜在来源，但其释放量比树脂酸少得 多。纤维素和半纤维素都属于多糖类物质，在木材干燥过程中，己糖在酸性条件下可降解 成轻甲醛糠醛，进一步分解为甲醛和糠醛。而木素在酸性条件下也会释放甲醛，木素降解 产生的甲醛比半纤维素和纤维素多。 南京林业大学梅长彤等【8 1 采取穿孔法对杉木、马尾松、杨木、柳桉和水曲柳进行萃取， 然后用碘量法对萃取液进行定量分析，结果表明，杉木甲醛含量为2 0 1 m g l o o g ，马尾松 为2 5 5 m g l o o g ，杨木为1 1 7 m g l o o g ，柳桉为1 4 3 m g l o o g ，水曲柳为3 2 8 m g l o o g 。木 材主要由纤维素、半纤维素、木素以及抽提物组成。木材的抽提物成份很复杂，含有大量 树脂酸、脂肪酸、挥发油以及酚类化合物等。针叶材中的醛类物质主要来源于木材抽提物 中树脂酸的氧化分解，而m a k o w s k i 等研究表明1 9 j 【1 0 l ，人造板使用非醛类胶粘剂中的醛类 物质主要是由于不饱和脂肪酸自然氧化降解形成的。s c h a f e r t l l 】研究指出木材抽提物是甲 醛的主要来源，木材主要成分纤维素、半纤维素、木素是甲醛的潜在来源，但在4 0 条 件下释放很少，在高温条件下释放相对较多。 用单板制造胶合板，用刨花和纤维制造刨花板和中密度纤维板，都需要对木材进行破 解和分离并经历干燥，这就使木材本身产生的甲醛向外界逸出。特别应当指出，在热、水 和酸的作用下，木材本身的降解会导致甲醛的生成和外泄。试验还表明，树种对甲醛释放 量也有影响，比如橡树板的甲醛释放量就低于松木板。人造板生产过程中所选用的木材部 位( 比如树皮或木质部) 以及加工后的原料形态( 比如单板、刨片、纤维、锯屑和粉尘) 都与其产品的甲醛释放量有一定的联系。 4 1 2 国内外人造板甲醛释放标准及研究现状 1 2 1 国外人造板甲醛释放标准及研究现状 国外对人造板甲醛释放影响因素作了系统的研究，研究发现人造板甲醛释放是一个受 多因素影响的非稳态过程。研究得较多的有以下6 个方面：( 1 ) u f 树脂摩尔比的影响；( 2 ) 空气交换率n 与装载度l 的影响；( 3 ) 温度t 与湿度( i 己h ) 的影响；( 4 ) 单板预处理；( 5 ) 板子 后期处理；( 6 ) u f 树脂抗水解能力【l 引。 凡是用脲醛树脂和三聚氢胺树脂制造的人造板，在制造和使用过程中都会不同程度地 向外界散发出游离甲醛，给人类环境造成污染。据医学界和劳动保护部门的长时期观察， 研究和试验，得出了甲醛对人和动物均有危害的公识。早在1 9 9 2 年，美国j j n , ) , l , i 空气资源 委员会( c a l i f o r n i aa i rr e s o u r c e sb o a r d ，c a 砌3 ) 就已确认，甲醛是有毒的空气污染物，且 是一种致癌物质【1 3 1 。2 0 0 2 年，加州政府对人造板及其制品的甲醛释放量进行了大量的调 查和研究。结果显示，加州户外空气中游离甲醛的含量为3 4 l lg m 3 ，室内则更高些。研 究还表明：如果在高甲醛释放的环境里生活一年，每百万人口的致癌概率，将在原来的基 础上增加2 0 - - 2 4 人；如果一生处在高甲醛释放环境下，致癌概率将增加8 6 - - 2 3 1 人；如果 童年每天处在高甲醛释放的环境下，致癌概率将增加2 3 6 3 人i l 引。 2 0 0 7 年4 月2 7 日，c a r b 根据该调查举行了公众听证会，批准制定“空气中有毒物 质的控制措施( a i r b o m et o x i cc o n t r o lm e a s u r e ，a t c m ) ，来严限从人造板及其制品中释 放的甲醛量，要求a t c m 以最有利的控制技术或更有效的控制方法，来保障人们的健康， 并在人造板及其制品行业中，执行更严格的甲醛释放量标准1 1 5 。 美国加利福尼亚州空气资源管理委员会( c a i m ) 于2 0 0 8 年4 月通过降低复合木制 品甲醛排放的有毒物质空气传播控制措施，要求自2 0 0 9 年1 月1 日起对在该州出售使用 的硬木胶合板、刨花板以及中密度纤维板等的甲醛排放量限定要求分别由原来的0 2 p p m 降低为o 0 8 p p m ( 胶合板) 、0 3 p p m 降低为0 1 8 p p m ( 刨花板) 、0 3 p p m 降低为0 2 1 p p m ( 中 密度纤维板) 等。这一新措施同时也适用于含有以下人造板的成品，如室内家具、橱柜、 棚架、工作台面、地板和( 装饰用) 外框等。c a r b 还计划今后在该措施的基础上逐步降 低上述制品的甲醛排放标准。【1 6 j 为此，几乎所有的人造板生产国都制定了产品质量检验标准，对游离甲醛散发量作出 了严格的限制。欧共体国家以所有从国外进口的木质材料和制品作了条强制性的规定， 即甲醛释放量必须达到欧共体国家的标准，并统一授权由指定的权威检测机构检测和出具 报告。在北美，有的国家在人造板产品上涂有醒目的颜色标志，让用户可以直观地看出产 品甲醛释放的等级。 目前，国际上绝大多数国家都是采用穿孔法和气体分析法来测量人造板的甲醛散发 量。日本现行的中密度纤维板标准e m b i s i i i 一i 规定中纤板分为e l ( 9 r a g 10 0 9 ) 、 e 2 ( ( 1 0 击左右。与此同时作者发现 碎料板中释出的甲醛与通n 2 气的时间、水槽温度成正比，与样品的细度成反比【2 8 】【2 9 1 。 1 3 2 国内人造板甲醛释放量主要测试方法介绍 1 3 2 1 穿孔法测定 欧洲许多国家将穿孔法列为国家标准( e n l 2 0 ) 。我国也将穿孔法确定为中密度纤维板、 刨花板等甲醛释放量的检测方法( g b l8 5 8 0 ) 。穿孔法的工作原理是：将被测试件与甲苯共 热，通过液固萃取使甲醛从试件中析出溶解于甲苯中，然后将溶有甲醛的甲苯通过穿孔 器与蒸馏水进行液一液萃取，把甲醛转溶于蒸馏水中。对溶有甲醛的蒸馏水溶液进行定量 分析。用被测液的甲醛浓度、试件含水率、试件质量等计算出被测人造板的甲醛释放量， 以m g 1 0 0 9 计。穿孔法装置见( 图1 。1 ) 。穿孔法测定甲醛释放量，基于两个步骤： 第一步：穿孔萃取把游离甲醛从板材中全部分离出来分两个过程。首先将溶剂甲苯 与试件共热，通过液固萃取使甲醛从板材中分解出来，溶有甲醛的甲苯通过穿孔器与 水进行液液萃取，把甲醛转溶于水中。 第二步：测定甲醛水溶液的浓度 1 ) 碘量法 在氢氧化钠溶液中，游离甲醛被氧化成甲醛，进一步再生成甲酸钠，过量的碘生成次 碘酸钠和碘化钠，在酸性溶液中又还原成碘，用硫代碘酸钠滴定剩余的碘，测得游离甲醛 含量。 2 ) 光度法测定 9 在乙酰丙酮和乙酸铵混合溶液中甲醛与乙酰丙酮反应生成二乙酰基二氢卣酸啶，在 波长为4 1 2 n m 时，它的吸光度最大。 用这种方法得到的结果仅能代表人造扳中所残留的甲醛含量，如果要得到人造板在j f 常使用条件下的甲醛散发量则应当用别的方法。 图1 - 1 穿孔法装置 f i g u r e1 - 1p e r f o r a t ee x t r a c t i o nd e v i c e 1 3 2 2 干燥器法测定 干燥器法的工作原理是：将盛有规定体积蒸馏水的结晶皿放于干燥器底部，在其上方 固定的支架上放置被测试件，试件释放出的甲醛被蒸馏水吸收，此吸收液作为试样溶液。 测定并计算试样溶液浓度，所得结果即为被测人造板的甲醛释放量，以m 班计。干燥器 装置图见图1 - 2 。 r 本早已将干燥器法列为国家标准。干燥器法在国际上应用也较普遍，特别是在对日 贸易中主要采用干燥器法检测人造扳甲醛释放量。我国也于2 0 0 1 年将干燥嚣法规定为胶 合板、装饰单板贴面胶合板、细木工板、饰面人造板等甲醛释放量的检测方法 f g b l 8 5 8 0 - 2 0 0 1 ) 。 利用干燥器法测定甲醛释放量基于下面两个步骤： 第一步：收集甲醛在干燥器底部放置盛有蒸馏水的结晶皿，在其上方固定的金属支 架上放置试样，释放出的甲醛被蒸馏水吸收，作为试样溶液。 第二步：测定甲醛浓度用分光光度计测定试样溶液的吸光度，由预先绘制的标准曲 线求得甲醛的浓度。 图l - 2 干燥器装置 f i g u r e l - 2 d e s i c c a t o r d e v i c e 1 3 2 3 测试室法 又称环境舱，测试箱法( 见图1 - 3 ) ，内部容积有o 2 5 m j ，10 m 3 ，2 0 m 3 ，4 0 m 3 ，其中 欧美只要应用2 0 m 3 与4 0 m 3 ，但是带来了一次性投资大、运行成本高的特点。t m 3 试验箱 法是由德国k w i 研究所提出的，可以测定刨花板、中密度纤维板、胶合板和尺寸不太大 的木质品构件的甲醛散发量。其基本原理为：试件放入温度和湿度给定的实验箱内后向 箱内散发出甲醛，定期检测箱内空气中的甲醛浓度。经过一段时问后箱内空气中的甲醛达 到平衡。此时测定的结果则为所求的测试值。一般完成一个周期的梗4 试时间约需要一星期。 从某种意义上讲，这种1m 3 的测试条件基本上与被嗣4 扳材的实际使用条件相同。应当指 出，l 矗方法中所强调的平衡，分“表态平衡”和“动态平衡”两种情况。二者给出的数 值是完全不同的，在铡试报告中必须注明平衡条件。我国主要运用1 m 的容积。 测试室法工作原理：在一定容积的大型测试室内直接放入大幅面的被测试材料( 如人 造板材，家具等) ，按照一定的测试条件( 温度相对湿度，装载度，换气数等) 进行操 作。从被测试材料中释放出来的甲醛气体混合于铡试室内的空气中，在按照一定的时间间 隔定期从测试室内抽取一定体积的空气，通过采样瓶将抽出空气中的甲醛充分溶干吸收液 中，用光度法确定吸收液的甲醛浓度。该测试方法由于能比较真实地反映大幅面人造板的 甲醛释放情况，在欧美国家应用比较广泛。南京林业大学的科技人员设计并制造了中国第 一台4 0 m 3 甲醛释放测试室。该测试室不仅能模拟居室的室内环境条件( 如温度，湿度， 通风情况，装载度，光照射等) ，| 三i 测试各种材料和制品对室内空气中甲醛浓度的影响， 而且还能模拟室外气候( 如下雨刮风等) ，以测试人造板产品在室内外不同气候条件下 的性能变化特征( 包括外观，强度，甲醛释放等) 。 k 一 二姻 图1 - 3 测试箱 f i g u r e1 - 3t e s t i n gb o x 1 3 2 4 气体分析法 这种方法已经列为联邦德国的检测标准，一家著名的德国仪器公司专门制造了供气体 分析使用的测试仪器( 见围1 4 ) 。该方法采用的试件尺寸为4 0 0 m m x 5 0 m m 厚度，放入 温度为6 0 ( 2 的工作腔内持续4 h ，在测试期间连续不停地将带有甲醛的气体源源不断地从 工作腔内抽送到装有蒸馏水的小瓶内，使甲醛溶于蒸馏水，每小时更换一个小瓶，最终用 光电比色法测定甲醛散发量，以第2 至第4 个小时的平均值用单位试件表面积( 平方米) 散发出来的甲醛再给出测试结果。 气体分析法的基本原理是：将一块具有一定暴露面积的测试样品，安放在温度、湿度、 气流和压力等均控制在规定范围内的检测室内，甲醛从这个测试样品中释放出来，与检测 室内的空气混合在一起，从检测室连续抽取混合气体并通过气体吸收瓶。控制吸收瓶内的 蒸馏水对所释放出的甲醛的吸收，直到测试完毕。用测定的浓度、抽样( 气体) 的时间和试 件暴露的面积计算出甲醛释放量，以m g ( m 2h ) 计。 圈1 4 气体分析法测试仪器 f i g u n1 - 4a i r - a n a l y s i st e s te q u i p m e n t 图1 5 气体分析法检测装置示意图 f i g u r e1 - 4a i r - a n a l y s i st e s te q u i p m e n t 1 空气过滤器2 洗瓶3 干燥器4 空气泵5 针型阀6 空气流量控制器7 空气入口 8 加热装置9 热空气出口1 0 恒温器1 1 热空气入口1 2 含甲醛气体出口1 3 清洁用电磁 阀1 4 切换用电磁阀i 5 连接软管1 6 吸收瓶1 7 排空口1 8 检测室1 9 双层套2 0 保温层2 1 检测室门2 2 压力调节器2 3 温度调节器 除了以上介绍的4 种测试以外，下面详细介绍由南京林业大学周定国教授等研究出了 人造板甲醛释放量测定的新方法抽吸法，该方法简单易行，安全环保，成本低廉，方 便人造板生产厂家自测时使用。这是一种人造板甲醛释放量的抽吸测定法。该测定法在工 作室温度4 0 - - 6 0 下，将流量为5 0 - 6 0 l h 的经净化、干燥后的空气通入放有一定量试 件的试件箱，试件在温度及负压抽吸的作用下释放所含甲醛，所释放的甲醛经空气带入一 定量的甲醛接收液，测定甲醛接收液中的甲醛含量即可。 1 3 2 5 抽吸法 抽吸法的基本原理：将被测试件置于带有一定温度和相对湿度的密闭容器内，容器内 有旋转的气流流经试件表面，从而使试件中的甲醛释放到气流中。含有甲醛的空气气流在 负压的作用下被抽出密闭容器。然后，抽出的气流流经甲醛吸收液后甲醛被吸收液吸收， 通过分光光度计分析溶液中的甲醛含量。甲醛释放量单位以m g l o o g 计。 抽吸法的工作原理如下： 抽吸法的测试装置如图1 - 6 所示。空气1 经水洗瓶2 将大气中可能存在的甲醛过滤掉， 继而流经膜片过滤器3 ，把存在于空气中的油类物质或其它杂质滤出。净化后的空气通过 干燥皿4 去除水分并流经空气流量计5 计量。工艺上要求空气流量为6 0 l h ，可人为调节 1 4 空气流量计保证测试精度。定量后的空气被吸入试件贮放瓶7 内，贮放瓶置于烘箱6 内， 烘箱内温度为6 0 c ，试件尺寸为2 0 m m x 2 0 m m x , 厚度。试件重量为l o o g ，加温抽吸时间为 6 h ，在温度和气流吸力的作用下，试件中的游离甲醛会源源不断地释放出来并溶于装有 l o o m l 蒸馏水的甲醛接收液9 中，废气1 l 通过气泵1 0 排入大气。 t一 厶名 一 l 7 l i r 一 li r7 i ，8 、1 2 f 1目 2，潼 一i 。必 。 图1 - 6 抽吸法甲醛释放测试装置 f i g u r e1 - 6a i r - e x h a u s tm e t h o dt e s t i n gd e v i c e 1 大气2 水洗瓶3 膜片过滤器4 干燥皿5 空气流量计6 烘箱 7 试件瓶8 试件9 甲醛吸收液l o 气泵1 1 废气 抽吸测定法的特征在于它包含下列步骤： 空气净化：在气泵抽吸作用下，空气经气洗瓶过滤，由气洗瓶中的甲醛接收液把空 气中可能存在的甲醛过滤掉：过滤后空气继续被吸经薄膜过滤器，把空气中的油和杂质过 滤掉： 空气干燥：接着空气流经干燥剂，干燥后的空气经流量计进入试件贮存瓶； 抽吸甲醛：试件贮存瓶内放一定量的试件，在温度和真空作用下，试件内的甲醛源 源不断地散发，被流经的空气带走； 甲醛测定：含试件释放甲醛的空气被吸入一定量的甲醛接收液中，甲醛被吸收，废 气排入大气，测定甲醛接收液中的甲醛含量即得。 1 5 图1 7 抽吸法测试仪器 1 3 3 国内外其它甲醛测试方法简介 除了以上介绍的测试方法以外，其他的国内外甲醛测试方法详见表i - 5 。 表1 - 5 人造板甲醛释放测试方法一览表川 t a b l e1 - 5al i s to f t e s tm e t h o d so f w o o d - b a s e dp a n e lf o r m a l d e h y d er e l e a s e d 2 本课题立题依据及研究内容 2 1 本课题立题依据 本课题来源于国家林业局2 0 0 8 年度人造板行业标准项目的子课题，项目编号： 2 0 0 8 l y - 0 4 6 。国家标准g b l 8 5 8 0 2 0 0 1 人造板及其制品中甲醛释放限量中规定，中、 高密度纤维板、刨花板、定向刨花板的甲醛释放量测定方法采用穿孔法。但成本高，操作 复杂，使用的药品种类多，尤其是甲苯有毒，难以处理，易污染，且废气甲苯处理费用高。 方法中规定的萃取溶剂为甲苯。甲苯是一种有机溶剂，大量资料表明，职业性长期接触和 不适当地使用甲苯可引起身体机体的损害，特别是中枢神经系统的损害【3 。使用甲苯测 定甲醛释放量所带来的问题是如何在甲醛释放量测定中妥善使用甲苯和处理试验后甲苯 的残液，任何的处理不当都将会对环境和人体健康产生很大的危害。另外，穿孔法的测试 条件和使用条件差距很大等缺点。 因此，本课题提出了一种环保的测试方法一抽吸法，将进行抽吸法测试人造板甲醛 释放量的研究，探索影响抽吸法测试人造板甲醛的因素，从而为标准的制定提供理论依据。 2 2 本课题研究的目的和意义 随着社会进步、经济发展和人民生活水平的不断提高，居室的功能已不仅仅是遮风避 雨，更重要的是为人们提供良好的工作与学习环境，以及优雅舒适的歇憩之地。现代人四 分之三以上的时间在室内活动，老、弱、妇、幼及各种病人，更是在居室内度过他们的绝 大部分时光，所以室内空气污染物对人体健康的危害已成为人们研究的热点。其中，被世 界卫生组织( w h o ) 、美国环境保护局( e p a ) 列为潜在危险致癌物的甲醛【3 2 】更是受到人们的 重视。据大量的调查显示，每人每天需要吸入的新鲜空气量为1 0 b 1 2 m 3 ，而现代人平均 8 0 - - 9 0 的时间是在室内度过的，由此可见，室内环境的好坏对人类的健康和工作效率有 着重要影响【3 3 】。 作为影响室内空气质量的重要因素之一的家具，其释放的主要有害物( 甲醛) 对室内 空气的污染以及对人体健康的危害都已不能忽视。而人造板是室内家具和装饰装修的主要 材料，而由此引起的室内空气污染以及由此引起的人体健康问题已经成为现代环境研究的 重要热点课题之一。人造板由于大量使用各种胶粘剂，有机挥发物的问题非常突出。人造 板常用的胶粘剂中有害挥发物主要有甲醛、游离苯酚、甲醇、苯乙烯、甲苯二异氰酸、苯、 甲苯、二甲苯等。这些易挥发性的物质不仅严重影响室内空气环境，对人体造成危害，而 且有些还会发生光学反应，产生臭氧，影响生物的生长和人类的健康。 人造板在生产和使用过程中都会不断地释放游离甲醛。甲醛对眼、鼻、喉有强烈的刺 激作用，世界卫生组织国际癌症研究机构宣布甲醛是一种致癌物质【3 4 】。国内外对人造板 中的游离甲醛检测方法、释放规律、影响因素及控制方法进行了大量研究，民众也对游离 甲醛的危害非常重视。许多国家和地区都对人造板游离甲醛释放制定了严格的标准，并制 1 7 定了环境空气中甲醛的最高限值。甲醛检测方法的科学性、严密性、检测数据的可靠性、 准确性直接影响到我国人造板工业的发展，也给我们质检系统的检测判定带来了新的课 题。因此，如何正确测试人造板中的甲醛含量成为一项迫切需要解决的基础问题。 目前，国内普遍广泛采用的穿孔法测试甲醛存在污染，不仅将没有释放出的游离甲醛 抽取出来计入释放量，而且把不属于游离甲醛的化学成分，也萃取出来计入甲醛释放量， 结果比实际值偏高，因而其测试环境不能模仿人造板真实使用环境。本文采用抽吸法对人 造板甲醛进行测试，是一套模拟真实使用环境强、无污染的测试方法。分析了抽吸法的工 作原理，找出与传统的穿孔法测试的相关性，取代穿孔法，为制定抽吸法标准的奠定理论 基础，从而对于规范人造板企业的生产行为、进一步改善室内空气质量、切实提高人们的 生活水平、解决当前家具、室内污染问题具有十分重要的现实意义。 2 3 本课题研究内容 本课题的主要研究内容如下： ( 1 ) 分析抽吸法测试中高密度纤维板和刨花板甲醛的测试原理； ( 2 ) 分析抽吸法测试仪的工作原理和测试规程； ( 3 ) 探索中密度纤维板的含水率、密度、厚度、抽吸时间等4 个因子对抽吸法测试人 造板甲醛的影响； ( 4 ) 将刨花板和中高纤维