（应用化学专业论文）反相微乳液原位聚合制备有机无机纳米复合材料.pdf

摘要 有机一无机纳米复合材料由于兼有有机物和无机物的优点，已经引起人们广 泛的研究兴趣。但是由于无机粒子的表面能很大，容易发生团聚，所以用普通共 混或者直接分散的方法很难制备得到真i f 的纳米级分散的有机无机复合材料。 本文利用三种不同的乳化剂构建微乳液体系，试图通过反相微乳液原位聚合制备 纳米粒子分散均匀的有机一无机复合材料。 ( 1 ) 使用s d s 、蓖麻油酸甲酯硫酸铵和s e 一1 0 n 为乳化剂配制了透明的微 乳液体系；其中蓖麻油酸甲酯硫酸铵和s e 一1 0 n 为反应性表面活性剂。 ( 2 ) 绘制了m m a a a s d s h 2 0 体系、蓖麻油酸甲酯硫酸铵甲基丙烯酸甲 酯h 2 0 体系和s e 1 0 n m m a a a h 2 0 体系的相图，用电导率仪分析了微乳液的 结构类型。三个体系都有明显的反相微乳液区域。 ( 3 ) 热引发，氧化还原引发和光引发微乳液聚合的比较表明低温光引发微 乳液聚合是较好的引发方式。 ( 4 ) m m a a a s d s - h 2 0 反相微乳液体系加入b a 2 + 、c d 2 + 、z n 2 + 、p b 2 + 和 a g + 电解质水溶液，有白色沉淀生成。没有能够配制出含有这些阳离子的反相微 乳液。 ( 5 ) 蓖麻油酸甲酯硫酸铵甲基丙烯酸甲匿匕h 2 0 体系中电解质水溶液的加 入使得体系的最大增溶量有了明显的降低，并且电解质的浓度增加，体系的最大 增溶量进一步降低。当体系加入的电解质水溶液的加入量小于最大增溶量时，通 过双乳液法制备了纳米无机b a s 0 。粒子，光9 1 发聚合后得到了不透明的复合材料。 ( 6 ) s e 1 0 n m m a a a h 2 0 体系在制各无机粒子过程中有沉淀析出，当体 系中不含有助乳化剂a a 时，无沉淀析出，这就表明a a 加入显著降低了微乳液 体系油水界面膜的强度，因而含有助乳化剂a a 的体系不适合制备无机纳米粒 子。 ( 7 ) 当以s e 1 0 n 为乳化剂构建的微乳液体系不含有助乳化剂a a 时，微 乳液聚合后产物不透明，当体系中加入适量交联剂t m p t a 后，微乳液聚合产物 透明，这就表明交联剂的加入显著抑制了微乳液聚合过程中的相分离。当体系中 没有助乳化剂a a 时，s e 1 0 n m m a t m p t a h 2 0 反相微乳液体系成功制备出 纳米b a s 0 。粒子。 ( 8 ) s e 1 0 n 肌m a 厂r m p t a 体系制备无机粒子后，光引发聚合制备得到透 明的有机一无机复合材料，由于未能对材料切片，没有能用t e m 观测到材料的微 观结构。 关键词：反相微乳液，原位聚合，纳米复合材料，甲基丙烯酸甲酯 a b s t r a c t b e c a u s eo r g a n i c i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e sc a ns h o wg o o dp r o p e r t i e so fo r g a n i c a n di n o r g a n i cc o m p o n e n t s ，t h e ya b s o r bm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n i ti sd i f f i c u l tt og e t t r u en a n o c o m p o s i t e sd u et ot h ea g g r e g a t i o no fn a n o p a r t i c l e sd u r i n gm i x i n g 耵1 ea i m o ft h i s p a p e ri st r y i n g t os y n t h e s i z en a n o c o m p o s i t e sv i ai n v e r s em i c r o e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o ni ns i t u ( 1 ) t r a n s p a r e n te m u l s i f i e rs y s t e m sw e r ep r e p a r e db yu s i n gs d s ，a m m o n i u m m e t h y lr i c i n o l v i ca c i ds u l f a t ea n ds e 一1 0 na ss u r f a c t a n t ，a m o n gw h i c ht h e a m m o n i u mm e t h y lr i c i n o l e i ca c i ds u l f a t ea n ds e 一1 0 nw e r er e a c t i v es u r f a c t a n t s ( 2 ) t h ep s e u d o t e r n a r yp h a s ed i a g r a m so fm m a a a s d s 一 1 2 0 ，a m m o n i u m m e t h y lr i c i n o l e i ca c i ds u l f a t e m m a f h 2 0a n ds e - - 1 0 n m m a - a a h 2 0w e r ef i g u r e d o u t t h cs t r u c t u r et y p e so ft h e s em i c r o e m u l s i o n sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h es h a p e so f c o n d u c t i v i t yc 1 a w e s t e s t ss h o w e dt h a tt h et h r e es y s t e m sa 1 1h a do b v i o u si n v e r s e m i c r o e m u l s i o na r e a ( 3 ) m i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw a sc a r r i e do u tb yu s i n gt h e r m a li n i t i a t i o n ， r e d o xi n i t i a t i o na n dp h o t oi n i t i a t i o nr e s p e c t i v e l y t e s t ss h o w e dt h a tp h o t oi n i t i a t i o na t l o wt e m p e r a t u r ei sab e t t e rw a yf o rm i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ( 4 ) t h e r ew a sw h i t es o l i dp r e c i p i t a t e dw h i l ea d d i n gr e s p e c t i v e l ye l e c t r o l y t e a q u e o u ss o l u t i o ni n c l u d i n gb a 2 + ，c d 2 + ，z n 2 + ，p b 2 + o ra g + t ot h em m a a a s d s h 2 0 i n v e r s em i c r o e m u l s i o ns y s t e m ，a n dn oi n v e r s em i c r o e m u l s i o ns y s t e mi n c l u d i n gt h e a b o v ec a t i o n sw a s p r e p a r e d ( 5 ) a d d i n go fe l e e t r o l y t ea q u e o u ss o l u t i o nt ot h ea m m o n i u mm e t h y lr i c i n o l e i c a c i ds u l f a t e m m a h 2 0s y s t e mc o u l dm a k et h es o l u b i l i z a t i o nc a p a c i t yd e c r e a s e d o b v i o u s l y , a n dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o no ft h ee l e c t r o l y t es o l u t i o n ，t h e s o l u b i l i z a t i o nc a p a c i t yd e c r e a s e df u r t h e r o p a q u ec o m p o s i t e sc o n t a i n i n gb a s 0 4 - p a r t i c l e sw e r eo b t a i n e da f t e rp o l y m e r i z a t i o no fa m m o n i u mm e t h y lr i c i n o l e i ca c i d s u l f a t e v i m a h 2 0s y s t e m ( 6 ) t h e r ew a sp r e c i p i t a t i o ns e p a r a t e di nt h ep r o c e s so fp r e p a r i n gi n o r g a n i c p a r t i c l e si nt h es e 一10 n m m a a a h 2 0s y s t e m w h e nn oc o s u r f a c t a n ta ae x i s t e di n t h es y s t e m ，n op r e c i p i t a t i o ns e p a r a t e d t h i ss h o w e dt h a tt h ea d d i n go fa at ot h e l i i s y s t e mc o u l dd e c r e a s eo b v i o u s l yt h ei n t e n s i o no fi n t e r f a c i a lf i l m ，s ot h es y s t e m i n c l u d i n ga a w a si n e f f e c t i v et op r e p a r ei n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s ( 7 ) w h e nt h em i c r o e m u l s i o ns y s t e m b u i l tb ys e 1o nd i d n ti n c l u d et h e c o s u r f a c t a n ta a ，t h ep o l y m e r i z a t i o np r o d u c tw a so p a q u e ，w h i c hb e c a m et r a n s p a r e n t w h i l ea d d i n gr i g h ta m o u n tc r o s sl i n k i n ga g e n tt m p t a t h i ss h o w e dt h a tt h ea d d i n g o fc r o s sl i n k i n g a g e n t c o u l di n h i b i t o b v i o u s l y t h ep h a s e s e p a r a t i o n i nt h e p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ( 8 ) a f t e rt h ef o r m a t i o no fn a n o p a r t i c l e s ，m i c r o e m u l s i o nc o n t a i n i n gt m p t aw a s i n i t i a t e dt op r e p a r et r a n s p a r e n tn a n o c o m p o s i t e s b e c a u s et h ec o m p o s i t em a t e r i a lc a r l n o tb ec u ti n t ot h i ns l i c e sb ym e a n so fu l t r am i c r o t o m e ，m i c r o s t r u c t u r eo fc o m p o s i t e s c a nn o tb ei n v e s t i g a t e db yt e m k e yw o r d s ：i n v e r s em i c r o e m u l s i o n ，p o l y m e r i z a t i o ni ns i t u , n a n o c o m p o s i t e ， m e t h y l m e t h a c r y l a t e 西北t 业大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 微乳液的概念是由英国化学家s c h u l m a n 首先提出来的【1 1 。1 9 4 3 年s c h u l m a n 首次描述了稳定的富油混合体系向稳定的富水混合体系的转变并于1 9 5 9 年将这 种混合体系命名为微乳液。此后关于微乳液的报道不断增加，微乳液的理论和应 用研究获得了迅速的发展。 与普通乳状液相比，微乳液具有特殊的性质：界面张力小，通常为1 0 _ 5 n m 1 0 9 n m ；胶束粒子很小，直径约为l o n m l o o n m ；热力学更稳定，能够自发形 成，不需要外界提供能量，经高速离心分离不发生分层现象；由于其分散相尺寸 小于可见光波长因此，外观透明或近乎透明。微乳液还具有很大的油水界面，超 低的界面张力以及强增溶和乳化能力，这些性质为微乳液的应用提供了基础。目 前，微乳液已经被广泛的应用于石油深度开采、药物传输、食品工业、化妆品、 洗涤剂、农药、涂料、燃料、有机合成、化学合成等领域。 微乳液作为一个有特定性能的微环境，可以实现各种化学和生化反应。1 9 8 0 年s t o f f e r 等【3 】首先以微乳液微介质进行了微乳液聚合研究。1 9 8 2 年，b o u t o n n e t l 4 l 等最先提出了在微乳体系中制备纳米粒子，获得了p t 、p d 单质纳米颗粒。最近十 余年，g a n 等【5 q 】通过含有反应性表面活性剂微乳液体系聚合制备了一系列的透明 纳米孔聚合物材料和纳米复合材料。结合微乳液的物理和化学特性，合成具有各 种特定性能的有机、无机以及各种复合材料的研究同趋活跃，这为新材料的开发 开辟了一条新的途径。 1 1 微乳液的分类 微乳液是由水、油、表面活性剂组成的透明体系。有时候还需要加入助乳化 剂以形成热力学稳定的微乳液。其分散相的液滴尺寸远小于可见光的波长，从而 是视觉透明的体系。微乳液和传统的乳液的区别非常清楚。传统的乳液虽然可能 在一段时问是动力学稳定的，但是最终会发生相分离。和传统乳液不同的是微乳 液是热力学稳定的，其微观结构不随时问变化的混合物。微乳液可以分为四种 w i n s o ri 型、w i n s o ri i 型、w i n s o ri i i 型、w i n s o ri v 型。w i n s o ri 型微乳液是水 包油型微乳液和过量的油相菇存的两相微乳液体系；w i n s o ri i 型微乳液是油包 西北j _ = 业人学硕十学位论文第一章文献综述 水和过量水相共存的两相微乳液体系；w i n s o ri i i 型是过量的油和水与双连续相 微乳液体系共存的三相微乳液体系：w i n s o r1 v 型微乳液是单相微乳液，它可以 是正相微乳液、反帽微乳液或者双连续相微乳液。w i n s o r 型微乳液的分类如图1 所示。 2 h a g e b 2p h 髂鸭3p h 稍e 8 1p t 黼s w h r1 w i n 目o ru wj r m o f 竹 图1 1 微乳液的分类 w i n s o ri 型微乳液体系：单相微乳液和过量的油相共存的微乳液体系，下相为 单相微乳液，上相为油相； w i n s o ri i 型微乳液体系：单相微乳液与过量的水相共存的微乳液体系，上相为 单相微乳液，下相为水相； w i n s o ri i i 型微乳液体系：单相微乳液与过量的水相、过量的油相共存的微乳液 体系，上相为油相，中间相为单相微乳液，下相为水相； w i n s o ri v 型微乳液体系：单相微乳液 1 2 微乳液形成机理 关于微乳液的自发形成，历史上提出了许多理论：如s c h u l m a i l 和p m c e 等的 瞬时负界面张力理论、s c h u l m a n 与b o w c o 珀q 双层膜理论、r o b b i n s 等提出的几何 排列理论及w i n s o r 等发展的r l k 理论，在这些理论中以w i n s o r 的r l t 理_ 论更为完 善。 r l l 理论从分子问相互作用出发，认为表面活性剂、助表面活性剂、水和泊 之间存在着相互作用，并定义为r = ( a c o a 0 0 - - a ) ( a 。一a w w a h h ) 。式中a 。 和a 。分别为油、水与表面活性剂之问的内聚能，氏。和a 。分别为油分子之间和 水分子之间的内聚能，a 。为表面活性剂亲油基之间的内聚能，a 。为表面活性剂 亲水基之间的内聚能。微乳液体系中可以分为4 个类型w i n s o ri 、w i n s o ri i 、 w i n s o ri i i 和w i n s o r i v 。w i n s o ri ，r i ，是水包油型微乳液：。w i n s o ri ，r i ，是油包水型微乳液；w i n s o r l i i 是i 和i i 的中 问相，r = i ，为中相微乳液，是双连续相结构。其中w i n s o ri 、w i n s o ri i 、w i n s o r i i i 为三相体系，在加入合适表面活性剂时可以形成w i n s o r l v ，为单相体系，是 w i n s o rh i 的特殊形式1 9 1 。 1 3 微乳液的制备方法 微乳液常规制备方法有2 种【10 】：一种是把有机溶剂、水、乳化剂混合均匀，然 后向该乳状液中滴加醇，在某一时刻体系会突然间变得透明，这样就制得了微乳 液，这种方法称为s c h u l m a n 法；另一种是把有机溶剂、醇、乳化剂混合为乳化体 系，向该乳化液中加入水，体系也会在瞬间变成透明，称为s h a h 法。微乳液的形 成不需要外加功，主要依靠体系中各组份的匹配，寻找这种匹配关系的主要办法 有p i t ( 相转换温度) 、c e l t ( 粘附能比) 、表面活性剂在油相和界面相的分配、h l b 法和盐度扫描等方法。 在制备微乳液的过程中，无需外加功，只需依靠体系中各成分的匹配，但会 受油相、温度、p h 值和表面活性剂等因素的影响。( a ) 一般的微乳液分散相的 体积越大，体系温度越高越不稳定；( b ) 表面活性剂需达到一定的量，量太少 无法形成微乳液，量多时对微乳液影响不大； ( c ) 以阴离子表面活性剂形成的 微乳液，助表面活性剂的碳原子数为6 时自由能最低，当油链与助表面活性剂的 碳原子和比表面活性剂的碳原子小l 时，微乳液最稳定；( d ) 水包油型的体系 p h 值越偏离中性，体系越不稳定。微乳液的结构包括水包油型( o w ) 、油包水型 ( w o ) 和双连续相结构。 1 4 微乳液制备纳米粒子 纳米粒子具有一些常规粒子所不具备的性质，如小尺寸效应、表面效应等特 性，致使纳米材料有不同于常规材料的光学、电学、磁学以及光电学性质。纳米 材料的制备方法很多】，微乳液制备纳米微粒是近1 0 年发展起来的新方法，具 有装置简单、操作容易、纳米粒子尺寸可控等诸多优点。 1 9 8 2 年，b o u t o n n e t 等【4 最先将这种微乳体系用于纳米粒子制备，获得了p t 、 p d 单质纳米颗粒。由此，开始了微乳液制备纳米粒子广泛的研究与应用。 西北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 1 微乳液制备纳米粒子的机理 微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水在适当的比例下自发形 成的透明或半透明、低粘度和各向同性的热力学稳定体系【l2 1 。根据体系中油水比 例及其微观结构，可以将微乳液分为3 种，即正相( o w ) 微乳液、反 h ( w o ) 微乳液和中间态的双连续相微乳液。用来制备纳米粒子的微乳液往往是w o 型 体系，该体系的水核是一个纳米反应器，水核内纳米粒子的形成机理有三种情况 1 3 1 ( 1 ) 纳米微粒的制备是通过混合两个分别增溶有反应物的胶团实现的。含不 同反应物的两个胶团混合后，由于胶团颗粒不停地做布朗运动，胶团颗粒间的碰 撞使组成界面的表面活性剂和助表面活性剂的碳氢链可以互相渗入，从而引起了 核内的化学反应。由于反相胶束的半径是固定的，不同胶束内的晶核和粒子之间 的物质交换不能实现，所以水核内粒子尺寸得到了控制。 ( 2 ) 一种反应物增溶在水核内，另一种以水溶液形式与前者直接或滴定混合， 水相反应物穿过微乳液或直接与微乳液表面的活性剂配位，并在此处与另一反应 物作用，产生晶核并长大。产物粒子的最终粒径是由胶团的尺寸决定的。 ( 3 ) 一种反应物增溶在水核内或吸附在胶团表面上，另一种反应物为气体。 将气体通入液相中，充分混合，使二者发生反应，可以制得纳米粒子。 1 4 2 微乳液制备纳米粒子的主要影响因素 纳米粒子的尺寸和形态主要与微乳体系中水含量、界面膜结构、油相碳链长 度以及反应物浓度有直接的关系。 ( 1 ) 微乳体系中水含量的影响 微乳液中水核的大小与水和表面活性剂的比例密切相关，而水核的大小限制 了纳米颗粒的生长，因此纳米颗粒的粒径可以通过调节水量来控制微乳液液滴 中的内核水可分为两种结合水( 极性头和反离子) 、捕获水和自由水4 种状态。通 常用参数w _ 【水】 表面活性剂】的值来反映水池的大小和反映水的状态。在w 很 小时，微乳液液滴内核水全部为结合水，水分子受到很强的束缚；w 超过一定限 度后出现自由水，这种状态水具有本体水的特点。 p i l e n i 等【1 4 】研究了在w 0 微乳液中w 的变化对产物的尺寸、形状的影响。 表面活性剂即是反应物n a ( a o t ) 一c u ( a o t ) 2 使用n 2 h 4 作为还原剂。当w 1 0 时， 得到的c u 粒子随着w 的增大而增大，从2 n m 1 2 n m ；而w 大于1 0 后，粒子尺 西北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 寸基本保持1 2 n m 。在c u ( a o t ) 2 水异辛醇体系中，水的含量还控制了水池的形 状。当w 1 0 0 k ) ，高温氧化物超导体的性能取决于样品的微观结构，因而控制颗粒大小 6 西北工业大学硕士学位论文 第章文献综述 和分靠、前驱体的形态以及热处理条件是极为重要的。由固态反应制备氧化物超 导体的常规方法存在均匀性差、颗粒人、重复性差、热处理时问长的缺点，利用 微乳液作为纳米反应器，町以得到均匀性较好及较小颗粒度的前驱体材料。 ( 4 ) 磁性材料 磁性纳米颗粒具有广阔的应用前景，如信息存储、磁流液、彩色成像、生物 技术以及磁共振成像等。这就需要制备出粒径和形态均匀的磁性纳米颗粒v p i l l a i ”l 等在用c t a b 正丁醇，正辛烷水溶液形成的微乳液体系中，采用双乳液法 合成了b a ( f e l 2 0 1 9 ) 纳米粉。在同样的体系中还制备了c o f e 2 0 4 纳米材料o ”i 。这 些用微乳液制备的磁性材料性能优越，从而被广泛应用到磁性纳米颗粒的制备 中。 ( 5 ) 生物材料 羟基磷灰石( h a ) 是人体骨骼和牙齿的主要组成部分，是一种重要的生物材 料，它的性能主要由它的比表面积决定。因此制备羟基磷灰石纳米晶体粉显的尤 为重要。l i m 等”憧用反相微乳液体系制备出了粒径分布窄，粒子聚集度低 的羟基磷灰石粉。 ( 6 ) 陶瓷粉体 h e r r i g 等1 3 5 】利j t l w o 型微乳液法制备了t i 0 2 ，z r 0 2 ，b a t i 0 3 ， s r t i 0 3 ， b a z r 0 3 和s r z r 0 3 氧化物纳米陶瓷材料，k i m 等人1 3 6 1 利用h 2 0 n p 5 ，环己烷组成 的微乳液水解制得了纳米级的n 0 2 。 ( 7 ) 有机一无机复合材料的制备 目前，人们己开始把目光转移到纳米微粒的复合上来。将微乳液聚合和纳米 反应器两种技术结合在一起，就有可能制得一种新型有机一无机复合材料。无机 纳米微粒分散在有机聚合物载体内所得到的纳米复合材料具有许多实用的价值， 既能发挥纳米微粒的特点如高表而特异性等，又可利用聚合物的优势和良好的成 膜性、可塑性、光透过件、介电特性等。g a o 等 3 7 1 在f e c l 3 水溶液，甲苯，甲基丙 烯酸的微乳体系中，搅拌、回流2h ，得到被甲基丙烯酸包覆了的粒径为1 9 2 7 r i m 的f e 2 0 3 然后加入适量交联剂二己烯基苯和引发剂偶氮二异丁腈，将微乳 液加热到7 0 * 0 并维持7h ，然后用甲醇将聚合物f e 2 0 3 凝胶沉淀出来，制备成有 机无机复合膜材料。 1 5 微乳液聚合 微乳液是由油、水、乳化剂和助乳化剂组成的各向同性、热力学上稳定的、 微乳液是山油、水、乳化剂和助乳化剂组成的各向| 一j 性、热力学上稳定的、 7 两北t 业大学硕十学位论文 第章文献综述 透明或半透明胶体分散体系，其分散相尺寸为纳米级。根据体系中油水比例及其 微观结构，可将微乳液分为水包油型( o w ，正相) 微乳液、油包水型( w o ，反相) 微乳液和中间态的双连续相微乳液等3 种。相应地，微乳液聚合也可以分为正相、 反相和双连续相微乳液聚合。自1 9 8 0 年s t o f f e r 等 3 1 首次报道以微乳液为聚合介质 以来，微乳液聚合已引起了人们的高度重视。对此，国内外许多学者进行了广泛 而较深入的研究。b a r t o n 38 1 、c a n d a n 3 叫3 1 、g a n i “一7 】从不同的方面对微乳液聚合 研究进行了概括和评述。微乳液聚合包括微乳液聚合的机理和动力学。对聚合物 的特征，最近几年中国学者注意到微乳液聚合物中分子的形态、相互作用和分子 运动等方面具有许多特殊现象，已取得了不少独特结果。 在过去二十年中，微乳液聚合的研究主要集中在正相微乳液聚合和反相微乳 液聚合。每毫升微乳液大约含有1 0 1 5 _ 1 0 ”正相微乳液或反相微乳液球形液滴( 直 径在5 1 0 n m 之间) 。大量的纳米液滴为迅速聚合提供了可能的场所。制得的聚 合物粒子直径小于5 0 n m ，而且，通过微乳液聚合制得的聚合物分子量很容易就 超过一百万。大部分微乳液聚合的研究都是指正相微乳液体系中疏水型单体，如 苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯聚合以及反相微乳液体系中水溶性单体丙烯酰胺的聚合 对于正相微乳液聚合和反相微乳液聚合，单体的含量通常不足微乳液体系总质量 的1 0 。而表面活性剂浓度高达5 1 5 。而对那些加入助乳化剂的微乳液体 系，助乳化剂和聚合物之间的相溶性仍然是个问题。例如在以醇为助乳化剂的正 相微乳液体系中进行苯乙烯的聚合，醇就不会溶解聚苯乙烯。当然这种情况在无 醇的丙烯酰胺反相微乳液体系聚合中是不会出现的。 1 5 1 反相微乳液聚合 c a n d a u 和他的合作者口”4 8 】首先报道t a o t 的反相微乳液体系中丙烯酸胺聚 合的粒子成核机理。他们发现最后聚合物微胶粒子的粒径( d 2 0 - - 4 0 n m ) 要比 开始单体溶胀的液滴粒径( d 5 一1 0 n m ) 大的多。而且每个聚合物微粒平均只 含有一条高分子链。他们认为成核的聚合物粒子的数量只是最后成核液滴的一小 部分。没有成核的液滴通过连续相扩散或者液滴间碰撞结合作为粒子生长单体的 补充仓库。但是大量没有成核的液滴的存在意味着体系中生成的一些初级自由基 将被它们捕获。这就是晓聚合物粒子成核过程是一个连续的过程，每一个聚合物 粒子获得一个自由基，从而只有一个高分子链。而乳化剂含量较低的传统乳液聚 合，每一个聚合物粒子中含有大量的高分子链。 反相微乳液聚合的单体主要是丙烯酰胺，丙烯酸，丙烯酸钠和丙烯酸羟乙酪。 西北 ：业大学硕士学位论文 第一章文献综述 这些水溶性的单体还具有助乳化剂的作用，能够改善油水界面膜的柔性和流动 性，加大单体的增溶量。h e r r e r a 等【4 9 1 报道了阳离子微乳液体系中醋酸乙烯酯聚 合过程的助乳化剂的影响。 c a n d a um 删和b a r t o n 5 肚5 2 】广泛的研究了丙烯酰胺的反相微乳液聚合以及丙 烯酰胺一丙烯酸钠的反相微乳液共聚合。高分子量的水溶性聚合物可用于水处理 中的絮凝剂，油漆中的增稠剂，造纸中的保持剂。 1 5 2 双连续相微乳液聚合 双连续相微乳液聚合中的单体既有水溶性的也有油溶性的。水溶性的单体包 括丙烯酰胺( a m ) 、丙烯酸钠，2 一丙烯酰胺2 甲基丙磺酸钠( n a a m p s ， c h 2 = c h c o n h c ( c h 2 ) 2 c h 2 s 0 3 n a ) ，2 - 甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵 ( m a d q u a t ，c h 2 = c ( c h 3 ) c 0 0 c h 2 c h 2 n ( c h 3 ) 3 c i ) 。目前，双连续相聚合已经扩 展到用来合成高分子主链上带有正电和负电部分的共聚物。c o f p a n 通过n a a m p s 和m a d q u a t 的微乳液共聚合制得高荷电密度的聚电解质。水溶性单体的双连续 相微乳液聚合可以制得粒径在5 0 一1 0 0 n m 之间透明的微胶乳并且能稳定存放许 多年【5 3 i 。 c a n d a u 等【5 4 1 利用内聚能比( c e r ) 和亲水亲油值( h l b ) 的概念进一步优 化了微乳液的组成。他们认为采用选用h l b 值8 1 0 的混合型非离子型表面活 性剂，有利于在a m 和n a a m p s 或者a m 和n a a 的微乳液体系中形成双连续结 构，双连续相微乳液聚合后制得了粒径小于4 0 0 r i m 透明稳定的高分子量的微胶 乳，其固含量达到2 5 。 c a n d a u 课题组【55 ”】近来还研究了利用双连续相微乳液制备热敏聚电解质。 聚n 一异丙基丙烯酰胺( p n i p a m ) 在水中3 2 c 时显示了良好的临界共溶温度，目 前它是研究最广泛的温敏型高分子。微乳液体系中含有三种单体：中性的异丙基 丙烯酰胺( n i p a m ) 、阴离子性的2 丙烯酰胺2 一甲基丙磺酸钠( n a a m p s ) 、以 及阳离子性的2 丙烯酰胺2 丙基三甲基氯化铵( a p t a c ) 。乳化剂为h l b 值在 1 0 6 1 1 3 左右的非离子性混合乳化剂。聚合后，形成的热敏高分子是n 一异丙基 丙烯酰胺为基础的聚电解质和聚两性电解质。最后产物由有稳定透明的小粒径的 微胶乳组成，含有2 0 以上的高分子量共聚物。 g a n 等对油溶性单体的双连续相微乳液聚合做了广泛的研究。最近，g a n 等1 5 7 j 报道了m m a h e m a c t a b h 2 0 双连续微乳液的微结构随转化率的提高有非常 明显的变化在聚合一开始，油微区生成了聚合物，由于h e m a 浓度的降低，体 两北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 系的表面张力也迅速增大，通过电镜可以观察到有聚合物粒子生成，此时双连续 相基本上被破坏这些初级聚合物粒子逐步长大，并相互凝集成较稳定的次级聚 台物粒子这些次级粒子不断地被单体溶胀而长大体系内迅速增多的聚合物粒子 需要乳化剂来稳定，而部分聚合后体系的粘度又较大，乳化剂分子又不可能迅速 扩散到新生成的聚合物粒子表面，将聚合物粒子稳定住，因此聚合物粒子由于相 互碰撞，在憎水作用下势必将进一步相互凝结，最终聚合物再度变成连续相在 整个聚合过程中，水相一直是填充在空隙位置，保持贯通，这可以从聚合前后体 系的电导几乎不变的事实得到证明 1 5 3 正相微乳液聚合 在过去的多年里，各国学者【5 1 1 在研究含有助乳化剂的正相微乳液体系聚 合时遇到的主要问题制备高固含量微胶乳时，微乳液体系的失稳。微胶乳体系失 稳的原因可能是微粒子和助乳化剂之间的相溶性较差。f e r r i c k 等1 6 副在1 9 8 9 年首 次报道了疏水性单体在无助乳化剂的三元微乳液体系中的正相微乳液聚合。这就 引发了人们对阳离子型正相微乳液聚合系统的研究【6 3 。6 4 1 。常用的阳离子型乳化 荆主要有十二烷基三甲基溴化铵( d t a b ) ，十四烷基三甲基溴化铵( c t a b ) ， 十六烷基三甲基溴化铵( t t a b ) 。l a r p e n t f 6 5 在苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的正相 微乳液聚合中采用了非离子型表面活性剂。阴离子型的s d s 也用丙烯酸酯的微 乳液聚合f 6 6 瑚1 以及丙烯酸丁酯和丙烯腈的微乳液共聚合【吲。当然这些三元微乳 液体系通常都需要高的表面活性剂含量( 7 1 5 ) 来稳定相对低( 西北工业大学硕士学位论文 第二章s d s 微乳液体系制各有机无机纳米复合材料 液为连续相，而使微乳液体系的粘度下降。 结合图2 - 3 和图2 - 4 ，可认为当体系中s d s 水溶液含量2 0 是w o 型微 乳液与双连续微乳液的临界点：当s d s 水溶液含量进一步增加到8 5 以上时， 体系进入正相微乳液区域。 2 4 4 微乳液聚合引发体系的选择 微乳液聚合过程中由于聚合反应放出的热量及体系中组成发生了变化，很容 易发生相分离而使聚合体系失稳，于是控制相分离成为微乳液聚合的研究关键之 一。一般而言，克服相分离的方法有三种：一是最大限度的提高反应速率，使得 微乳液体系内的组分尚未重新分配之前，聚合反应就已经基本结束；二是尽可能 降低聚合温度，这样有利于聚合热的排出，也有利于微乳液体系的稳定；三是在 体系内引入交联剂，目的是使得聚合开始后体系内粘度迅速增大，形成网状结构， 从而防止其他组分的扩散。通常是以上三种方法同时使用，抑制微乳液聚合过程 中的相分离，使得微乳液稳定聚合。 不同的引发体系引发微乳液聚合，其反应速率和反应温度都不相同，因此引 发剂的选择对控制微乳液聚合过程中的相分离相当重要。 在微乳液聚合中常用的热引发剂有：水溶性的k p s 、a p s ，油溶性的a i b n 、 b p o ；常用的氧化还原引发体系有水溶性的k p s - n a 2 s 0 3 等，油溶性的 b p o d m a ：光引发剂为油溶性的i r g a c u r e l 8 4 。 实验研究了微乳液体系的组成为：m m a 和a a 质量比为l ：1 ，s d s 水溶液 质量分数为1 5 ，引发剂浓度为微乳液体系总质量的0 4 时，采用不同的引发 体系引发微乳液聚合。其结果如表2 3 所示。 对于透明稳定的微乳液体系，如果在聚合过程中没有出现混浊不透明以及宏 观相分离，则认为微乳液聚合过程是稳定的，产物一般为均相无色透明固体。 从表2 3 可以看出，对于水溶性引发体系，聚合产物都有不同程度的相分离， 这是因为水溶性引发剂k p s 在水相中分解产生的阴离子自由基，需要穿过微乳 液厚厚的乳化剂双电层，才能进入油相引发m m a 聚合，导致引发效率低；而油 溶性的引发剂直接在油相中分解形成自由基并引发聚合，引发效率高，使反应过 程迅速并有效抑制相分离，形成透明或半透明的固体。 对于油溶性热引发剂a i b n 和b p o ，微乳液聚合产物内部都有气泡这是由于 引发温度较高，聚合热没有来得及排出局部过热导致的。而油溶性氧化还原引发 体系b p o d m a 引发聚合产物呈棕色，这是由于氧化剂具有氧化性，容易使聚合 西北j 二业大学硕十学位论文 第二章s d s 微乳液体系制备有机无机纳米复合材料 物着色。从表2 - 3 可以看出，采用油溶性光引发剂i r g a c u r e l 8 4 低温引发聚合能 够制备出均相无色透明固体。 以上的研究表明，油溶性光引发剂i r g a c u r e l 8 4 低温引发微乳液聚合是较理想 的引发方式。 表2 3 引发体系对微乳液聚合的影响 2 4 5 引发剂含量的确定 i r g a c u r e l 8 4 紫外光引发聚合微乳液聚合绝大多数属于自由基聚合反应，根据 自由基聚合理论，引发剂用量影响到聚合物相对分子质量的大小，引发剂用量多 时，会有较多的自由基同时引发聚合，使聚合物的分子质量变小，如果引发剂的 量过大还会引起聚合不平稳，反应热来不及释放，影响微乳液聚合稳定性；相反， 若引发剂用量较少时，则聚合物相对分子质量较大，同时反应的转化率降低，引 发剂量过少还会引起聚合速率太慢，残余单体含量过高，反应不完全。 实验在通入氮气的条件下，研究了光引发剂i r g a c u r e1 8 4 对凝胶时间的影响。 实验采用的微乳液体系组成为：4 9 a a 、4 9 m m a 和2 9 s d s 水溶液( s d s 质量分 数为2 0 ) ，引发剂浓度在0 0 5 0 6 之间，所得的体系凝胶时间随引发剂浓 度变化曲线如图2 5 所示。 西北上业人学硕士学位论文 第二章s d s 微乳液体系制备有机无机纳米复合材料 0 00 10 20 3005 0 5 i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n ( w t ) 图2 5 凝胶时间随引发剂含量变化关系 从图2 5 可以看出，微乳液体系的凝胶时间随着引发剂浓度的增加先迅速下 降，当引发剂浓度达到微乳液试样质量的o _ 3 后，凝胶时间的下降不明显。因 此理想的引发剂浓度是占微乳液试样质量的0 3 ，备。 2 4 6 交联剂浓度的确定 交联剂的主要作用是加快聚合过程，提高聚合物的力学性能。但是过量的交 联剂的使用将会使得聚合物缺乏弹性变脆。实验在通入氮气的条件下，研究了凝 胶时间随交联剂t m p t a 的浓度的变化。实验所采用的微乳液体系组成为4 9 a a 、 4 9 m m a 和2 9 s d s 水溶液( s d s 质量分数为2 0 ) 。改变t m p t a 的量为有机单 体a a 和m m a 总质量的0 1 6 ，所得的凝胶时间随交联剂浓度变化曲线如 图2 - 6 所示。 从图2 - 6 可以看出，凝胶时间随着交联剂浓度的增大首先迅速降低，当交联 剂浓度达到4 后，凝胶时间随交联剂浓度增加变化不明显。 因此，交联剂的理想浓度是占有机单体总质量的4 。在以后的研究中，交 联剂的浓度恒定在有机单体a a 和m m a 总质量4 。 伸 皓 帖 惦 两 珀 。寮一mel上co!le一99 西北1 二业大学硕士学位论文 第二章s d s 微乳液体系制各有机无机纳米复合材料 024681 01 21 41 61 8 c o n c e n t r a t i o no de g d m a ( 州) 图2 - 6 凝胶时间随交联剂含量变化关系 2 4 7 无机纳米粒子的制备 用来制备纳米粒子的微乳液往往是w o 型体系，该体系的水核是一个纳米 反应器，微乳液制备无机纳米粒子的方法主要有一下三种：通过混合两个分别 增溶有反应物的微乳液实现的。含不同反应物的两个微乳液混合后，由于胶团颗 粒不停地做布朗运动，胶团颗粒间的碰撞使组成界面的表面活性剂和助表面活性 剂的碳氢链可以互相渗入，从而引起了核内的化学反应。由于反相胶束的半径是 固定的，不同胶束内的晶核和粒子之间的物质交换不能实现，所以水核内粒子尺 寸得到了控制。一种反应物增溶在水核内，另一种以水溶液形式与前者直接或 滴定混合，水相反应物穿过微乳液并与另一反应物作用，产生晶核并长大。产物 粒子的最终粒径是由胶团的尺寸决定的。一种反应物增溶在水核内或吸附在胶 团表面上，另一种反应物为气体。将气体通入液相中，充分混合，使二者发生反 应，可以制得纳米粒子。 实验采用了双微乳液法和单微乳液法两种方法制备了b a s 0 4 纳米粒子。 ( 1 ) 双微乳液法：实验过程中向m m a a a s d s h 2 0 体系中分别加入b a c l 2 水 溶液和n a 2 s o 。水溶液来制备含有相应电解质的反相微乳液体系，其结果见表2 - 4 和表2 5 。 咖 垂| 伽 垂| 瑚 伽 。 一8协一el苤j-coil毋面。 西北工业大学硕士学位论文 第二章s d s 微乳液体系制各有机无机纳米复合材料 表2 - 4b a c l 2 反相微乳液的制备 从表2 4 和表2 5 中数据可以看出，b a c l 2 水溶液加入m m a s d s - n 2 0 体系中，有白色沉淀析出，不能制各出含有b a c h 的反相微乳液体