（应用化学专业论文）功能性分子筛催化异构化合成金刚烷的研究.pdf

摘要 摘要 金刚烷( a d a m a n t e ，简称a ( m ) 是一种高度对称的笼状烃，具有独特结构和 性质在医药、高分子、表面活性剂、催化剂、照相感光材料等领域有广泛应用， 因而被称为“新一代精细化学品原料”。传统的金刚烷制法有关环法、a l c l ，异构 化法、改进后的a l c l ，异构化法、沸石分子筛催化异构化法等，虽然都取得+ 定 收率，但都存在一些缺点，如反应步骤复杂、副反应多、腐蚀性及对环境造成影 响等问题。为了克服这些缺点，本文以桥式四氢双环戊二烯( e n d o t c d ) 为反应物、 功能化微孔和中孔分子筛为催化剂，采用间歇法研究了金刚烷合成。 本文制备并评价了s z 瓜e y 、s 引u s y 和s 到m c m 4 1 等类型的分子筛催化剂， 分别考察了它们催化异构化合成金刚烷的性能。 采用室温法，以正硅酸乙酯为硅源、十六烷基三甲基溴化铵为模板剂合成中 孔分子筛m c m 一4 1 。然后以硝酸锆为锆源，分别对微孔分子筛r e y 、u s y 和中 孔分子筛m c m - 4 1 进行功能化改性，相应制出分子筛型固体超强酸s z 砌、 s z ，u s y 和s z m c m 一4 1 。同时以硝酸锆为锆源，制出纯固体超强酸s z 。 以l o s z 门y 为催化剂，通过改变反应温度及氢气压力来合成金刚烷( 催化 剂质量反应物质量- 0 6 2 5 ，反应时间3 小时) ，探讨反应温度和氢气压力对异构 化反应的影响。对于反应温度的影响，随着反应温度的升高，金刚烷收率和选择 性都是先增加后减少，2 5 0 时都出现最大值；对于氢气压力的影响，随着氢气 压力的升高，金刚烷收率和选择性都是先增加后减少，1 5 m p a 时都出现最大值。 因此优选反应温度2 5 0 、氢气压力1 5 m p a 。 在2 5 0 、1 5 m p a ( 氢压) 的条件下，分别采用s z ，r e y 、s z ，u s y 、s z 血v 生c m _ 4 l 、 s z 为催化剂合成金刚烷，并且分别考察了不同锆负载量对金刚烷收率和选择性 的影响。结果表明，金刚烷收率和选择性随着锆负载量的增加而增加，表明较高 锆负载量对金刚烷合成更有利。 从金刚烷收率最好的角度考虑，确定间歇法合成金刚烷的较佳反应条件为： 催化剂2 0 s z m c m 4 1 ，催化剂质量反应物质量= 0 6 2 5 、反应温度2 5 0 、氢 气压力1 5 m p a 、反应时间3 小时。在此条件下得到e ( b t c d 转化率9 0 7 0 、 金刚烷最高收率2 7 0 6 。 关键词：金刚烷；桥式四氢双环戊二烯：功能性分子筛：催化异构化 i i a b s 廿a c t a b s t r a c t a d a m 卸协n e ( a d h ) i sah i g h l ys y m m e t r i cc a g eh y d m c a r b o n ，w 1 1 i c hh a su n i q u e s m j c t u r ea n dp e r f 0 r m n c e i tw a sw i d e l yu s e di n m e d i c i n e ，p o l y m e r ，s u r f a c t a m ， c a t a l y s t ，p h o t o s e 嬲i t i v em a t c r i “a n d s oo n ，s oi tw a sr e p u t e da s 也en e wg e n c r a t i o n o ff i n ec h e m i c a lm a t e r i a l ”t r a d i 硒龃1a d hs y n m e s i sm e t h o d sw e r ec 1 0 s e d 础n g m e t h o d ，a l c l 3i s o m e r i z a t i o nm e t h o d ，i r n p r o v e da l c l 3i s o m e r i z a t i o nm e t h o d ，z e o l i 把 c a t a l y t i ci s o m c r i z a t i o nm e t h o da n ds oo n t h o u 曲c e n 抽a d hy i e l d c o u l db e o b t a i n e df 如m 出e s em e t h o d s ，b u ts o m ed c f 音c t sw e r ea l s oe x i s t e d ，s u c ha sc o m p l e x r e a c t i o ns t e p s ，a1 0 to fs i d er c a c t i o n s ，e r o s i o na n de n v i r o 姗e n tp r o b l e m sa n ds oo n t 0 o v e r c o m et h e s ed e f e c t s ，e n d o t e t r a _ h y d r o d i c y c l o p e n t a d i e n e ( e n d o t c d ) w a su s e da s r e a c t i o nm a t e r i a l ，f u n c t i o n a l i z e dm o l e c u l a rs i e v ea sc a t a l y s tt 0r e s e r a c ht h es y l l 血e s i s o f a d h b y b a t c hm e 山o d i nt l l i s p a p e l 劬c 廿o n a l i z e d m o l e c l l l a rs i e v e c a t a l y s t si n c l u d i n g s z r e y ， s z ，u s ya i l ds z m c m 一4 1w e r cp r e p a r e da n dv a l u e d t h er o o m1 b m d e r a t u r em e t h o dw a su s e d l dt e o sw a su s e d 粥s i l i c as o u r c e ， c t m a b ra s t e m p l a t ca g e n tt os y n m e s i z em e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e a n dt h c n ， z r ( n 0 3 ) 4 5 h 2 0 、张su s e da sz rs o u r c et om a k ef i l n c t i 衄a l i z e dm o d i f i c a 石o no fr e l e u s y & m c m 4 1 a n d 廿1 e m 0 1 e c u l a rs i e v es o l i ds u d e r a c i ds 拙y 、s z u s y 和 s z 肌c m 一4 1w e r ep r e p a r c dr e s p e c t i v e l ya n dz 州0 3 ) 4 。5 h 2 0w a sa l s ou s e da sz r s o u r c et 0p r e p a r c p u r es o l i ds u p e r 盈c i ds z 1 0 s z r e yw a su s e da sc 删y s tt os ) ，i l 血e s i z ea d a m a n t 知旧b yc h a i l g i n gr e a c t i o n t c m p e r a t u r c 肌dh y d r o g e np r e s s u r e ，t or e s e r a c ht h ei n n u e n c e o fr e a c n o nt e m p e r a t l l r e a n dh y 出o g e np r e s s l l r eo nt h ei s o m e r i z a t i o nr e a c t i o n f o r 也ei n n u e n c eo fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，血ea d hy i e l da n ds e l e c t i 、r i 可w e r eb o 也i n c r e 船e da tf i r s t ，a n d t h e n d e c r e a s e d ，a n d 也e 姒i n m mw a s1 i e d i 2 5 0 f o r 吐l ei n n u c c eo fh y d r o g e n p r e s s u r e ，t 1 1 e a d hy i e l d 觚l ds e l e c t m 移w e r eb o t hi n c r e a s e da tf i r s t ，a dm e n d e c r e a s e d ，姐dt h em a x i m u mw 髂l i e di n1 5 m 田a s o2 5 0 & 1 5 m p a ( b y d r o g e n p r e s s t l r e ) w e r ep r e f e n e d u n d e rt h e f 0 1 l o w i n g c o n d m o n ：t h er e a c t i o n t e n 叩e r a t 叮e w a s2 5 0 ，a n d u s e da sc a t a l y s tt os y n t t l e s i z ea d h ，t h ei n n u e n c eo fd i 髓r e n t z r _ l o a d i n go na d hv i e l d a n d s e l e c t i v 时w a si n v e s t i g a t e dr c s p e c t i v e l ynw a ss h o w nm a ta s z r _ l o a 血g i n c r e a s e d ，a d hy i e l da n ds e l e c t i v i t yw e r ea l s o i n c r e a s e d ；t 1 1 e r e f o r e ，m eh i g h e r z r 1 0 a d i n gw a sb e e f i c i a lt ot h es y n t h e s i so f a d h c o n s i d e r i r 喀t h eb e s ta d hy i e l d ，f 研m es y n t h e s i so fa d h b y b a t c hm e t h o d ，t l l e 0 p t i m a l r e a c t i o nc o n d i t i o n 、w r e ：c a t a l y s t2 0 s z m c m 4 l ，t h em a s sr a t i oo fc a t a l y s t t or e a c t i o nm a t e r i a lw a s0 6 2 5 ，t h er e 虻t i o nt e m p e r a h 】r ew a s2 5 0 ，t h eh y d m g e n p r e s s u r e w a s 1 5 m p a ，t h e r e a c t i o n 血n ew a s3 hu n d e rm e s e c o n d i t i o n s ，m e e n d o t c dc o n v e r s i o nw a s 9 0 ，7 0 ，t h ea d hy i e l dw a s2 70 6 k e yw o r d s ：a d 啪a n 协e ( a d h ) ；e n d o t e t r a h y d r o d i c y c l o p e n t a d i e n e ( e n d o t c d ) 如n c t i o n a l i z e dm o l e c u l a rs i e v e ；c a t a l y t i ci s o r n e r i z a t i o n 第一章绪论 游碱毋工 蝌玲：穆翟。 金刚烷金刚石 图1 一l金刚烷分子骨架结构和金刚石晶体结构 f i 9 1 - 1 s k e k t o ns n c n 珊o f 枷m o l e 饥l e 锄dc r y s t a ls 仃i l c 心eo f d i 咖o d 从空间结构来看，金刚烷的基本组成单元是椅式构型的环己烷，不存在畸变， 整个环系是具有对称性和刚性的无张力的三维环状体系，这种环状体系是由三个 椅式环己烷稠合而成的四面体笼状结构。 金刚烷结构式用下列形式表示，通常采用第一种形式。 国2 ，；暂”i ，两 99 6 图1 ，2金刚烷分子的各种表示式 f 噜l - ， a 1 】f o n n u l ao f a d hm 0 1 e c u l e l j 。泵工业大学t 学坝士掌位论艾 x 射线衍射及电子衍射 2 】表明，金刚烷晶体是按面心立方格的空问堆积方式 形成的，每四个分子形成一个晶胞。碳原子问通过s p 3 杂化轨道结合，c c 键长 均为1 5 4 o o l a ，c c c 键角均为1 0 9 5 o 5 。在其分子量范围内，金刚烷 分子是已知分子中结构最接近球彤的烃类分子。 1 1 1 2 物理性质 金刚烷是高度对称的笼状烃，其刚性环系及对称性结构决定了其独特结构和 性质：( 1 ) 分子问相互作用力较弱，因此具有良好润滑性；( 2 ) 分子应变能低，因 此热稳定性好，熔点高，是已知烃中最高熔点的有机物之一；( 3 ) c h 密度大，脂 溶性好；( 4 ) 无毒、无味、无臭，无色，易升华；( 5 ) 具有亲油性，不溶于水，但 微溶于苯；( 6 ) 比苯的反应性低，但生成衍生物种类更多。 表1 1金刚烷的主要物理性质参数 1 h b l e l 一lm a i n p h y s i c a lp r o p e r t j e sp a r a m e t c f so f a d a f n a n 协n e 性质数值 分子式 分子量 熔点 密度 折射率 生成热 燃烧热 比热 升华热 蒸汽压( 2 7 弘4 4 3 k ) 蒸汽压h 1 6 k ) 三楣点 相临界点 h s c l o h t 6 1 3 6 2 3 2 6 9 ( 密闭毛细管内) 10 7 c d 1 5 6 8 0 0 0 3 1 3 8 1 6 l o m o l 化5 ，固体) 6 0 3 k j n n o l ( 2 5 ，固体) 1 8 9 8 7 k i ( m o l - ) ( 2 5 ) 5 9 4 9 k j m 0 1 f 2 7 1 0 5 6 l k p a o 7 0 2 k p a 4 5 0 ，2 7 0 0 m p a ( 体心正立方面心立方系液) 2 0 8 6 2 k f 体心正立方面心立方系液) 3 _ 3 8 k j m o i 1 3 6 k j ( m o l k ) 1 1 1 - 3 化学性质 金刚烷分子的刚性环系和周正对称的骨架结构决定了其性质相对稳定，通常 不与高锰酸钾及硝酸反应，反应性能e b 苯低，但分子中的氢原子容易被取代而生 成各种衍生物。金刚烷分子的氢原子取代反应包括亲核取代反应和亲电取代反 应，其中最具代表性的是s n l 型亲核取代反应和s n 2 型亲电取代反应。在一定条 件下，金刚烷分子能发生骨架重排、氧化、烷基化等反应。 1 1 1 3 1s n l 型亲核取代反应 金刚烷分子的l 号位氢原子发生单分子历程亲核取代反应，金刚烷分子首先 生成相应的+ 3 价碳正离子中间体“l 一金刚烷基阳离子( 1 一a d ”( a d 代表金刚烷分 子1 ，反应式如下： a a h ；= l 且d + h + 然后1 a d + 与亲核试剂迅速反应。 s n l 型亲核取代反应与l a d + 相关，包括：金刚烷水解得到l - 金刚烷醇、与 卤素离子反应得到1 一卤代金刚烷、氨化得到l 一氨基金刚烷、与叠氮化台物反应 得到1 叠氮金刚烷，与腈发生r i t t e t 反应，通过k o c h - h a a f 反应得到l - 金刚烷羧 酸等。s n l 型亲核取代反应基本遵循开链烷基体系的反应途径。 1 1 1 3 2s n 2 型亲电取代反应 金刚烷分子的2 号位氢原子发生双分子历程亲电取代反应，其通过亲电试剂 与金刚烷分子反应形成的五配价碳正离子中间体来进行。 + e + + 在超强酸催化作用下，金刚烷分子发生1 号位甚至3 号位亲电取代反应r 其 中最具代表性的是亲电剧d 交换反应。 在不同超强酸作用下，金刚烷发生l 号位亲电硝化、卤化、烷基化、甲酰化、 氧化等一系列取代反应。 国 一 叫lillj j 乐j ：_ - 业大学工学倾上学位论义 1 1 2 金刚烷的用途 1 1 2 1 医药领域 金刚烷早期用于抗a 型流感病毒、治疗振颤性麻痹症【”、抗肿瘤及治疗帕金 森综合症，用作脑血管扩张剂、抗菌素、抗癌剂、人造血液等。1 9 6 2 年，d up o n g 公司开发出l 一金刚胺的盐酸盐，药名为“s y m m e 廿c l ”，在体外具有抗流感病毒活 性。将s v m m e 拄e l 用作抗病毒药剂，治疗脑血管障碍症及老年痴呆症效果显著。 1 ，2 二氨基金刚烷的铂络合物具有抗肿瘤作用，是一种低毒性、副作用少的化 合物。具有金刚烷羧基的甘噬啉衍牛物有很强的抗肿瘤细胞增殖作用和免疫抑制 作用。多金刚烷衍生物具有抗癌特性，金刚烷肉桂吡啶衍生物具有脑血管扩张功 能，可用作脑血管扩张剂，其毒性低，副作用少。在金刚烷骨架中加入已知药理 效果的官能团，可作为新药物而直接作用于大脑。具有金刚烷骨架的头孢菌素的 药理性优于普通青霉素。与其他氟化物相比，p 一氟化金刚烷毒性低、向体外排泄 速度快，是合成血液的理想组分。1 苯氧基一金刚烷基- 氨基酸类可用作减肥药物。 利用金刚烷的脂溶性特征已制成许多特效新药，世界各国生产的金刚烷大多用于 制药行业。 1 1 2 2 功能材料领域 将金刚烷的骨架引入聚酯、聚氨酯、聚醚、聚砜、聚乙烯、环氧树脂等聚合 物的主链或侧链，可改善其性能，制成具有优良光学特性的化合物，可用作有机 玻璃的涂料、光学纤维、感光材料、增感剂等。这些化合物具有优良特性，如透 明、高氧化稳定性，能提高耐热性、抗氧化性和定向稳定性。改善耐化学品和有 机溶齐0 腐蚀性能、耐水、耐光辐射、耐气候性，增加聚合物强度，降低收缩系数 和密度。熔融时的热分解氧化着色极少，熔点比现有同类聚合物的熔点有大幅度 的上升。各种聚合物不同程度地提高弯曲程度和弯曲弹性，坚韧耐用。 ( 1 ) 感光材料：用金刚烷基做成的色素成色剂用于彩色照相感光材料，可改进发 色性和感光性，提高耐光、耐湿、耐热性。金冈烷基乙酰苯胺衍生物用作黄色成 色剂原料，可防止黄色成色剂在光照下褪色，作为彩色照相感光材料。 ( 2 ) 光硬化型聚合物：这种聚合物的金刚烷单体是两侧各有乙烯基的光硬化型， 具有耐热性，使基材有良好耐热性、抗氧化性，因此可用作有机玻璃用的透明树 脂添加剂。这些单体通过热、紫外线、电束来硬化，但不因硬质而造成损伤并且 4 第一章绪论 耐药品腐蚀性、耐溶剂性均良好，玻璃化温度升高或脱模后变形收缩率减少。 ( 3 ) 光纤维材料：将金刚烷的单丙烯或单异丁烯聚合体和环状顺一n 一二羟基化合物 与增感剂混合，可用作全息照相记录用感光材料。1 一金刚烷基或3 ，5 二甲基。1 一 金刚烷基的甲基丙烯酸甲酯和其它乙烯基单体( 如p m m a ) 的共聚物用作光纤的 芯材，除保持普通塑料光纤成本低、重量轻、易连接、抗挠曲性好等特点外，还 可增加光纤耐热性和耐湿性，提高折射率，减少热膨胀系数和导光损失，消除双 折射现象。 ( 4 ) 电子材料：金刚烷可用于导电性聚合物制造，如聚金刚烷基乙炔用作半导体 材料和记录材料，金刚烷基苯并嗯唑的预聚物在电极上聚合成导电性的聚合物包 膜，可防止电极的电化学腐蚀，与聚苯并嗯唑和聚丙烯腈等包膜电极相比，电极 寿命提高，电极电位随时问的变化而减少，从而保护了电极。 1 1 2 3 军事及航空领域 特殊的骨架结构决定了金刚烷及其衍生物密度大、热值高，属于高能量高密 度物质，冈此金刚烷系化合物( c 4 。6 h 4 + ，2 ) 将在军事及航空领域有广泛应用。 1 1 2 4 精细化工领域 ( 1 ) 昴构化催化剂：许多金刚烷衍生物可用作负氢离子转移催化剂，以金刚基烷 基羧酸或氨基烷基金刚烷的其中一种为助催化剂，与硫酸制成复合催化剂，在硫 酸中添加1 0 。4 1 0 。2 m o l 几，使得以烯烃为基准的异构化收率提高5 2 0 以上。 ( 2 ) 润滑油：金刚烷及其衍生物大多数具有良好润滑性能。n 一甲基金刚烷比普通 润滑油耐热、抗氧化性更好。1 ，3 一二甲基金刚烷一5 ，7 二元醇和各种脂肪酸的二 酯类，热稳定性、抗氧化性和低温流动性优良，可用作航空发动机用润滑油的工 作油。全氟金刚烷可用作水压机液压油和变压器油。溴代金刚烷可用作抗磨损和 烧结添加剂。一些金刚烷基合成油，如四丁基金刚烷具有良好的电绝缘性质，可 用作电缆油【4 】。金刚烷基酯油的抗氧化性和热稳定性比新戊基酯类油好，用于要 求高热稳定性的所有领域。 ( 3 ) 携载剂：金刚烷臭味小，毒性低，有升华特性，与同样具有升华特性的桥式 四氢双环戊二烯组合制成芳香剂、服装防虫剂、农药载体及各种处理剂的携载剂 均有很好效果。金刚烷与其他药物混合，制出空气清爽剂和升华印染剂、农业用 的长效杀虫剂和长效除锈剂等。 厂乐工业太学= ：_ _ 学坝士芋位论文 1 1 2 5 高分子聚合物领域 p i x t o n 5 制出2 ，2 一( 4 苯酚) 金刚烷和l ，3 一( 4 苯酚) 金刚烷分别与4 氟苯砜的共 聚物膜，提高了膜的气体选择性和渗透性；与纯双酚a 聚砜膜相比，这两种膜都 具有更高的气体渗透性，同时比部分双酚a 一聚砜膜材料具有更好的气体选择性。 t o m o ho g o s h i 【6 1 用环糊精作为兼容物，利用金刚烷改型聚合物，将有机聚合物分 散在硅胶中，形成纳米复合有机一无机聚合物。a r c l l i l b a l d 【”用热聚合法，在钯的 催化下合成出金刚烷乙炔取代的芳香族聚合物，具有很强耐湿性和很好热氧化稳 定性。l e e 将金刚烷基团引入p p v 侧链，利用金刚烷庞大的立体效应阻止分子链 间相瓦作用，避免发色团相互堆砌，使新型p p v 材料的光敏发光辐射强度显著提 高，同时金刚烷侧基的良好溶解性改善了聚合物的溶解性能。n e w k o m e j 用三丙 酸酯乙胺作为扩散中心核，利用扩散台成法合成有3 6 个酯基活性点的第二代树 枝形聚酰胺。 1 2 传统的金刚烷合成方法 按照合成路线的不同，金刚烷合成方法有两大类：关环法和环状烃催化异构 化法。 1 2 1 关环法 金刚烷最早是1 9 3 3 年捷克科学家l a n d a 从石油馏分中分离出来的，但石油 中的金剐烷含量十分少( 约o o 0 0 4 ) 。早期普遍采用关环法合成金刚烷。1 9 4 1 年， p r e l o g 用二甲基丙二酸盐浓缩液与甲醛缩合得到称为“m e e n v e i i l ”的酯，用这种 酯作为原料，通过关环反应合成金刚烷，但由于该法合成步骤繁多，因此最终只 得到收率为6 。5 的金刚烷。其反应式如下： 6 。 一“锋h 詈 o c u n 2 h 4 。 n a 0 c h ， 按寺按等国 7 j 乐i 业大学工字碘士学位论文 在s c h l e y e r 的异构化法基础上，国内外学者通过优化工艺条件、添加助催化 剂或开发新型催化剂以改进金刚烷合成技术，不断提高金刚烷收率。p i n e s 以大 量a m r 3 和异丁基溴作为促进剂、h b r 作为助催化剂，得到金刚烷最大收率为 1 8 8 。j a n k u 用h b r 或b r 2 活化a l c b ，8 0 时对t c d 进行异构化反应，得到 金刚烷收率为2 3 。其中较有代表性的是k o c h 的a 1 c 1 3 + h c l 共催化法：在 1 2 0 1 2 5 和址心a 下，将e x o t c d 反应3 5 小时，金刚烷收率提高到4 2 。前 苏联学者以a l c l 3 为主催化剂、二氯甲烷为溶剂，分别以微量金刚烷、叔丁醇、 异丙基铝为助剂，得到金刚烷收率分别为5 8 、5 5 、5 0 。h o n n a 用a l b r 3 代 替a l c l 3 ，以溴乙烷为助剂，2 0 反应1 0 小时，得到金刚烷收率为6 0 。 兰卅f 大学化学系【1 、东北制药厂用a l c l 3 十适量促进剂，得到金刚烷收率 为4 0 4 5 。大连化物所用a 1 c 1 3 加适当促进剂，金刚烷收率提高到5 5 。 为了抑制副反应、进一步提高金刚烷收率，前苏联科学家采用a l c l 3 与1 定 量无机盐或有机盐组成共催化剂体系，l ，2 一二氯乙烷作溶剂，得到金刚烷收率 为7 0 1 5 1 ，这是目前采用a l c l 3 异构化法得到的最好结果。 改进后的a l c l 3 异构化法有以下优点：( 1 ) 催化剂a l c l 3 易制备并且价格便宜； ( 2 ) 金刚烷收率提高。但同时有以下缺点：( 1 ) 金刚烷收率不是定量，这是因为异 构化的同时伴随着分子破碎和支链断裂等副反应产生( 气相色谱分析表明，反应 后的母液含有上百种未知化合物) ；( 2 ) 焦油副产物生成量多；( 3 ) 催化剂a 1 c 1 3 用 量多( 所需量几乎与原料相等) 、催化剂寿命短并且很难再生使用，要经过特殊处 理才能排放，从而增加了生产成本；( 4 ) 催化剂对设备腐蚀性很强，容易污染环 境；( 5 ) 产品很难分离，需要经过复杂的精制过程。以上缺点在很大程度上限制 了这种方法的应用。 1 。2 4a i ：0 3 + s i o 。及p t c i _ a i2 0 3 异构化法 p l a e 以固体( a 1 2 0 ) + s i 0 2 ) 为催化荆，在4 5 0 4 7 0 下进行气相反应，得到金 刚烷收率为1 3 。m c k e “e y 【怕】将甜2 0 3 与h 2 p t c l 6 混合，在h 2 、h c l 、s o c l 2 中 活化，制成( p 件c i 十a 1 2 0 3 ) 催化剂，在1 6 5 下得到金刚烷收率为6 0 。由于 ( a 1 2 0 3 + s i 0 2 ) 活性低，( p t c l a 1 2 0 3 ) 价格高并且寿命短，制各工艺复杂，因此该法 未能得到推广。 1 2 5 超强酸法 第一苹靖论 e n d o t c d 异构化合成金刚烷反应属于酸催化反应。o l a h ”1 先后用不同酸强 度的h f s b f 5 、b ( o s 0 2 c f 3 ) 3 一c f 3 、c h 3 s 0 3 h s b f 5 等液体超强酸作为催化剂，得 到金刚烷收率分别为4 7 、6 5 、9 8 。o l a h 认为高强度、低氧化性的酸对合成 金刚烷有利；使用液体超强酸时，酸对烃的比例越高，金刚烷收率也越高并趋于 定量。o l a h 研究全氟磺酸树脂固体超强酸( n a 丘o n - h ) 作为催化剂，对e n d o - t c d 进行异构化反应，得到金刚烷收率为1 8 。 k a w a i 【1 8 峰用超强酸邯b f 3 负载过渡金属作为催化剂合成金刚烷，使用该 法时，反应必须有周期表第v i 族的其中一种金属及氢，其中选用p t 、p d 、n i 的效果更好。然后将金属加到载体上( 如p t ，活性炭、p d 活性炭等) 。在还原性气 氛中，金属随着h f b f 3 进入异构化反应系统，得到金刚烷产率为8 7 2 、金刚 烷选择性为8 8 2 。 超强酸法的优点是催化活性高、选择性好，反应向着一个方向进行 1 ，这是 其他方法无法比拟的；但其缺点是：( 1 ) 液体超强酸腐蚀性极强：( 2 ) 只有在酸烃 比即超强酸：烃l ：l 及较长反应时间的条件下才可得到高收率的金刚烷，即 单位时间产量不大，从而增加了成本：( 3 ) 超强酸化学尚未成熟、工业化生产超 强酸条件未具备，因此该法目前未能实现工业化。 1 2 6 离子液体合成法 以四氟硼酸甲基丁基昧唑离子液体( b m b f 。 ) 为介质、过渡金属三苯基 膦配合物为催化剂，将d c p d 加氢转化为e n d o t c d 后，结合少量有机溶剂在甲 基丁基咪唑盐一氯化铝( b m 咽 a l c ) ( a l c l 4 的摩尔分数为6 7 ) 离子液体中异构 化为e x o t c d ，然后进一步异构化为金刚烷 2 0 】，通过该法，得到反应物( 在有机 溶剂c h 3 c c l 3 中) 转化率为8 3 ，金刚烷选择性为7 8 。该法的优点是使用离子 液体，在相对温和的条件下将e x o t c d 高效异构化为金剐烷；缺点是合成工艺 过程较复杂，生产成本高。 1 3 沸石分子筛催化法 沸石分子筛催化法中，最早的是1 9 7 6 年日本出光兴产公司的金刚烷制法( 出 光兴产法) 【2 1 3 ：以稀土y 型微孔分子筛( r e y ) 为催化剂或催化剂载体，负载多 种金属如p t 、r e 、c o 、n i 、f e 、c u 、g e 等，从而制得沸石基双功能催化剂( 其 广东工业大学工学硕士学位沦文 中效果最好的是p t _ r e c o r e y ) ，在h 2 h c l 混合气氛中，金冈u 烷收率为3 1 。 负载金属后的催化剂稳定性显著增强并能完全避免生成焦油。本名幸作2 “2 5 1 对 p t r e c o r e y 进行原子硫t 中毒后，金刚烷收率升为4 2 。本人的导师郭建维教 授曾进行类似方法的研究，但发现本名幸作的原子硫中毒结果无法重复。 1 ：加氢催化剂；2 ：异构化反应器；3 ：副产品蒸馏塔； 4 ：d c p d 蒸馏塔；5 ：结晶塔；6 ：离心机；7 ：冷凝器 图1 5出光兴产法生产金刚烷装置图 f 噜i 一5a p p a r a n l sf o rs y n 也e s i 8o f a d hb y j d e 删觚k o s a nm e 幽o d 首先在加氢反应器中进行d c p d 加氢生成e n d o t c d 反应( 加氢过程必须完 全，否则对异构化反应及催化剂寿命有不利的影响) ，然后向预先放有e n d o t c d 的异构化反应器中通入微量h c l 气体，在2 5 0 、l 2 m p a 氢压下反应，使分解 开环时产生的烯烃再加氢，以防止催化剂钝化。反应后的混合物经气液分离后进 入蒸馏塔以蒸出少量分解物，回收未反应的e n d o t c d 、e x 0 t c d 。釜液经冷却 后析出金刚烷，经离心机分离后，用正己烷洗涤一次，得到纯度为9 9 以上的金 刚烷自色晶体。 h o n n a 【硐发现t c d 在h 2 和h c l 气体存在下的转化包括两种反应方向：t c d 重排成金刚烷的反应方向和t c d 氢化裂解生成开环产物( c 0 h 1 8 异构体) 的反应 方向，该过程不生成焦油。采用间歇法，发现r e y 具有一定催化异构化活性。 l o 笫一章绪论 r e y 负载p t 、r e 、c u 、f e 、n i 、r u 、r h 、c o 的其中l 3 种金属后，催化剂具 有双功能及高活性、高稳定性，从而制得沸石基双功能催化剂。h o 眦a 认为微量 h c l 气体的介入能提高催化活性的原因是h c l 气体在沸石骨架阳离子附近的溶 解吸附而产生新的b r o n s t e d 酸位，但h c l 气体无助于提高金刚烷选择性，而沸 石分子筛表面负载金属分散度对金刚烷选择性有显著影响。在p t n i r 艘e y 体 系中，t c d 氢解活性随着n i 组分的增加而降低，原子硫对这种催化剂的适当中 毒可有效地抑制沸石催化剂的氢化开环能力，提高异构化选择性。一定的氢压可 防止催化剂钝化而缩短寿命。 导师郭建维教授c ，”q 采用h z s m 一5 、h m d 、h y 、r e y 、r e h y 、u s y 、r e u s y 等不同类型的沸石，在2 5 2 8 0 、w ( 催化剂) ：2 5 2 8 、1 o 1 5 m p a 氢压的条 件下合成金刚烷，发现微量无水h c l 气体的存在能显著提高金刚烷收率；采用 催化剂为f o _ 8 p t 0 2 r e 一3 c o r e u s y ) 时，金刚烷收率为3 0 ，接近国外用相 同方法合成金刚烷的最高收率。 捷克学者m a r k t am a v 妇t i l o v 矗采用h _ b 沸石，在2 7 0 、5 m p a 氢压下合 成金刚烷，得到金刚烷最高转化率为1 5 9 。 k 秭i m a a h o 采用含有一种或多种第v i 族金属的固体酸催化剂( 金属通过 离子交换而固定在沸石上) ，使含有1 0 个或以上碳原子的饱和三环碳氢化合物异 构化，得到具有金网u 烷结构的烃，金刚烷产率为2 0 ，6 ( 以重量计算) 。 小岛明雄【3 “3 4 1 发明了不通入h c l 气体而直接采用沸石负载金属型固体酸作 为催化剂来高效合成金刚烷的方法，其中沸石有a 、b 、l 、x 、y 、z s m 一5 型及 硅铝氧化物( s i 0 2 一a 1 2 0 3 ) 、a 1 2 0 3 、杂多酸等金属氧化物( 优选x 或y 型沸石) ，在 沸石上负载第i i 族金属( 优选铂) ；在e n d o t c d 中添加一一种或两种或以上小分 子有机物，更有助于生成金刚烷。从金刚烷选择性最好的角度考虑，以p t ，l a u s y 为催化剂，在添加一定量环己烷、3 0 0 、2 m p a 氢压的条件下进行连续反应， 得到e d o t c d 转化率为1 7 8 、金刚烷收率为3 0 2 ，这是采用该法得到的金 刚烷选择性的最好结果。 与a 1 c 1 3 异构化法相比，沸石分子筛催化异构化法合成金刚烷的收率虽然不 是很高，但有以下优点：( 1 ) 催化剂对设备无腐蚀性；( 2 ) 催化剂价格便宜、活性 高、寿命长、可再生使用、易于改性；( 3 ) 焦油生成量极少；( 4 ) 产物易分离及糖 至三些查茎：；薹堡尘茎堡篁圣 ，!；。!皇 制。从环境保护及降低金刚烷生产成本的角度来看，沸石分子筛催化异构化法的 发展空间很大，很有可能取代a 1 c 1 3 异构化法而成为金刚烷工业新制法。 1 4 金刚烷合成中的微孔和中孔新型催化剂 1 4 1 微孔分子筛 分子筛( m o l e c u l a rs i c v e ) 又称沸石( z e o l i t e ) ，是一种具有可逆吸- 脱附、筛分不 同大小分子、离子交换能力、表面酸碱性的无机晶体，是四面体骨架结构的铝硅 酸盐晶体阁，由s i 0 4 或a 1 0 4 四面体连接成的三维骨架构成( a l 或s i 原子位于每 个四面体的中心) ，孔结构小而均匀的；最小孔道直径0 3 1 o 眦；一般由三部分 组成( 阳离子、硅( 铝) 氧四面体、水) ，其化学组成为： m ( i ) ，m ( ) 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 。m h 2 0 】 式中，m ( d 、m ( i i ) 分别表示一价、二价金属，n 称为“硅铝比”。 分子筛是至今为止唯一具有形状选择性的多孔材料，具有分子大小的均匀孔 道和空腔，可根据分子形状和大小进行选择性吸附和催化【3 5 ，并具有选择吸附性、 催化活性、离子交换性等优良特征。2 0 世纪5 0 年代实现工业化生产以来，分子 筛已在工业上广泛应用；6 0 年代中期，分子筛成功应用到催化裂化领域。加氢 催化、催化重整、加氢异构化等石油化工过程促进了这些过程的工艺革新。近年 来发现各种阳离子交换的分子筛既可作为酸催化剂，又可作为碱催化剂，用于异 构化、烷基化、氧化等反应中。 分子筛在异构化反应中作为固体酸而起催化作用，表面酸性是其活性中心来 源。分子筛有许多尺寸均匀并排列整齐的晶穴、晶孔、孔道，因此对反应物及产 物分子都有一定的择形催化作用，这是分子筛作为催化剂的一个重要特征。 根据s i o 。四面体连接方式的不同而分a 、x 、y 型沸石。微孔y 型分子筛 是现在工业上大量用于催化的分子筛【”，其通式为： n a 2 0 a 1 2 0 3 ( 3 6 ) s i 0 2 ( 9 ) h 2 0 y 型分子筛具有孔径大、比表面大、抗酸性强、水热稳定性好、易改性等多 方面优点，平均孔径约8 9 a ，略大于金刚烷分子直径( 7 4 a ) ，其骨架与金刚石 单元晶格及金刚烷分子骨架非常相似，这决定了沸石分子筛催化异构化合成金刚 烷中，传统上多数采用y 型分子筛。其中r e y ( 稀土y 型分子筛) 是一种八面体 1 2 弗一蕈绪沦 结构的十二元环孔分子筛”】，活性高、选择- 陛好，对某些反应生产率高f 如汽油 裂解等) ：u s y ( 超稳y 型分子筛) 具有较高的热和水热稳定性，能经受较苛刻的 再生条件，同时具有焦炭选择性低、抗金属污染能力强、汽油选择性及辛烷值高 等优点，因此成为渣油裂化催化剂的主要活性组分p s 】。 1 4 2 中孔分子筛m c m 一4 1 孔径大于5 0 n r n 的孔称“大孔”，小于2 n m 的孔称“微孔”，介于2 5 0 n i n 之 间的孔称“中孔”。中孔也口q 介孔( m e s o p o r e ) 其孔道互相连通并与周围环境相接 触，孔数量高达1 0 1 9 个儋，比表面积。般在6 0 0 h f g 以上，高的甚至达到1 2 0 0 m 2 绝， 所以表面效应十分显著，在一定的孔隙率下，孔的尺寸效应通过表面效应体现出 来。根据孔的排列( 分布) ，中孔物质分为有序和无序两种。有序的孔在空间呈现 规则排列，无序的孔呈现无规则分布。无序中孔固体的孔的形状复杂、不规则并 且互相连通，因此孔形常采用圆柱形、平行板彤及细颈瓶状( 或墨水瓶状，细颈 处相当于孔间通道) 来近似。 中孔分子筛也叫介孔分子筛，是孔径在中孔范围的分子筛，即以表面活性剂 为模板剂，利用溶胶一凝胶( s o i g e i ) 、乳化( 彻u i 舐o n ) 或微乳( m i c r o e m u i s i o n ) 等化学 过程，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的一类孔径在1 3 3 0 胁、 孔分布窄而有规则孔道结构的无机多孔材料【”。 中孔分子筛中，最具代表性的是1 9 9 2 年m o b i l 公司合成的m c m 一4 1 ，这是 一种利用水热分子自组织法( s e l f o r g a n i z e d m e 也o d ) ，即利用一定浓度的有机导向 剂( 表面活性剂) 与无机物种( 单体或齐聚物) 相互作用形成的六方相液晶织态结 构，通过热处理或化学手段除去有机导向剂后的中孔固体。m o b i l 公司合成 m c m - 4 1 时，首先采用“液晶模板剂”( l i q u i dc i y s 诅1t c m p l 撕n g ，l c t ) 技术， 即以表面活性分子聚合体为模板剂，通过模板剂与无机离子之间的静电作用来构 建中孑l 结构( 常用模板剂有带长链烷基的伯胺及其铵盐、磺酸及其盐类、磷酸及 其盐类等) 。 m c m 一4 l 呈现多层次有序结构，这意味着它可在多个尺度f 如纳米量级、微 米量级或宏观尺度) 层次上具有特定有序结构或形貌。在纳米量级上，m c m 4 1 呈现有序“蜂巢状”多孔结构，即由一维线性孔道呈现六方密堆阵列，孔径可在 1 5 3 0 砌范围内调节，最典型孔径是4 n m 。中孔孔道纵横比很大，孔道可贯穿 j 乐工业犬掌工学坝士学位论文 整个分子筛颗粒( 几个或几十个m ) ，孔壁般在ln i l l 左右。以上的纳米结构决 定了m c m 一4 1 的比表面积很高( 可达1 2 0 0 m 2 值以上) 。m c m 4 l 可以是微米尺寸f 厚 度) 的颗粒( 滓膜) 。在微结构上，m c m l 4 1 孔壁为致密的非晶态( 无规结构) 。 m c m 一4 1 骨架的化学组成不限于硅铝酸盐，还可以是磷酸盐、氧化硅、过渡 族金属氧化物、i i v i 族半导体，还可通过掺杂法加入b 、t i 、f e 、h 伍、g a 、v 、 z r 、c o 、c r 、l a 等离子以获得某种物理或化学性质，因此m c m 4 l 的化学组成 具有多样可控性的特点。 1 4 3 具有超强酸性的功能性分子筛 功能性分子筛是对分子筛进行改性，使其具有普通分子筛所不具有的一些性 能( 如超强酸性等) ，从而对某些反应具有优良的催化活性的功能化了的分子筛， 是化学修饰法的一种 4 “，具有高比表面积、